CN105693961A - 碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的制备及应用方法 - Google Patents
碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的制备及应用方法 Download PDFInfo
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Abstract
碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的制备及应用方法，它涉及杀菌剂分子印迹聚合物的制备和应用方法。本发明的目的是要解决目前杀菌剂残留分析中的样品预处理技术费时、有机溶剂消耗大、选择性低以及现有杀菌剂分子印迹聚合物合成过程中存在的“溶液聚合”现象和聚合物与溶液分离的过程中需要经过抽滤或离心步骤的问题。制备方法：一、碳纳米管的活化；二、碳纳米管的羟基化；三、磁性碳纳米管的制备；四、引发剂/磁性碳纳米管的制备；五、聚合反应。使用方法：碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物加入带有杀菌剂的样品溶液中，然后依次经过振荡、磁性分离和洗脱。
Description
技术领域
本发明属于分离分析技术领域，具体涉及杀菌剂分子印迹聚合物的制备和应用方法。
背景技术
杀菌剂是用于防治由各种病原微生物引起的动植物病害的一类农药，在农业畜牧养殖中长期使用。但是一些杀菌剂在生物中会有残留，如果使用不当，会对人类身体健康造成一定影响。因此杀菌剂的分析检测显得尤为重要。现有技术中最常用的方法是液相色谱法，主要是利用液相色谱对化合物进行分离，然后利用化合物的紫外或荧光特性进行定性定量鉴定，特别是液相色谱-荧光检测法，具有选择性好、灵敏度高、成本相对较低且易于推广等特点，但样品净化程度和荧光衍生物稳定性等问题仍是研究重点和难点。而液相色谱-质谱法则可以大大提高检测精密度，检出限低且不需要衍生化。随着杀菌剂残留检测技术不断提高，杀菌剂残留分析中的常用的样品预处理技术存在费时、有机溶剂消耗大和选择性低的缺点；因此建立食品中有杀菌剂残留分析的快速样品预处理技术是当前亟待解决的问题。
分子印迹技术是在二十世纪70年代由Wulff科研小组提出的。它是指采用人工方法制备在空间结构与结合位点与目标分子相匹配的，是一种制备对某一特定分子具有独特的选择识别功能的聚合物的技术，该聚合物被称为分子印迹聚合物(MIPs)。近来，已经成功地用传统的聚合方法制备出了杀菌剂分子印迹聚合物微球(ZhangY.,HuY.Y.,XuH.Q.,ChenX.,JiX.Q.,PreparationofAvermectinMolecularlyImprintedPolymerMicrospheresandTheirAdsorptionProperties,AsianJ.Chem.2013,25,1679-1683)。然而，该方法经常因为存在“溶液聚合”现象从而使颗粒物的不规则尺寸与形状及其残存的模板分子进一步导致对目标物的低萃取效率，且聚合物与溶液分离的过程中需要经过抽滤或离心步骤，比较复杂。为了克服传统MIPs的缺点，人们在纳米材料的表面接枝MIPs从而得到表面分子印迹聚合物。因为碳纳米管(CNTs)具有高比表面积、高比表面能、高反应活性等特性，所以是分子印迹聚合物首选的表面支撑材料。而磁性材料的引入，则使得分离纯化在一个步骤迅速完成，缩短了萃取净化时间，也能够重复使用所制得的磁性吸附剂。原子转移自由基聚合(ATRP)是近几年发展起来的一种活性聚合技术，和其他活性聚合相比，ATRP聚合除了可以很好的实现聚合的可控性外，而且具有更宽的单体选择范围、原料易得、实施条件温和等优点，ATRP为进行聚合物分子设计开辟了一条新途径。
本发明将MIPs，CNTs和磁性材料结合起来，运用原子转移自由基聚合反应制备出碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物，并在其基础上建立分离分析方法，应用于实际样品中杀菌剂的选择性萃取分离。
发明内容
本发明的目的是要解决目前杀菌剂残留分析中的样品预处理技术费时、有机溶剂消耗大、选择性低以及常规分子印迹聚合反应中存在的“溶液聚合”现象和聚合物与溶液分离的过程中需要经过抽滤或离心步骤的问题而提供的一种基于原子转移自由基聚合反应的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的制备及应用方法。
1.本发明所述的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的制备方法，具体包括以下几个步骤：
一、将碳纳米管分散到浓硝酸中混合均匀，于80～100℃磁力搅拌回流4～8h，反应完成后冷却至室温，用蒸馏水抽滤洗涤至中性，50～70℃真空干燥至恒重，即得到活化的碳纳米管；步骤一中所述的碳纳米管的质量与浓硝酸的体积比为1g：100～200mL；
二、将步骤一中得到的活化的碳纳米管分散到氯化亚砜中，80～90℃磁力搅拌回流20～30h，用旋转蒸发仪蒸干，即得到酰氯化的碳纳米管；步骤二中所述的活化的碳纳米管质量和氯化亚砜的体积比为1g：80～150mL；
三、将步骤二中得到的酰氯化的碳纳米管分散到乙二醇中，120～140℃回流磁力搅拌20～40h，静置冷却至室温，用乙醇抽滤洗涤3～5次，真空20～40℃干燥至恒重，即得到羟基化的碳纳米管；步骤三中所述的酰氯化的碳纳米管的质量与乙二醇的体积比为1g：80～150mL；
四、将步骤三中得到的羟基化的碳纳米管，FeCl3·6H2O和无水乙酸钠超声分散到乙二醇中，混合物置于反应釜中170～200℃反应6～10h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，用蒸馏水和乙醇在外加磁场作用下分别洗涤产物3～5次，真空40～60℃干燥至恒重，即得到磁性碳纳米管；步骤四中所述的羟基化的碳纳米管与FeCl3·6H2O的质量比为1：6～7；步骤四中所述的羟基化的碳纳米管与无水乙酸钠的质量比为1：8～9；步骤四中所述的羟基化的碳纳米管的质量与乙二醇的体积比为1g：180～220mL；
五、将步骤四中得到的磁性碳纳米管，4-二甲氨基吡啶和三乙胺分散到二氯甲烷中，置于冰水浴中，在搅拌速度为200～300rpm的条件下同时滴加体积分数为1.5％～2.0％的2-溴异丁酰溴/二氯甲烷溶液，滴加完后室温反应32～48h，反应结束后磁性分离，用二氯甲烷洗涤产物3～5次，室温真空干燥至恒重，即得到接枝有引发剂的磁性纳米管；步骤五中所述的磁性碳纳米管与4-二甲氨基吡啶的质量比为1：0.07～0.1；步骤五中所述的磁性碳纳米管的质量与三乙胺的体积比为1g：1.0～1.5mL；步骤五中所述的磁性碳纳米管的质量与体积分数为1.5％～2.0％的2-溴异丁酰溴/二氯甲烷溶液的体积比为1g：40～50mL；步骤五中所述的磁性碳纳米管的质量与二氯甲烷的体积比为1g：40～80mL；
六、将模板分子(阿维菌素、伊维菌素、多拉菌素、咪鲜胺、霜霉威或多菌灵)、聚合溶剂Ⅰ(氯仿、二氯甲烷或乙腈)和功能单体(甲基丙烯酸或丙烯酰胺)混合均匀，并静置12～15h，得到预聚合溶液；步骤六中所述的模板分子与功能单体的物质的量比为1：2～5；步骤六中所述的模板分子的物质的量与聚合溶剂Ⅰ的体积比为1mmol：10～20mL；
七、将步骤五中得到的接枝有引发剂的磁性纳米管，步骤六中得到的预聚合溶液，交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯)，配体(N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺)和催化剂(CuCl或CuBr)加入聚合溶剂Ⅱ(氯仿、二氯甲烷或乙腈)中，置于60～70℃水浴中搅拌反应12～24h，反应结束后磁性分离，用洗涤溶剂(氯仿、二氯甲烷或乙腈)洗涤产物3～5次，室温真空干燥至恒重，即得到含有模板分子的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物；步骤七中所述的接枝有引发剂的磁性纳米管的质量与预聚合溶液的体积比为1g：10～20mL；步骤七中所述的接枝有引发剂的磁性纳米管的质量与交联剂的物质的量比为1g：10～20mmol；步骤七中所述的接枝有引发剂的磁性纳米管的质量与配体的体积比为1g：50～100μL；步骤七中所述的接枝有引发剂的磁性纳米管与催化剂的质量比为1：0.1～0.2；步骤七中所述的接枝有引发剂的磁性纳米管的质量与聚合溶剂Ⅱ的体积比为1g：50～100mL；
八、用体积分数为10％～20％的乙酸甲醇溶液作为提取液对步骤七得到的含有模板分子的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物进行24～48h索氏提取，产物室温真空干燥至恒重，即得到碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物。
2.碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的应用方法，具体包括以下几个步骤：
一、萃取：取一只离心管，加入待测定的样品(蔬菜，水果，土壤或鱼肉)和萃取溶剂(丙酮、乙醇、甲苯、甲醇或乙腈)，将离心管转移至摇床上振荡10～30min，放入离心机中以4000～6000rpm的转速下离心分离5～10min，将分离得到的上清液(萃取液)转移至另一离心管中；步骤一中所述的样品的质量与萃取溶剂的体积比为1g：5～20mL；
二、分离：向上述含有萃取液的离心管中加入碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物，以120～240rpm的摇速用摇床振荡吸附10～30min，利用磁铁分离并倒掉上清液，得到吸附了杀菌剂的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物；步骤二中所述的萃取溶剂的体积与碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的质量比为1mL：1～20mg；
三、加入洗脱剂(甲醇、乙醇、乙腈这三种溶剂中的一种与醋酸的混合溶液)1～3mL并超声10～30s，重复洗脱2～5次，合并得到的洗脱液，即将杀菌剂从样品溶液中分离出来。
本发明优点：1、本发明制备的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物选择碳纳米管这种材料作为载体，因此具有良好的分散性质，且对杀菌剂吸附速度较快，在30min内即可达到吸附平衡；2、本发明制备的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物具有很好的磁性，其饱和磁化强度可达30～35emu/g，在应用于实际样品分析时可以将杀菌剂从样品基质中简单快速的分离出来；3、本发明采用原子转移自由基聚合技术合成碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物，可以很好的实现聚合的可控性，且具有更宽的单体选择范围、原料易得、实施条件比较温和，且可以使印迹位点形成于表面，很好地提高印迹位点与模板分子的结合速度，提高聚合物的吸附分离效率；4、本发明由于采用了分子印迹技术，具有很好的选择性，能够特异性吸附分离目标物质，有效避免基质杂质的干扰；5、用超高效液相色谱-质谱联用检测杀菌剂具有较高的灵敏度(检出限范围为0.004～0.01μg/kg)，重现性较好(相对标准偏差范围为1％～6％)，且得到了较高的回收率(回收率范围为85％～105％)。
附图说明
图1：为实施例1制备的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的透射电子显微镜图；从图中可知，本发明制备的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物成功结合了磁性碳纳米管和分子印迹聚合物；
图2：为实施例1制备的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的傅立叶红外光谱图；图中，3432cm-1是O-H的伸缩振动吸收峰，2974cm-1是C-H的伸缩振动吸收峰，1634cm-1是碳纳米管的特征吸收峰，1050cm-1是C-O-C的特征峰，591cm-1是Fe-O的吸收峰，由此可以证明分子印迹聚合物和Fe3O4被成功地结合在了一起；
图3：为实施例1制备的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的磁滞回线；由图可知，本发明制备的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的饱和磁化强度为32.70emu/g，因而可以迅速的在外加磁场的作用下从周围样品溶液中分离出来；
图4：(a)为实施例1制备的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的吸附等温线，(b)为评价实施例1制备的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物与阿维菌素结合性质的Scatchard曲线图；由图中的Scatchard曲线，可知阿维菌素与碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物之间存在两类结合位点，根据公式(其中Q为结合到碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物上的阿维菌素的吸附量；C为吸附液的平衡浓度；K为结合位点的离解常数；Qmax为最大表观结合量)，经计算可得K1＝5.55mg/L，Qmax1＝16.63mg/g；K2＝128.98mg/L，Qmax2＝96.10mg/g；
图5：(a)为由实施例1制备的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物分离阿维菌素得到的液相色谱质谱图，图(b)为由实施例1制备的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物分离在鱼肉样品中加标的阿维菌素的液相色谱质谱图；超高效液相色谱-串联四极杆质谱(XevoTQS,Waters,Milford,MA,USA)相关参数如下：电喷雾电离源(ESI)，正离子检测，毛细管电压，3.0kv；除溶剂温度，500℃；除溶剂气体流速，600L/h；锥孔电压20V；数据采集是在多反应检测模式下进行的，m/z895.4→327.2和895.4→449.3的碰撞能量分别是50和46eV；粒子转换对m/z895.4→327.2是用来定量阿维菌素；分析分离用的是AcquityC18BEH柱(50mm×2.1mmI.D.，1.7μm)(Waters,Milford,MA,USA)，流动相是(A)甲酸(0.1％)和乙酸铵(5mmol/L)的水溶液和(B)乙腈以体积比2：8的混合液，流速是0.4mL/min，进样量是1μL；从图中可以看出被检测物阿维菌素在检测过程中没有受到样品中杂质的干扰，可以得到很好的分离。
具体实施方式：
实施例1：
应用本发明的内容，采用阿维菌素作为模板分子，制备碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物。
1.以阿维菌素为模板分子的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的制备，具体是按以下步骤完成的：
一、将1g碳纳米管分散到100mL浓硝酸中，于90℃磁力搅拌回流5h，反应完成后冷却至室温，用蒸馏水抽滤洗涤至中性，60℃真空干燥至恒重，即得到活化的碳纳米管；
二、将1g步骤一得到的活化的碳纳米管分散到100mL氯化亚砜中，85℃搅拌回流24h，用旋转蒸发仪蒸干，即得到酰氯化的碳纳米管；
三、将1g步骤二中得到的酰氯化的碳纳米管分散到100mL的乙二醇中，120℃回流搅拌24h，静置冷却至室温，用乙醇抽滤洗涤4次，真空30℃干燥至恒重，即得到羟基化的碳纳米管；
四、将在反应釜中称取0.4g步骤三中得到的羟基化的碳纳米管，2.4gFeCl3·6H2O和3.4g无水乙酸钠超声分散到80mL乙二醇中，200℃反应7h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，用蒸馏水和乙醇在外加磁场作用下洗涤产物4次，真空60℃干燥至恒重，即得到磁性碳纳米管；
五、将1g步骤四中得到的磁性碳纳米管，80mg的4-二甲氨基吡啶和1.1mL的三乙胺分散到80mL的二氯甲烷中，置于冰水浴中，边搅拌(300rpm)边滴加体积分数为1.5％～2.0％的2-溴异丁酰溴的二氯甲烷溶液40mL，滴加完后室温反应48h，反应结束后磁性分离，用二氯甲烷洗涤产物4次，室温真空干燥至恒重，即得到接枝有引发剂的磁性纳米管；
六、称取1mmol阿维菌素和4mmol丙烯酰胺加到10mL氯仿中混合均匀，并静置12h，得到预聚合溶液；
七、将1g步骤五中得到的接枝有引发剂的磁性纳米管，10mL步骤六中得到的预聚合溶液，10mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，100μLN,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺和108.4mgCuBr加入100mL氯仿中，置于60℃水浴中搅拌反应15h，反应结束后磁性分离，用氯仿洗涤产物4次，室温真空干燥至恒重，即得到含有模板分子的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物；
八、用体积分数为10％的乙酸甲醇溶液作为提取液对步骤七得到的含有模板分子的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物进行48h索氏提取，产物室温真空干燥至恒重，即得到碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物。
实施例2：
碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的应用方法，具体是按以下步骤完成的：
一、萃取：取一只离心管，加入待测定的鱼肉样品1g，萃取溶剂乙腈5mL，将离心管转移至摇床上振荡30min，放入离心机中以5000rpm的转速下离心分离5min，将分离得到的上清液(萃取液)转移至另一离心管中；
二、分离：向上述含有萃取液的离心管中加入碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物20mg，以180rpm的摇速用摇床振荡吸附30min，利用磁铁分离并倒掉上清液，得到吸附了阿维菌素的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物；
三、洗脱：加入体积分数为5％的乙酸甲醇洗脱液1mL并超声30s，重复洗脱3次，合并得到的洗脱液，即将阿维菌素从样品溶液中分离出来。
Claims (9)
1.碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的制备方法具体包括以下几个步骤：
一、将碳纳米管分散到浓硝酸中混合均匀，于80～100℃磁力搅拌回流4～8h，反应完成后冷却至室温，用蒸馏水抽滤洗涤至中性，50～70℃真空干燥至恒重，即得到活化的碳纳米管；步骤一中所述的碳纳米管的质量与浓硝酸的体积比为1g：100～200mL；
二、将步骤一中得到的活化的碳纳米管分散到氯化亚砜中，80～90℃磁力搅拌回流20～30h，用旋转蒸发仪蒸干，即得到酰氯化的碳纳米管；步骤二中所述的活化的碳纳米管质量和氯化亚砜的体积比为1g：80～150mL；
三、将步骤二中得到的酰氯化的碳纳米管分散到乙二醇中，120～140℃回流磁力搅拌20～40h，静置冷却至室温，用乙醇抽滤洗涤3～5次，真空20～40℃干燥至恒重，即得到羟基化的碳纳米管；步骤三中所述的酰氯化的碳纳米管的质量与乙二醇的体积比为1g：80～150mL；
四、将步骤三中得到的羟基化的碳纳米管，FeCl3·6H2O和无水乙酸钠超声分散到乙二醇中，混合物置于反应釜中170～200℃反应6～10h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，用蒸馏水和乙醇在外加磁场作用下分别洗涤产物3～5次，真空40～60℃干燥至恒重，即得到磁性碳纳米管；步骤四中所述的羟基化的碳纳米管与FeCl3·6H2O的质量比为1：6～7；步骤四中所述的羟基化的碳纳米管与无水乙酸钠的质量比为1：8～9；步骤四中所述的羟基化的碳纳米管的质量与乙二醇的体积比为1g：180～220mL；
五、将步骤四中得到的磁性碳纳米管，4-二甲氨基吡啶和三乙胺分散到二氯甲烷中，置于冰水浴中，在搅拌速度为200～300rpm的条件下同时滴加体积分数为1.5％～2.0％的2-溴异丁酰溴/二氯甲烷溶液，滴加完后室温反应32～48h，反应结束后磁性分离，用二氯甲烷洗涤产物3～5次，室温真空干燥至恒重，即得到接枝有引发剂的磁性纳米管；步骤五中所述的磁性碳纳米管与4-二甲氨基吡啶的质量比为1：0.07～0.1；步骤五中所述的磁性碳纳米管的质量与三乙胺的体积比为1g：1.0～1.5mL；步骤五中所述的磁性碳纳米管的质量与体积分数为1.5％～2.0％的2-溴异丁酰溴/二氯甲烷溶液的体积比为1g：40～50mL；步骤五中所述的磁性碳纳米管的质量与二氯甲烷的体积比为1g：40～80mL；
六、将模板分子、聚合溶剂Ⅰ(氯仿、二氯甲烷或乙腈)和功能单体混合均匀，并静置12～15h，得到预聚合溶液；步骤六中所述的模板分子与功能单体的物质的量比为1：2～5；步骤六中所述的模板分子的物质的量与聚合溶剂的体积比为1mmol：10～20mL；
七、将步骤五中得到的接枝有引发剂的磁性纳米管，步骤六中得到的预聚合溶液，交联剂，配体(N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺)和催化剂加入聚合溶剂Ⅱ(氯仿、二氯甲烷或乙腈)中，置于60～70℃水浴中搅拌反应12～24h，反应结束后磁性分离，用洗涤溶剂洗涤产物3～5次，室温真空干燥至恒重，即得到含有模板分子的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物；步骤七中所述的接枝有引发剂的磁性纳米管的质量与预聚合溶液的体积比为1g：10～20mL；步骤七中所述的接枝有引发剂的磁性纳米管的质量与交联剂的物质的量比为1g：10～20mmol；步骤七中所述的接枝有引发剂的磁性纳米管的质量与配体的体积比为1g：50～100μL；步骤七中所述的接枝有引发剂的磁性纳米管与催化剂的质量比为1：0.1～0.2；步骤七中所述的接枝有引发剂的磁性纳米管的质量与聚合溶剂的体积比为1g：50～100mL；
八、用体积分数为10％～20％的乙酸甲醇溶液作为提取液对步骤七得到的含有模板分子的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物进行24～48h索氏提取，产物室温真空干燥至恒重，即得到碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于步骤六中所述的模板分子为阿维菌素、伊维菌素、多拉菌素、咪鲜胺、霜霉威或多菌灵。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于步骤六中所述的功能单体为甲基丙烯酸或丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于步骤七中所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于步骤七中所述的催化剂为CuCl或CuBr。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于步骤七中所述的洗涤溶剂为氯仿、二氯甲烷或乙腈。
7.如权利要求1～6任何一项制备的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物在样品前处理中的应用，其特征在于碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的应用方法具体包括以下几个步骤：
一、萃取：取一只离心管，加入待测定的样品(蔬菜，水果，土壤或鱼肉)和萃取溶剂，将离心管转移至摇床上振荡10～30min，放入离心机中以4000～6000rpm的转速下离心分离5～10min，将分离得到的上清液(萃取液)转移至另一离心管中；步骤一中所述的样品的质量与萃取溶剂的体积比为1g：5～20mL；
二、分离：向上述含有萃取液的离心管中加入碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物，以120～240rpm的摇速用摇床振荡吸附10～30min，利用磁铁分离并倒掉上清液，得到吸附了杀菌剂的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物；步骤二中所述的萃取溶剂的体积与碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的质量比为1mL：1～20mg；
三、加入洗脱剂1～3mL并超声10～30s，重复洗脱2～5次，合并得到的洗脱液，即将杀菌剂从样品溶液中分离出来。
8.根据权利要求7所述的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的应用方法，其特征在于步骤一中所述的萃取溶剂为丙酮、乙醇、甲苯、甲醇或乙腈。
9.根据权利要求7所述的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的应用方法，其特征在于步骤三中所述的洗脱剂为甲醇、乙醇、乙腈这三种溶剂中的一种与醋酸的混合溶液。
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