CN113274981A - 磁性纳米粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了磁性纳米粒及其制备方法，其中，该磁性纳米粒包括：核体，所述核体是超顺磁性四氧化三铁构成的；以及壳体，所述壳体覆着在所述核体的表面上，所述壳体是由式I所示的重复单元构成的。该磁性纳米粒具有优越的化学和热稳定性，并且，比表面积大，吸附能力强，吸附速度快。

Description

磁性纳米粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学领域，具体地，涉及磁性纳米粒及其制备方法。
背景技术
磁固相微萃取是一种具有很大潜力的样品前处理方法，由于操作简单、消耗溶剂少、吸附容量大等优势，赢得了广泛的关注。磁固相微萃取已被成功应用于复杂样品中痕量/超痕量水平的有机污染物的吸附和富集净化。磁性吸附材料的性能是影响磁固相微萃取方法的灵敏性和选择性的关键因素。目前，常见的磁性吸附材料主要包括无机物包覆型磁性材料、有机小分子嫁接型磁性材料以及碳纳米材料、分子印迹聚合物或金属有机框架材料等负载型磁性材料等。
玉米赤霉烯酮类真菌毒素与很多健康因素有巨大的关系，如生殖系统疾病、遗传毒性和致癌性等。发明人发现，玉米赤霉烯酮类真菌毒素本身的低浓度和实际样品中复杂的介质，均会阻碍玉米赤霉烯酮类真菌毒素的高灵敏检测和高效去除。因此，应用吸附材料富集样品中痕量玉米赤霉烯酮类真菌毒素是实现高灵敏度检测和高效去除的关键。
由此，用于富集玉米赤霉烯酮类真菌毒素的磁性材料有待研究。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种磁性纳米粒，该纳米粒优越的化学和热稳定性，而且具有大的比表面积和多孔有序晶体结构等优点，采用该磁性纳米复合材料对复杂样品中存在的玉米赤霉烯酮类真菌毒素进行高效富集，得到具有更强、更快速吸附能力的新型吸附剂。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种磁性纳米粒。根据本发明的实施例，该磁性纳米粒包括：核体，所述核体是超顺磁性四氧化三铁构成的；以及壳体，所述壳体覆着在所述核体的表面上，所述壳体是由式I所示的重复单元构成的，
Figure BDA0003081034780000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为氢、C1-C6烷基或芳基。
根据本发明实施例的磁性纳米粒具有优越的化学和热稳定性，并且，比表面积大，多孔结构，分散性好，吸附能力强，吸附速度快。
另外，根据本发明上述实施例的磁性纳米粒还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述壳体为多孔网状结构。
根据本发明的实施例，所述壳体的平均吸附孔径为2.2～2.5nm，厚度为30-50nm。
根据本发明的实施例，所述壳体的比表面积为50～170m2 g-1。
根据本发明的实施例，所述壳体的磁强度为20-25emu/g，且与水滴的接触角为50-55°。
根据本发明的实施例，所述壳体在X-射线粉末衍射数据中，位于2.74°的2θ处存在衍射峰。
根据本发明的实施例，在X-射线粉末衍射数据中，位于4.82°、5.60°、30.16°、35.54°、43.46°、53.66°、57.12°和62.49°的2θ处均存在晶体衍射峰。
根据本发明的实施例，所述内核的粒径为180～400nm。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前述的磁性纳米粒的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将超顺磁性四氧化三铁纳米粒与1，3，5-三(4-氨苯基)苯接触并进行第一搅拌，以便得到第一混合物；以及将所述第一混合物与1，3，5-三甲酰基间苯三酚和催化剂接触并进行第二搅拌，以便获得所述磁性纳米粒。
本发明实施例制备方法，合成条件温和，操作简单，无其他副产物生成，属于高原子经济性反应。并且，制备的磁性纳米粒具有优越的化学和热稳定性，并且，比表面积大，吸附能力强，吸附速度快。
根据本发明的实施例，所述超顺磁性四氧化三铁纳米粒与所述1，3，5-三(4-氨苯基)苯的质量比为1∶(1～3)，优选地，质量比为：1∶1.6。
根据本发明的实施例，所述1，3，5-三(4-氨苯基)苯与1，3，5-三甲酰基间苯三酚的质量比为1∶(0.5～1)，优选地，质量比为：1∶0.75。
根据本发明的实施例，所述催化剂为乙酸。
根据本发明的实施例，所述第一搅拌是在四氢呋喃中进行的。
根据本发明的实施例，所述第一搅拌的时间为15-45分钟。根据本发明的实施例，所述第二搅拌的时间为100-140分钟。
根据本发明的实施例，所述第一搅拌和所述第二搅拌的温度均为60-70℃，优选地为65℃；转速为500-1000rpm优选地，为800rpm。
进一步，根据本发明的再一方面，本发明提供了一种吸附玉米赤霉烯酮类真菌毒素的方法。根据本发明的实施例，所述方法是利用前述的磁性纳米粒进行的。
本发明实施例的方法对玉米赤霉烯酮类真菌毒素的吸附能力强，速度快，尤其适用于复杂样品中玉米赤霉烯酮类真菌毒素的吸附和提取。
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒的吸附能力为15.40～17.40mg/g。
根据本发明实施例的磁性纳米粒及其制备方法至少具有下列优点之一：
(1)本发明实施例的磁性纳米粒具有优越的化学和热稳定性，比表面积高，在一些实施例中，可高达163.19m2 g-1，高于现有市场同类产品；
(2)本发明实施例的磁性纳米粒对复杂样品中存在的玉米赤霉烯酮类真菌毒素进行磁固相微萃取，具有更高的吸附能力(15.40～17.40mg/g)和更快的吸附过程(10μg/mL的玉米赤霉烯酮类真菌毒素仅需20min即可到吸附平衡)。
(3)本发明实施例的磁性纳米粒具有丰富的官能团(-NH2，-OH)，性质稳定，在水中分散性好。
(4)本发明实施例的磁性纳米粒的制备方法，条件温和，当温度到达450℃时，壳体的磁性共价有机框架的质量损失低于10％。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的羧基功能化四氧化三铁和磁性共价有机框架(扫描电镜示意图；
图2显示了根据本发明一个实施例的磁性共价有机框架的透射电镜示意图；
图3显示了根据本发明一个实施例的羧基功能化四氧化三铁和磁性共价有机框架的XRD衍射示意图；
图4显示了根据本发明一个实施例的羧基功能化四氧化三铁和磁性共价有机框架的红外光谱图；
图5显示了根据本发明一个实施例的磁性共价有机框架的化学稳定性分析红外光谱图；
图6显示了根据本发明一个实施例的Fe3O4纳米粒子和磁性共价有机框架的比表面积和孔径分析示意图；
图7显示了根据本发明一个实施例的羧基功能化四氧化三铁和磁性共价有机框架的热重分析结果示意图；
图8显示了根据本发明一个实施例的羧基功能化四氧化三铁和磁性共价有机框架的磁学测量结果(VSM)示意图；
图9显示了根据本发明一个实施例的羧基功能化四氧化三铁和磁性共价有机框架的亲水性分析(接触角实验)结果示意图；
图10显示了根据本发明一个实施例的磁性共价有机框架的吸附能力(静态吸附实验)结果示意图；
图11显示了根据本发明一个实施例的磁性共价有机框架的动力学吸附结果示意图；
图12显示了根据本发明一个实施例的磁性共价有机框架的Langmuir吸附等温线结果示意图；
图13显示了根据本发明一个实施例的磁性共价有机框架的Freundlich吸附等温线结果示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。进一步地，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种磁性纳米粒。根据本发明的实施例，该磁性纳米粒包括：核体，所述核体是超顺磁性四氧化三铁构成的；以及壳体，所述壳体覆着在所述核体的表面上，所述壳体是由式I所示的重复单元构成的，其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为氢、C1-C6烷基或芳基。根据本发明实施例的磁性纳米粒具有优越的化学和热稳定性，并且，比表面积大，吸附能力强，吸附速度快。
根据本发明的实施例，该壳体为多孔网状结构，进一步地，为多孔有序晶体结构。由此，比表面积大，吸附能力强，晶型稳定。
本发明实施例的壳体为多孔网状结构，厚度越厚表明壳体材料重复单元之间的层数越多，吸附容量越大。根据本发明的实施例，该壳体的平均吸附孔径为2.2～2.5nm，优选地，为2.3-2.4nm，厚度为30-50nm。由此，对玉米赤霉烯酮类真菌毒具有较好的吸附效果，其中，2.3-2.4nm为介孔孔径，大于目标物分子直径，可以与目标物之间形成空间嵌入效应。
根据本发明的实施例，该壳体的磁强度为20-25emu/g，优选地，为23emu/g，且与水滴的接触角为50-55°，优选地，为52.8°。由此，磁响应适宜，可以实现磁性纳米粒与样品基质的快速分离，缩短操作时间，同时磁性纳米粒在样品溶液中具有更短的分析物扩散距离，进而可以提高吸附效率。其中，本文所用术语“接触角”是指当一液体与固体表面相接触时，液体在与固体表面相接触(点)处(三相接触边界，3PCP)其液/气-界面形状走向的切线与固体表面(包括液体相一侧)之间的夹角。这一角度的值标志着液体在固体表面的润湿性：当润湿性很好时，液体可以在固体表面完全铺展开，呈现0°的接触角值；当润湿性很差时，液体在固体表面完全无法铺展，只能聚集在一起而包成一团，呈现180°的接触角值；当润湿性界于很好与很差之间时，液体在固体表面可以有限度地铺展开来，形成介于0°～180°之间的接触角。由此，磁性纳米粒的亲水性好，进而可以更好地分散在样品溶液中，进而增大了材料与目标物之间的接触范围，有利于充分吸附样本中的玉米赤霉烯酮类真菌毒。
根据本发明的实施例，所述壳体的比表面积为50～170m2 g-1。由此，比表面积大，吸附能力强。
根据本发明的实施例，该壳体在X-射线粉末衍射数据中，位于2.74°的2θ处存在衍射峰。该衍射峰不同于羧基功能化四氧化三铁的特征峰，为壳体的特征晶体峰，表明壳体被成功制备并包覆在羧基功能化的四氧化三铁上。根据本发明的实施例，在X-射线粉末衍射数据中，位于4.82°、5.60°、30.16°、35.54°、43.46°、53.66°、57.12°和62.49°的2θ处均存在晶体衍射峰。上述这组特征峰与具有尖晶石结构的Fe3O4相匹配，进而证明了Fe3O4的成功合成及Fe3O4在壳体包覆后仍保持了原有的晶体结构。由此，该磁性纳米粒同时具有四氧化三铁和磁性共价有机框架材料的稳定晶型。
根据本发明的实施例，所述内核的粒径为180～400nm。由此，磁性纳米粒的比表面积大，吸附能力强。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前述的磁性纳米粒的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将超顺磁性四氧化三铁纳米粒与1，3，5-三(4-氨苯基)苯接触并进行第一搅拌，一般得到第一混合物，具体地，将1，3，5-三(4-氨基苯基)苯优先通过锚定在羧基功能化的四氧化三铁上，以便得到1，3，5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)功能化的磁性纳米粒子(Fe3O4@TAPB)。
(2)将所述第一混合物与1，3，5-三甲酰基间苯三酚和催化剂接触并进行第二搅拌，以便获得所述磁性纳米粒。利用Fe3O4@TAPB作为桥梁，1，3，5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和1，3，5-三甲酰基间苯三酚(Tp)作为功能单体，通过席夫碱反应在Fe3O4表面获得具有较大比表面积和有序多孔结构的共价有机框架材料。
根据本发明实施例制备方法，合成条件温和，操作简单，无其他副产物生成，属于高原子经济性反应。并且，制备的磁性纳米粒具有优越的化学和热稳定性，并且，比表面积大，吸附能力强，吸附速度快。
根据本发明的实施例，该超顺磁性四氧化三铁纳米粒与所述1，3，5-三(4-氨苯基)苯的质量比为1∶(1～3)，优选地，质量比为：1∶1.6。由此，该比例下可以使1，3，5-三(4-氨苯基)苯更好的包覆在羧基功能化四氧化三铁表面，形成制备磁性共价有机框架材料的桥梁。
根据本发明的实施例，该1，3，5-三(4-氨苯基)苯与1，3，5-三甲酰基间苯三酚的质量比为1∶(0.5～1)，优选地，质量比为：1∶0.75。该比例下形成的共价有机框架材料具有更好的核壳结构，产率相对较高。
根据本发明的实施例，该催化剂为乙酸。由此，催化效果好，反应速率快。
根据本发明的实施例，该第一搅拌是在四氢呋喃中进行的。以四氢呋喃为反应溶剂，羧基功能化的四氧化三铁和两种单体在其中的分散相较好，从而保证了反应体系的充分接触，进而可以获得较好的反应效果。
根据本发明的实施例，该第一搅拌的时间为15-45分钟，优先的，为30分钟。根据本发明的实施例，该第二搅拌的时间为100-140分钟。由此，有利于反应充分进行，产物的产率高。
根据本发明的实施例，所述第一搅拌和所述第二搅拌的温度均为60-70℃，优选地为65℃；转速为500-1000rpm优选地，为800rpm。
进一步，根据本发明的再一方面，本发明提供了一种吸附玉米赤霉烯酮类真菌毒素的方法。根据本发明的实施例，所述方法是利用前述的磁性纳米粒进行的。
本发明实施例的方法对玉米赤霉烯酮类真菌毒素的吸附能力强，速度快，尤其适用于复杂样品中玉米赤霉烯酮类真菌毒素的吸附和提取。
根据本发明的实施例，该磁性纳米粒的吸附能力为15.40～17.40mg/g。由此，该磁性纳米粒的吸附能力，能高效去除复杂样品中的玉米赤霉烯酮类真菌毒素
下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品，例如可以采购自Sigma公司。
实施例1
根据本发明实施例的方法，制备以羧基功能化的四氧化三铁为磁性内核、1，3，5-三(4-氨基苯基)苯与1，3，5-三甲酰基间苯三酚为功能单体合成磁性纳米粒，其制备过程如下：
(a)在50mL的二口圆底烧瓶中，将50mg的羧基功能化的四氧化三铁和80mg的1，3，5-三(4-氨基苯基)苯加入到11mL的四氢呋喃中，并超声处理20min。
(b)将步骤(a)产物，在65℃下将混合物机械搅拌30min，使部分1，3，5-三(4-氨基苯基)苯通过氢键首先锚定到羧基功能化的四氧化三铁表面，形成桥梁作用，得到共价有机框架纳米材料。
(c)将60mg的1，3，5-三甲酰基间苯三酚均匀分散到4mL的四氢呋喃中，并在搅拌下将其和200μL醋酸逐滴加入到步骤(b)的反应体系中，滴加完成后，反应进行2h，得到磁性纳米粒(Fe3O4@TAPB-Tp)。
实施例2
本实施例对实施例1获得的磁性纳米粒(Fe3O4@TAPB-Tp)进行了详细的表征实验，以证明磁性纳米粒子的成功制备和具有的优异物理化学性能。具体如下：
1、对羧基功能化的四氧化三铁(Fe3O4)和磁性纳米粒(Fe3O4@TAPB-Tp)进行扫描电镜、透射电镜和能谱分析。结果如图1所示，从Fe3O4(图1A)和Fe3O4@TAPB-Tp(图1B)的SEM图像可以看出制备的Fe3O4和Fe3O4@TAPB-Tp具有规则的球形形貌和良好分散性。相比于Fe3O4，Fe3O4@TAPB-Tp的表面形貌发生明显变化，表明共价有机框架壳成功的包裹在Fe3O4表面。Fe3O4@TAPB-Tp的TEM图像进一步证明了共价有机框架壳成功的包裹在Fe3O4表面，且壳的厚度约为30-50nm(图1C)。
为了进一步证明共价有机框架壳成功的包裹在Fe3O4表面，本实验进一步使用TEM配备的能谱分析仪(EDAX)对Fe3O4@TAPB-Tp含有的元素进行了线扫分析(图1D)。从图1(E，F，G，H)可以看出Fe3O4@TAPB-Tp包含4种元素(Fe，O，C，N)，这与Fe3O4@TAPB-Tp的能谱特征完全吻合。此外，四种元素的能谱也表明Fe3O4@TAPB-Tp以核壳结构的形式存在，外层是共价有机框架壳，内层是Fe3O4磁芯。如Fe元素从Fe3O4@TAPB-Tp的边缘开始能谱计数率(cps)先为0，然后逐渐升高，在核壳结构的中心达到最大值，接着在逐渐降低，最后变为0。O元素从Fe3O4@TAPB-Tp的边缘开始cps先从0稍微升高，接着从磁芯Fe3O4边缘开始快速升高并在磁芯Fe3O4中心达到峰值，然后开始逐渐降低，最终有变回0。这些结果均表明制备的Fe3O4@TAPB-Tp以核壳结构存在。另外，C和N元素的能谱图也进一步证明了共价有机框架壳成功包覆在了Fe3O4表面。
2、采用粉末XRD衍射实验对Fe3O4和Fe3O4@TAPB-Tp的晶体结构进行分析，结果如图2所示。从图2A可以看出，Fe3O4和Fe3O4@TAPB-Tp纳米粒子的XRD谱图中均可观察到30.16°，35.54°，43.46°，53.66°，57.12°和62.49°处的衍射峰，这与具有尖晶石结构的Fe3O4相匹配，进而证明了Fe3O4的成功合成及Fe3O4在共价有机框架壳包覆后仍保持了原有的晶体结构。此外，Fe3O4@TAPB-Tp在2.74°处的强衍射峰和在4.82°和5.60°处的弱衍射峰(图2B)，可归因于TAPB-Tp在(100)，(110)和(200)反射平面上对应的特征峰，这些结果进一步证明了共价有机框架壳成功地嫁接到了Fe3O4表面。
3、采用傅里叶变换红外光谱对Fe3O4和磁性纳米粒Fe3O4@TAPB-Tp的表面官能团和化学稳定性进行了分析。从Fe3O4和Fe3O4@TAPB-Tp的红外谱图(图3中的图3A)上可以清楚的看出，两种磁性纳米粒子在590cm-1处均存在特征吸收峰，该峰为Fe-O-Fe的振动吸收峰。Fe3O4的红外光谱图中，在1230em-1和1560em-1处出现吸收峰，证明了Fe3O4表面存在羧基官能团。而Fe3O4@TAPB-Tp的红外谱图中，在1613cm-1和3405cm-1处出现的吸收峰可归属于C＝N震动吸收和N-H伸缩振动吸收，表明Fe3O4表面存在共价有机框架壳。为了进一步研究Fe3O4@TAPB-Tp的化学稳定性，本实验将制备的Fe3O4@TAPB-Tp分别浸泡到H2O、ACN、HCl(1mol L-1)和NaOH(1mol L-1)中24h，然后使用红外光谱观察其表面官能团变化。如图3B所示，经过H2O、ACN、HCl(1mol L-1)和NaOH(1mol L-1)处理过的Fe3O4@TAPB-Tp红外光谱图没有明显变化，表明所制备的Fe3O4@TAPB-Tp具有较好的化学稳定性。
4、采用N2吸附解吸等温线对Fe3O4和磁性纳米粒Fe3O4@TAPB-Tp的比表面积和孔隙度进行了分析。如图4所示，Fe3O4@TAPB-Tp的N2吸附解吸等温线呈H1滞后现象，表明Fe3O4@TAPB-Tp存在介孔结构。通过孔径分析仪对Fe3O4@TAPB-Tp上的孔径大小进行了分析，结果表明Fe3O4@TAPB-Tp的平均吸附孔径约为2.31nm。另外，Fe3O4的N2吸附解吸等温线表现为II型等温线，表明Fe3O4表面不存在孔结构。通过BET比表面积分析仪测得Fe3O4和Fe3O4@TAPB-Tp的比表面积分别为25.65m2 g-1和163.19m2 g-1。Fe3O4@TAPB-Tp的比表面积显著高于Fe3O4，不仅进一步证明了共价有机框架壳在Fe3O4上的成功合成，还表明了Fe3O4@TAPB-Tp具有较好的吸附性能。
5、采用振动样品磁强度(VSM)分析对Fe3O4和磁性纳米粒Fe3O4@TAPB-Tp的磁学性能进行了分析。结果如图5所示，Fe3O4和Fe3O4@TAPB-Tp的磁滞曲线表明两种材料均呈现出超顺磁性，无滞后现象。共价有机框架壳的包裹导致了Fe3O4的饱和磁化强度明显降低，但仍可达到23emu/g，足以满足Fe3O4@TAPB-Tp与样品基质溶液分离的要求。从图5中的插图可以看出，制备的Fe3O4@TAPB-Tp可以较好的分散到样品溶液中，当用磁铁吸引Fe3O4@TAPB-Tp时，可在30s内实现Fe3O4@TAPB-Tp与样品基质溶液的完全分离。
6、采用热重分析仪对制备的Fe3O4和磁性纳米粒Fe3O4@TAPB-Tp的热稳定性进行了分析。从图6可以看出，在25℃～750℃，Fe3O4和Fe3O4@TAPB-Tp磁性纳米粒子的重量损失分别为6％和34％。Fe3O4的重量损失可归因于所含水分的损失。相比于Fe3O4，Fe3O4@TAPB-Tp的重量损失是更高的，高出28％，进一步表明了Fe3O4表面存在共价有机框架壳。此外，在450℃之前，Fe3O4@TAPB-Tp的重量损失低于10％，这可归因共价有机框架壳所含的水分损失，表明制备的Fe3O4@Tp-TAPB具有较好的热稳定性。
7、采用接触角实验对制备的Fe3O4和磁性纳米粒Fe3O4@TAPB-Tp进行了亲水性分析实验。从图7可以看出Fe3O4(图7A)和Fe3O4@TAPB-Tp(图7B)的接触角分别为35.6°和52.8°，表明Fe3O4比Fe3O4@TAPB-Tp具有更好的亲水性，可归因于Fe3O4表面存在大量的羧基官能团和Fe3O4@TAPB-Tp表面存在的疏水性共价有机框架壳。此外，由共价有机框架壳表面存在氨基官能团，因此制备的Fe3O4@TAPB-Tp仍表现出一定的亲水性，进而可以更好地分散在样品溶液中。
实施例3
本实施例中，利用实施例1制备的磁性纳米粒(Fe3O4@TAPB-Tp)研究了其在复杂样品中对5种玉米赤霉烯酮类真菌毒素(ZEAs)吸附的可行性，具体如下：
通过吸附静态吸附和动态吸附实验研究了Fe3O4@TAPB-Tp对5种ZEAs的吸附性能。简言之，配置2mL浓度为2mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L的每种目标物的标准溶液，分别加入1.0mg的Fe3O4@TAPB-Tp震荡吸附120min和配置2mL浓度为0.005mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.25mg/L、0.5mg/L、1mg/L、1.25mg/L、1.5mg/L、2mg/L的每种目标物的标准溶液，分别加入0.50mg的Fe3O4@TAPB-Tp震荡吸附120min。通过下列公式(1)计算Fe3O4@TAPB-Tp对5种ZEAs的最大吸附容量。
Figure BDA0003081034780000081
其中，Q为最大吸附容量，C0为吸附溶液的初始浓度，Cs为达到吸附平衡是目标的浓度，m为Fe3O4@Tp-TAPB的质量，v为吸附溶液的体积。
对于吸附动力学实验，将1mg的Fe3O4@TAPB-Tp添加到2mL 5种ZEAs的混合溶液(10μgmL-1)溶液中，并震荡吸附不同的时间(2min、5min、10min、20min，30min、60min、90min和120min)。本实验结果仍然通过公式(1)计算Fe3O4@TAPB-Tp对5种ZEAs的最大吸附容量。
实验结果如图8所示，在不同初始浓度下，通过静态平衡实验研究了Fe3O4@TAPB-Tp作为吸附剂对5种ZEAs的吸附能力。由于5种ZEAs在水溶液中具有低的溶解性，所以标准溶液中每种目标物的浓度应该在溶解度范围之内。因此，吸附剂的用量0.50mg和1.0mg的Fe3O4@TAPB-Tp是被用来同时评估。如图8A所示，当吸附剂的用量为1.0mg时，吸附能力在0μg/mL～50μg/mL增加，并在20μg/mL时达到平衡。玉米赤霉烯酮(ZEA)，α-玉米赤霉烯醇(α-ZAL)、β-玉米赤霉烯醇(β-ZAL)、α-玉米烯醇(α-ZEL)和β-玉米烯醇(β-ZEL)的饱和吸附容量分别为：17.40mg/g，15.17mg/g，16.13mg/g，17.33mg/g和15.40mg/g。在不同的吸附时间下，Fe3O4@TAPB-Tp对5种ZEAs的吸附曲线显示在图8B。从图8B可以看出，Fe3O4@TAPB-Tp对5种ZEAs的吸附是一个快速的吸附过程，并在20min达到吸附平衡。这可归因于磁性纳米粒的大比表面积(163.19m2/g-1)，各种吸附官能团(C＝N，-OH，-NH2)和丰富的吸附位点。这些吸附基团可以与5种ZEAs形成多种相互作用如π-π相互作用、氢键和疏水相互作用等。因此，Fe3O4@TAPB-Tp对5种ZEAs的吸附表现出一个快的动力学过程。如图9所示，当吸附剂的质量为0.5mg时，吸附能力随着目标物的浓度(0.005～2μg/mL)增加而线性增加，这表明当吸附剂的质量为0.5mg时，在0.005～2μg/mL浓度范围内2mL的标准溶液均远不能满足吸附剂的最大吸附容量。这些结果表明Fe3O4@TAPB-Tp对5种ZEAs具有较好的吸附性能。
实施例4
在实例3的基础上通过Langmuir和Freundlich等温线模型进一步研究了Fe3O4@TAPB-Tp对5种ZEAs的吸附机理。Langmuir等温线是基于目标物在吸附剂外表面上单层覆盖的假设。Langmuir等温线的线性形式表达式为：
Figure BDA0003081034780000091
Langmuir等温线的另一个特征参数是与等温线的形状有关的无量纲因数RL(分离因子)。0＜RL＜1表示吸附是有利的，RL＞1表示吸附是不利的，RL＝0表示不可逆吸附。RL的计算公式为：
Figure BDA0003081034780000092
其中，Ce(μg/mL)是平衡浓度，Qe(mg/g)是平衡吸附量，Qs(mg/g)是理论饱和吸附量，Kl(Ml/μg)是Langmuir常数。C0(μg/mL)是目标物的最高浓度。
Freundlich等温线是基于非匀相表面的多层吸附。Freundlich方程的线性形式为：
Figure BDA0003081034780000093
其中，KF和n分别为Freundlich常数和Fe3O4@TAPB-Tp对5种ZEAs吸附的亲和力。
Ce/Qe对Ce的线性图如图10和12所示。lnQe对lnCe的线性图如图11和13所示。从图10和11可以看出，在高浓度区域Langmuir等温线具有更好的线性拟合，线性系数(R2)均优于Freundlich等温线的线性系数。根据公式(3)，ZEA、α-ZEL、β-ZEL、α-ZAL和β-ZAL的RL值分别被计算为0.018、0.014、0.014、0.021和0.026，表明在高浓度范围内Fe3O4@TAPB-Tp对5种ZEAs的吸附是有利的。从图12和13可以看出，在低浓度区域Freundlich等温线具有更好的线性拟合线性系数(R2)均优于Langmuir等温线的线性系数。根据公式(4)，ZEA、α-ZEL、β-ZEL、α-ZAL和β-ZAL的n值分别被计算为0.5796、0.9376、0.6851、0.5682和0.6851。n值均小于1，表明在低浓度范围内5种ZEAs是容易被制备的Fe3O4@TAPB-Tp吸附的。
上述结果表明，Fe3O4@TAPB-Tp对5种ZEAs具有相似的吸附过程。Fe3O4@TAPB-Tp对5种ZEAs的吸附均表现为在高浓度范围内更符合Langmuir等温线模型，而在低浓度范围内更符合Freundlich等温线模型。这些结果表明本文所制备的磁性纳米粒可以作为复杂样品中5种ZEAs的高效去除剂。
综上所述，本发明实施例的磁性纳米粒具有优越的化学和热稳定性，并且，比表面积大，吸附能力强，吸附速度快。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种磁性纳米粒，其特征在于，包括：
核体，所述核体是超顺磁性四氧化三铁构成的；
壳体，所述壳体覆着在所述核体的表面上，所述壳体是由式I所示的重复单元构成的，
Figure FDA0003081034770000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为氢、C1-C6烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的磁性纳米粒，其特征在于，所述壳体为多孔网状结构，
任选地，所述壳体的平均吸附孔径为2.2～2.5nm，厚度为30-50nm。
3.根据权利要求1所述的磁性纳米粒，其特征在于，所述壳体的比表面积为50～170m2g-1，
任选地，所述壳体的磁强度为20-25emu/g，且与水滴的接触角为50-55°。
4.根据权利要求1所述的磁性纳米粒，其特征在于，所述壳体在X-射线粉末衍射数据中，位于2.74°的2θ处存在衍射峰，
任选地，在X-射线粉末衍射数据中，位于4.82°、5.60°、30.16°、35.54°、43.46°、53.66°、57.12°和62.49°的2θ处均存在晶体衍射峰。
5.根据权利要求1所述的磁性纳米粒，其特征在于，所述内核的粒径为180～400nm。
6.一种制备权利要求1-5任一项所述的磁性纳米粒的方法，其特征在于，包括：
将超顺磁性四氧化三铁纳米粒与1，3，5-三(4-氨苯基)苯接触并进行第一搅拌，以便得到第一混合物；以及
将所述第一混合物与1，3，5-三甲酰基间苯三酚和催化剂接触并进行第二搅拌，以便获得所述磁性纳米粒。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述超顺磁性四氧化三铁纳米粒与所述1，3，5-三(4-氨苯基)苯的质量比为1∶(1～3)，优选地，质量比为：1∶1.6。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述1，3，5-三(4-氨苯基)苯与1，3，5-三甲酰基间苯三酚的质量比为1∶(0.5～1)，优选地，为：1∶0.75。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂为乙酸，
任选地，所述第一搅拌是在四氢呋喃中进行的，
任选地，所述第一搅拌的时间为15-45分钟，
任选地，所述第二搅拌的时间为100-140分钟，
任选地，所述第一搅拌和所述第二搅拌的温度均为60-70℃，优选地为65℃；转速为500-1000rpm，优选地，为800rpm。
10.一种吸附玉米赤霉烯酮类真菌毒素的方法，其特征在于，所述方法是利用权利要求1-5任一项所述的磁性纳米粒进行的，
任选地，所述磁性纳米粒的吸附能力为15.40～17.40mg/g。
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