CN107090059A - 一种水相应用的表面分子印迹聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水相应用的表面分子印迹聚合物的制备方法，将包含MOGs、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂的溶液聚合，随后经洗涤、干燥得到所述的大孔载体；大孔载体与光引发剂反应，洗涤、干燥得到表面有光引发剂的大孔载体；将模板分子与功能单体预组装，随后与交联剂和处理后的大孔载体混合，光照聚合后洗涤、脱除模板分子，干燥后得到表面分子印迹聚合物材料；功能单体和交联剂的摩尔比为1∶(20～30)。本发明采用MOGs作为致孔剂制得的大孔材料作为载体，协同配合于所述高投加比例的交联剂，可制得具有模板分子识别选择性好、吸附量大、吸附和解吸速度快的“表面”分子印迹材料SMIPs。
Description
技术领域
本发明属于分子印迹材料领域，具体涉及一种能够在水相中应用的表面分子印迹聚合物的制备方法。
背景技术
分子印迹聚合物(Molecular Imprinted Polymers，MIPs)是上世纪50年代开始蓬勃发展起来的一种仿生分子识别材料，是在模板分子(待识别的目标分子)存在下制备的高度交联的聚合物，首先功能单体与模板分子通过共价或非共价键预组装形成复合物，然后在交联剂存在下引发聚合，最后从聚合物中除去模板分子，在高度交联的聚合物结构中，留下与模板分子在大小、形状和基团分布等方面都互补匹配的印迹空穴，即印迹位点，随后能够特异性识别并结合样品溶液中的模板分子。MIPs制备方法简单，具备优异的分子识别性能，还具有化学、热和机械稳定性，已被广泛应用于分离、分析、催化等领域。
现有技术主要采用本体聚合法制备MIPs(①CN201510143955.7，②Wan-li Yang，et al.，J Polym Res，2014，21：383)，是传统的MIPs制备方法，采用的是不可控的自由基引发聚合机制，自由基聚合具有“慢引发、快增长、速终止”的特点，聚合反应的速度和进程不可控制，得到的产物是一块快的固体，需要经过研磨破碎。这种方法的主要问题是模板分子容易被包埋在内部，无法洗脱，导致印迹位点少，印迹效率不高。为解决这一问题，随后发展起来了表面分子印迹技术(Surface Molecular Imprinted Polymers，SMIPs)，通过采取一定的技术，使印迹空穴分布在材料的表面上，减少包埋现象，获得的印迹位点多，且目标分子容易结合和解吸。目前制备SMIPs利用的都是载体的外表面，受载体外表面积的限制，一定条件下获得的印迹位点数量有限。
发明内容
为解决现有的分子印迹聚合物制备方法模板分子包埋严重，处理时间长，材料接触角大，难于水相中使用、实用性差等技术缺陷，本发明提供了一种水相应用的表面分子印迹聚合物的制备方法，旨在提供一种具有印迹因子大，吸附和解吸速度快，吸附量大，选择性好的分子印迹聚合物。
为解决现有技术遇到的技术问题，本发明人尝试采用可控自由基聚合技术制备“表面”分子印迹聚合物(SMIPs)来解决模板分子包埋的问题，并独创性地尝试将大孔载体的内、外表面都作为分子印迹聚合物的生长附着表面，本发明深入研究后终于发现，采用有机金属凝胶(MOGs)为致孔剂制备的大孔材料作为载体，协同控制于SMIPs制备过程中交联剂的合适比例，可出人意料地制得可在水相中应用的、吸附量大、吸附/解析速度快、选择性好的分子印迹聚合物。
本发明的制备技术方案如下：
一种水相应用的表面分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：大孔载体制备：
将包含MOGs、单体A、交联剂B和引发剂的溶液聚合，随后经洗涤、干燥得到所述的大孔载体；
步骤(2)：大孔载体表面接连光引发剂
大孔载体与光引发剂反应，洗涤、干燥得到表面有光引发剂的大孔载体；
步骤(3)：
将模板分子与功能单体预组装，随后与交联剂和步骤(2)处理后的大孔载体混合，光照聚合后洗涤、脱除模板分子，干燥后得到表面分子印迹聚合物材料；功能单体和交联剂的摩尔比为1∶(20～30)。
本发明所述的MOGs作为致孔剂，预先制备具有丰富孔隙，具有高表面积的大孔载体。理论上，所述的MOGs可采用现有技术制得。
本发明中，所述的MOGs由包含金属盐、凝胶配体的溶液混合、搅拌反应得到。
本发明优选的MOGs的制备方法，将金属盐、凝胶配体分别分散在溶剂中，随后混合、搅拌反应得MOGs。
作为优选，所述的MOGs合成过程中，所述的金属盐为Fe(III)、Cu(II)、Cr(III)、Co(III)中的至少一种的硝酸盐。
进一步优选，所述的金属盐为Fe(III)的硝酸盐。
更进一步优选，所述的金属盐为硝酸铁。
所述的凝胶配体可为本领域技术人员所熟知的配体。
所述的凝胶配体为均苯三酸(H3BTC)，具有双羧基的二苯基膦配体、有机酰腙类等，理论上也可以用。
作为优选，所述的凝胶配体为均苯三酸(H3BTC)。
所述的金属盐和凝胶配体的摩尔比根据金属离子和凝胶配体合理选择。
作为优选，MOGs的制备过程中，采用的Fe(NO3)3·9H2O和均苯三酸(H3BTC)按3∶2的摩尔比分别溶解，随后混合、搅拌得到。
所述的MOGs的合成过程中的溶剂可根据物料的种类选择适用的溶剂。
作为优选，所述的MOGs的合成过程中的溶剂为甲醇、乙醇、DMF中的至少一种；进一步优选乙醇。
最优选，本发明所述的MOGs的制备过程为：Fe(NO3)3·9H2O和H3BTC分别溶解于乙醇中，每毫摩尔Fe(NO3)3·9H2O加入乙醇5～10ml，每毫摩尔H3BTC加入乙醇10～20ml，剧烈搅拌下将两者充分混合，得到凝胶状MOGs。
本发明人预先采用MOGs制备大孔载体，而非直接用于制备SMIPs，如此，可进一步解决模板分子包埋的情况，还有助于材料亲水性的改善。
作为优选，单体A为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
作为优选，所述的交联剂B为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)。
作为优选，所述的大孔载体制备过程中，单体A与交联剂B的摩尔比为3∶2。
所述的大孔载体制备过程中的引发剂可以是任何自由基聚合中使用的引发剂，按照引发剂的使用温度范围来选择。
作为优选，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰等。
作为优选，聚合反应的温度为60℃～70℃，最优选为60℃。
作为优选，步骤(1)中，聚合反应时间为16～32h。
更进一步优选，步骤(1)中，所述的MOGs为铁基凝胶，将所述的MOGs、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)和引发剂(AIBN)混合，每克MOGs加入GMA0.3～0.5mmol、EDMA 0.2～0.35mmol、引发剂0.6～1mg；所述的引发剂为AIBN；在氮气保护下，于60℃～70℃下搅拌反应16～32h，反应结束后固液分离，用硫酸溶液反复洗涤至洗涤液检测不到金属离子，再用水和乙醇洗涤至洗涤液无紫外吸收，真空干燥，得到所述的大孔载体。
本发明中，在制得的大孔载体的内、外表面修饰光引发剂。区别于其他类别引发剂需要加热使用，或者难以连接到载体表面；本发明采用光引发剂，可在室温下通过光照来引发聚合，效果更优异。
作为优选，步骤(2)中，所述的光引发剂4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACPA)。
作为优选，步骤(2)中，将大孔载体、光引发剂4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACPA)和三乙胺加入DMSO溶剂中，每克大孔载体加入ACPA0.6～0.8g、三乙胺2～4ml、DMSO 25～40ml；在所述的溶液体系下搅拌反应4～6h，固液分离，洗涤、干燥得到表面有光引发剂的大孔载体。
步骤(3)中，为了改善分子印迹聚合物的性能，提高印迹位点的数量，本发明采取的手段是使用MOGs为致孔剂制备大孔载体，让其内外表面都成为生长SMIPs的附着表面，使得SMIPs的比表面积大大增加，印迹位点的总数量得以有效保证。然而，研究发现，合适的交联剂投加比例对制得的材料的性能具有较大影响。
本发明人研究发现，控制功能单体和交联剂EDMA的摩尔比为1∶(20～30)，可得到在水相中对于模板分子识别选择性好、吸附量大、吸附速度快的SMIPs材料。
进一步优选，功能单体和交联剂EDMA的摩尔比为1∶30。
本发明中，预先将模板分子和功能单体在溶液中混合预组装。
本发明中，所述的功能单体可根据模板分子与功能单体的基团匹配情况，在可发生自由基聚合的常用单体中选择适用的功能单体。
例如，模板分子是柚皮苷，合适的功能单体就是：乙烯基硼酸类功能单体；进一步优选为4-乙烯基苯硼酸、3-乙烯基苯硼酸等。
所述的模板分子和功能单体的摩尔比可根据单体与模板分子进行调整。
作为优选，预组装过程选用的溶剂为乙醇与磷酸盐缓冲溶液的混合溶液；其中，乙醇与磷酸盐缓冲溶液的混合溶剂的体积比为(5∶1)～(1∶5)。
预组装过程中，每毫摩尔模板分子加入75～125ml混合溶剂。
在所述的溶液体系下，搅拌预组装反应16～32h。
预组装反应后，再投加所述含量的交联剂和枝接有光引发剂的大孔载体，在紫外光照辐照下，进行光引发聚合反应；聚合反应结束后，脱除所述的模板分子，真空干燥即得到所述的SMIPs。
所述的SMIPs制备过程中，紫外光照射的反应时间为6h-7h，优选为6h。
作为优选，步骤(3)中，模板分子与功能单体按1∶1的摩尔比溶解在乙醇与磷酸盐缓冲溶液的混合溶剂[(5∶1)～(1∶5)，v/v)]中，每毫摩尔模板分子加入75～125ml混合溶剂，搅拌，预组装反应16～32h，然后加入摩尔比为1∶2的CuCl2和2，2’-联吡啶充分溶解，加入交联剂EDMA充分溶解，最后加入表面有光引发剂的大孔载体，每毫摩尔的模板分子加入0.2～0.4mmol CuCl2、0.4～0.8mmol 2，2’-联吡啶、20～30mmol EDMA、表面有光引发剂的大孔载体0.75～1.25g。氮气保护，紫外光照射下，搅拌反应6h-7h，固液分离，洗脱模板分子，干燥得到SMIPs。
本发明一种更优选的可应用于水相的SMIPs，包括以下步骤：
步骤(1)金属有机凝胶MOGs的合成
金属盐和均苯三酸(H3BTC)按3∶2的摩尔比分别溶解于溶剂中，每毫摩尔金属盐加入溶剂5～10ml，每毫摩尔H3BTC加入溶剂10～20ml，剧烈搅拌下将两者充分混合，得到凝胶状MOGs；所述的金属盐为Fe(III)、Cu(II)、Cr(III)、Co(III)的至少一种的硝酸盐；进一步优选为Fe(III)的硝酸盐；所述的溶剂为甲醇、乙醇或DMF；优选为乙醇；
步骤(2)大孔载体的合成
将MOGs、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)和引发剂混合，每克MOGs加入GMA 0.3～0.5mmol、EDMA 0.2～0.35mmol、引发剂(AIBN)0.6～1mg；期中，GMA和EDMA的摩尔比为3∶2；随后在氮气保护下，于60℃～70℃下搅拌反应16～32h，固液分离，用0.25mol/L硫酸溶液反复洗涤至洗涤液检测不到金属离子，再用水和乙醇洗涤至洗涤液无紫外吸收，60℃下真空干燥，得到大孔载体；
步骤(3)大孔载体表面接连光引发剂
将大孔载体、光引发剂4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACPA)和三乙胺加入DMSO溶剂中，每克大孔载体加入ACPA 0.6～0.8g、三乙胺2～4ml、DMSO 25～40ml；50℃搅拌反应4～6h，固液分离，用乙醇洗涤至洗涤液无紫外吸收，室温下真空干燥，得到表面有光引发剂的大孔载体；
步骤(4)表面分子印迹聚合物SMIPs的合成
模板分子是柚皮苷，模板分子与功能单体4-乙烯基苯硼酸按1∶1的摩尔比溶解在乙醇与磷酸盐缓冲溶液的混合溶剂[(5∶1)～(1∶5)，v/v)]中，每毫摩尔模板分子加入75～125ml混合溶剂，搅拌，预组装反应16～32h，然后加入摩尔比为1∶2的CuCl2和2，2’-联吡啶充分溶解，加入交联剂EDMA充分溶解，最后加入表面有光引发剂的大孔载体，每毫摩尔的模板分子加入0.2～0.4mmol CuCl2、0.4～0.8mmol 2，2’-联吡啶、20～30mmol EDMA、表面有光引发剂的大孔载体0.75～1.25g；氮气保护，紫外光照射下，室温搅拌反应6h-7h，固液分离，用5％乙酸、乙醇或者二者任意比例混合液洗去模板分子，60℃下真空干燥，得到SMIPs。
本发明采用一种可方便调控孔径的金属有机凝胶(Metal-Organic Gels，MOGs)作为致孔剂预先制备大孔载体颗粒，大孔载体颗粒内部存在许多直径为几十纳米的贯穿孔道，各种原料分子可以自由进出，让聚合反应在载体的外表面，以及贯穿孔道的内表面上都能进行，即让其内外表面都成为生长分子印迹聚合物的附着表面，有效地增加印迹位点的总数量，再结合可控自由基聚合技术，通过选择合适的聚合时间，控制聚合物的厚度，使印迹空穴不被包埋，而是位于聚合物的表面上，最终得到一种对于模板分子识别选择性好、吸附量大、吸附和解吸速度快的“表面”分子印迹材料SMIPs。
有益效果
1、本发明采用分步法，先得到大孔载体，然后让聚合反应在大孔载体的内外表面上发生，能获得更多的印迹位点；而且采用可控的是可控的自由基聚合技术(反向原子转移自由基聚合，RATRP)，聚合反应速度是均匀的，只需调节聚合时间，就能控制聚合程度，即聚合物膜的厚度，这样就能减少了模板分子的包埋现象，目标分子很容易接触到印迹位点再结合上去，解吸时洗脱液也容易接触到印迹位点，可以很快地将目标分子洗脱下来，由此带来的目标分子能够快速地吸附和解吸是本发明应用的优点。
2、本发明是在制备颗粒状大孔载体时以金属有机凝胶为致孔剂，目的是让载体的内部拥有许多直径为几十纳米的贯穿孔道，成为“大孔”载体。进而避免后续工艺的模板分子包埋。
3、本发明制备的SMIPs应用于要求目标分子能够快速被SMIPs识别结合，同时能够快速被洗脱下来的场合。本发明的吸附动力学和解吸实验中表明，制备的SMIP对于目标分子在3min左右就能达到吸附平衡，10min就已经完全解吸，充分说明印迹位点确实分布在材料的表面上，为SMIPs。
4、通过所述的功能单体以及交联剂的投加摩尔比为1∶(20～30)；远高于现有的1∶5；此外配合所述的大孔载体；制得的材料的接触角在49.5°左右，为亲水性良好的材料，可以在水相中使用。
附图说明
[图1]实施例1制得的SMIPs的扫描电镜图；
[图2]实施例1对照案例的SNIPs的扫描电镜图；
[图3]氮气吸脱附法测定实施例1的大孔载体(a)的孔径分布图；
[图4]氮气吸脱附法测定实施例1的SMIPs(b)的孔径分布图；
[图5]接触角测试图
[图6]吸附动力学曲线
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步描述，这些实施例只是用于说明本发明，并不限制本发明。其中实施例1和实施例5-7为本发明的制备过程，实施例2～3为SMIPs的性能测试实验，实施例4为SMIPs的应用实验。对比例1～10为本发明关键参数的优化实验，对比例11～12是采用现有技术方法制备柚皮苷MIPs。
实施例1柚皮苷表面分子印迹聚合物SMIPs的制备
(1)金属有机凝胶MOGs的合成
Fe(NO3)3·9H2O和均苯三酸(H3BTC)按3∶2的摩尔比分别溶解于乙醇中，每毫摩尔Fe(NO3)3·9H2O加入乙醇7ml，每毫摩尔H3BTC加入乙醇15ml，剧烈搅拌下将两者充分混合，得到凝胶状MOGs。
(2)大孔载体的合成
将MOGs、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)和偶氮二异丁腈(AIBN)混合，每克MOGs加入GMA 0.4mmol、EDMA 0.27mmol、AIBN 0.8mg。在氮气保护下，60℃搅拌反应24h，固液分离，用0.25mol/L硫酸溶液反复洗涤至洗涤液检测不到铁离子，再用水和乙醇洗涤至洗涤液无紫外吸收，60℃下真空干燥，得到大孔载体。
(3)大孔载体表面接连光引发剂
将大孔载体、光引发剂4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACPA)和三乙胺加入DMSO溶剂中，每克大孔载体加入ACPA 0.7g、三乙胺3ml、DMSO 30ml，50℃搅拌反应5h，固液分离，用乙醇洗涤至洗涤液无紫外吸收，室温下真空干燥，得到表面有光引发剂的大孔载体。
(4)表面分子印迹聚合物SMIPs的合成
柚皮苷与4-乙烯基苯硼酸按1∶1的摩尔比溶解在乙醇与磷酸盐缓冲溶液的混合溶剂(1∶1，v/v)中，每毫摩尔柚皮苷加入100ml混合溶剂，搅拌，预组装反应24h，然后加入摩尔比为1∶2的CuCl2和2，2’-联吡啶充分溶解，加入交联剂EDMA充分溶解，最后加入表面有光引发剂的大孔载体，每毫摩尔的模板分子加入0.3mmol CuCl2、0.6mmol 2，2’-联吡啶、30mmolEDMA、表面有光引发剂的大孔载体1g。氮气保护，紫外光照射下，搅拌反应6h，固液分离，用5％乙酸、乙醇洗去柚皮苷，60℃下真空干燥，得到SMIPs材料。
空白对照：预组装反应时不加入模板分子柚皮苷，其他条件与以上实验方法完全相同，制得非印迹聚合物(SNIPs)。
图1是SMIPs的扫描电镜图，图2是SNIPs的扫描电镜图，图3和4是氮气吸脱附法测得的大孔载体(a)和SMIPs(b)的孔径分布图，图5是接触角测试图，测得接触角为49.5°，亲水性合适。
实施例2：选择性吸附实验
分别以20mg/ml的柚皮苷以及柚皮苷的结构类似物(芹菜素和芦丁)的水溶液为样品溶液，在同样的条件下，用实施例1和空白对照制备的SMIPs和SNIPs进行吸附实验，测定吸附量，评价SMIPs的识别选择性。准确称取30mg左右的SMIPs和SNIPs分别加入到两份10.00ml样品水溶液中(20mg/ml，pH 8.0)，25℃恒温振荡10min进行吸附实验，固液分离，根据吸附前后样品浓度的变化，计算吸附量。
SMIPs和SNIPs对于柚皮苷的吸附量分别为6.49μmol/g、2.01μmol/g，由此得到印迹因子为3.25；对于芹菜素的吸附量分别为0.041μmol/g、0.024μmol/g，对于芦丁的吸附量分别为0.055μmol/g、0.055μmol/g，由此得到选择因子分别为158.3和118，说明本发明制备的SMIPs对于模板分子具有非常好的识别选择性。
实施例3吸附动力学实验和解吸实验
以10.00ml柚皮苷水溶液(20mg/ml)为样品溶液，准确称取30mg左右的SMIPs(实施例1)进行吸附实验，不同时间取样分析，计算吸附量，得到图6所示的吸附动力学曲线，评价SMIPs对于模板分子的吸附速度。从图6可见，SMIPs对于柚皮苷在3min左右就达到了吸附平衡，说明本发明制备的SMIPs对于模板分子的吸附速度非常快，具有优异的吸附动力学性能。
取以上吸附达到平衡的SMIPs进行固液分离，固体中加入10.00ml醋酸溶液(pH3.0)25℃恒温振荡10min进行解吸实验，固液分离，分析解吸液中的柚皮苷含量，结果柚皮苷已经完全解吸，说明本发明制备的SMIPs对于模板分子的解吸速度也非常快，10min就已经释放完全，具有优异的解吸动力学性能。
实施例4柚子皮中柚皮苷的提取纯化实验
2g柚子皮干加入40ml乙醇溶液(70％，v/v)，60℃提取1h，提取液减压蒸馏除去乙醇，用50ml水溶解，从中取出1ml用水稀释至50ml，作为下一步实验用的柚皮苷提取液。准确称取30mg左右的SMIPs(实施例1)，加入10.00ml柚皮苷提取液中，振荡10min，进行吸附实验，离心进行固液分离，分析吸附前后溶液中的柚皮苷含量，得到柚皮苷的吸附量，固体中加入10.00ml醋酸溶液(pH3.0)振荡10min，进行解吸实验，固液分离，分析解吸液中的柚皮苷含量，与柚皮苷的吸附量相比较，得到柚皮苷的回收率，固体用醋酸溶液(pH 3.0)洗涤三次(每次10ml)，得到再生后的SMIPs。再生后的SMIPs依照上面同样的方法进行第二次和第三次吸附-解吸实验。三次实验的柚皮苷回收率分别为95.9％、82.8％和101.3％，平均值为93.3％(RSD＝0.93％)，色谱分析结果表明，提取液中除了有柚皮苷外，还有很多别的成分，而解吸液中只有柚皮苷一种成分。这些实验结果说明本发明制备的SMIP可以用于柚子皮提取液中柚皮苷的分离纯化，并且至少可以重复使用3次性能不会下降。
实施例5柚皮苷表面分子印迹聚合物SMIPs的制备
制备大孔载体时的反应温度为70℃，引发剂为1.0gAINB，反应时间为16h，其他制备条件同实施例1。由此载体制备的SMIPs和NIPs对于柚皮苷的吸附量分别为1.66μmol/g、0.10μmol/g，印迹因子为16.6。
实施例6柚皮苷表面分子印迹聚合物SMIPs的制备
制备表面分子印迹聚合物SMIPs时加入交联剂EDMA的量，为每毫摩尔的模板分子加入20mmol EDMA，其他制备条件同实施例1。由此制备的SMIPs和NIPs对于柚皮苷的吸附量分别为1.3μmol/g、0.12μmol/g，印迹因子为10.8。
实施例7柚皮苷表面分子印迹聚合物SMIPs的制备
制备表面分子印迹聚合物SMIPs时紫外光照射反应时间为7h，其他制备条件同实施例1。由此制备的SMIPs和NIPs对于柚皮苷的吸附量分别为3.75μmol/g、1.57μmol/g，印迹因子为2.39。
对比例1柚皮苷表面分子印迹聚合物SMIPs的制备
制备大孔载体时的反应温度为25℃，引发剂为等摩尔比的过氧化氢和抗坏血酸混合物，每克MOGs加入引发剂0.6g，反应时间为32h，其他制备条件同实施例1。由此载体制备的SMIPs和NIPs对于柚皮苷的吸附量分别为1.46μmol/g、1.05μmol/g，印迹因子为1.39。
对比例2柚皮苷表面分子印迹聚合物SMIPs的制备
制备大孔载体时的反应温度为50℃，引发剂为1.0gAINB，反应时间为16h，其他制备条件同实施例1。由此载体制备的SMIPs和NIPs对于柚皮苷的吸附量分别为4.51μmol/g、3.34μmol/g，印迹因子为1.35。
对比例3柚皮苷表面分子印迹聚合物SMIPs的制备
制备大孔载体时GMA和EDMA的摩尔比为2∶1，其他制备条件同实施例1。由此载体制备的SMIPs和NIPs对于柚皮苷的吸附量分别为3.27μmol/g、2.81μmol/g，印迹因子为1.16。
对比例4柚皮苷表面分子印迹聚合物SMIPs的制备
制备大孔载体时GMA和EDMA的摩尔比为1∶1，其他制备条件同实施例1。由此载体制备的SMIPs和NIPs对于柚皮苷的吸附量分别为8.59μmol/g、4.81μmol/g，印迹因子为1.78。
对比例5柚皮苷表面分子印迹聚合物SMIPs的制备
制备大孔载体时GMA和EDMA的摩尔比为2∶3，其他制备条件同实施例1。由此载体制备的SMIPs和NIPs对于柚皮苷的吸附量分别为4.69μmol/g、4.08μmol/g，印迹因子为1.15。
对比例6柚皮苷表面分子印迹聚合物SMIPs的制备
制备表面分子印迹聚合物SMIPs时加入交联剂EDMA的量，为每毫摩尔的模板分子加入5mmol EDMA，其他制备条件同实施例1。由此制备的SMIPs和NIPs对于柚皮苷的吸附量分别为1.23μmol/g、0.88μmol/g，印迹因子为1.40。
对比例7柚皮苷表面分子印迹聚合物SMIPs的制备
制备表面分子印迹聚合物SMIPs时加入交联剂EDMA的量，为每毫摩尔的模板分子加入10mmol EDMA，其他制备条件同实施例1。由此制备的SMIPs和NIPs对于柚皮苷的吸附量分别为2.16μmol/g、2.08μmol/g，印迹因子为1.04。
对比例8柚皮苷表面分子印迹聚合物SMIPs的制备
制备表面分子印迹聚合物SMIPs时加入交联剂EDMA的量，为每毫摩尔的模板分子加入40mmol EDMA，其他制备条件同实施例1。由此制备的SMIPs和NIPs对于柚皮苷的吸附量分别为5.9μmol/g、5.6μmol/g，印迹因子为1.05。
对比例9柚皮苷表面分子印迹聚合物SMIPs的制备
制备表面分子印迹聚合物SMIPs时紫外光照射反应时间为5h，其他制备条件同实施例1。由此制备的SMIPs和NIPs对于柚皮苷的吸附量分别为2.21μmol/g、2.18μmol/g，印迹因子为1.01。
对比例10柚皮苷表面分子印迹聚合物SMIPs的制备
制备表面分子印迹聚合物SMIPs时紫外光照射反应时间为8h，其他制备条件同实施例1。由此制备的SMIPs和NIPs对于柚皮苷的吸附量分别为1.75μmol/g、1.15μmol/g，印迹因子为1.52。
对比例11用现有技术制备柚皮苷分子印迹聚合物MIPs
采用文献(①CN201510143955.7)的方法制备MIPs和NIPs。3mmol柚皮苷、22mmol4-乙烯基苯硼酸、88mmol EDMA、0.16gAIBN、8.7mmol均苯三酸(H3BTC)溶于45ml无水乙醇，13mmol硝酸铁溶于45ml无水乙醇；将上述两种无水乙醇溶液混合，室温下超声10min至澄清，氮气保护，64℃反应25h。固液分离，所得固体于研钵中研细，先用体积比为9∶1的甲醇和乙酸进行索氏提取48小时，再用甲醇索氏提取24小时，室温下晾干，得到的柚皮苷分子印迹聚合物MIPs。采用与实施例2相同的实验方法，在水溶液中进行10min的吸附实验，由此制备的MIPs和NIPs对于柚皮苷的吸附量分别为1.16μmol/g、1.08μmol/g，印迹因子为1.07。
对比例12用现有技术制备柚皮苷分子印迹聚合物MIPs
采用文献(②Wan-liYang，et al.，J Polym Res，2014，21：383)的方法制备MIPs和NIPs。在共沸蒸馏装置中将0.4mmol柚皮苷与0.4mmol 4-乙烯基苯硼酸溶解在30ml二氧六环中，加入几滴硫酸为催化剂，反应1h，离心分离得到浅黄色固体，甲醇洗涤，真空干燥。取100mg所得预组装物与11.04mmol EDMA，0.04gAIBN溶解于8ml二氧六环中，氮气保护，65℃搅拌反应36h，固液分离，所得聚合物经研磨，过125μm网筛，用甲醇-1％盐酸(7/3，v/v)洗去柚皮苷，至洗涤液无紫外吸收，65℃下真空干燥12h，得到MIPs材料。不加柚皮苷采用同样的方法制备非印迹聚合物NIPs。采用与实施例2相同的实验方法，在水溶液中进行10min的吸附实验，由此制备的MIPs和NIPs对于柚皮苷的吸附量分别为0.68μmol/g、0.38μmol/g，印迹因子为1.81。
本发明中，对比例1-10为超出优选范围的对比例，其中，对比例1-2是低于大孔载体制备温度的对比例；对比例3-5是低于和高于大孔载体制备的单体与交联剂比例的对比例；对比例6-8是低于和高于SMIPs的单体与交联剂比例的对比例；对比例9-10低于和高于SMIPs的紫外光照反应时间的对比例。通过研究发现，制备大孔载体过程中，优选的聚合温度为60～70℃；优选的(GMA)∶(EDMA)摩尔比为3∶2；活性单体与亲水性交联剂的优选比例为1∶(20～30)；优选的紫外光聚合时间为6～7h。
Claims (10)
1.一种水相应用的表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：大孔载体制备：
将包含MOGs、单体A、交联剂B和引发剂的溶液聚合，随后经洗涤、干燥得到所述的大孔载体；
步骤(2)：大孔载体表面接连光引发剂
大孔载体与光引发剂反应，洗涤、干燥得到表面有光引发剂的大孔载体；
步骤(3)：
将模板分子与功能单体预组装，随后与交联剂和步骤(2)处理后的大孔载体混合，光照聚合后洗涤、脱除模板分子，干燥后得到表面分子印迹聚合物材料；功能单体和交联剂的摩尔比为1∶(20～30)。
2.如权利要求1所述的水相应用的表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述的MOGs由包含金属盐、凝胶配体的溶液混合、搅拌反应得到；
所述的金属盐为Fe(III)、Cu(II)、Cr(III)、Co(III)中的至少一种的硝酸盐；
所述的凝胶配体为均苯三酸；
所述的MOGs的合成过程中的溶剂为甲醇、乙醇、DMF中的至少一种。
3.如权利要求1所述的水相应用的表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，单体A为甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述的交联剂B为乙二醇二甲基丙烯酸酯；
引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
4.如权利要求1或3所述的水相应用的表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，单体A和交联剂B的摩尔比为3∶2。
5.如权利要求1～4任一项所述的水相应用的表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚合反应的温度为60℃～70℃。
6.如权利要求1所述的水相应用的表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的光引发剂4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。
7.如权利要求1所述的水相应用的表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯。
8.如权利要求1所述的水相应用的表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，模板分子是柚皮苷，功能单体为乙烯基硼酸类功能单体。
9.如权利要求1所述的水相应用的表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，光照聚合时间为6h-7h。
10.如权利要求1所述的水相应用的表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)金属有机凝胶MOGs的合成
金属盐和均苯三酸按3∶2的摩尔比分别溶解于溶剂中，每毫摩尔金属盐加入溶剂5～10ml，每毫摩尔H3BTC加入溶剂10～20ml，剧烈搅拌下将两者充分混合，得到凝胶状MOGs；所述的金属盐为Fe(III)、Cu(II)、Cr(III)、Co(III)的至少一种的硝酸盐；所述的溶剂为甲醇、乙醇或DMF；
步骤(2)大孔载体的合成
将MOGs、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)和引发剂混合、引发剂为偶氮二异丁腈，每克MOGs加入GMA 0.3～0.5mmol、EDMA 0.2～0.35mmol、引发剂0.6～1mg；其中，GMA和EDMA的摩尔比为3∶2；随后在氮气保护下，于60℃～70℃下搅拌反应16～32h，固液分离，洗涤、干燥得到大孔载体；
步骤(3)大孔载体表面接连光引发剂
将大孔载体、光引发剂4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACPA)和三乙胺加入DMSO溶剂中，每克大孔载体加入ACPA 0.6～0.8g、三乙胺2～4ml、DMSO 25～40ml；50℃搅拌反应4～6h，固液分离，用乙醇洗涤至洗涤液无紫外吸收，干燥得到表面有光引发剂的大孔载体；
步骤(4)表面分子印迹聚合物SMIPs的合成
模板分子是柚皮苷，模板分子与功能单体4-乙烯基苯硼酸按1∶1的摩尔比溶解在乙醇与磷酸盐缓冲溶液的混合溶剂中，混合溶剂中，乙醇与磷酸盐缓冲溶液的体积比为(5∶1)～(1∶5)；每毫摩尔模板分子加入75～125ml混合溶剂，搅拌，预组装反应16～32h，然后加入摩尔比为1∶2的CuCl2和2，2’-联吡啶充分溶解，加入交联剂EDMA充分溶解，最后加入表面有光引发剂的大孔载体，每毫摩尔的模板分子加入0.2～0.4mmol CuCl2、0.4～0.8mmol 2，2’-联吡啶、20～30mmolEDMA、表面有光引发剂的大孔载体0.75～1.25g；氮气保护，紫外光照射下，室温搅拌反应6h-7h，固液分离，洗脱模板分子，干燥得到SMIPs。
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