CN110746559B - 一种多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的制备方法及利用其对农产品中三嗪类农药萃取方法 - Google Patents

一种多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的制备方法及利用其对农产品中三嗪类农药萃取方法 Download PDF

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Abstract

一种多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的制备方法及利用其对农产品中三嗪类农药萃取方法，它涉及一种分子印迹聚合物的制备方法及其使用方法。本发明的目的是要解决现有分子印迹聚合物合成过程中模板分子不易洗脱、吸附量低、传质速度慢及三嗪类农药萃取分离过程复杂的问题。制备方法：一、制备纤维素纳米晶悬浮液；二、制备复合物；三、制备多孔碳；四、活化得到活化多孔碳；五、功能化得到双键化多孔碳；六、模板分子功能单体自组装得到预聚合溶液；七：聚合得到带有模板分子的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物；八、洗脱得到多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物；萃取方法：一、研磨混合；二、萃取得到含三嗪类农药的洗脱液。

Description

一种多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的制备方法及利用其对 农产品中三嗪类农药萃取方法
技术领域
本发明涉及一种分子印迹聚合物的制备方法及其使用方法。
背景技术
三嗪类除草剂是一种广泛应用于农业生产的除草剂，主要针对防除一年生禾本科杂草和阔叶杂草，同时也能抑制多年生深根性杂草的生长。通过光合系统以D1蛋白为作用靶标，抑制植物的光合作用而发挥作用。但由于其用量较大、残留较长，而且具有较高水溶性，因此在使用过程中可能对土壤、农作物、地表水和其他饮用水源造成污染，从而对人类健康和环境造成严重的危害。现有三嗪类除草剂的检测方法主要为高效液相色谱法，而如何从复杂的样品基质中将三嗪类除草剂提取出来是研究者所关心的。近年来，一些研究者采用分子印迹技术来提高样品预处理时对三嗪类除草剂的选择性。例如在公开的专利《三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球、其制备方法及应用》(申请号：201110397792.7)以及专利《复合分子印迹固相萃取柱及其制备方法与应用》(申请号：201510306420.7)都曾采用分子印迹技术吸附分离三嗪类除草剂，因为分子印迹技术是一项选择性很高的技术，能提高吸附剂的抗干扰能力。然而，这两个专利都采用的传统聚合方式来形成分子印迹聚合物，会有模板分子洗脱不完全、吸附量低等缺点。此外，固相萃取技术不能直接应用于固体样品，对存在于固体样品如粮食中的目标物，必须将其先采用溶剂萃取的方式从固体样品中转移出来，再进行固相萃取操作，具有一定的局限性。因此需要发明一种新型分子印迹的制备方法用于提高吸附量和传质速度，并且转变其应用方式，使其可以直接应用于固体样品的预处理。
发明内容
本发明的目的是要解决现有分子印迹聚合物合成过程中模板分子不易洗脱、吸附量低、传质速度慢及三嗪类农药萃取分离过程复杂的问题；而提供一种多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的制备方法及利用其对农产品中三嗪类农药萃取方法。
一种多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的制备方法，具体是按照以下步骤完成：
一、制备纤维素纳米晶悬浮液：①、将质量分数为63～65％的硫酸预热至温度为45℃～50℃，然后加入纤维素粉，搅拌水解反应60min～70min，得到水解反应产物；所述纤维素粉的质量与质量分数为63～65％的硫酸的体积比为1g:(14～16)mL；②、先将蒸馏水在冰浴条件下冷却至恒温，然后将水解反应产物加入蒸馏水中，稀释冷却处理15min～25min，得到稀释后产物；所述水解反应产物与蒸馏水的体积比为1:10～15；③、对稀释后产物进行离心处理，得到离心沉淀，用蒸馏水洗涤2～3次，得到纤维素纳米晶初始悬浮液，将纤维素纳米晶初始悬浮液装入透析袋中透析处理，至透析袋内的液体的pH值呈中性为止，采用超声波细胞粉碎机对透析袋内的液体进行均匀分散8min～10min，得到纤维素纳米晶悬浮液；
二、制备复合物：①、对纤维素纳米晶悬浮液进行pH调节，得到pH为2～3的纤维素纳米晶悬浮液，且pH为2～3的纤维素纳米晶悬浮液中纤维素纳米晶的质量分数为3％～4％；②、对pH为2～3的纤维素纳米晶悬浮液超声处理8min～10min，然后逐滴加入正硅酸乙酯，在温度为58～63℃下搅拌复合反应3h～5h，然后自然冷却至室温，得到复合反应产物；将复合反应产物倒入聚苯乙烯培养皿中进行自然蒸发，至复合反应产物含水量低于10％为止，得到纤维素纳米晶/硅复合物；所述pH为2～3的纤维素纳米晶悬浮液与正硅酸乙酯的体积比为100～110:5～6；
三、制备多孔碳：①、将纤维素纳米晶/硅复合物放入管式炉中，在氮气氛围下进行焙烧，先以120℃/h～130℃/h的升温速率升至95～105℃，并在温度为95～105℃下保温2h～2.5h，然后以120℃/h～130℃/h的升温速率升至900～910℃，并在温度为900～910℃下焙烧6h～6.5h，得到焙烧产物；②、采用浓度为2mol/L～4mol/L氢氧化钠溶液对焙烧产物进行碱刻蚀处理，得到多孔碳；
四、活化：将多孔碳分散到浓硝酸中，在温度为80～100℃下磁力搅拌回流反应4h～8h，然后冷却至室温，用蒸馏水抽滤洗涤至中性，最后在温度为50～70℃下真空干燥至恒重，得到活化多孔碳；所述的多孔碳的质量与浓硝酸的体积比为1g:(50～100)mL；所述浓硝酸中HNO3的质量分数为65％；
五、功能化：①、酰氯化：将活化多孔碳分散到氯化亚砜中，在温度为75～80℃下磁力搅拌回流反应4h～5h，然后在温度为83～90℃条件下蒸馏除去氯化亚砜，先用N,N-二甲基甲酰胺溶液清洗，再用去离子水洗涤至中性，得到固体产物，在温度为50～60℃下对固体产物进行真空干燥至恒重，得到酰氯化多孔碳；所述的活化多孔碳质量和氯化亚砜的体积比为1g:(50～100)mL；②、双键化：将酰氯化多孔碳和丙烯酰胺分散到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在温度为45～50℃水浴条件下反应18h～24h，得到混合物，对混合物用砂芯漏斗进行抽滤，先用浓度为0.1mol/L～0.3mol/L的盐酸溶液洗涤，再使用去离子水洗涤至中性，得到洗涤后产物，将洗涤后产物置于真空干燥箱中，在温度为50～60℃下真空干燥至恒重，得到双键化多孔碳；所述的酰氯化多孔碳的质量与N,N-二甲基甲酰的体积比为1g:(50～100)mL；所述的酰氯化多孔碳与丙烯酰胺的质量比为1:5～8；
六、模板分子功能单体自组装：以三嗪类除草剂为模板分子，以二氯甲烷为聚合溶剂，以甲基丙烯酸为功能单体，将模板分子、聚合溶剂和功能单体混合均匀，采用磁力搅拌器在室温条件下聚合4h～6h，搅拌速度为200r/min～300r/min，得到预聚合溶液；所述的模板分子与功能单体的摩尔比为1:2～5；所述的模板分子的物质的量与聚合溶剂的体积比为1mmol:(50～100)mL；
七：聚合：将双键化多孔碳、交联剂和引发剂加入预聚合溶液中，在温度为60～70℃水浴中搅拌反应12h～24h，得到聚合产物；在转速为6000r/min～8000r/min下对聚合产物离心分离，得到固体聚合产物，将固体聚合产物置于真空干燥箱中，在温度为50～70℃下真空干燥10h～14h，得到带有模板分子的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物；所述双键化多孔碳的质量与预聚合溶液的体积比为1g:(50～100)mL；所述双键化多孔碳的质量与交联剂的物质的量比为1g:(15～25)mmol；所述双键化多孔碳的质量与引发剂的物质的量比为1g:(0.5～0.8)mmol；所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈；
八、洗脱：将带有模板分子的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物放在索氏提取装置中，加入索氏提取液，在温度为80～90℃下提取24h～48h，得到提取后固体产物，将提取后固体产物置于真空干燥箱中，在温度为50～70℃下真空干燥10h～14h，得到多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物；所述带有模板分子的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的质量与索氏提取液的体积比为1g:(70～120)mL；所述的索氏提取液由乙酸和甲醇混合而成，且索氏提取液中乙酸与甲醇的体积比为1:4。
利用多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物对农产品中三嗪类农药萃取方法，具体是按以下步骤完成的：
一、研磨混合：先对农产品进行粉碎处理，过20目筛，得到农产品粉，然后将农产品粉和多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物放入玛瑙研钵中研磨5min～15min，得到研磨后混合物；所述农产品粉与多孔碳分子印迹复合材料的质量比为1:(1～2)；
二、萃取：将研磨后混合物装入萃取柱中压实，在萃取柱的上端和下端均放置一块筛板，然后以体积分数为20～50％的乙腈水溶液作为淋洗液进行淋洗，淋洗速度为1.0mL/min～2.0mL/min，再利用氨化甲醇溶液作为洗脱液进行洗脱，洗脱速度为1.0mL/min～2.0mL/min，所述氨化甲醇溶液由质量分数为25％的氨水和甲醇混合而成，且氨化甲醇溶液中质量分数为25％的氨水与甲醇的体积比为1～5:95～99，即完成农产品中三嗪类农药萃取分离，得到含三嗪类农药的洗脱液；所述研磨后混合物中农产品粉的质量与淋洗液的体积比1g:(10～20)mL；所述研磨后混合物中农产品粉的质量与洗脱液的体积比1g:(20～30)mL。
本发明优点：1、本发明采用纤维素粉作为主要原料，材料环保，原料易得，自然界中储存量大。2、本发明制备的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物采用多孔碳作为载体，有较大的比表面积，提高了传质速率，有更高的吸附量，模板分子易洗脱。3、本发明利用分子印迹技术的选择性，使得本发明制备的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物具有很好的抗干扰能力，提高了分析结果的可靠性。4、本发明将分子印迹技术与基质固相分散相结合，提取分离时间短(＜20min)，有良好的回收率(回收率＞90％)和重现性(RSD＜6％)，对三嗪类农药(除草剂)具有较高的选择性，相对选择性系数为1.7～2.5。
附图说明
图1是实施例1制备的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的透射电镜图；
图2是实施例1制备的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的傅里叶变换红外光谱图；
图3是实施例1制备的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的X射线衍射谱图；
图4是多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的等温吸附图；
图5是根据图4中的数据处理得到的Scatchard曲线图；
图6为多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的动力学吸附图；
图7是多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的一级动力学吸附图；
图8是多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的二级动力学吸附图；
图9是实施例8得到含莠去津的洗脱液的液相色谱串联质谱图；
图10是实施例9得到含西玛津的洗脱液的液相色谱串联质谱图；
图11是实施例10得到含去草净的洗脱液的液相色谱串联质谱图；
图12是实施例11得到含扑草净的洗脱液的液相色谱串联质谱图；
图13是实施例12得到含莠灭净的洗脱液的液相色谱串联质谱图；
图14是实施例13得到含西草净的洗脱液的液相色谱串联质谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的制备方法，具体是按照以下步骤完成：
一、制备纤维素纳米晶悬浮液：①、将质量分数为63～65％的硫酸预热至温度为45℃～50℃，然后加入纤维素粉，搅拌水解反应60min～70min，得到水解反应产物；所述纤维素粉的质量与质量分数为63～65％的硫酸的体积比为1g:(14～16)mL；②、先将蒸馏水在冰浴条件下冷却至恒温，然后将水解反应产物加入蒸馏水中，稀释冷却处理15min～25min，得到稀释后产物；所述水解反应产物与蒸馏水的体积比为1:10～15；③、对稀释后产物进行离心处理，得到离心沉淀，用蒸馏水洗涤2～3次，得到纤维素纳米晶初始悬浮液，将纤维素纳米晶初始悬浮液装入透析袋中透析处理，至透析袋内的液体的pH值呈中性为止，采用超声波细胞粉碎机对透析袋内的液体进行均匀分散8min～10min，得到纤维素纳米晶悬浮液；
二、制备复合物：①、对纤维素纳米晶悬浮液进行pH调节，得到pH为2～3的纤维素纳米晶悬浮液，且pH为2～3的纤维素纳米晶悬浮液中纤维素纳米晶的质量分数为3％～4％；②、对pH为2～3的纤维素纳米晶悬浮液超声处理8min～10min，然后逐滴加入正硅酸乙酯，在温度为58～63℃下搅拌复合反应3h～5h，然后自然冷却至室温，得到复合反应产物；将复合反应产物倒入聚苯乙烯培养皿中进行自然蒸发，至复合反应产物含水量低于10％为止，得到纤维素纳米晶/硅复合物；所述pH为2～3的纤维素纳米晶悬浮液与正硅酸乙酯的体积比为100～110:5～6；
三、制备多孔碳：①、将纤维素纳米晶/硅复合物放入管式炉中，在氮气氛围下进行焙烧，先以120℃/h～130℃/h的升温速率升至95～105℃，并在温度为95～105℃下保温2h～2.5h，然后以120℃/h～130℃/h的升温速率升至900～910℃，并在温度为900～910℃下焙烧6h～6.5h，得到焙烧产物；②、采用浓度为2mol/L～4mol/L氢氧化钠溶液对焙烧产物进行碱刻蚀处理，得到多孔碳；
四、活化：将多孔碳分散到浓硝酸中，在温度为80～100℃下磁力搅拌回流反应4h～8h，然后冷却至室温，用蒸馏水抽滤洗涤至中性，最后在温度为50～70℃下真空干燥至恒重，得到活化多孔碳；所述的多孔碳的质量与浓硝酸的体积比为1g:(50～100)mL；所述浓硝酸中HNO3的质量分数为65％；
五、功能化：①、酰氯化：将活化多孔碳分散到氯化亚砜中，在温度为75～80℃下磁力搅拌回流反应4h～5h，然后在温度为83～90℃条件下蒸馏除去氯化亚砜，先用N,N-二甲基甲酰胺溶液清洗，再用去离子水洗涤至中性，得到固体产物，在温度为50～60℃下对固体产物进行真空干燥至恒重，得到酰氯化多孔碳；所述的活化多孔碳质量和氯化亚砜的体积比为1g:(50～100)mL；②、双键化：将酰氯化多孔碳和丙烯酰胺分散到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在温度为45～50℃水浴条件下反应18h～24h，得到混合物，对混合物用砂芯漏斗进行抽滤，先用浓度为0.1mol/L～0.3mol/L的盐酸溶液洗涤，再使用去离子水洗涤至中性，得到洗涤后产物，将洗涤后产物置于真空干燥箱中，在温度为50～60℃下真空干燥至恒重，得到双键化多孔碳；所述的酰氯化多孔碳的质量与N,N-二甲基甲酰的体积比为1g:(50～100)mL；所述的酰氯化多孔碳与丙烯酰胺的质量比为1:5～8；
六、模板分子功能单体自组装：以三嗪类除草剂为模板分子，以二氯甲烷为聚合溶剂，以甲基丙烯酸为功能单体，将模板分子、聚合溶剂和功能单体混合均匀，采用磁力搅拌器在室温条件下聚合4h～6h，搅拌速度为200r/min～300r/min，得到预聚合溶液；所述的模板分子与功能单体的摩尔比为1:2～5；所述的模板分子的物质的量与聚合溶剂的体积比为1mmol:(50～100)mL；
七：聚合：将双键化多孔碳、交联剂和引发剂加入预聚合溶液中，在温度为60～70℃水浴中搅拌反应12h～24h，得到聚合产物；在转速为6000r/min～8000r/min下对聚合产物离心分离，得到固体聚合产物，将固体聚合产物置于真空干燥箱中，在温度为50～70℃下真空干燥10h～14h，得到带有模板分子的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物；所述双键化多孔碳的质量与预聚合溶液的体积比为1g:(50～100)mL；所述双键化多孔碳的质量与交联剂的物质的量比为1g:(15～25)mmol；所述双键化多孔碳的质量与引发剂的物质的量比为1g:(0.5～0.8)mmol；所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈；
八、洗脱：将带有模板分子的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物放在索氏提取装置中，加入索氏提取液，在温度为80～90℃下提取24h～48h，得到提取后固体产物，将提取后固体产物置于真空干燥箱中，在温度为50～70℃下真空干燥10h～14h，得到多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物；所述带有模板分子的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的质量与索氏提取液的体积比为1g:(70～120)mL；所述的索氏提取液由乙酸和甲醇混合而成，且索氏提取液中乙酸与甲醇的体积比为1:4。
本实施方式步骤三中碱刻蚀处目的是去除焙烧产物硅，最终形成多孔碳。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一①中所述质量分数为63～65％的硫酸由质量分数98％的浓硫酸稀释而成。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①中在搅拌速度为500r/min～600r/min下搅拌水解反应60min～70min。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一③中在转速为7500r/min～8000r/min下对稀释后产物进行离心处理5min～10min，除去上清液，得到离心沉淀。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一③中所述透析袋的截留分子量为12000～14000。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二②中在温度为58～63℃和搅拌速度为15r/min～25r/min下搅拌复合反应3h～5h。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤六中所述三嗪类模板分子为莠去津、西玛津、去草净、扑草净、莠灭净或西草净。其他与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式是利用多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物对农产品中三嗪类农药萃取方法，具体是按以下步骤完成的：
一、研磨混合：先对农产品进行粉碎处理，过20目筛，得到农产品粉，然后将农产品粉和多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物放入玛瑙研钵中研磨5min～15min，得到研磨后混合物；所述农产品粉与多孔碳分子印迹复合材料的质量比为1:(1～2)；
二、萃取：将研磨后混合物装入萃取柱中压实，在萃取柱的上端和下端均放置一块筛板，然后以体积分数为20～50％的乙腈水溶液作为淋洗液进行淋洗，淋洗速度为1.0mL/min～2.0mL/min，再利用氨化甲醇溶液作为洗脱液进行洗脱，洗脱速度为1.0mL/min～2.0mL/min，所述氨化甲醇溶液由质量分数为25％的氨水和甲醇混合而成，且氨化甲醇溶液中质量分数为25％的氨水与甲醇的体积比为1～5:95～99，即完成农产品中三嗪类农药萃取分离，得到含三嗪类农药的洗脱液；所述研磨后混合物中农产品粉的质量与淋洗液的体积比1g:(10～20)mL；所述研磨后混合物中农产品粉的质量与洗脱液的体积比1g:(20～30)mL。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：步骤一中所述农产品以三嗪类农药作为除草剂，所述农产品为玉米、高粱或甘蔗。其他与具体实施方式八相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
采用下述试验验证本发明效果
实施例1：一种多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的制备方法，具体是按照以下步骤完成：
一、制备纤维素纳米晶悬浮液：①、将质量分数为64％的硫酸预热至温度为50℃，然后加入纤维素粉，在搅拌速度为550r/min下搅拌水解反应60min，得到水解反应产物；所述纤维素粉的质量与质量分数为64％的硫酸的体积比为1g:15mL；所述质量分数为64％的硫酸由质量分数98％的浓硫酸稀释而成；②、先将蒸馏水在冰浴条件下冷却至恒温，然后将水解反应产物加入蒸馏水中，稀释冷却处理20min，得到稀释后产物；所述水解反应产物与蒸馏水的体积比为1:10；③、在转速为8000r/min下对稀释后产物进行离心处理6min，除去上清液，得到离心沉淀，用蒸馏水洗涤3次，得到纤维素纳米晶初始悬浮液，将纤维素纳米晶初始悬浮液装入透析袋中透析处理，至透析袋内的液体的pH值呈中性为止，采用超声波细胞粉碎机对透析袋内的液体进行均匀分散10min，得到纤维素纳米晶悬浮液；所述透析袋的截留分子量为12000～14000；
二、制备复合物：①、对纤维素纳米晶悬浮液进行pH调节，得到pH＝3的纤维素纳米晶悬浮液，且pH＝3的纤维素纳米晶悬浮液中纤维素纳米晶的质量分数为3％；②、对100mLpH＝3的纤维素纳米晶悬浮液超声处理10min，然后逐滴加入6mL正硅酸乙酯，在温度为60℃和搅拌速度为20r/min下搅拌复合反应4h，然后自然冷却至室温，得到复合反应产物；将复合反应产物倒入聚苯乙烯培养皿中进行自然蒸发，至复合反应产物含水量低于10％为止，得到纤维素纳米晶/硅复合物；
三、制备多孔碳：①、将纤维素纳米晶/硅复合物放入管式炉中，在氮气氛围下进行焙烧，先以120℃/h的升温速率升至100℃，并在温度为100℃下保温2h，然后以120℃/h的升温速率升至900℃，并在温度为900℃下焙烧6h，得到焙烧产物；②、采用浓度为4mol/L氢氧化钠溶液对焙烧产物进行碱刻蚀处理，得到多孔碳；
四、活化：将2g多孔碳分散到100mL浓硝酸中，在温度为80℃下磁力搅拌回流反应6h，然后冷却至室温，用蒸馏水抽滤洗涤至中性，最后在温度为60℃下真空干燥至恒重，得到活化多孔碳；所述浓硝酸中HNO3的质量分数为65％；
五、功能化：①、酰氯化：将2g活化多孔碳分散到100mL氯化亚砜中，在温度为80℃下磁力搅拌回流反应4h，然后在温度为85℃条件下蒸馏除去氯化亚砜，先用N,N-二甲基甲酰胺溶液清洗，再用去离子水洗涤至中性，得到固体产物，在温度为60℃下对固体产物进行真空干燥至恒重，得到酰氯化多孔碳；②、双键化：将1g酰氯化多孔碳和6g丙烯酰胺分散到100mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在温度为45℃水浴条件下反应24h，得到混合物，对混合物用砂芯漏斗进行抽滤，先用浓度为0.2mol/L的盐酸溶液洗涤，再使用去离子水洗涤至中性，得到洗涤后产物，将洗涤后产物置于真空干燥箱中，在温度为60℃下真空干燥至恒重，得到双键化多孔碳；
六、模板分子功能单体自组装：以三嗪类除草剂为模板分子，以二氯甲烷为聚合溶剂，以甲基丙烯酸为功能单体，将0.2g模板分子、100mL聚合溶剂和300μL功能单体混合均匀，采用磁力搅拌器在室温条件下聚合4h，搅拌速度为300r/min，得到预聚合溶液；所述三嗪类模板分子为莠去津；
七：聚合：将1g双键化多孔碳、4mL交联剂和0.1g引发剂加入100mL预聚合溶液中，在温度为60℃水浴中搅拌反应12h，得到聚合产物；在转速为7000r/min下对聚合产物离心分离，得到固体聚合产物，将固体聚合产物置于真空干燥箱中，在温度为60℃下真空干燥12h，得到带有模板分子的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物；所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈；
八、洗脱：将2g带有模板分子的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物放在索氏提取装置中，加入索氏提取液，在温度为85℃下提取48h，得到提取后固体产物，将提取后固体产物置于真空干燥箱中，在温度为60℃下真空干燥12h，得到多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物；所述的索氏提取液由40mL乙酸和160mL甲醇混合而成。
图1是实施例1制备的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的透射电镜图；由图1可知，实施例1制备的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物具有疏松的结构，表明该复合材料具有较大的表面积，有利于目标分子的吸附。
图2是实施例1制备的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的傅里叶变换红外光谱图；由图2可知实施例1制备的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物在3406cm-1左右的强宽峰是O-H的伸缩振动峰，2989cm-1处为C-H的伸缩振动吸收峰；1728cm-1处为C＝O伸缩振动吸收峰；1630cm-1为C＝C伸缩振动吸收峰；1454cm-1和1384处为C-H cm-1弯曲振动吸收峰；1143cm-1处为C-O的伸缩振动吸收峰。
图3是实施例1制备的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的X射线衍射谱图；从图3中可以看出实施例1制备的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物在20°左右对应一个强宽峰，这说明产物呈现一种长程无序的非晶形状态；该结果与图1表征的实施例1制备的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的透射电镜图的形貌特征相一致。
实施例2：多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的等温吸附试验，具体步骤如下：
①、等量称取12份实施例1制备的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物，每份20mg；②、依次按照莠去津的浓度为0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.5μg/mL、1μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、50μg/mL、100μg/mL、150μg/mL和200μg/mL配置12份莠去津标准溶液，每种浓度称取1份8mL的莠去津标准溶液，共12份不同浓度的莠去津标准溶液；③、将12份实施例1制备的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物分别加入12份不同浓度的莠去津标准溶液中，然后转移到振荡器上，并在震荡速度为200r/min下震荡2h，然后取上层清液并对其进行检测，获得莠去津的平衡浓度，绘制吸附等温线，如图4所示，图4是实施例1制备的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的等温吸附图。
根据公式
Figure BDA0002264383920000101
计算Qmax和Kd。其中Q为结合到多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物上的吸附平衡量；Ce为莠去津的平衡浓度；Kd为解离常数；Qmax为最大表现结合量。通过Origin 9.0作图软件对图4中等温吸附线进行拟合得到Scatchard分析曲线，结果如图5所示，图5是根据图4的中的数据处理得到的Scatchard曲线图；多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物对莠去津的吸附存在两种形式。经计算可得Kd1＝3.57μg/mL，Qmax1＝0.83mg/g；Kd2＝909.09μg/mL，Qmax2＝135.18mg/g。总吸附量(Qmax1+Qmax2)高达136.01mg/g。
根据公式
Figure BDA0002264383920000102
计算Qt，其中Qt为多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物在不同时间对莠去津的吸附量，C0为莠去津的初始浓度，Ce为莠去津的平衡浓度，v为样品溶液的体积，m为多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的质量，以Qt为纵坐标、时间t为横坐标绘制成动力学吸附曲线图，结果如图6所示，图6为多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的动力学吸附图；多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物对莠去津吸附较快，在30min内即可达到吸附平衡。
根据动力学一级方程ln(Qe-Qt)＝InQ1cal-k1t对图6的吸附动力学数据进行拟合，其中Qe表示多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物对莠去津的平衡吸附量，Qt表示多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物不同时间的吸附量，Q1cal表示一级反应动力学的理论吸附量，k1表示一级反应动力学的反应速率常数，t表示时间。以ln(Qe-Qt)为纵坐标、以时间t为横坐标，通过Origin 9.0作图软件进行拟合，结果如图7所示，图7是多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的一级动力学吸附图，通过图7可知，线性相关系数R2为0.7716。
根据动力学二级方程
Figure BDA0002264383920000103
对图6的吸附动力学数据进行拟合，其中Qt表示多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物不同时间的吸附量，Qmax表示二级反应动力学的理论吸附量，k2表示二级反应动力学的反应速率常数，t表示时间。以t/Qt为从坐标，以时间t为横坐标，通过Origin9.0作图软件进行拟合，结果如图8所示，图8是多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的二级动力学吸附图，通过图8可知，线性相关系数R2为0.9979，因此可知实施例1制备的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物对莠去津的吸附更符合二级动力学拟合结果。
实施例3：本实施例与实施例1不同点是：步骤六中所述三嗪类模板分子为西玛津。其他与实施例1相同。
实施例4：本实施例与实施例1不同点是：步骤六中所述三嗪类模板分子为去草净。其他与实施例1相同。
实施例5：本实施例与实施例1不同点是：步骤六中所述三嗪类模板分子为扑草净。其他与实施例1相同。
实施例6：本实施例与实施例1不同点是：步骤六中所述三嗪类模板分子为莠灭净。其他与实施例1相同。
实施例7：本实施例与实施例1不同点是：步骤六中所述三嗪类模板分子为西草净。其他与实施例1相同。
实施例8：利用多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物对农产品中三嗪类农药萃取方法，具体是按以下步骤完成的：
一、研磨混合：先对玉米进行粉碎处理，过20目筛，得到玉米粉，然后将100mg玉米粉和150mg多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物放入玛瑙研钵中研磨8min，得到研磨后混合物；所述玉米中含三嗪类农药，且三嗪类农药为莠去津；所述多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物由实施例1制备而成；
二、萃取：将研磨后混合物装入萃取柱中压实，在萃取柱的上端和下端均放置一块筛板，然后以体积分数为50％的乙腈水溶液作为淋洗液进行淋洗，淋洗速度为1.0mL/min，再利用氨化甲醇溶液作为洗脱液进行洗脱，洗脱速度为1.0mL/min，所述氨化甲醇溶液由质量分数为25％的氨水和甲醇混合而成，且氨化甲醇溶液中质量分数为25％的氨水与甲醇的体积比为5:95，即完成农产品中三嗪类农药萃取分离，得到含莠去津的洗脱液；所述研磨后混合物中玉米粉的质量与淋洗液的体积比0.1g:2mL；所述研磨后混合物中农产品粉的质量与洗脱液的体积比0.1g:3mL。
实施例9：利用多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物对农产品中三嗪类农药萃取方法，具体是按以下步骤完成的：
一、研磨混合：先对玉米进行粉碎处理，过20目筛，得到玉米粉，然后将100mg玉米粉和150mg多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物放入玛瑙研钵中研磨8min，得到研磨后混合物；所述玉米中含三嗪类农药，且三嗪类农药为西玛津；所述多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物由实施例3制备而成；
二、萃取：将研磨后混合物装入萃取柱中压实，在萃取柱的上端和下端均放置一块筛板，然后以体积分数为50％的乙腈水溶液作为淋洗液进行淋洗，淋洗速度为1.0mL/min，再利用氨化甲醇溶液作为洗脱液进行洗脱，洗脱速度为1.0mL/min，所述氨化甲醇溶液由质量分数为25％的氨水和甲醇混合而成，且氨化甲醇溶液中质量分数为25％的氨水与甲醇的体积比为5:95，即完成农产品中三嗪类农药萃取分离，得到含西玛津的洗脱液；所述研磨后混合物中玉米粉的质量与淋洗液的体积比0.1g:2mL；所述研磨后混合物中农产品粉的质量与洗脱液的体积比0.1g:3mL。
实施例10：利用多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物对农产品中三嗪类农药萃取方法，具体是按以下步骤完成的：
一、研磨混合：先对玉米进行粉碎处理，过20目筛，得到玉米粉，然后将100mg玉米粉和150mg多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物放入玛瑙研钵中研磨8min，得到研磨后混合物；所述玉米中含三嗪类农药，且三嗪类农药为去草净；所述多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物由实施例4制备而成；
二、萃取：将研磨后混合物装入萃取柱中压实，在萃取柱的上端和下端均放置一块筛板，然后以体积分数为50％的乙腈水溶液作为淋洗液进行淋洗，淋洗速度为1.0mL/min，再利用氨化甲醇溶液作为洗脱液进行洗脱，洗脱速度为1.0mL/min，所述氨化甲醇溶液由质量分数为25％的氨水和甲醇混合而成，且氨化甲醇溶液中质量分数为25％的氨水与甲醇的体积比为5:95，即完成农产品中三嗪类农药萃取分离，得到含去草净的洗脱液；所述研磨后混合物中玉米粉的质量与淋洗液的体积比0.1g:2mL；所述研磨后混合物中农产品粉的质量与洗脱液的体积比0.1g:3mL。
实施例11：利用多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物对农产品中三嗪类农药萃取方法，具体是按以下步骤完成的：
一、研磨混合：先对玉米进行粉碎处理，过20目筛，得到玉米粉，然后将100mg玉米粉和150mg多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物放入玛瑙研钵中研磨8min，得到研磨后混合物；所述玉米中含三嗪类农药，且三嗪类农药为扑草净；所述多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物由实施例5制备而成；
二、萃取：将研磨后混合物装入萃取柱中压实，在萃取柱的上端和下端均放置一块筛板，然后以体积分数为50％的乙腈水溶液作为淋洗液进行淋洗，淋洗速度为1.0mL/min，再利用氨化甲醇溶液作为洗脱液进行洗脱，洗脱速度为1.0mL/min，所述氨化甲醇溶液由质量分数为25％的氨水和甲醇混合而成，且氨化甲醇溶液中质量分数为25％的氨水与甲醇的体积比为5:95，即完成农产品中三嗪类农药萃取分离，得到含扑草净的洗脱液；所述研磨后混合物中玉米粉的质量与淋洗液的体积比0.1g:2mL；所述研磨后混合物中农产品粉的质量与洗脱液的体积比0.1g:3mL。
实施例12：利用多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物对农产品中三嗪类农药萃取方法，具体是按以下步骤完成的：
一、研磨混合：先对玉米进行粉碎处理，过20目筛，得到玉米粉，然后将100mg玉米粉和150mg多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物放入玛瑙研钵中研磨8min，得到研磨后混合物；所述玉米中含三嗪类农药，且三嗪类农药为莠灭净；所述多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物由实施例6制备而成；
二、萃取：将研磨后混合物装入萃取柱中压实，在萃取柱的上端和下端均放置一块筛板，然后以体积分数为50％的乙腈水溶液作为淋洗液进行淋洗，淋洗速度为1.0mL/min，再利用氨化甲醇溶液作为洗脱液进行洗脱，洗脱速度为1.0mL/min，所述氨化甲醇溶液由质量分数为25％的氨水和甲醇混合而成，且氨化甲醇溶液中质量分数为25％的氨水与甲醇的体积比为5:95，即完成农产品中三嗪类农药萃取分离，得到含莠灭净的洗脱液；所述研磨后混合物中玉米粉的质量与淋洗液的体积比0.1g:2mL；所述研磨后混合物中农产品粉的质量与洗脱液的体积比0.1g:3mL。
实施例13：利用多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物对农产品中三嗪类农药萃取方法，具体是按以下步骤完成的：
一、研磨混合：先对玉米进行粉碎处理，过20目筛，得到玉米粉，然后将100mg玉米粉和150mg多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物放入玛瑙研钵中研磨8min，得到研磨后混合物；所述玉米中含三嗪类农药，且三嗪类农药为西草净；所述多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物由实施例7制备而成；
二、萃取：将研磨后混合物装入萃取柱中压实，在萃取柱的上端和下端均放置一块筛板，然后以体积分数为50％的乙腈水溶液作为淋洗液进行淋洗，淋洗速度为1.0mL/min，再利用氨化甲醇溶液作为洗脱液进行洗脱，洗脱速度为1.0mL/min，所述氨化甲醇溶液由质量分数为25％的氨水和甲醇混合而成，且氨化甲醇溶液中质量分数为25％的氨水与甲醇的体积比为5:95，即完成农产品中三嗪类农药萃取分离，得到含西草净的洗脱液；所述研磨后混合物中玉米粉的质量与淋洗液的体积比0.1g:2mL；所述研磨后混合物中农产品粉的质量与洗脱液的体积比0.1g:3mL。
实施例14：液相色谱串联质谱检测：
对实施例8得到含莠去津的洗脱液、实施例9得到含西玛津的洗脱液、实施例10得到含去草净的洗脱液、实施例11得到含扑草净的洗脱液、实施例12得到含莠灭净的洗脱液和实施例13得到含西草净的洗脱液进行液相色谱串联质谱检测，采用电喷雾电离源(ESI)以正离子模式进行，流动相A为甲酸-乙酸铵水溶液，流动相B为乙腈，所述甲酸-乙酸铵水溶液中甲酸的体积分数为0.1％，所述甲酸-乙酸铵水溶液中乙酸铵的浓度为5mmol/L；采用梯度洗脱进行色谱分析如下：从0到3min，流动相A的百分比从80％线性下降到5％，保持1min，然后从4到5min，流动相A的百分比从5％线性增加到80％；流动相流速设为0.30mL·min-1，柱温设为30℃，进样量为1.0μL。离子源温度为150℃；脱溶剂气体的温度为500℃；脱溶剂气体为N2，流速为800L·h-1。
实施例14的多反应监测模式收集数据如表1所示。
表1
Figure BDA0002264383920000141
检测结果如图9-14所示，图9是实施例8得到含莠去津的洗脱液的液相色谱串联质谱图，通过液相色谱串联质谱检测可知，本发明制备的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物对莠去津的选择性好，没有干扰，灵敏度高，且莠去津的回收率为98.6％。图10是实施例9得到含西玛津的洗脱液的液相色谱串联质谱图，通过液相色谱串联质谱检测可知，本发明制备的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物对西玛津的选择性好，没有干扰，灵敏度高，且西玛津的回收率为95.6％。图11是实施例10得到含去草净的洗脱液的液相色谱串联质谱图，通过液相色谱串联质谱检测可知，本发明制备的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物对去草净的选择性好，没有干扰，灵敏度高，且去草净的回收率为92.3％。图12是实施例11得到含扑草净的洗脱液的液相色谱串联质谱图，通过液相色谱串联质谱检测可知，本发明制备的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物对扑草净的选择性好，没有干扰，灵敏度高，且扑草净的回收率为91.4％。图13是实施例12得到含莠灭净的洗脱液的液相色谱串联质谱图，通过液相色谱串联质谱检测可知，本发明制备的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物对莠灭净的选择性好，没有干扰，灵敏度高，且莠灭净的回收率为95.5％。图14是实施例13得到含西草净的洗脱液的液相色谱串联质谱图；通过液相色谱串联质谱检测可知，本发明制备的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物对西草净的选择性好，没有干扰，灵敏度高，且西草净的回收率为90.8％。

Claims (9)

1.一种多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤完成：
一、制备纤维素纳米晶悬浮液：①、将质量分数为63～65％的硫酸预热至温度为45℃～50℃，然后加入纤维素粉，搅拌水解反应60min～70min，得到水解反应产物；所述纤维素粉的质量与质量分数为63～65％的硫酸的体积比为1g:(14～16)mL；②、先将蒸馏水在冰浴条件下冷却至恒温，然后将水解反应产物加入蒸馏水中，稀释冷却处理15min～25min，得到稀释后产物；所述水解反应产物与蒸馏水的体积比为1:10～15；③、对稀释后产物进行离心处理，得到离心沉淀，用蒸馏水洗涤2～3次，得到纤维素纳米晶初始悬浮液，将纤维素纳米晶初始悬浮液装入透析袋中透析处理，至透析袋内的液体的pH值呈中性为止，采用超声波细胞粉碎机对透析袋内的液体进行均匀分散8min～10min，得到纤维素纳米晶悬浮液；
二、制备复合物：①、对纤维素纳米晶悬浮液进行pH调节，得到pH为2～3的纤维素纳米晶悬浮液，且pH为2～3的纤维素纳米晶悬浮液中纤维素纳米晶的质量分数为3％～4％；②、对pH为2～3的纤维素纳米晶悬浮液超声处理8min～10min，然后逐滴加入正硅酸乙酯，在温度为58～63℃下搅拌复合反应3h～5h，然后自然冷却至室温，得到复合反应产物；将复合反应产物倒入聚苯乙烯培养皿中进行自然蒸发，至复合反应产物含水量低于10％为止，得到纤维素纳米晶/硅复合物；所述pH为2～3的纤维素纳米晶悬浮液与正硅酸乙酯的体积比为100～110:5～6；
三、制备多孔碳：①、将纤维素纳米晶/硅复合物放入管式炉中，在氮气氛围下进行焙烧，先以120℃/h～130℃/h的升温速率升至95～105℃，并在温度为95～105℃下保温2h～2.5h，然后以120℃/h～130℃/h的升温速率升至900～910℃，并在温度为900～910℃下焙烧6h～6.5h，得到焙烧产物；②、采用浓度为2mol/L～4mol/L氢氧化钠溶液对焙烧产物进行碱刻蚀处理，得到多孔碳；
四、活化：将多孔碳分散到浓硝酸中，在温度为80～100℃下磁力搅拌回流反应4h～8h，然后冷却至室温，用蒸馏水抽滤洗涤至中性，最后在温度为50～70℃下真空干燥至恒重，得到活化多孔碳；所述的多孔碳的质量与浓硝酸的体积比为1g:(50～100)mL；所述浓硝酸中HNO3的质量分数为65％；
五、功能化：①、酰氯化：将活化多孔碳分散到氯化亚砜中，在温度为75～80℃下磁力搅拌回流反应4h～5h，然后在温度为83～90℃条件下蒸馏除去氯化亚砜，先用N,N-二甲基甲酰胺清洗，再用去离子水洗涤至中性，得到固体产物，在温度为50～60℃下对固体产物进行真空干燥至恒重，得到酰氯化多孔碳；所述的活化多孔碳质量和氯化亚砜的体积比为1g:(50～100)mL；②、双键化：将酰氯化多孔碳和丙烯酰胺分散到N,N-二甲基甲酰胺中，在温度为45～50℃水浴条件下反应18h～24h，得到混合物，对混合物用砂芯漏斗进行抽滤，先用浓度为0.1mol/L～0.3mol/L的盐酸溶液洗涤，再使用去离子水洗涤至中性，得到洗涤后产物，将洗涤后产物置于真空干燥箱中，在温度为50～60℃下真空干燥至恒重，得到双键化多孔碳；所述的酰氯化多孔碳的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(50～100)mL；所述的酰氯化多孔碳与丙烯酰胺的质量比为1:5～8；
六、模板分子功能单体自组装：以三嗪类除草剂为模板分子，以二氯甲烷为聚合溶剂，以甲基丙烯酸为功能单体，将模板分子、聚合溶剂和功能单体混合均匀，采用磁力搅拌器在室温条件下聚合4h～6h，搅拌速度为200r/min～300r/min，得到预聚合溶液；所述的模板分子与功能单体的摩尔比为1:2～5；所述的模板分子的物质的量与聚合溶剂的体积比为1mmol:(50～100)mL；
七：聚合：将双键化多孔碳、交联剂和引发剂加入预聚合溶液中，在温度为60～70℃水浴中搅拌反应12h～24h，得到聚合产物；在转速为6000r/min～8000r/min下对聚合产物离心分离，得到固体聚合产物，将固体聚合产物置于真空干燥箱中，在温度为50～70℃下真空干燥10h～14h，得到带有模板分子的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物；所述双键化多孔碳的质量与预聚合溶液的体积比为1g:(50～100)mL；所述双键化多孔碳的质量与交联剂的物质的量比为1g:(15～25)mmol；所述双键化多孔碳的质量与引发剂的物质的量比为1g:(0.5～0.8)mmol；所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈；
八、洗脱：将带有模板分子的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物放在索氏提取装置中，加入索氏提取液，在温度为80～90℃下提取24h～48h，得到提取后固体产物，将提取后固体产物置于真空干燥箱中，在温度为50～70℃下真空干燥10h～14h，得到多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物；所述带有模板分子的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的质量与索氏提取液的体积比为1g:(70～120)mL；所述的索氏提取液由乙酸和甲醇混合而成，且索氏提取液中乙酸与甲醇的体积比为1:4。
2.根据权利要求1所述的一种多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于步骤一①中所述质量分数为63～65％的硫酸由质量分数98％的浓硫酸稀释而成。
3.根据权利要求2所述的一种多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于步骤一①中在搅拌速度为500r/min～600r/min下搅拌水解反应60min～70min。
4.根据权利要求1或3所述的一种多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于步骤一③中在转速为7500r/min～8000r/min下对稀释后产物进行离心处理5min～10min，除去上清液，得到离心沉淀。
5.根据权利要求4所述的一种多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于步骤一③中所述透析袋的截留分子量为12000～14000。
6.根据权利要求1所述的一种多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于步骤二②中在温度为58～63℃和搅拌速度为15r/min～25r/min下搅拌复合反应3h～5h。
7.根据权利要求1所述的一种多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于步骤六中所述三嗪类模板分子为莠去津、西玛津、去草净、扑草净、莠灭净或西草净。
8.利用权利要求1所述的多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物对农产品中三嗪类农药萃取的方法，其特征在于所述方法是按以下步骤完成的：
一、研磨混合：先对农产品进行粉碎处理，过20目筛，得到农产品粉，然后将农产品粉和多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物放入玛瑙研钵中研磨5min～15min，得到研磨后混合物；所述农产品粉与多孔碳分子印迹复合材料的质量比为1:(1～2)；
二、萃取：将研磨后混合物装入萃取柱中压实，在萃取柱的上端和下端均放置一块筛板，然后以体积分数为20～50％的乙腈水溶液作为淋洗液进行淋洗，淋洗速度为1.0mL/min～2.0mL/min，再利用氨化甲醇溶液作为洗脱液进行洗脱，洗脱速度为1.0mL/min～2.0mL/min，所述氨化甲醇溶液由质量分数为25％的氨水和甲醇混合而成，且氨化甲醇溶液中质量分数为25％的氨水与甲醇的体积比为1～5:95～99，即完成农产品中三嗪类农药萃取分离，得到含三嗪类农药的洗脱液；所述研磨后混合物中农产品粉的质量与淋洗液的体积比1g:(10～20)mL；所述研磨后混合物中农产品粉的质量与洗脱液的体积比1g:(20～30)mL。
9.根据权利要求8所述的利用多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物对农产品中三嗪类农药萃取的方法，其特征在于步骤一中所述农产品以三嗪类农药作为除草剂，所述农产品为玉米、高粱或甘蔗。
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