CN104910313B - 制备极性修饰超高交联树脂的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了制备极性修饰超高交联树脂的方法及应用。制备极性修饰超高交联树脂的方法是将4‑乙烯基苄氯、丙烯酸酯与二乙烯基苯通过三元悬浮共聚，得到三元共聚前驱体树脂；所得三元共聚前驱体树脂在路易斯酸催化作用下，进行Friedel‑Crafts反应，得到超高交联树脂；所得超高交联树脂置于胺化试剂中溶胀后，进行胺化反应，即得高比表面积和大孔容，且孔径和极性大小适宜的极性修饰超高交联树脂，该极性修饰超高交联树脂可用于吸附水中的极性小分子芳香性有机化合物，具有广阔的应用前景。此外，制备的极性修饰超高交联树脂的方法简单、成本低，可工业化生产。

Description

制备极性修饰超高交联树脂的方法及应用

技术领域

本发明涉及一种制备极性修饰超高交联树脂的方法及应用，属于高分子合成领域。

背景技术

20世纪70年代初，Davankov等通过Friedel-Crafts反应将线聚苯乙烯或低交联聚苯乙烯再交联合成了一类结构独特、性能优良的多孔聚合物，这类多孔聚合物的交联程度较高，又称为超高交联树脂。超高交联树脂通常具有比表面积大、平均孔径小、孔径分布窄、机械强度好等结构特征，目前在有毒有机废水的治理、气体的储存分离等领域显示了广阔的应用前景。

然而，超高交联树脂的骨架结构都是疏水性的聚苯乙烯，其强疏水性一方面使得其在使用前需用极性试剂预处理，增加了操作的复杂性；另一方面使得其对水溶液中极性物质(如：苯酚、水杨酸等)的吸附量小。为了提高这类树脂对在水溶液中极性物质的吸附量，开发出具有合适孔结构和一定极性的新型超高交联树脂显得尤为重要。中国专利(授权公告号ZL 201110179667.9)公开了一种N-甲基极性修饰超高交联树脂的制备方法，中国专利(授权公告号ZL 201110190913.0)公开了一种多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法。这两类极性修饰超高交联树脂都是以大孔交联聚苯乙烯为原料，进行Friedel-Crafts反应后，利用残余的苄基氯进一步发生取代反应(胺化反应、乙酰化反应等)，在超高交联树脂的表面负载一定数量的氨基、酰胺基等，提高其对弱极性或极性物质的吸附。它们的吸附性能结果表明，这类树脂对弱极性或极性物质(如：苯酚、水杨酸)具有一定的吸附能力，但是吸附效果并不十分理想。

发明内容

针对现有技术中的改性超高交联聚苯乙烯存在对水中的极性有机物质(如：弱极性的苯酚、极性强的水杨酸)吸附效果不理想的缺陷，使其应用受到局限，本发明的目的是在于提供一种制备高比表面积和大孔容，且具有适宜孔径和极性孔结构，特别适用于吸附水中苯酚和水杨酸等极性小分子芳香性有机化合物的极性修饰超高交联树脂的方法，该方法操作简单、成本低，满足工业化生产。

本发明的另一个目的是在于提供所述极性修饰超高交联树脂在选择性吸附水溶液中的极性小分子芳香性有机化合物的应用，特别是对苯酚和/或水杨酸具有选择性吸收效果，且吸附后容易洗脱，树脂可以重复使用，重复使用效果好。

为了实现本发明的技术目的，本发明提供了制备极性修饰超高交联树脂的方法，该方法是将4-乙烯基苄氯、丙烯酸酯与二乙烯基苯通过三元悬浮共聚，得到三元共聚前驱体树脂；所得三元共聚前驱体树脂在路易斯酸催化作用下，进行Friedel-Crafts反应，得到超高交联树脂；所得超高交联树脂置于胺化试剂中溶胀后，进行胺化反应，即得极性修饰超高交联树脂。

本发明的技术方案是对现有的极性修饰超高交联树脂的合成进行改进，现有技术中的极性修饰超高交联树脂虽然对苯酚和水杨酸等极性小分子芳香性有机化合物具有一定的吸附作用，但是吸附效果比较差；主要原因是：(1)树脂交联程度过高，导致交联树脂内部存在一部分非常致密的孔系结构，称为“魔区”，由于“魔区”的特殊结构，其只能容分子尺寸小的气体分子(如：N₂、Ar等)扩散进入，而分子尺寸相对气体较大的物质(如极性小分子芳香性有机物)不能扩散进去，“魔区”对极性小分子芳香性有机物的吸附是无用的。因此虽然测得超高交联树脂的BET比表面积较大，但是BET比表面积与其对极性小分子芳香性有机物的平衡吸附量并不成线性关系，“魔区”的存在导致超高聚苯乙烯类交联树脂对极性小分子芳香性有机物的吸附性能较差。(2)现有的极性修饰超高交联树脂仅仅靠残留的氯来取代修饰极性基团，极性基团的修饰量很少，极性改性能力有限。本发明的技术方案通过三元共聚的方法，将4-乙烯基苄氯、丙烯酸酯与二乙烯基苯进行聚合反应，得到三元共聚前驱体树脂。该三元共聚前驱体树脂的突出特点在于：一方面，该三元前驱体树脂本身具有氯甲基基团，可以进行Friedel-Crafts超高交联反应，显著提高树脂的比表面积；另一方面，通过三元无规共聚将丙烯酸酯单元较均匀地嵌入氯甲基化聚苯乙烯主链上，一方面有效地调节悬挂在主链上氯甲基苯基团之间的间距，有利于降低下一步交联反应的交联程度，进行交联反应后，得到的超高交联树脂内部致密区域的孔结构明显改善，“魔区”含量降低，使极性小分子芳香性有机物能顺利扩散至超高交联树脂内部。同时，丙烯酸的引入提供了大量的可修饰基团，且丙烯酸的量可以在一定范围内任意调节，通过氨化试剂对超高交联树脂内部孔结构的极性修饰以及对孔径大小进行调控，大大增加了对极性小分子芳香性有机物的吸附能力。另外丙烯酸酯单元均匀分布，使极性修饰基团也较均匀地分布在超高交联树脂中，是超高交联树脂吸附性能稳定，吸附容量大，有效地解决了现有技术中超高交联树脂对小分子芳香性有机物吸附性能较差的缺陷。

本发明的制备极性修饰超高交联树脂的方法还包括以下优选方案：

优选的方案中三元共聚悬浮聚合的原料中4-乙烯基苄氯、丙烯酸酯和二乙烯基苯的质量百分比为80～90％:5～10％:5～10％。

优选的方案中丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的至少一种。

优选的方案中路易斯酸的质量为三元共聚前驱体树脂质量的20～40％。

优选的方案中路易斯酸为FeCl₃、AlCl₃或SnCl₄中的至少一种。

优选的方案中三元共聚前驱体树脂中氯的质量百分含量为15.7～21.3％，BET比表面积为10～50m²/g，孔容为0.1～0.2cm³/g，平均孔径为10～20nm。

优选的方案中Friedel-Crafts反应是在80～85℃温度下反应8～12h。

优选的方案中Friedel-Crafts反应生成的超高交联树脂中残余氯的质量百分含量为1.1～1.9％，BET比表面积为1000～1500m²/g，孔容为0.8～1.2cm³/g，平均孔径为3～6nm。

优选的方案中胺化试剂的质量为超高交联树脂质量的1.5～3.0倍。

优选的方案中胺化试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种。

优选的方案中胺化反应是在105～120℃温度下反应8～12h。

优选的方案中胺化反应生成的极性修饰超高交联树脂的弱碱交换容量为1.0～2.2mmol/g，BET比表面积为800～1200m²/g，孔容为0.6～0.8cm³/g，平均孔径为2.1～5.5nm。

本发明还提供了所述的方法制得的极性修饰超高交联树脂的应用，该应用是将极性修饰超高交联树脂应用于选择性吸附水中的小分子极性芳香性有机化合物。

优选的方案中小分子极性芳香性有机化合物为苯酚和/或水杨酸。

优选的方案中吸附了小分子极性芳香性有机化合物的极性修饰超高交联树脂采用氢氧化钠/乙醇混合溶液(乙醇体积分数为50％，氢氧化钠浓度为0.01mol/L)作为脱附剂进行脱附。

本发明的极性修饰超高交联树脂的制备方法，包括以下具体步骤：

1)三元共聚前驱体树脂的制备：

以4-乙烯基苄氯为主单体，丙烯酸酯为极性单体，二乙烯苯为交联单体，偶氮异丁腈为引发剂，在水相中悬浮聚合制得三元共聚前驱体树脂；

在水相(蒸馏水180mL、质量分数为1％的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝数滴)中，加入油相(主单体、极性单体、交联单体、引发剂及致孔剂)，加热至45℃，调节搅拌速度，控制油珠大小，搅拌并缓慢升温至65～75℃，反应2～6h后，在75～85℃反应2～6h，再升温至85～90℃，进一步反应2～6h，制得三元共聚前驱体树脂；反应完成后，将所得产物分别用热水、冷水洗涤，再用石油醚在索氏提取器中进行提取，真空干燥240～28h，制得的三元共聚前驱体树脂，制得的三元共聚前驱体树脂中氯的质量百分含量为15.7～21.3％，BET比表面积为10～50m²/g，孔容为0.1～0.2cm³/g，平均孔径为10～20nm；过筛20～60目，备用；

其中，4-乙烯基苄氯、丙烯酸酯和二乙烯基苯的质量百分比为80～90％:5～10％:5～10％；丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的至少一种；

2)Friedel-Crafts反应：

将三元共聚前驱体树脂加入到1,2-二氯乙烷中，溶胀过夜后，在40℃～50℃温度下加入路易斯酸作催化剂，搅拌至完全溶解后，升温至80～85℃，并在此温度下进行Friedel-Crafts反应8～12h，以无水乙醇终止反应，倾出反应母液，用质量分数为1％的盐酸水溶液和无水乙醇交替洗涤3遍，并用无水乙醇抽提8～16h，得到超高交联树脂；

所述的路易斯酸为FeCl₃、AlCl₃或SnCl₄中至少一种；路易斯酸的质量为三元共聚前驱体树脂质量的20～40％；

所述的超高交联树脂中残余氯的质量百分数为1.1～1.9％，BET比表面积为1000～1500m²/g，孔容为0.8～1.2cm³/g，平均孔径为3～6nm；

3)胺化反应：

步骤2)所得的超高交联树脂在胺化试剂中溶胀过夜，升温至105～120℃反应8～12h，倾出母液，用水和无水乙醇依次洗涤3遍，再用无水乙醇抽提8～16h，真空干燥18～24h，得到极性修饰超高交联树脂；

所述的胺化试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中至少一种，胺化试剂的质量为超高交联树脂质量的1.5～3.0倍；

所述的极性修饰超高交联树脂的弱碱交换容量为1.0～2.2mmol/g，BET比表面积为800～1200m²/g，孔容为0.6～0.8cm³/g，平均孔径为2.1～5.5nm。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：针对目前制备的极性修饰超高交联树脂存在对弱极性或极性物质(如：苯酚、水杨酸)吸附效果不理想的缺陷。本发明的技术方案将4-乙烯基苄氯、丙烯酸酯与二乙烯基苯通过三元悬浮共聚的方法得到三元共聚前驱体树脂。制得的三元共聚前驱体树脂的突出特点在于：一方面，该三元前驱体树脂本身具有大量的氯甲基基团，可以进行Friedel-Crafts超高交联反应，显著提高树脂的比表面积；另一方面，该三元前驱体树脂在合成的过程中引入丙烯酸酯单元，丙烯酸单元通过无规共聚较均匀地嵌入在氯甲基化聚苯乙烯主链上，一方面有效地调节悬挂在主链上氯甲基苯基团之间的间距，有利于降低下一步交联反应的交联程度，进行交联反应后，得到的超高交联树脂内部致密区域的孔结构明显改善，“魔区”含量降低，使极性小分子芳香性有机物能顺利扩散至超高交联树脂内部。另一方面，丙烯酸的引入提供了大量的可修饰基团，且丙烯酸的量可以在一定范围内任意调节，通过氨化试剂对超高交联树脂内部孔结构的极性修饰以及对孔径大小进行调控，大大增加了对极性小分子芳香性有机物的吸附能力。另外丙烯酸酯单元较均匀地分布超高交联树脂，使极性修饰基团也能较均匀地分布在超高交联树脂中，使超高交联树脂吸附性能稳定，吸附容量大，有效地解决了现有技术中超高交联树脂对小分子芳香性有机物吸附性能较差的缺陷。另外本发明的极性修饰超高交联树脂吸附后洗脱容易，可重复使用，重复使用效果好，可广泛应用于化学分析、药物分离提纯、环境污染治理等领域。本发明制备的极性修饰超高交联树脂的方法简单、成本较低，可以工业化生产。

附图说明

【图1】为本发明实施例1中是三元共聚前驱体树脂PVDM、超高交联树脂PVDM-P和极性修饰超高交联树脂PVDM-P-A的红外光谱图。

【图2】为本发明实施例1中的PVDM-P和PVDM-P-A的孔径分布图。

【图3】为本发明实施例1中的PVDM、PVDM-P和PVDM-P-A的扫描电镜图：(a)PVDM，(b)PVDM-P，(c)PDVM-P-A。

【图4】为本发明实施例1制备的PVDM、PVDM-P和PVDM-P-A对水杨酸的等温吸附图。

【图5】为本发明实施例1制备的PVDM-P-A在不同温度对水杨酸的吸附结果。

【图6】为本发明实施例1制备的PVDM、PVDM-P和PVDM-P-A对水杨酸吸附动力学。

【图7】为本发明实施例1制备的PVDM-P-A对水杨酸的动态吸附-脱附图。

【图8】为本发明实施例1制备的PVDM-P-A对水杨酸吸附的重复使用结果。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是对本发明权利要求保护范围的限定。

实施例1

1)三元共聚前驱体树脂的制备：

在装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的水浴装置上，放置500mL三口圆底烧瓶，先加入水相(蒸馏水180mL、质量分数为1％的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝5滴)，后加入油相二乙烯苯(DVB)1.0g、丙烯酸甲酯(MA)1.0g、4-乙烯基苄基氯(VBC)18.0g、甲苯40.0g、偶氮二异丁腈(AIBN)0.2g。加热至45℃，调节到合适的搅拌速度搅拌30min，升温至75℃反应3h，升温至85℃反应2h，继续升温至95℃反应3h。冷却后，依次用无水乙醇、热水、冷水交替洗涤树脂至洗涤液澄清，在索氏提取器中用石油醚抽提12h，真空干燥24h，得到三元共聚前驱体树脂PVDM，红外表征如图1所示，PVDM在1263cm^-1处出现了强吸收峰，对应苄基氯的C-Cl伸缩振动；在1750cm^-1也出现了强吸收峰，对应酯羰基的C＝O伸缩振动；在1600、1500和1450cm^-1也出现了苯环的C＝C伸缩振动，由此说明4-乙烯基苄基氯、丙烯酸甲酯和二乙烯本三元共聚反应成功。

2)Friedel-Crafts反应：

在干燥的三口圆底烧瓶中加入15g三元共聚前驱体树脂PVDM和60mL1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，加入3.0g FeCl₃作催化剂，中速搅拌30min。升温至85℃，回流反应10h。停止加热，用50mL无水乙醇终止反应，过滤树脂，依次用无水乙醇、质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤树脂至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到超高交联树脂PVDM-P，红外表征如图1所示，Friedel-Crafts反应后，1263cm^-1处的吸收峰明显减弱，氯甲基含量急剧降低，亚甲基交联到树脂上，交联程度急剧增加。

3)胺化反应：

称取20g超高交联树脂PVDM-P，加入到干燥的250mL三口圆底烧瓶中，再加入40mL二乙烯三胺浸泡，常温下密封溶胀过夜。升温至120℃，反应12h，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥24h，制得极性修饰超高交联树脂PVDM-P-A，红外表征如图1所示，PVDM-P-A在3200cm^-1～3600cm^-1附近的吸收峰增强，酯羰基的C＝O伸缩振动吸收峰1750cm^-1明显减弱，而在1654cm^-1出现了新的强吸收峰，对应酰胺基的羰基C＝O伸缩振动，表明二乙烯三胺与超高交联树脂中的丙烯酸甲酯部分发生了胺化，负载在了超高交联树脂PVDM-P的骨架上。

制备的三元共聚前驱体树脂PVDM中氯的质量百分数为21.3％，BET比表面积为50m²/g，孔容为0.2cm³/g，平均孔径为17.7nm。制备的超高交联树脂PVDM-P中残余氯的质量百分数为1.1％，BET比表面积为1500m²/g，孔容为1.2cm³/g，平均孔径为3.6nm。制备的极性修饰超高交联树脂PVDM-P-A的弱碱交换容量为2.2mmol/g，BET比表面积为1200m²/g，孔容为0.8cm³/g，平均孔径为2.7nm。

实施例1制备的极性修饰超高交联树脂对水杨酸的动态吸附中，水杨酸的动态饱和吸附量达1182.4mg，且吸附迅速，在60min内可使吸附达到平衡。

实施例1制备的极性修饰超高交联树脂对水杨酸溶液吸附-脱附5次循环，第一次树脂的平衡吸附量为301mg/g，第五次树脂的平衡吸附量为271mg/g，五次循环后树脂对水杨酸的平衡吸附量降低率不足8％，且每次吸附后再脱附，基本可完全再生。

实施例2

1)三元共聚前驱体树脂的制备：

在装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的水浴装置上，放置500mL三口圆底烧瓶，先加入水相(蒸馏水180mL、质量分数为1％的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝10滴)，后加入油相二乙烯苯(DVB)2.0g、丙烯酸甲酯(MA)2.0g、4-乙烯基苄基氯(VBC)16.0g、甲苯50.0g、过氧化苯甲酰(BPO)0.2g。加热至45℃，调节到合适的搅拌速度搅拌30min，升温至75℃反应3h，升温至85℃反应2h，继续升温至95℃反应3h。冷却后，依次用无水乙醇、热水、冷水交替洗涤树脂至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用石油醚抽提12h，真空干燥24h，得到三元共聚前驱体树脂PVDM；

2)Friedel-Crafts反应：

在干燥的三口圆底烧瓶中加入15g三元共聚前驱体树脂PVDM和50mL1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，加入3g AlCl₃作催化剂，中速搅拌30min。升温至80℃，回流反应12h。停止加热，用50mL无水乙醇终止反应，过滤树脂，依次用无水乙醇、质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤树脂至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥18h，得到超高交联树脂PVDM-P。

3)胺化反应：

称取20g超高交联树脂PVDM-P，加入到干燥的250mL三口圆底烧瓶中，再加入30mL乙二胺浸泡，常温下密封溶胀过夜。升温至110℃，反应12h，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥24h，制得极性修饰超高交联树脂PVDM-P-A。

制备的三元共聚前驱体树脂PVDM中氯的质量百分数为15.7％，BET比表面积为17m²/g，孔容为0.11cm³/g，平均孔径为19nm。制备的超高交联树脂PVDM-P中残余氯的质量百分数为1.9％，BET比表面积为1023m²/g，孔容为0.82cm³/g，平均孔径为4.5nm。制备的极性修饰超高交联树脂PVDM-P-A的弱碱交换容量为1.12mmol/g，BET比表面积为846m²/g，孔容为0.618cm³/g，平均孔径为3.1nm。

实施例2制备的极性修饰超高交联树脂对水杨酸的动态吸附中，水杨酸的动态饱和吸附量为1143.5mg，且吸附迅速，在60min内可使吸附达到平衡。

实施例2制备的极性修饰超高交联树脂对水杨酸溶液吸附-脱附5次循环，第一次树脂的平衡吸附量为296mg/g，第五次吸附量为273mg/g，五次循环后平衡吸附量降低率不足8％，且每次吸附后再脱附，脱附完全，基本可完全再生。实施例3

1)三元共聚前驱体树脂的制备：

在装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的水浴装置上，放置500mL三口圆底烧瓶，先加入水相(蒸馏水180mL、质量分数为1％的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝10滴)，后加入油相二乙烯苯(DVB)1.5g、丙烯酸乙酯(EA)1.5g、4-乙烯基苄基氯(VBC)17.0g、甲苯45.0g、过氧化苯甲酰(BPO)0.3g。加热至45℃，调节到合适的搅拌速度搅拌30min，升温至75℃反应3h，升温至85℃反应2h，继续升温至95℃反应3h。冷却后，依次用无水乙醇、热水、冷水交替洗涤树脂至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用石油醚抽提12h，真空干燥24h，得到三元共聚前驱体树脂PVDE。

2)Friedel-Crafts反应：

在干燥的三口圆底烧瓶中加入15g三元共聚前驱体树脂PVDE和45mL 1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，加入6.0g SnCl₄作催化剂，升温至80℃，回流反应8h。停止加热，用50mL无水乙醇终止反应，过滤树脂，依次用无水乙醇、质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤树脂至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到超高交联树脂PVDE-P。

3)胺化反应：

称取20g超高交联树脂PVDE-P，加入到干燥的250mL三口圆底烧瓶中，再加入60mL三乙烯四胺浸泡，常温下密封溶胀过夜。升温至105℃，反应12h，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥24h，制得极性修饰超高交联树脂PVDE-P-A。

制备的三元共聚前驱体树脂PVDE中氯的质量百分数为16.3％，BET比表面积为32m²/g，孔容为0.14cm³/g，平均孔径为11nm。制备的超高交联树脂PVDE-P中残余氯的质量百分数为1.7％，BET比表面积为1232m²/g，孔容为1.10cm³/g，平均孔径为3.2nm。制备的极性修饰超高交联树脂PVDE-P-A的弱碱交换容量为1.43mmol/g，BET比表面积为956m²/g，孔容为0.721cm³/g，平均孔径为2.1nm。

实施例3制备的极性修饰超高交联树脂对水杨酸的动态吸附中，水杨酸的动态饱和吸附量达1255.8mg，且吸附迅速，在60min内可使吸附达到平衡。

实施例3制备的极性修饰超高交联树脂对水杨酸溶液吸附-脱附5次循环，第一次树脂的平衡吸附量为311mg/g，第五次平衡吸附量为289mg/g，五次循环后树脂对水杨酸的平衡吸附量降低率不足8％，且每次吸附后再脱附，脱附完全，基本可完全再生。

实施例4

1)三元共聚前驱体树脂的制备：

在装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的水浴装置上，放置500mL三口圆底烧瓶，先加入水相(蒸馏水180mL、质量分数为1％的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝8滴)，后加入油相二乙烯苯(DVB)1.0g、丙烯酸乙酯(EA)1.5g、4-乙烯基苄基氯(VBC)17.5g、甲苯35.0g、偶氮二异丁腈(AIBN)0.25g。加热至45℃，调节到合适的搅拌速度搅拌30min，升温至75℃反应3h，升温至85℃反应2h，继续升温至95℃反应3h。待树脂冷却后，依次用无水乙醇、热水、冷水交替洗涤树脂至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用石油醚抽提12h，真空干燥24h，得到三元共聚前驱体树脂PVDE。

2)Friedel-Crafts反应：

在干燥的三口圆底烧瓶中加入15g三元共聚前驱体树脂PVDE和45mL 1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，加入5.5g FeCl₃作催化剂，升温至83℃，回流反应12h。停止加热，用50mL无水乙醇终止反应，过滤树脂，依次用无水乙醇、质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤树脂至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥20h，得到超高交联树脂PVDE-P。

3)胺化反应：

称取20g超高交联树脂PVDE-P，加入到干燥的250mL三口圆底烧瓶中，再加入60mL乙二胺浸泡，常温下密封溶胀过夜。升温至115℃，反应12h，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥24h，制得极性修饰超高交联树脂PVDE-P-A。

制备的三元共聚前驱体树脂(PVDE)中氯的质量百分数为16.9％，BET比表面积为41m²/g，孔容为0.18cm³/g，平均孔径为15nm。制备的超高交联树脂(PVDE-P)中残余氯的质量百分数为1.5％，BET比表面积为1486m²/g，孔容为1.16cm³/g，平均孔径为5.8nm。制备的极性修饰超高交联树脂(PVDE-P-A)的BET比表面积为1016m²/g，孔容为0.782cm³/g，弱碱交换容量为1.92mmol/g，平均孔径为5.1nm。

实施例4制备的极性修饰超高交联树脂对水杨酸的动态吸附中，水杨酸的动态饱和吸附量达1025.3mg，且吸附迅速。

实施例4制备的极性修饰超高交联树脂对水杨酸溶液吸附-脱附5次循环，第一次树脂的吸附量达到288mg/g，第五次吸附量为271mg/g，五次循环后吸附量降低率不足6％，且每次吸附后再脱附，脱附完全，基本可完全再生。

实施例5

1)三元共聚前驱体树脂的制备：

在装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的水浴装置上，放置500mL三口圆底烧瓶，先加入水相(蒸馏水180mL、质量分数为1％的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝8滴)，后加入油相二乙烯苯(DVB)1.5g、丙烯酸丁酯(BA)1.5g、4-乙烯基苄基氯(VBC)17.0g、甲苯45.0g、偶氮二异丁腈(AIBN)0.25g。加热至45℃，调节到合适的搅拌速度搅拌30min，升温至75℃反应3h，升温至85℃反应2h，继续升温至95℃反应3h。待树脂冷却后，依次用无水乙醇、热水冷水交替洗涤树脂至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用石油醚抽提12h，真空干燥24h，得到三元共聚前驱体树脂PVDB。

2)Friedel-Crafts反应：

在干燥的三口圆底烧瓶中加入15g三元共聚前驱体树脂PVDB和55mL 1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，加入5.5g AlCl₃作催化剂，升温至80℃，回流反应10h。停止加热，用50mL无水乙醇终止反应，过滤树脂，依次用无水乙醇、质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤树脂至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到超高交联树脂PVDB-P。

3)胺化反应：

称取20g超高交联树脂PVDB-P，加入到干燥的250mL三口圆底烧瓶中，再加入60mL二乙烯三胺浸泡，常温下密封溶胀过夜。升温至105℃，反应12h，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥24h，制得极性修饰超高交联树脂PVDB-P-A。

制备的三元共聚前驱体树脂(PVDB)中氯的质量百分数为21.1％，BET比表面积为49m²/g，孔容为0.20cm³/g，平均孔径为16nm。制备的超高交联树脂(PVDB-P)中残余氯的质量百分数为1.8％，BET比表面积为1436m²/g，孔容为1.08cm³/g，平均孔径为4.2nm。制备的极性修饰超高交联树脂(PVDB-P-A)的BET比表面积为1117m²/g，孔容为0.753cm³/g，弱碱交换容量为2.12mmol/g，平均孔径为2.8nm。

实施例5制备的极性修饰超高交联树脂对水杨酸的动态吸附中，水杨酸的动态饱和吸附量达1074.7mg，且吸附迅速，可在60min内使吸附达到平衡。

实施例5制备的极性修饰超高交联树脂对水杨酸溶液吸附-脱附5次循环，第一次树脂的平衡吸附量达到293mg/g，第五次吸附量为285mg/g，五次循环后树脂的平衡吸附量降低率不足3％，且每次吸附后再脱附，脱附完全，基本可完全再生。

实施例6

1)三元共聚前驱体树脂的制备：

在装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的水浴装置上，放置500mL三口圆底烧瓶，先加入水相(蒸馏水180mL、质量分数为1％的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝8滴)，后加入油相二乙烯苯(DVB)1.2g、丙烯酸丁酯(BA)1.8g、4-乙烯基苄基氯(VBC)17.0g、甲苯45.0g、过氧化苯甲酰(BPO)0.35g。加热至45℃，调节到合适的搅拌速度搅拌30min，升温至75℃反应3h，升温至85℃反应2h，继续升温至95℃反应3h。冷却后，依次用无水乙醇、热水、冷水交替洗涤树脂至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用石油醚抽提12h，真空干燥24h，得到三元共聚前驱体树脂PVDB。

2)Friedel-Crafts反应：

在干燥的三口圆底烧瓶中加入15g三元共聚前驱体树脂PVDB和60mL 1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，加入5.5g SnCl₄作催化剂，升温至85℃，回流反应12h。停止加热，用50mL无水乙醇终止反应，过滤树脂，依次用无水乙醇、质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤树脂至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到超高交联树脂PVDB-P。

3)胺化反应：

称取20g超高交联树脂PVDB-P，加入到干燥的250mL三口圆底烧瓶中，再加入50mL三乙烯四胺浸泡，常温下密封溶胀过夜。升温至110℃，反应8h，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥24h，制得极性修饰超高交联树脂PVDB-P-A。

制备的三元共聚前驱体树脂PVDB中氯的质量百分数为20.3％，BET比表面积为42m²/g，孔容为0.18cm³/g，平均孔径为11nm。制备的超高交联树脂PVDB-P中残余氯的质量百分数为1.3％，BET比表面积为1329m²/g，孔容为1.17cm³/g，平均孔径为2.6nm。制备的极性修饰超高交联树脂PVDB-P-A的弱碱交换容量为1.82mmol/g，BET比表面积为1038m²/g，孔容为0.775cm³/g，平均孔径为2.4nm。

实施例6制备的极性修饰超高交联树脂对水杨酸的动态吸附中，水杨酸的动态饱和吸附量达983.5mg，且吸附迅速，可在60min内使吸附达到平衡。

实施例6制备的极性修饰超高交联树脂对水杨酸溶液吸附-脱附5次循环，第一次树脂的平衡吸附量为256mg/g，第五次平衡吸附量为239mg/g，五次循环后吸附量降低率不足7％，且每次吸附后再脱附，脱附完全，基本可完全再生。

实施例7

对实施例1～6制备的极性修饰超高交联树脂的吸附性能进行测试。

(1)等温吸附：

选取苯酚和水杨酸作为吸附质，比较制备的各种树脂对这三种吸附质在水溶液中的吸附性能。吸附等温线的测定方法如下：

取一组具塞锥形瓶，在其中分别加入0.1000g树脂和50.00mL不同浓度的吸附质水溶液，将它们置于水浴振荡器中，在298K下恒温振荡4h，使吸附达到平衡。用紫外可见分光光度计在吸附质的最大吸收波长处测定吸附后残液的吸光度值，并根据标准曲线转化为吸附质的平衡浓度C_e，按照下式计算吸附量:

q_e＝(C₀-C_e)V/W

式中：q_e为吸附量(mg/g)，C₀、C_e分别为吸附前和吸附后水溶液中吸附质的浓度(mg/L)，V为吸附液的体积(L)，W为树脂的质量(g)。以平衡浓度C_e为横坐标，吸附量q_e为纵坐标，作出该树脂在该298K下对水溶液中吸附质的吸附等温线。

(2)吸附动力学：

选取水杨酸作为吸附质，测定各种树脂在298K下的吸附动力学曲线。准确称取0.5000g左右的树脂，放入干燥的500mL锥形瓶中，加入250mL水杨酸溶液，质量百分数约为500mg/L，密封好后，放入298K的恒温水浴振荡器中，开始振荡。同时开始计时，开始阶段每2min取样一次，逐步加大取样的时间间隔，直至吸附达到平衡。用紫外可见分光光度计测定其吸光度，转换成t时刻水杨酸的浓度C_t(mg/L)，再按公式计算t时刻的吸附量q_t(mg/g)，绘制出树脂对水溶液中水杨酸的吸附动力学曲线。

q_t＝(C₀-C_t)V/W

式中：q_t为吸附量(mg/g)，C₀、C_t分别为吸附前和吸附后水溶液中吸附质的浓度(mg/L)，V为吸附液的体积(L)，W为树脂的质量(g)。

(3)动态吸附-脱附：

称量约3g极性修饰超高交联树脂在298K时浸泡于去离子水中24h，湿法装柱。质量分数为1000.0mg/L的水杨酸溶液过柱，控制流速在6.0BV/h(1BV＝10mL)，直至柱中流出的水杨酸的浓度C_v与初始水杨酸浓度一致，结束吸附过程，树脂填充柱再用去离子水洗涤，洗去残余的水杨酸，然后采用体积分数为50％乙醇和质量分数为0.01mol/L的氢氧化钠水溶液混合溶液作为脱附剂，进行脱附实验。取500mL脱附剂以5.4BV/h(1BV＝10mL)的流速过柱，测流出液体中水杨酸的浓度。动态吸附曲线是以C_v/C₀作纵坐标，流出液体体积作横坐标；而动态脱附曲线则以流出液体中水杨酸浓度作纵坐标，脱附床体积作横坐标。

(4)重复使用性能：

测定极性修饰超高交联树脂对水溶液中水杨酸的重复使用性能的方法如下：取2个带有磨口塞的干燥的100mL锥形瓶，向其中分别加入0.1000g树脂CMPS-HCP/PADETAIPNs，分别加入50mL质量分数为1000mg/L的水杨酸溶液。密封好后，放入298K的恒温水浴振荡器中，恒温振荡4h。吸附平衡后，计算出树脂的平衡吸附量。将树脂过滤出来后倒掉残液，得到吸附饱和的树脂，将树脂在原有锥形瓶中烘干，再依次加入50mL的脱附剂(体积分数为50％乙醇和0.01mol/L氢氧化钠)，在298K下恒温振荡4h至脱附平衡。将树脂过滤出来后倒掉残液，并在原有锥形瓶中烘干。以上即为一次吸附脱附实验。再将上述步骤重复四次，测定吸附后溶液中吸附质的吸光度值，计算每次平衡吸附量。

Claims (5)

1.制备极性修饰超高交联树脂的方法，其特征在于，将4-乙烯基苄氯、丙烯酸酯与二乙烯基苯通过三元悬浮共聚，得到三元共聚前驱体树脂；所得三元共聚前驱体树脂在路易斯酸催化作用下，进行Friedel-Crafts反应，得到超高交联树脂；所得超高交联树脂置于胺化试剂中溶胀后，进行胺化反应，即得极性修饰超高交联树脂；

4-乙烯基苄氯、丙烯酸酯和二乙烯基苯的质量百分比为80～90％:5～10％:5～10％；所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的至少一种；

所述的三元共聚前驱体树脂中氯的质量百分含量为15.7～21.3％，BET比表面积为10～50m²/g，孔容为0.1～0.2cm³/g，平均孔径为10～20nm；

所述的Friedel-Crafts反应是在80～85℃温度下反应8～12h，Friedel-Crafts反应生成的超高交联树脂中残余氯的质量百分含量为1.1～1.9％，BET比表面积为1000～1500m²/g，孔容为0.8～1.2cm³/g，平均孔径为3～6nm；

所述的胺化反应是在105～120℃温度下反应8～12h；胺化反应生成的极性修饰超高交联树脂的弱碱交换容量为1.0～2.2mmol/g，BET比表面积为800～1200m²/g，孔容为0.6～0.8cm³/g，平均孔径为2.1～5.5nm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，路易斯酸的质量为三元共聚前驱体树脂质量的20～40％；所述的路易斯酸为FeCl₃、AlCl₃、SnCl₄中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，胺化试剂的质量为超高交联树脂质量的1.5～3.0倍；所述的胺化试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种。

4.权利要求1～3任一项所述的方法制得的极性修饰超高交联树脂的应用，其特征在于，应用于选择性吸附水中的小分子极性芳香性有机化合物。

5.根据权利4所述的应用，其特征在于，所述的小分子极性芳香性有机化合物为苯酚和/或水杨酸。