CN115869899A - 一种氧化石墨烯修饰的磁性纳米粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯修饰的磁性纳米粒及其制备方法和应用，其中，该磁性纳米粒包括：核体，所述核体是氧化石墨烯修饰的超顺磁性四氧化三铁构成的；以及壳体，所述壳体覆着在所述核体的表面上，所述壳体是由式I所示的重复单元构成的。该磁性纳米粒具有超顺磁性，而且具有比表面积大和多孔结构等优点，采用该磁性纳米复合材料对复杂样品中存在的三嗪类除草剂进行吸附富集，吸附能力强，速度快。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，具体地，涉及一种氧化石墨烯修饰的磁性纳米粒及其制备方法和应用，更具体地，涉及特异性吸附三嗪类除草剂的磁性纳米粒及其制备方法和应用。
背景技术
磁固相萃取是一种具有很大潜力的样品前处理方法，由于操作简单、消耗溶剂少、吸附容量大等优势，赢得了广泛的关注。磁固相萃取已被成功应用于复杂样品中痕量/超痕量水平的有机污染物的吸附和富集净化。磁性吸附材料的性能是影响磁固相萃取方法的灵敏性和选择性的关键因素。目前，常见的磁性吸附材料主要包括无机物包覆型磁性材料、有机小分子嫁接型磁性材料以及碳纳米材料、分子印迹聚合物或金属有机框架材料等负载型磁性材料等。
三嗪类除草剂残留与很多健康因素有巨大的关系，如内分泌干扰作用、致癌性和从环境向食物链迁移的持续性等。发明人发现，三嗪类除草剂本身的低浓度和实际样品中复杂的介质，均会阻碍果蔬中三嗪类除草剂的高灵敏检测和杂质的高效去除。因此，应用吸附材料富集样品中痕量三嗪类除草剂残留是实现高灵敏度检测和杂质高效去除的关键。
由此，用于富集果蔬中三嗪类除草剂残留的磁性材料有待研究。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种磁性纳米粒，该纳米粒具有超顺磁性，而且具有比表面积大和多孔结构等优点，采用该磁性纳米复合材料对复杂样品中存在的三嗪类除草剂进行吸附富集，吸附能力强，速度快。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种磁性纳米粒。根据本发明的实施例，该磁性纳米粒包括：核体，所述核体是氧化石墨烯修饰的超顺磁性四氧化三铁构成的；以及壳体，所述壳体覆着在所述核体的表面上，所述壳体是由式I所示的重复单元构成的，
根据本发明实施例的磁性纳米粒具有超顺磁性，比表面积大，具有多孔结构，分散性好，吸附能力强，吸附速度快，可重复使用；尤其适用于复杂样品中三嗪类除草剂的吸附和富集，饱和吸附量大，检出限低。
另外，根据本发明上述实施例的磁性纳米粒还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒的平均粒径为120-250nm，优选地，为175nm。
根据本发明的实施例，所述壳体为多孔网状结构。
根据本发明的实施例，所述壳体的比表面积为50-160m2·g-1，优选地，为112.96m2·g-1。
根据本发明的实施例，所述壳体的平均吸附孔径为4.0-7.0nm，优选地，为5.8nm。
根据本发明的实施例，所述壳体的厚度为50-80nm，平均厚度为67nm。
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒可重复使用8次以上。
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒的磁强度为21.6emu·g-1。
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒在X-射线粉末衍射数据中，位于30.1°、35.4°、43.1°、53.5°、57.1°和62.6°的2θ处均存在晶体衍射峰。
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒对三嗪类除草剂的吸附能力为46.0-88.2mg·g-1。
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒对三嗪类除草剂的吸附平衡时间为10-20分钟。
根据本发明的实施例，所述三嗪类除草剂为莠灭净、特丁津、另丁津、莠去津和草达津中的至少一种。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前述的磁性纳米粒的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将氧化石墨烯修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米粒与三(4-氨基苯基)胺(TAPA)接触并超声，再进行第一搅拌，以便得到第一混合物；以及将所述第一混合物与三醛基间苯三酚(TP)和催化剂接触并进行第二搅拌，以便获得所述磁性纳米粒。
本发明实施例制备磁性纳米粒的方法，利用第一混合物作为桥梁，以三(4-氨基苯基)胺(TAPA)和三醛基间苯三酚(Tp)作为功能单体，通过席夫碱反应在氧化石墨烯修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米粒表面获得具有较大比表面积和有序多孔结构的壳体，获得磁性纳米粒，合成条件温和，操作简单，无其他副产物生成，属于高原子经济性反应。并且，制备得到的磁性纳米粒具有超顺磁性、比表面积大、吸附能力强、吸附速度快、可重复使用等优点。
根据本发明的实施例，所述氧化石墨烯修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米粒与所述三(4-氨基苯基)胺的比例为100mg：(0.1-0.5)mmol，优选地，为100mg：0.3mmol。
根据本发明的实施例，所述氧化石墨烯修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米粒与所述三醛基间苯三酚的比例为100mg：(0.1-0.5)mmol，优选地，为100mg：0.3mmol。
根据本发明的实施例，所述三(4-氨基苯基)胺与三醛基间苯三酚的摩尔比为1：1。
根据本发明的实施例，所述催化剂为乙酸。
根据本发明的实施例所述第一搅拌是在四氢呋喃中进行的。
根据本发明的实施例，所述第一搅拌的时间为20-40分钟，优选地，为30分钟。
根据本发明的实施例，所述第二搅拌的时间为60-140分钟，优选地，为120分钟。
根据本发明的实施例，所述第一搅拌和所述第二搅拌的温度均为60-80℃，优选地，均为70℃；且所述第一搅拌和所述第二搅拌转速均为400-800rpm，优选地，均为500rpm。
进一步，根据本发明的再一方面，本发明提供了一种吸附果蔬中三嗪类除草剂的方法。根据本发明的实施例，所述方法是利用前述的磁性纳米粒进行的。
本发明实施例的方法对三嗪类除草剂的吸附能力强，速度快，并适用于复杂样品果蔬中三嗪类除草剂的吸附和提取。
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒的吸附能力为46.0-88.2mg·g-1。
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒对三嗪类除草剂的吸附平衡时间为10-20分钟。
根据本发明的实施例，所述三嗪类除草剂为莠灭净、特丁津、另丁津、莠去津和草达津中的至少一种。
根据本发明实施例的磁性纳米粒至少具有下列优点之一：
(1)本发明实施例的磁性纳米粒具有超顺磁性，比表面积高，在一些实施例中，可高达112.96m2·g-1；
(2)本发明实施例的磁性纳米粒对复杂样品中存在的三嗪类除草剂进行磁固相微萃取，具有更高的吸附能力(在一些实施例中达46.0-88.2mg·g-1)和更快的吸附过程(在一些实施例中9min即可到吸附平衡)。
(3)本发明实施例的磁性纳米粒具有氧化石墨烯官能团，性质稳定，在水中分散性好。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的氧化石墨烯修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米粒和磁性共价有机框架的扫描电镜示意图和透射电镜示意图；
图2显示了根据本发明一个实施例的氧化石墨烯修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米粒和磁性共价有机框架及其单体的红外光谱图、磁化曲线、XRD示意图和比表面积分析示意图；
图3显示了根据本发明一个实施例的磁性共价有机框架的动力学吸附结果和静态吸附结果示意图；
图4显示了根据本发明一个实施例的磁性共价有机框架的吸附动力学一级模型拟合结果示意图；
图5显示了根据本发明一个实施例的磁性共价有机框架的吸附动力学二级模型拟合结果示意图；
图6显示了根据本发明一个实施例的磁性共价有机框架的吸附等温线Freundlich模型拟合结果示意图；
图7显示了根据本发明一个实施例的磁性共价有机框架的吸附等温线Langmuir模型拟合结果示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。进一步地，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种磁性纳米粒。根据本发明实施例的磁性纳米粒具有超顺磁性，并且，具有多孔结构，比表面积大，在一些实施例中，可高达112.96m2·g-1；吸附能力强，吸附速度快，尤其适于对复杂样品中存在的三嗪类除草剂进行磁固相微萃取，例如果蔬及玉米中三嗪类除草剂的吸附和提取；在一些实施例中，吸附能力可达46.0-88.2mg·g-1，吸附速度快，在一些实施例中，9min即可到吸附平衡。
此外，本发明实施例的磁性纳米粒具有氧化石墨烯官能团，性质稳定，在水中分散性好。
为了便于理解该磁性纳米粒，下面对该磁性纳米粒进行解释说明，根据本发明的实施例，该磁性纳米粒包括：
核体
根据本发明的实施例，所述核体是用氧化石墨烯修饰的超顺磁性四氧化三铁构成的。由此，该核体单分散性好，不易发生团聚。
壳体
根据本发明的实施例，所述壳体覆着在所述核体的表面上，所述壳体是由式I所示的重复单元构成的。由此，该壳体形成对三嗪类除草剂选择性吸附的吸附层，并且比表面积大，吸附能力强，吸附速度快。
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒的平均粒径为120-250nm，优选地，为175nm，。由此，磁性纳米粒的比表面积大，吸附能力强。
根据本发明的实施例，所述壳体为多孔网状结构。由此，比表面积大，吸附能力强，晶型稳定，具有丰富的吸附官能团，在水中分散性好。
本发明实施例的壳体为多孔网状结构，厚度越厚表明壳体材料重复单元之间的层数越多，吸附容量越大。根据本发明的实施例，所述壳体的厚度为50-80nm，优选地，为67nm，平均厚度为67nm。由此，壳体的厚度大，吸附容量大。
根据本发明的实施例，所述壳体的平均比表面积为50-160m2·g-1，具体地，比表面积可以为55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、113、115、120、130、140、150m2·g-1，优选地，为112.96m2·g-1。由此，比表面积大，吸附能力强。
根据本发明的实施例，所述壳体的平均吸附孔径为4.0-7.0nm，优选地，为5.8nm，所述壳体的厚度为50-80nm，平均厚度为67nm。由此，介孔孔径大于三嗪类除草剂的分子直径，可以与三嗪类除草剂之间形成空间嵌入效应，对三嗪类除草剂具有较好的吸附效果，。
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒的平均粒径为120-250nm。由此，磁性纳米粒的比表面积大，吸附能力强。
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒可重复使用8次以上。由此，充分使用次数高，使用成本低。
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒的磁强度为21.6emu·g-1。由此，纳米粒的磁响应适宜，可以实现磁性纳米粒与样品基质的快速分离，缩短操作时间，同时磁性纳米粒在样品溶液中具有更短的分析物扩散距离，进而可以提高吸附效率。
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒在X-射线粉末衍射数据中，位于30.1°、35.4°、43.1°、53.5°、57.1°和62.6°的2θ处均存在晶体衍射峰。由此，这组特征峰与具有尖晶石结构的Fe3O4相匹配，进而证明了Fe3O4的成功合成及Fe3O4在壳体包覆后仍保持了原有的晶体结构。
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒对三嗪类除草剂的吸附能力为46.0-88.2mg·g-1。由此，该磁性纳米粒的吸附能力，能高效吸附复杂样品中的三嗪类除草剂。
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒对三嗪类除草剂的吸附平衡时间为10-20分钟。
根据本发明的实施例，所述三嗪类除草剂为莠灭净、特丁津、另丁津、莠去津和草达津中的至少一种。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前述的磁性纳米粒的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将氧化石墨烯修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米粒与三(4-氨基苯基)胺(TAPA)接触并超声，再进行第一搅拌，以便得到第一混合物；以及将所述第一混合物与三醛基间苯三酚(TP)和催化剂接触并进行第二搅拌，以便获得所述磁性纳米粒。
根据本发明实施例制备方法，利用第一混合物作为桥梁，以三(4-氨基苯基)胺(TAPA)和三醛基间苯三酚(TP)作为功能单体，通过席夫碱反应在氧化石墨烯修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米粒表面获得具有较大比表面积和有序多孔结构的壳体，获得磁性纳米粒，合成条件温和，操作简单，无其他副产物生成，属于高原子经济性反应。并且，制备的磁性纳米粒具有超顺磁性，并且，比表面积大，吸附能力强，吸附速度快。
根据本发明的实施例，所述氧化石墨烯修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米粒与所述三(4-氨基苯基)胺的比例为100mg：(0.1-0.5)mmol，优选地，为100mg：0.3mmol。由此，该比例下可以使三(4-氨基苯基)胺更均匀地与氧化石墨烯修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米粒预聚，形成制备磁性纳米粒的桥梁。
根据本发明的实施例，所述三(4-氨基苯基)胺与所述三醛基间苯三酚的的摩尔比为1：1。由此，在该比例下，两种单体能够充分反应，并且形成的共价有机框架材料，具有更好的核壳结构，并且，产率相对较高。
根据本发明的实施例，所述催化剂为乙酸。由此，催化效果好，反应速率快。
根据本发明的实施例，所述第一搅拌是在四氢呋喃中进行的。由此，以四氢呋喃为反应溶剂，氧化石墨烯修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米粒和两种单体在其中的分散性好，从而有利于反应体系的充分接触，反应速度快，产率高。
根据本发明的实施例，所述第一搅拌的时间为20-40分钟，优选地，为30分钟。根据本发明的实施例，所述第二搅拌的时间为60-140分钟，优选地，为120分钟。由此，有利于反应充分进行。
根据本发明的实施例，所述第一搅拌和所述第二搅拌的温度均为60-80℃，优选地，均为70℃；且所述第一搅拌和所述第二搅拌转速均为400-800rpm，优选地，均为500rpm。由此，反应条件温和，并且能快速地使共价有机框架材料成功地包覆在核体表面。
进一步，根据本发明的再一方面，本发明提供了一种吸附三嗪类除草剂的方法。根据本发明的实施例，所述方法是利用前述的磁性纳米粒进行的。
本发明实施例的方法对三嗪类除草剂的吸附能力强，速度快，并且适用于复杂样品果蔬及玉米中三嗪类除草剂的吸附和提取。
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒的吸附能力为46.0-88.2mg·g-1。由此，该磁性纳米粒的吸附能力，能高效吸附复杂样品中的三嗪类除草剂。
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒对三嗪类除草剂的吸附平衡时间为10-20分钟。由此，吸附速度快。
根据本发明的实施例，所述三嗪类除草剂为莠灭净、特丁津、另丁津、莠去津和草达津中的至少一种。
下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品，例如可以采购自Sigma公司。
实施例1
根据本发明实施例的方法，以氧化石墨烯功能化的四氧化三铁为磁性内核，以三(4-氨基苯基)胺与三醛基间苯三酚为功能单体，制备磁性纳米粒，其制备过程如下：
(a)在50mL的二口圆底烧瓶中，将100mg的羧基功能化的四氧化三铁和0.3mmol的三(4-氨基苯基)胺加入到22mL的四氢呋喃中，并超声处理20min。
(b)将步骤(a)产物，在70℃下将混合物机械搅拌30min，使部分三(4-氨基苯基)胺通过氢键首先锚定到氧化石墨烯功能化的四氧化三铁表面，进行预聚。
(c)将0.3mmol的三醛基间苯三酚均匀分散到8mL的四氢呋喃中，并在搅拌下将其和500μL醋酸逐滴加入到步骤(b)的反应体系中，滴加完成后，反应进行2h，得到磁性纳米粒(MGO@TAPA-Tp)。
实施例2
本实施例对实施例1获得的磁性纳米粒(MGO@TAPA-Tp)进行了详细的表征实验，以证明磁性纳米粒子的成功制备和其具有的优异物理化学性能。具体如下：
1、对氧化石墨烯功能化的四氧化三铁(MGO)和磁性纳米粒(MGO@TAPA-Tp)进行扫描电镜和透射电镜。结果如图1A和图1C所示，球形结构的Fe3O4纳米颗粒均匀地附着在合成的MGO中的GO片上，尺寸约为175nm。此外，与MGO相比，在MGO@TAPA-Tp上可以清楚地观察到约67nm的GO和COF组合的明显壳层覆盖在Fe3O4纳米颗粒的表面上(图1B和图1D)，这证实了基于GO的磁性COF的成功合成。此外，球形Fe3O4阻碍了GO片层的堆叠，也避免了Fe3O4发生自团聚。
2、采用傅里叶变换红外光谱对MGO、TAPA、Tp和MGO@TAPA-Tp的表面官能团进行了分析(图2A)。MGO和MGO@TAPA-Tp在597cm-1和591cm-1处的特征峰归属于Fe-O-Fe振动。在MGO的曲线中，3238cm-1处的峰归属于O-H伸缩振动，1633cm-1处为C＝O的伸缩振动峰。对比MGO@TAPA-Tp与其单体TAPA和Tp的曲线，Tp在1634cm-1和2888cm-1和TAPA在3404cm-1和3336cm-1的特征峰消失表明两种单体反应充分。MGO@TAPA-Tp曲线中1576cm-1的特征峰归属于C＝C伸缩振动。
3、采用振动样品磁强度分析对Fe3O4和磁性纳米粒MGO@TAPA-Tp的磁学性能进行了分析。结果如图2B所示，MGO和MGO@TAPA-Tp的磁滞曲线表明两种材料均呈现出超顺磁性，无滞后现象。共价有机框架壳的包裹导致了Fe3O4的饱和磁化强度明显降低，但仍可达到21.6emu/g，足以满足MGO@TAPA-Tp与样品基质溶液分离的要求。
4、采用粉末XRD衍射实验对MGO@TAPA-Tp的晶体结构进行分析，结果如图2C所示。从图2C可以看出，MGO@TAPA-Tp纳米粒子的XRD谱图中可观察到位于30.1°、35.4°、43.1°、53.5°、57.1°和62.6°处的衍射峰，这与具有尖晶石结构的Fe3O4相匹配，进而证明了Fe3O4的成功合成及Fe3O4在共价有机框架壳包覆后仍保持了原有的晶体结构。
5、采用N2吸附-解吸等温线对磁性纳米粒MGO@TAPA-Tp的比表面积和孔隙度进行了分析。结果如图2D所示，MGO@TAPA-Tp的N2吸附-解吸等温线呈H1滞后现象，表明MGO@TAPA-Tp存在介孔结构；通过孔径分析仪对MGO@TAPA-Tp上的孔径大小进行了分析，结果表明MGO@TAPA-Tp的平均吸附孔径约为5.8nm。通过BET比表面积分析仪测得MGO@TAPA-Tp的比表面积为112.96m2·g-1，可以提供大量的吸附活性位点，提高吸附容量，表明杂化材料具有作为理想吸附剂的巨大潜力。
实施例3
本实施例中，利用实施例1制备的磁性纳米粒(MGO@TAPA-Tp)研究了其在复杂样品中对5种三嗪类除草剂(THs)吸附的可行性，具体如下：
通过吸附等温线实验和吸附动力学研究了MGO@TAPA-Tp对5种THs的吸附性能。对于吸附动力学实验，将12.0mg的MGO@TAPA-Tp分别添加到5mL 5种THs的标准溶液(200μg·mL-1)溶液中，并震荡吸附不同的时间(0.5～120min)。本实验结果仍然通过公式(1)计算MGO@TAPA-Tp对5种THs的最大吸附容量。
根据化合物在水中的溶解性，配制不同浓度的除草剂水溶液5mL(莠灭净0～120mg/L；草达津和特丁津0～400mg/L；莠去津和另丁津0～250mg/L)，分别加入12.0mg的MGO@TAPA-Tp震荡吸附120min，取上清，测定上清中THs的浓度。通过下列公式(1)计算MGO@TAPA-Tp对5种THs的最大吸附容量。
其中，Q为最大吸附容量(mg/g)，C0为吸附溶液的初始浓度(μg/mL)，Ce为达到吸附平衡时目标物的浓度(μg/mL)，m为MGO@TAPA-Tp的质量(mg)，v为吸附溶液的体积(mL)。
在不同的吸附时间下，MGO@TAPA-Tp对5种THs的吸附曲线显示在图3A。从图3A可以看出，MGO@TAPA-Tp对5种THs的吸附是一个快速的吸附过程，在10min内吸附量迅速增大，10～20min内增速变缓，20min后吸附量基本保持不变，表明吸附已达到饱和。MGO@TAPA-Tp对5种THS的饱和吸附量分别为莠灭净46.0mg/g、特丁津88.2mg/g、另丁津50.1mg/g、莠去津53.5mg/g、草达津69.7mg/g。这可归因于磁性纳米粒的大比表面积，各种吸附官能团(C-N，-OH，-NH2)和丰富的吸附位点。这些吸附基团可以与5种THs形成多种相互作用如π-π相互作用、氢键和疏水相互作用等。
在不同初始浓度下，通过等温吸附实验研究了MGO@TAPA-Tp作为吸附剂对5种THs的吸附能力。由于5种THs在水溶液中具有低的溶解性，所以标准溶液中每种目标物的浓度应该在溶解度范围之内。如图3B、图3C和图3D所示，随着除草剂初始浓度的升高，吸附量逐渐增大，且增加速度逐渐变缓；低浓度时，由于MGO@TAPA-Tp表面有大量未被占用的结合位点，吸附量则随除草剂浓度增加而迅速增加，当大量位点逐渐被占据后，吸附达到平衡，因此吸附量增加变缓。
实施例4
在实例3的基础上通过吸附动力学一级模型和吸附动力学二级模型进一步研究了MGO@TAPA-Tp对5种THs的吸附机理。吸附动力学一级模型适用于单因子环境，假定吸附剂对化合物的吸附过程符合动力学一级模型，则说明该吸附过程只与化合物的浓度有关，且属于物理吸附过程，受扩散步骤控制。吸附动力学一级动力学模型公式如(2)所示：
ln(Qe-Qt)＝lnQe-k1t(2)
式中：Qe为吸附剂的平衡吸附量(mg/g)；Qt为不同时刻的吸附量(mg/g)；k1为动力学一级反应吸附速率常数，t为吸附时间(min)。根据公式(2)以ln(Qe-Qt)对t作图，构建线性方程并计算k1。
吸附动力学二级模型受化学吸附控制，假定吸附剂对化合物的吸附过程符合动力学二级模型，则说明该吸附过程涉及到吸附剂与化合物之间的电子转移或电子共用，吸附量取决于平衡时材料表面位点的吸附能力。吸附动力学准二级模型公式如(3)所示：
式中：Qt为MGO@TAPA-Tp材料在不同时间点对THs的吸附量(mg/g)；k2为动力学二级反应速率常数；t为吸附时间(min)。根据公式(3)以t/Qt对t作图，构建线性方程并计算k2。
表1MGO@TAPA-Tp吸附五种除草剂的动力学模型参数
MGO@TAPA-Tp吸附五种除草剂的动力学一级和二级模型拟合结果如图4和图5所示，相关参数见表1。从图中可以看出，二级动力学模型对该吸附过程拟合效果较好，R2≥0.9988，且动力学二级模型的理论吸附量Q2与实际吸附量更为接近，表明吸附剂MGO@TAPA-Tp与除草剂的官能团之间存在化学作用力，吸附过程受化学吸附控制。
实施例5
在实例3的基础上通过Langmuir和Freundlich等温线模型进一步研究了MGO@TAPA-Tp对5种THs的吸附机理。Langmuir等温线是基于目标物在吸附剂外表面上单层覆盖的假设。Langmuir等温线的线性形式表达式为：
其中，Ce(μg/mL)是平衡浓度，Qe(mg/g)是平衡吸附量，Qm(mg/g)是理论饱和吸附量，KL是Langmuir常数。Ce/Qe对Ce做图，结果见图6。
Freundlich等温线是基于非匀相表面的多层吸附。Freundlich方程的线性形式为：
式中，KF，为Freundlich常数，n为MGO@TAPA-Tp对5种THs吸附的亲和力参数。lnQe对lnCe作图，结果见图7。
Langmuir模型和Freundlich模型相关拟合参数相关参数见表2，可以看出，对每种化合物Langmuir模型拟合效果均优于Freundlich模型，R2≥0.9772，表明MGO@TAPA-Tp对THs的吸附为单分子层吸附。
表2吸附等温线模型拟合参数
综上所述，本发明实施例的磁性纳米粒具有超顺磁性，并且，比表面积大，吸附能力强，吸附速度快。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种磁性纳米粒，其特征在于，包括：
核体，所述核体是氧化石墨烯修饰的超顺磁性四氧化三铁构成的；
壳体，所述壳体覆着在所述核体的至少部分表面上，所述壳体是由式I所示的重复单元构成的。
2.根据权利要求1所述的磁性纳米粒，其特征在于，所述磁性纳米粒的平均粒径为120-250，优选地，为175nm，
任选地，所述壳体为多孔网状结构，
任选地，所述壳体的平均比表面积为50-160m2·g-1，优选地，为112.96m2·g-1，
任选地，所述壳体的平均吸附孔径为4.0-7.0nm，优选地，为5.8nm，
任选地，所述壳体的平均厚度为50-80nm，优选地，为67nm，
任选地，所述磁性纳米粒可重复使用8次以上。
3.根据权利要求1所述的磁性纳米粒，其特征在于，所述磁性纳米粒的磁强度为21.6emu·g-1。
4.根据权利要求1所述的磁性纳米粒，其特征在于，所述磁性纳米粒在X-射线粉末衍射数据中，位于30.1°、35.4°、43.1°、53.5°、57.1°和62.6°的2θ处均存在晶体衍射峰。
5.根据权利要求1-4任一项所述的磁性纳米粒，其特征在于，所述磁性纳米粒对三嗪类除草剂的吸附能力为46.0-88.2mg·g-1，
任选地，所述磁性纳米粒对三嗪类除草剂的吸附平衡时间为10-20分钟，
任选地，所述三嗪类除草剂为莠灭净、特丁津、另丁津、莠去津和草达津中的至少一种。
6.一种制备权利要求1-5任一项所述的磁性纳米粒的方法，其特征在于，包括：
将氧化石墨烯修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米粒与三(4-氨基苯基)胺接触并超声，再进行第一搅拌，以便得到第一混合物；以及
将所述第一混合物与三醛基间苯三酚和催化剂接触并进行第二搅拌，以便获得所述磁性纳米粒。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米粒与所述三(4-氨基苯基)胺的比例为100mg：(0.1-0.5)mmol，优选地，为100mg：0.3mmol，
任选地，所述氧化石墨烯修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米粒与所述三醛基间苯三酚的比例为100mg：(0.1-0.5)mmol，优选地，为100mg：0.3mmol，
任选地，所述三(4-氨基苯基)胺与三醛基间苯三酚的摩尔比为1：1。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化剂为乙酸，
任选地，所述第一搅拌是在四氢呋喃中进行的，
任选地，所述第一搅拌的时间为20-40分钟，优选地，为30分钟，
任选地，所述第二搅拌的时间为60-140分钟，优选地，为120分钟，
任选地，所述第一搅拌和所述第二搅拌的温度均为60-80℃，优选地，均为70℃；且所述第一搅拌和所述第二搅拌转速均为400-800rpm，优选地，均为500rpm。
9.一种吸附三嗪类除草剂的方法，其特征在于，所述方法是利用权利要求1-5任一项所述的磁性纳米粒进行的。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述磁性纳米粒的吸附能力为46.0-88.2mg·g-1，
任选地，所述磁性纳米粒对三嗪类除草剂的吸附平衡时间为10-20分钟，
任选地，所述三嗪类除草剂为莠灭净、特丁津、另丁津、莠去津和草达津中的至少一种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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