CN110724228A - 一种形状记忆印迹凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种形状记忆印迹凝胶的制备方法，属吸附材料制备技术领域。采用皮克林乳液法，以纳米二氧化硅为稳定粒子分散液作为水相，以甲基丙烯酸十八酯为油相，利用硼亲和作用，将制备的水溶性苯硼酸作为功能单体与河豚毒素聚合后引入乳液，最后利用紫外光引发聚合得到凝胶，洗脱模板分子后得到形状记忆印迹凝胶。将其应用于水溶液中河豚毒素的吸附分离，制得的形状记忆印迹凝胶具有良好的吸附分离性能，对河豚毒素有着显著的吸附分离效果。制得的印迹凝胶进入水体后能溶胀并与水体充分接触，形成的凝胶结构良好，不易分散，吸附完成后通过烘干能恢复原状，具有一定的形状记忆功能，便于TTX的富集且能重复使用和回收。

Description

一种形状记忆印迹凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于吸附材料制备技术领域，特别涉及一种利用皮克林乳液法制备具有形状记忆印迹凝胶的方法。
背景技术
形状记忆材料(Shape memory materials)，是指形变后通过热、光、电等物理或化学刺激处理又恢复成初始形状的材料。常见的形状记忆材料有聚氨酯泡沫和环氧树脂，通常将它们应用于吸附分离领域，具有分离吸附操作简单易回收且孔径大、动力学性能佳等优点。柔性材料(Flexible material，FM)，是指骨架结构在外界刺激(如压力、温度、客体分子等)下可伸缩、弯曲、扭转且保持完整的材料。常见的柔性材料有聚氨酯泡沫、聚丙烯纤维和凝胶等。柔性材料不易破损且可重复的优点受到广大科研者的青睐。其中，柔性凝胶的制备及其吸附分离应用已有广泛研究。段宏伟教授制备石墨烯凝胶用于吸附分离污水中的重金属离子。王海涛教授创造性地通过HIPEs制备聚丙烯酸凝胶，并成功用于铜离子的吸附回收。以上工作通用的思路是：构建水包油高内相乳液体系，在水相中加入聚合单体和交联剂，经热引发聚合得到柔性柱状聚合物。但这一思路有一个共同的缺陷，即孔道易坍塌，从而降低扩散效率，弱化分离动力学性能。
河豚毒素(Tetrodotoxin,简称TTX)是豚毒鱼类及其它生物体内含有的一种氨基全氢喹唑啉型生物碱。大量研究结果揭示，微量的TTX制剂在临床上可作为一种高效的局麻镇痛剂还具有显著增强抗心律失常和肾功能衰竭作用，潜在着巨大的医药开发价值。而河豚鱼产量高，其产生的屠宰废水流入水域不仅带来了环境的破坏并造成一定的威胁，且河豚毒素的丢弃也造成资源的浪费。利用吸附这种简便、易操作的分离提取方法，可将河豚毒素从复杂混合物中有效分离出来。
分子印迹技术是指制备对某一特定目标分子具有特异选择性的聚合物即分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymers，MIPs)的一种技术，现阶段在萃取/分离、化学/生物传感和人工抗体等方面应用广泛，将形状记忆凝胶材料引入分子印迹技术能有效对目标物进行特异性吸附，使吸附效率更高。但现有技术中将分子印迹技术用于吸附分离还存在一定的局限，分子印迹聚合物的制备方法存在着一定的局限性，可以供研究所选择的功能单体和交联剂种类少，不能满足实际应用的需要，各种不同类型的功能单体和交联剂的合成亟待进一步研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种形状记忆印迹凝胶的制备方法，以提高产品的吸附分离性能。为解决上述问题，本发明以纳米二氧化硅为稳定粒子，利用皮克林高内向乳液模板法与硼亲和作用，采用自组装表面分子印迹技术，制备出高选择性、高吸附容量、良好动力学性能且有形状记忆功能的印迹凝胶聚合物，并用于溶液中河豚毒素的选择性识别和分离，该印迹凝胶聚合物具有较高的选择吸附性，且能克服纳米二氧化硅粒子不易收集回收的不足。
本发明采用的技术方案是：
纳米二氧化硅纳米粒子稳定的Pickering乳液聚合制备形状记忆印迹凝胶的方法，按照下述步骤进行：
(1)苯硼酸功能单体的制备
取2.59-3.0g的3-氨基苯硼酸加入到40mL 2M NaOH水溶液中，持续搅拌至没有固体颗粒，冰水浴的条件下，缓慢滴加3.0-3.6mL丙烯酰氯，滴加完毕后使用机械搅拌15min；然后向上述反应体系中缓慢滴加浓HCL，调节体系pH值到0.6-2.0左右，此时有大量白色沉淀生成，将沉淀用布氏漏斗抽滤并用冷的去离子水洗涤；粗产物溶解在60-90mL去离子水中，并加入3-8mL乙醇，加热至55-65℃使可溶性物质溶解；将残留的不溶性杂质滤除，将滤液在冰箱中结晶12-16h，得到针状产物；针状产物抽滤后在真空干燥箱中室温下干燥2h；得到丙烯酰胺基苯硼酸单体。
(2)形状记忆印迹凝胶的制备
取0.06-0.09g丙烯酰胺基苯硼酸单体加入到20mL浓度为40μg·L-1的河豚毒素(TTX)溶液中，搅拌30min后，室温下静止2-3h得到预组装溶液；取适量直径为30nm的纳米二氧化硅加入到预组装溶液使其分散均匀(SiO2占总体系的3-6wt％)得到预组装溶液的二氧化硅分散液；然后将0.3-0.7g的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)和1.0-2.0mg的2，2-二乙氧基苯乙酮(DEOP)依次加入到预组装溶液分散液中并手动搅拌1-2min形成水相A；将含有6.1-6.9g2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯(SMA)，0.0260-0.0348g甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，0.6-1.3g吐温80和0.7-1.3mg DEOP的混合油相在超声中震荡3-10min使其均匀得到油相B；然后将油相B加入到水相A中，并以8000-20000rpm的速度匀化5-8min以形成水包油乳液；将该乳液注射进外方内圆厚度为1.5-2.5mm内径为2-5cm的聚四氟乙烯模具，模具两面使用聚乙烯薄膜密封，并于298-308K紫外光下聚合12-36h得到形状记忆凝胶聚合物。
(3)非印迹凝胶的制备
取直径为30nm的纳米二氧化硅加入水中使其分散均匀(SiO2占总体系的3-6wt％)得到分散液；将0.3-0.7g的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)和1-2mg的2，2-二乙氧基苯乙酮(DEOP)依次加入到分散液中并手动搅拌1-2min形成水相A。将含有6.1-6.9g 2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯(SMA)，0.0260-0.0348g甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，0.6-1.3g吐温80和0.7-1.3mg DEOP的混合油相在超声中震荡3-10min使其均匀得到油相B，然后将油相B加入到水相A中，并以8000-20000rpm的速度匀化5-8min以形成水包油乳液。将该乳液注射进外方内圆厚度为1.5-2.5mm内径为2-5cm的聚四氟乙烯模具，模具两面使用聚乙烯薄膜密封，并于298-308K紫外光下聚合12-36h得到非印迹凝胶聚合物。
上述技术方案中所述的吸附性能分析测试方法具体为：
(1)静态吸附试验
将形状记忆印迹凝胶加入到10mL一定浓度的河豚毒素溶液中，放在298K恒温气浴摇床中振荡一定时间，考察测试溶液中TTX的初始浓度以及吸附时间变化对印迹凝胶吸附TTX的影响；饱和吸附后，印迹凝胶用无机滤膜分离，用高效液相色谱法测量溶液中TTX的浓度可得到未吸附的TTX浓度。并根据结果计算出吸附容量(Qe，mg g-1)：
Figure BDA0002279042350000041
其中C0(mg L-1)和Ce(mg L-1)分别是吸附前后河豚毒素的浓度，V(mL)为测试液体积，m(g)为吸附剂用量，M为河豚毒素的分子量。
(2)选择性吸附试验
选择诺氟沙星和红霉素溶液作为选择性吸附的物质进行单组份的选择性吸附试验，分别配制一定浓度的模板分子和以上两种抗生素的溶液，各取10ml溶液，其中分别加入0.4g的形状记忆印迹凝胶和非印迹凝胶吸附剂，25℃静置一段时间，吸附完成后，用紫外分光光度计和高效液相色谱仪测量上清液中抗生素和TTX的浓度。
有益效果：
本发明利用苯硼酸单体的硼亲和作用，结合Pickering乳液制得的形状记忆印迹凝胶具有良好的吸附和分离功能，并且对河豚毒素有着显著的吸附分离效果；所得产品进入水体后能溶胀开并与水体充分接触，形成的凝胶结构良好，不易分散，在吸附完成后通过烘干能恢复原状，具有一定的形状记忆功能，便于TTX的富集和产品的重复使用与回收。
利用水相单体N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)的聚合构筑了柔性多孔骨架，通过内相少量油溶性单体甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)的聚合，有效支撑了孔道结构，保持了柔性印迹聚合物的孔结构，并且解决了传统柔性聚合物孔道坍塌的问题。
附图说明
图1为水溶性苯硼酸单体的H-NMR图；
图2为水溶性苯硼酸单体的FTIR图；
图3为印迹凝胶的不同倍数下的电子显微镜照片，其中，a和b为100μm下凝胶的SEM图，c和d为1μm下凝胶表面的SEM图；
图4为印迹凝胶吸附剂在水体中静止6h后的尺寸及体积变化；
图5为印迹凝胶(MIPs)与非印迹凝胶(NIPs)在298K的等温吸附结果；
图6为印迹凝胶(MIPs)与非印迹凝胶(NIPs)在298K的动力学吸附结果。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
1、一种制备吸附河豚毒素的印迹凝胶吸附剂的方法，按照以下步骤进行：
(1)水溶性苯硼酸单体的制备
取2.7g的3-氨基苯硼酸加入到40mL 2M NaOH水溶液中，持续搅拌至没有固体颗粒，冰水浴的条件下，缓慢滴加3.2mL丙烯酰氯，滴加完毕后使用机械搅拌15min；然后向反应体系中缓慢滴加浓HCL，调节体系pH值至1.3，此时有大量白色沉淀生成，将沉淀用布氏漏斗抽滤并用冷的去离子水洗涤；粗产物溶解在70mL去离子水中并加入4mL乙醇，加热至60℃使可溶性物质溶解；将残留的不溶性杂质滤除，将滤液在冰箱中结晶24h，得到针状产物；针状产物抽滤后在真空干燥箱中室温下干燥2h；得到丙烯酰胺基苯硼酸单体。
(2)形状记忆印迹凝胶的制备
取0.07g丙烯酰胺基苯硼酸加入到20mL浓度为40μg·L-1的河豚毒素(TTX)溶液中，搅拌30min后，室温下静止2h得到预组装溶液；取适量直径为30nm的纳米二氧化硅加入到预组装溶液使其分散均匀(SiO2占总体系的4wt％)得到预组装溶液的二氧化硅分散液；然后将0.325g的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)和1.0mg的2，2-二乙氧基苯乙酮(DEOP)依次加入到预组装溶液分散液中并手动搅拌2min形成水相A；将含有6.33g 2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯(SMA)，0.0325g甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，1.0g吐温80和1.0mg DEOP的混合油相在超声中震荡3min使其均匀得到油相B；然后将油相B加入到水相A中，并以15000rpm的速度匀化5min以形成水包油乳液；将该乳液注射进外方内圆厚度为2.0mm内径为3cm的聚四氟乙烯模具，模具两面使用聚乙烯薄膜密封，并于298K紫外光下聚合24h得到柔性凝胶聚合物。
(3)非印迹凝胶的制备
取适量直径为30nm的纳米二氧化硅加入水中使其分散均匀(SiO2占总体系的4wt％)得到分散液；将0.325g的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)和1.0mg的2，2-二乙氧基苯乙酮(DEOP)依次加入到分散液中并手动搅拌2min形成水相A；将含有6.33g 2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯(SMA)，0.0325g甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，1.0g吐温80和1.0mg DEOP的混合油相在超声中震荡3min使其均匀得到油相B；然后将油相B加入到水相A中，并以15000rpm的速度匀化5min以形成水包油乳液；将该乳液注射进外方内圆厚度为2.0mm内径为3cm的聚四氟乙烯模具，模具两面使用聚乙烯薄膜密封，并于298K紫外光下聚合24h得到非印迹凝胶聚合物。
2、吸附性能分析测试
(1)取20mL初始浓度分别为100、150、200、250、300、500μg L-1的TTX溶液加入到锥形瓶中，分别加入0.4g实施例1中上述方法制备的中空多孔微球吸附剂，把测试液分别放在298K的气浴中振荡12h后，用无机滤膜过滤吸附剂，未吸附的TTX分子浓度用高效液相色谱仪测定，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明：形状记忆印迹凝胶在298K时的饱和吸附容量为20.38μg g-1；非印迹凝胶吸附容量为12.58μg g-1。
(2)取100mL初始浓度为150μg L-1的TTX加入到锥形瓶中，分别加入2g实施例1中上述方法制备的形状记忆凝胶吸附剂和非印迹吸附剂，把测试液放在298K的气浴中振荡10、20、30、60、120、180、240、360、540、720min后，用无机滤膜过滤吸附剂，未吸附的TTX浓度用高效液相色谱测定，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明：分子印迹和非印迹吸附剂在240min内已经达到了平衡吸附量的77.73％，随后在吸附240-720min后逐渐达到吸附平衡，平衡时形状记忆印迹凝胶吸附剂的平衡吸附量为16.30μg g-1；非印迹凝胶平衡吸附量为11.65。
(3)选择诺氟沙星和红霉素溶液作为对比进行选择性吸附试验，浓度均为1mg L-1。各取10ml溶液至比色管中，其中分别加入0.4g的实施例1中方法制备的非印迹凝胶和形状记忆印迹凝胶吸附剂，将比色管于25℃水浴中静置12h后，用高效液相色谱测量滤液中河豚毒素的浓度，并用紫外分光光度计测量诺氟沙星和红霉素浓度。
结果表明：形状记忆印迹凝胶吸附剂对河豚毒素、诺氟沙星和红霉素的吸附容量分别为23.47μg g-1、13.37μg g-1和11.28μg g-1，非印迹凝胶吸附剂对河豚毒素、诺氟沙星和红霉素的吸附容量分别为15.36μg g-1、12.68μg g-1和10.13μg g-1，结果表明印迹凝胶吸附剂对河豚毒素有较好的特异识别性，吸附容量高于其他物质，且形状记忆印迹凝胶对TTX的吸附容量明显高于非印迹凝胶。
图1和图2所示为制备的丙烯酰胺基苯硼酸功能单体的H-NMR和FTIR图，由这两个表征结果可以知道所制备的苯硼酸与目标物质特征峰一致，证明了单体的成功制备；图3为印迹凝胶的不同倍数下的电子显微镜照片，其中，a和b为100μm下凝胶的SEM图，从图中可以看出凝胶中分布有圆形孔状结构，c和d为1μm下凝胶表面的SEM图，如图所示，凝胶有着密集的网状结构且有着密集的孔隙分布；图4为印迹凝胶在吸附前后的形貌以及尺寸的比较，从图4可以看出凝胶进入水体后会溶胀开来，直径由3cm变为3.6cm，而体积也增大为原始体积的两倍，而将凝胶烘干后便能自动恢复为原来的形状及大小，有着一定的形状记忆功能，且方便收集与再利用；图5为印迹凝胶(MIPs)与非印迹凝胶(NIPs)在298K的等温吸附数据图示，从图中能看出等温吸附实验中MIPs的吸附效果优于NIPs；图6为印迹凝胶(MIPs)与非印迹凝胶(NIPs)在298K的动力学吸附数据图示，MIPs和NIPs均在240min内达到吸附平衡，最终MIPs的饱和吸附量也大于NIPs，且MIPs前期吸附速率较快。
实施例2
1、一种制备吸附河豚毒素的印迹凝胶吸附剂的方法，按照以下步骤进行：
(1)水溶性苯硼酸单体的制备
取3.0g的3-氨基苯硼酸加入到40mL 2M NaOH水溶液中，持续搅拌至没有固体颗粒，冰水浴的条件下，缓慢滴加3.6mL丙烯酰氯，滴加完毕后使用机械搅拌15min；然后向上述反应体系中缓慢滴加浓HCL，调节体系pH值到2.0左右，此时有大量白色沉淀生成，将沉淀用布氏漏斗抽滤并用冷的去离子水洗涤；粗产物溶解在90mL去离子水中，并加入8mL乙醇，加热至65℃使可溶性物质溶解；将残留的不溶性杂质滤除，将滤液在冰箱中结晶16h，得到针状产物；针状产物抽滤后在真空干燥箱中室温下干燥2h；得到丙烯酰胺基苯硼酸单体。
(2)形状记忆印迹凝胶的制备
取0.09g丙烯酰胺基苯硼酸单体加入到20mL浓度为40μg·L-1的河豚毒素(TTX)溶液中，搅拌30min后，室温下静止3h得到预组装溶液；取适量直径为30nm的纳米二氧化硅加入到预组装溶液使其分散均匀(SiO2占总体系的6wt％)得到预组装溶液的二氧化硅分散液；然后将0.7g的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)和2.0mg的2，2-二乙氧基苯乙酮(DEOP)依次加入到预组装溶液分散液中并手动搅拌2min形成水相A；将含有6.9g 2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯(SMA)，0.0348g甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，1.3g吐温80和1.3mg DEOP的混合油相在超声中震荡10min使其均匀得到油相B；然后将油相B加入到水相A中，并以20000rpm的速度匀化8min以形成水包油乳液；将该乳液注射进外方内圆厚度为2.5mm内径为5cm的聚四氟乙烯模具，模具两面使用聚乙烯薄膜密封，并于308K紫外光下聚合36h得到柔性凝胶聚合物。
(3)非印迹凝胶的制备
取适量直径为30nm的纳米二氧化硅加入水中使其分散均匀(SiO2占总体系的6wt％)得到分散液；将0.7g的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)和2mg的2，2-二乙氧基苯乙酮(DEOP)依次加入到分散液中并手动搅拌2min形成水相A；将含有6.9g 2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯(SMA)，0.0348g甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，1.3g吐温80和0.7-1.3mg DEOP的混合油相在超声中震荡10min使其均匀得到油相B；然后将油相B加入到水相A中，并以20000rpm的速度匀化5-8min以形成水包油乳液；将该乳液注射进外方内圆厚度为2.5mm内径为5cm的聚四氟乙烯模具，模具两面使用聚乙烯薄膜密封，并于308K紫外光下聚合36h得到非印迹凝胶聚合物。
2、吸附性能分析测试
(1)取20mL初始浓度分别为100、150、200、250、300、500μg L-1的TTX溶液加入到锥形瓶中，分别加入0.4g实施例2中上述方法制备的中空多孔微球吸附剂，把测试液分别放在298K的气浴中振荡12h后，用无机滤膜过滤吸附剂，未吸附的TTX分子浓度用高效液相色谱仪测定，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明：形状记忆印迹凝胶在298K时的饱和吸附容量为16.23μg g-1；非印迹凝胶吸附量11.97。
(2)取100mL初始浓度为150μg L-1的TTX加入到锥形瓶中，分别加入2g实施例2中上述方法制备的形状记忆凝胶吸附剂，把测试液放在298K的气浴中振荡10、20、30、60、120、180、240、360、540、720min后，用无机滤膜过滤吸附剂，未吸附的TTX浓度用高效液相色谱测定，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明：分子印迹和非印迹吸附剂在240min内已经达到了平衡吸附量的70.46％，随后在吸附240-720min后逐渐达到吸附平衡，平衡时形状记忆印迹凝胶吸附剂的平衡吸附量为15.39μg g-1；非印迹凝胶平衡吸附量为9.57。
(3)选择诺氟沙星和红霉素溶液作为对比进行选择性吸附试验，浓度均为1mg L-1。各取10ml溶液至比色管中，其中分别加入0.4g的实施例2中方法制备的非印迹凝胶和形状记忆印迹凝胶吸附剂，将比色管于25℃水浴中静置12h后，用高效液相色谱测量滤液中河豚毒素的浓度，并用紫外分光光度计测量诺氟沙星和红霉素浓度。
结果表明：形状记忆印迹凝胶吸附剂对河豚毒素、诺氟沙星和红霉素的吸附容量分别为19.27μg g-1、12.16μg g-1和11.10μg g-1，非印迹凝胶吸附剂对河豚毒素、诺氟沙星和红霉素的吸附容量分别为16.56μg g-1、10.27μg g-1和9.39μg g-1，结果表明印迹凝胶吸附剂对河豚毒素有较好的特异识别性，吸附容量高于其他物质，且形状记忆印迹凝胶对TTX的吸附容量明显高于非印迹凝胶。
实施例3
1、一种制备吸附河豚毒素的印迹凝胶吸附剂的方法，按照以下步骤进行：
(1)苯硼酸功能单体的制备：
取2.59g的3-氨基苯硼酸加入到40mL 2M NaOH水溶液中，持续搅拌至没有固体颗粒，冰水浴的条件下，缓慢滴加3.0mL丙烯酰氯，滴加完毕后使用机械搅拌15min；然后向上述反应体系中缓慢滴加浓HCL，调节体系pH值到0.6左右，此时有大量白色沉淀生成，将沉淀用布氏漏斗抽滤并用冷的去离子水洗涤；粗产物溶解在60mL去离子水中，并加入3mL乙醇，加热至55℃使可溶性物质溶解；将残留的不溶性杂质滤除，将滤液在冰箱中结晶12h，得到针状产物；针状产物抽滤后在真空干燥箱中室温下干燥2h；得到丙烯酰胺基苯硼酸单体。
(2)形状记忆印迹凝胶的制备
取0.06g丙烯酰胺基苯硼酸单体加入到20mL浓度为40μg·L-1的河豚毒素(TTX)溶液中，搅拌30min后，室温下静止2h得到预组装溶液；取适量直径为30nm的纳米二氧化硅加入到预组装溶液使其分散均匀(SiO2占总体系的3wt％)得到预组装溶液的二氧化硅分散液；然后将0.3g的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)和1.0mg的2，2-二乙氧基苯乙酮(DEOP)依次加入到预组装溶液分散液中并手动搅拌1min形成水相A；将含有6.1g 2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯(SMA)，0.0260g甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，0.6g吐温80和0.7mg DEOP的混合油相在超声中震荡3min使其均匀得到油相B；然后将油相B加入到水相A中，并以8000rpm的速度匀化5min以形成水包油乳液；将该乳液注射进外方内圆厚度为1.5mm内径为2cm的聚四氟乙烯模具，模具两面使用聚乙烯薄膜密封，并于298K紫外光下聚合12h得到柔性凝胶聚合物。
(3)非印迹凝胶的制备
取适量直径为30nm的纳米二氧化硅加入水中使其分散均匀(SiO2占总体系的3wt％)得到分散液；将0.3g的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)和1mg的2，2-二乙氧基苯乙酮(DEOP)依次加入到分散液中并手动搅拌1min形成水相A；将含有6.1g 2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯(SMA)，0.0260g甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，0.6g吐温80和0.7-1.3mg DEOP的混合油相在超声中震荡3min使其均匀得到油相B；然后将油相B加入到水相A中，并以8000rpm的速度匀化5min以形成水包油乳液。将该乳液注射进外方内圆厚度为1.5mm内径为2cm的聚四氟乙烯模具，模具两面使用聚乙烯薄膜密封，并于298K紫外光下聚合12h得到非印迹凝胶聚合物。
2、吸附性能分析测试
(1)取20mL初始浓度分别为100、150、200、250、300、500μg L-1的TTX溶液加入到锥形瓶中，分别加入0.4g实施例3中上述方法制备的中空多孔微球吸附剂，把测试液分别放在298K的气浴中振荡12h后，用无机滤膜过滤吸附剂，未吸附的TTX分子浓度用高效液相色谱仪测定，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明：形状记忆印迹凝胶在298K时的饱和吸附容量为25.49μg g-1；非印迹凝胶吸附容量19.35。
(2)取100mL初始浓度为150μg L-1的TTX加入到锥形瓶中，分别加入2g实施例3中上述方法制备的形状记忆凝胶吸附剂，把测试液放在298K的气浴中振荡10、20、30、60、120、180、240、360、540、720min后，用无机滤膜过滤吸附剂，未吸附的TTX浓度用高效液相色谱测定，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明：分子印迹和非印迹吸附剂在240min内已经达到了平衡吸附量的78.59％，随后在吸附240-720min后逐渐达到吸附平衡，平衡时形状记忆印迹凝胶吸附剂的平衡吸附量为17.70μg g-1；非印迹凝胶平衡吸附量为12.45。
(3)选择诺氟沙星和红霉素溶液作为对比进行选择性吸附试验，浓度均为1mg L-1。各取10ml溶液至比色管中，其中分别加入0.4g的实施例3中方法制备的非印迹凝胶和形状记忆印迹凝胶吸附剂，将比色管于25℃水浴中静置12h后，用高效液相色谱测量滤液中河豚毒素的浓度，并用紫外分光光度计测量诺氟沙星和红霉素浓度。
结果表明：形状记忆印迹凝胶吸附剂对河豚毒素、诺氟沙星和红霉素的吸附容量分别为25.44μg g-1、15.68μg g-1和13.28μg g-1，非印迹凝胶吸附剂对河豚毒素、诺氟沙星和红霉素的吸附容量分别为17.86μg g-1、12.88μg g-1和12.97μg g-1，结果表明印迹凝胶吸附剂对河豚毒素有较好的特异识别性，吸附容量高于其他物质，且形状记忆印迹凝胶对TTX的吸附容量明显高于非印迹凝胶。
对照例
将实施例1中直径为30nm的纳米二氧化硅加入到预组装溶液中使其分散均匀；改成粒径为100nm左右的二氧化硅作为稳定粒子，在乳液形成后2min后乳液就出现油水分离的现象，乳液不能长时间稳定进而也就无法聚合成功，实验中对二氧化硅的用量以及油水比例均进行了实验最终都无法形成稳定的乳液体系，因此，使用直径30nm的气相二氧化硅作为稳定粒子，发现乳液得到有效的稳定，并成功聚合了凝胶。

Claims (8)

1.一种形状记忆印迹凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法按照下述步骤进行：
(1)苯硼酸功能单体的制备
取3-氨基苯硼酸加入到40mL 2M NaOH水溶液中，持续搅拌至没有固体颗粒，冰水浴的条件下，缓慢滴加丙烯酰氯，滴加完毕后使用机械搅拌15min；然后向上述反应体系中缓慢滴加浓HCL调节体系pH值，此时有大量白色沉淀生成，将沉淀用布氏漏斗抽滤并用冷的去离子水洗涤；粗产物溶解在去离子水中，并加入乙醇，加热至55-65℃使可溶性物质溶解；将残留的不溶性杂质滤除，将滤液在冰箱中结晶12-16h，得到针状产物；针状产物抽滤后在真空干燥箱中室温下干燥2h；得到丙烯酰胺基苯硼酸单体；
(2)形状记忆印迹凝胶的制备
取丙烯酰胺基苯硼酸单体加入到20mL浓度为40μg·L-1的河豚毒素(TTX)溶液中，搅拌30min后，室温下静止2-3h得到预组装溶液；取直径为30nm的纳米二氧化硅加入到预组装溶液中，并使其分散均匀得到预组装溶液的二氧化硅分散液；然后将N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)和2，2-二乙氧基苯乙酮(DEOP)依次加入到预组装溶液分散液中并手动搅拌1-2min形成水相A；将含有2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯(SMA)，甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，吐温80和DEOP的混合油相在超声中震荡3-10min使其混合均匀得到油相B；然后将油相B加入到水相A中，并以8000-20000rpm的速度匀化5-8min以形成水包油乳液；将该乳液注射进外方内圆厚度为1.5-2.5mm内径为2-5cm的聚四氟乙烯模具，模具两面使用聚乙烯薄膜密封，并于298-308K紫外光下聚合12-36h得到形状记忆凝胶聚合物。
2.如权利要求1所述的形状记忆印迹凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述3-氨基苯硼酸和丙烯酰氯的质量比为1:1.5-1:2，滴加浓HCL调节体系pH值到0.6-2.0。
3.如权利要求1所述的形状记忆印迹凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述粗产物与去离子水和乙醇的质量比为1:20:1-1：30：3。
4.如权利要求1所述的形状记忆印迹凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述苯硼酸单体和河豚毒素(TTX)的聚合质量比为75:1-112.5:1 。
5.如权利要求1所述的形状记忆印迹凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述SiO2占水相总质量的3-6wt％。
6.如权利要求1所述的形状记忆印迹凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)和2，2-二乙氧基苯乙酮(DEOP)以及与预组装溶液分散液用量的质量比为300:1:2000-350:1:1000 。
7.如权利要求1所述的形状记忆印迹凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述油相B中各组分的用量分别为2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯(SMA)为6.1-6.9g，甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为0.0260-0.0348g，吐温80为0.6-1.3g，DEOP为0.7-1.3mg，A相和B相的用量关系为B相占比大于A和B相总体积的74％。
8.一种如权利要求1所述方法制备的形状记忆印迹凝胶的应用，其特征在于，所述形状记忆印迹凝胶用于选择性吸附河豚毒素。
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