CN103319662A - 一种疏水/亲水性交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰多乙烯多胺互贯聚合物网络及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种疏水/亲水性交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰多乙烯多胺互贯聚合物网络及其制备方法，该交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰多乙烯多胺互贯聚合物网络由交联聚丙烯酰多乙烯多胺贯穿在交联聚二乙烯苯大孔微球中形成；制备方法是先通过悬浮聚合制备交联聚二乙烯苯大孔微球，再在所得的交联聚二乙烯苯大孔微球中交联聚合生成交联聚丙烯酸甲酯，再经过与多乙烯多胺的胺化反应，即得；该制备方法简单、成本低；制得的互贯聚合物网络具有发达孔系，对同时具有疏水基团和亲水基团的小分子具有特殊的吸附选择性，特别适用于溶液中同时具有疏水和亲水基团的小分子的吸附分离。

Description

一种疏水/亲水性交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰多乙烯多胺互贯聚合物网络及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种疏水/亲水性交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰多乙烯多胺互贯聚合物网络及其制备方法，属于功能高分子合成领域。
背景技术
互贯聚合物网络（Interpenetrating polymer networks，IPN）是两种或两种以上的交联聚合物通过聚合物链之间的相互贯穿缠结而成的一类聚合物网络。由于IPN中两网之间相互贯穿，缠结在一起的两种聚合物相分离程度降低，具有受迫相容性，因而具有双相连续、细胞状结构和界面互贯等特有的形态，其特有的形态使IPN材料的性能具有显著的协同作用。
组成IPN的聚合物两网的疏水性或亲水性一般是相近或相同的，至少不是相反的。而有关由疏水性交联聚合物与亲水性交联聚合物组成疏水/亲水的IPN的研究报道很少。通过IPN技术实现疏水性聚合物和亲水性聚合物共混，利用分子链缠结产生“强迫相容”，将获得性能较好的亲水/疏水性IPN。
发明内容
本发明针对现有技术中的互贯聚合物网络存在两互贯的聚合物网络的疏水性或亲水性为相近或相同的缺陷，使用存在局限性，目的是在于提供一种由疏水聚合物网络和亲水性聚合物网络相互贯穿形成的交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰多乙烯多胺互贯聚合物网络；该互贯聚合物网络具有发达孔系，对同时具有疏水基团和亲水基团的小分子具有特殊的吸附选择性，可以应用于溶液中同时具有疏水和亲水基团的小分子的吸附分离。
本发明的另一个目的是在于提供一种上述交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰多乙烯多胺互贯聚合物网络的简单、低成本的制备方法。
本发明提供了一种疏水/亲水性交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰多乙烯多胺互贯聚合物网络，该交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰多乙烯多胺互贯聚合物网络由交联聚丙烯酰多乙烯多胺贯穿在交联聚二乙烯苯大孔微球中形成；所述的疏水/亲水性交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰多乙烯多胺互贯聚合物网络吸水量45～65wt%，活性氨基含量0.8～2.4mmol/g，网孔平均孔径8～12nm，孔容0.4～0.9cm3/g。
所述的交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰多乙烯多胺互贯聚合物网络比表面积为200～500m2/g。
所述的交联聚丙烯酰多乙烯多胺为交联聚丙烯酰乙二胺、交联聚丙烯酰二乙烯三胺、交联聚丙烯酰三乙烯四胺或交联聚丙烯酰四乙烯五胺。
所述的交联聚二乙烯苯大孔微球是采用甲苯和正庚烷的混合试剂为致孔剂通过悬浮聚合制得。
本发明还提供了一种制备如上所述的交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰多乙烯多胺互贯聚合物网络的方法，该方法是先通过悬浮聚合制备交联聚二乙烯苯大孔微球，再在所得的交联聚二乙烯苯大孔微球中交联聚合生成交联聚丙烯酸甲酯，制得交联聚二乙烯苯/聚丙烯酸甲酯互贯聚合物网络，所得交联聚二乙烯苯/聚丙烯酸甲酯互贯聚合物网络与多乙烯多胺在120～130℃下进行胺化反应，即得。
所述的多乙烯多胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
所述的多乙烯多胺用量为交联聚二乙烯苯/聚丙烯酸甲酯互贯聚合物网络质量的1.5～3倍。
所述的交联聚二乙烯苯/聚丙烯酸甲酯互贯聚合物网络的制备方法是：用含丙烯酸甲酯、异氰尿酸三烯丙酯和致孔剂I的混合溶液将交联聚二乙烯苯大孔微球溶胀后，在45～50℃下将溶胀过的交联聚二乙烯苯大孔微球分散在水中，先升温至75～80℃反应，再升温至85～90℃反应，继续升温至95～100℃进一步反应，反应完成后，即得；其中，在75～80℃下反应的时间为1～2h，在85～90℃下反应的时间为1～2h，在95～100℃下反应的时间为3～6h；聚合引发剂为偶氮二异丁腈，其加入质量为丙烯酸甲酯和异氰尿酸三烯丙酯总质量的0.5～1%。
所述的致孔剂I为乙酸丁酯和正庚烷的混合试剂，其中，混合试剂中乙酸丁酯与正庚烷的质量比为1～4:1。
所述的致孔剂I加入量为丙烯酸甲酯与异氰尿酸三烯丙酯总质量的1～3倍，其中，异氰尿酸三烯丙酯和丙烯酸甲酯的质量比为10～20:90～80。
所述的丙烯酸甲酯和异氰尿酸三烯丙酯的总质量是为交联聚二乙烯苯大孔微球质量的0.5～2倍。
所述的交联聚二乙烯苯大孔微球的制备方法是：在45～50℃下将含二乙烯苯和致孔剂II的混合物分散在水相中，搅拌并缓慢升温至75～80℃反应，再升温至85～90℃反应；继续升温至95～100℃进一步反应，反应完成后，即得；其中，在75～80℃反应的时间为1～2h，在85～90℃反应的时间为1～3h，在95～100℃下反应的时间为4～6h；聚合引发剂为过氧化苯甲酰，其加入量为二乙烯苯单体质量的0.5～1%。
所述致孔剂II为甲苯和正庚烷的混合试剂，其中，混合试剂中甲苯和正庚烷的质量比为1.5～3:1。
所述的致孔剂II加入量为二乙烯苯质量的1.5～3倍。
所述的胺化反应时间为8～12h。
本发明的交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰多乙烯多胺互贯聚合物网络的制备方法包括以下步骤：
步骤1）：在45～50℃下将二乙烯苯（DVB）、甲苯、正庚烷和过氧化苯甲酰（BPO）组成的油相混合物加入到含聚乙烯醇（PVA）的水相中，调节搅拌速度，控制油珠大小，搅拌并缓慢升温至75～80℃反应1～2h，再升温至85～90℃反应1～3h，继续升温至95～100℃进一步反应4～6h；反应完成后，将所得产物分别用热水、冷水洗涤，再用石油醚提取致孔剂，干燥后，得交联聚二乙烯苯（PDVB）大孔微球；
所述的甲苯和正庚烷加入量为DVB质量的1.5～3倍，其中，甲苯和正庚烷的质量比为1.5～3:1；所述的BPO加入量为DVB单体质量的0.5～1wt%；
步骤2）：用丙烯酸甲酯（MA）、异氰尿酸三烯丙酯（TAIC）、偶氮二异丁腈（AIBN）、乙酸丁酯和正庚烷的混合物溶胀步骤1）得到的PDVB，在45～50℃下把溶胀好的PDVB通过搅拌分散在含有PVA的水相中；缓慢升温至75～80℃反应1～2h，再升温至85～90℃反应1～2h，继续升温至95～100℃进一步反应3～6h，反应完成后，将所得产物分别用热水、冷水洗涤树脂，用石油醚提取致孔剂，干燥后，得到交联聚二乙烯苯/聚丙烯酸甲酯互贯聚合物网络（PDVB/PMA IPN）；
所述的乙酸丁酯和正庚烷加入量为MA与TAIC总质量的1～3倍；其中，乙酸丁酯与正庚烷的质量比为1～4:1；
所述的丙烯酸甲酯和异氰尿酸三烯丙酯的总质量是为交联聚二乙烯苯大孔微球质量的0.5～2倍；其中，异氰尿酸三烯丙酯和丙烯酸甲酯的质量比为10～20:90～80；
所述的AIBN加入量为丙烯酸甲酯和异氰尿酸三烯丙酯总质量的0.5～1%；
步骤3）：将步骤2）所得的PDVB/PMA IPN用过量的多乙烯多胺溶胀，在120～130℃下搅拌胺化反应8～12h；用体积浓度40～60%的乙醇反复洗涤反应产物，再用乙醇抽提产物，得到交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰多乙烯多胺互贯聚合物网络（PDVB/PMEA IPN）；所述的多乙烯多胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；所述的多乙烯多胺用量是交联聚二乙烯苯/聚丙烯酸甲酯互贯聚合物网络质量的1.5～3倍。
本发明的有益效果：本发明通过两步法合成两网都疏水的PDVB/PMA IPN；再在此基础上，首次利用化学反应将其中的交联聚丙烯酸甲酯（PMA）转变为亲水性的含活性氨基的交联聚丙烯酰多乙烯多胺（PMEA），从而制得疏水/亲水性交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰多乙烯多胺互贯聚合物网络（PDVB/PMEA IPN）；本发明的疏水/亲水性PDVB/PMEA IPN与目前文献报道的组成IPN聚合物网络相比，主要有以下突出技术效果：
1、目前文献报道的组成互贯聚合物网络两网的疏水性或亲水性大都是相近或相同；本发明的疏水/亲水性交联PDVB/PMEA IPN具有一网疏水一网亲水的聚合物网络结构，PMEA中活性氨基的引入使得该互贯聚合物网络的亲水性增加，吸水量45～65wt%，整个网络结构具有发达的孔系，网孔平均孔径为8～12nm，孔容为0.4～0.9cm3/g；
2、本发明合成的疏水/亲水性PDVB/PMEA IPN具有特殊的溶胀性能；在亲水性溶液（如：水）或疏水性溶液（如：甲苯）中溶胀性能较差，但在既含有疏水基团、又含有亲水基团的溶剂（如：苯甲醇）中溶胀性能很好；
3、本发明的疏水/亲水性PDVB/PMEA IPN对水溶液中既含有疏水基团、又含有亲水基团的分子具有较高的吸附选择性（如：水杨酸），且可以通过解吸，使互贯聚合物网络重复使用；
4、本发明的疏水/亲水性PDVB/PMEA IPN制备方法简单，成本低，有利于工业化生产。
附图说明
【图1】为本发明实施例1的交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰多乙烯多胺互贯聚合物网络（PDVB/PMEA IPN）、交联聚二乙烯苯/聚丙烯酸甲酯互贯聚合物网络（PDVB/PMA IPN）和交联聚二乙烯苯（PDVB）及交联聚丙烯酸甲酯（PMA）的红外光谱对比图。
【图2】为本发明实施例1的PDVB/PMEA IPN、PDVB/PMA IPN和PDVB的孔径分布对比图。
【图3】为本发明实施例1的PDVB/PMEA IPN在干燥状态下以及在水、甲苯和苯甲醇中溶胀24h后的照片图；a为干燥状态；b为水中溶胀；c为甲苯中溶胀；d为苯甲醇中溶胀。
【图4】为本发明实施例1的PDVB/PMEA IPN、PDVB/PMA IPN和PDVB及PMA对水溶液中双酚A的吸附等温线比较图。
【图5】为本发明实施例1的PDVB/PMEA IPN、PDVB/PMA IPN和PDVB及PMA对水溶液中苯酚的吸附等温线比较图。
【图6】为本发明实施例1的PDVB/PMEA IPN、PDVB/PMA IPN和PDVB及PMA对水溶液中水杨酸的吸附比较图。
【图7】为不同脱附剂对吸附了水杨酸的PDVB/PMEA IPN（实施例1制备）的静态解吸结果。
【图8】为本发明实施例1的PDVB/PMEA IPN对水溶液中水杨酸的动态吸附-脱附曲线。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是限制本发明。
实施例1
交联聚二乙烯苯（PDVB）大孔微球的制备：在装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌器的500mL三口瓶中加入200mL1wt%PVA的水溶液，升温至45℃，搅拌下加入一定量DVB、甲苯（质量为DVB的150%）、正庚烷（质量为DVB的50%）和过氧化苯甲酰（DVB的1wt%）的混合油相，调节搅拌速度，控制油珠的大小，缓慢升温至78℃聚合1h，再升温至85℃聚合2h，继续升温至95℃煮球6h；倒出产物，分别用热水、冷水洗涤，并用石油醚提取24h除去致孔剂，干燥即得到PDVB树脂；测得PDVB的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积为616.1m2/g，孔容为1.205cm3/g，吸水量为13.0wt%。
交联聚二乙烯苯/聚丙烯酸甲酯互贯聚合物网络（PDVB/PMA IPN）的制备：称取一定量PDVB树脂，将MA（PDVB质量的90%）、TAIC（PDVB质量的10%）、乙酸丁酯（质量为MA和TAIC总质量的200%）、正庚烷（质量为MA和TAIC总质量的50%）、AIBN（质量为MA和TAIC总质量的1wt%）混合均匀，加入到PDVB树脂中，溶胀过夜；之后抽滤除去未溶胀进去的残液，在45℃下将溶胀好的球珠投入到200mL含1wt%PVA的水溶液中，机械搅拌，缓慢升温至78℃聚合1h，再升温至85℃聚合2h，继续升温至95℃煮球4h；产物先后用热水、冷水洗涤，用石油醚提取24h除去致孔剂，干燥得PDVB/PMAIPN；测得PDVB/PMA IPN的BET比表面积325.3m2/g，孔容0.8244cm3/g。
疏水/亲水性交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰二乙烯三胺互贯聚合物网络的制备：将得到的PDVB/PMA IPN用过量的二乙烯三胺（质量为PDVB/PMA IPN的2倍）溶胀过夜；125℃下搅拌反应10h，冷却过滤，用体积分数为50%的乙醇溶液洗涤树脂，用无水乙醇提取24h得交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰二乙烯三胺互贯聚合物网络；测得树脂的吸水量为58.2wt%，活性氨基含量为1.84mmol/g，BET比表面积为239.9m2/g，孔容为0.5736cm3/g，平均孔径为10.8nm。
实施例2
PDVB的制备：在装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌器的500mL三口瓶中加入200mL1wt%PVA的水溶液，升温至50℃，在搅拌下加入一定量的DVB、甲苯（质量为DVB的120%）、正庚烷（质量为DVB的40%）和过氧化苯甲酰（质量为DVB的0.5%）的混合油相，调节搅拌速度，控制油珠的大小；缓慢升温至75℃聚合1h，再升温至85℃聚合2h，继续升温至95℃煮球6h；倒出产物，分别用热水、冷水洗涤，并用石油醚提取24h除去致孔剂，干燥即得PDVB树脂；测得树脂的BET比表面积为566.8m2/g，孔容为1.009cm3/g，吸水量为14.7wt%。
PDVB/PMA IPN的制备：称取一定量的PDVB树脂，将MA（质量为PDVB的180%）、TAIC（质量为PDVB的20%）、乙酸丁酯（质量为MA和TAIC总质量的150%）、正庚烷（质量为MA和TAIC总质量的50%）、AIBN（质量为MA和TAIC总质量的1wt%）混合均匀，加入到PDVB树脂中，溶胀过夜；之后抽滤除去未溶胀进去的残液，在45℃时，把溶胀好的球珠投入到200mL含1wt%PVA的水溶液中，机械搅拌；缓慢升温至78℃聚合1h，再升温至85℃聚合2h，继续升温至95℃煮球4h；产物先后用热水、冷水洗涤，用石油醚提取24h除去致孔剂，干燥得PDVB/PMA IPN树脂；测得树脂的BET比表面积为345.8m2/g，孔容为0.8523cm3/g。
疏水/亲水性交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰乙二胺互贯聚合物网络树脂的制备：将得到的PDVB/PMA IPN树脂用过量的乙二胺（质量为PDVB/PMA IPN的3倍）溶胀过夜；125℃下搅拌反应10h，冷却过滤，用体积分数为50%的乙醇溶液洗涤树脂，用无水乙醇提取24h得交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰乙二胺互贯聚合物网络树脂；测得树脂的吸水量为60.6wt%，活性氨基含量为2.28mmol/g，BET比表面积为268.9m2/g，孔容为0.4636cm3/g，平均孔径为10.2nm。
实施例3
PDVB的制备：在500mL三口瓶中加入200mL1wt%PVA的水溶液，升温至50℃，在搅拌下加入一定量的DVB、甲苯（质量为DVB的150%）、正庚烷（质量为DVB的70%）和过氧化苯甲酰（质量为DVB的1.0%）的混合油相，调节搅拌速度，控制油珠的大小；缓慢升温至78℃聚合1h，再升温至85℃聚合2h，继续升温至95℃煮球6h；倒出产物，分别用热水、冷水洗涤，并用石油醚提取24h除去致孔剂，干燥即得到大孔PDVB树脂；测得树脂的BET比表面积为708.9m2/g，孔容为1.439cm3/g，吸水量为14.8wt%。
PDVB/PMA IPN的制备：称取一定量的PDVB树脂，将MA（质量为PDVB的80%）、TAIC（质量为PDVB的20%）、乙酸丁酯（质量为MA和TAIC总质量的200%）、正庚烷（质量为MA和TAIC总质量的50%）、AIBN（质量为MA和TAIC总质量的1wt%）混合均匀，加入到PDVB树脂中，溶胀过夜；之后抽滤除去未溶胀进去的残液，在45℃时，把溶胀好的球珠投入到200mL含1wt%PVA的水溶液中；机械搅拌，缓慢升温至78℃聚合1h，再升温至85℃聚合2h，继续升温至95℃煮球4h；产物先后用热水、冷水洗涤，用石油醚提取24h除去致孔剂，干燥得大孔PDVB/PMA IPN树脂；测得树脂的BET比表面积为358.3m2/g，孔容为0.8408cm3/g。
疏水/亲水性交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰三乙烯四胺互贯聚合物网络的制备：将得到的PDVB/PMA IPN树脂用过量的三乙烯四胺（质量为PDVB/PMA IPN的1.5倍）溶胀过夜；125℃下搅拌反应10h，冷却过滤，用体积分数为50%的乙醇溶液洗涤树脂，用无水乙醇提取24h得交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰三乙烯四胺互贯聚合物网络树脂；测得树脂的吸水量为45.8wt%，活性氨基含量为0.906mmol/g，BET比表面积为456.8m2/g，孔容为0.6836cm3/g，平均孔径为8.98nm。
实施例4
PDVB的制备：在装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌器的500mL三口瓶中加入200mL1wt%PVA的水溶液，升温至45℃，在搅拌下加入一定量的DVB、甲苯（质量为DVB的150%）、正庚烷（质量为DVB的50%）和过氧化苯甲酰（质量为DVB的0.5%）的混合油相，调节搅拌速度，控制油珠的大小；缓慢升温至78℃聚合1h，再升温至85℃聚合2h，继续升温至98℃煮球4h；倒出产物，分别用热水、冷水洗涤，并用石油醚提取24h除去致孔剂，干燥即得到大孔交联PDVB树脂；测得树脂的BET比表面积为616.1m2/g，孔容为1.205cm3/g，吸水量为14.0wt%。
PDVB/PMA IPN的制备：称取一定量的PDVB树脂，将MA（质量为PDVB的85%）、TAIC（质量为PDVB的15%）、乙酸丁酯（质量为MA和TAIC总质量的200%）、正庚烷（质量为MA和TAIC总质量的50%）、AIBN（质量为MA和TAIC总质量的1wt%）混合均匀，加入到PDVB树脂中，溶胀过夜。之后抽滤除去未溶胀进去的残液；在45℃时，把溶胀好的球珠投入到200mL含1wt%PVA的水溶液中，机械搅拌，缓慢升温至78℃聚合1h，再升温至85℃聚合2h，继续升温至95℃煮球4h；产物先后用热水、冷水洗涤，用石油醚提取24h除去致孔剂，干燥得大孔交联PDVB/PMA IPN树脂；测得树脂的BET比表面积为388.2m2/g，孔容为0.8404cm3/g。
疏水/亲水性交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰四乙烯五胺互贯聚合物网络树脂的制备：将得到的PDVB/PMA IPN树脂用过量的四乙烯五胺（质量为PDVB/PMA IPN的3倍）溶胀过夜；125℃下搅拌反应10h，冷却过滤，用体积分数为50%的乙醇溶液洗涤树脂，用无水乙醇提取24h得大孔交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰四乙烯五胺互贯聚合物网络树脂；测得树脂的吸水量为55.4wt%，活性氨基含量为1.44mmol/g，BET比表面积为449.9m2/g，孔容为0.8536cm3/g，平均孔径为10.22nm。
实施例5
PDVB的制备：在装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌器的500mL三口瓶中加入200mL1wt%PVA的水溶液，升温至50℃，在搅拌下加入一定量DVB、甲苯（质量为DVB的180%）、正庚烷（质量为DVB的60%）和过氧化苯甲酰（质量为DVB的0.5%）的混合油相，调节搅拌速度，控制油珠的大小；缓慢升温至75℃聚合1h，再升温至85℃聚合2h，继续升温至95℃煮球6h；倒出产物，分别用热水、冷水洗涤，并用石油醚提取24h除去致孔剂，干燥即得到大孔交联PDVB树脂，测得PDVB的BET比表面积709.1m2/g，孔容1.045cm3/g，吸水量12.0wt%。
PDVB/PMA IPN的制备：称取一定量PDVB树脂，将MA（PDVB质量的90%）、TAIC（PDVB质量的10%）、乙酸丁酯（质量为MA和TAIC总质量的220%）、正庚烷（质量为MA和TAIC总质量的80%）、AIBN（质量为MA和TAIC总质量的1wt%）混合均匀，加入到PDVB树脂中，溶胀过夜；之后抽滤除去未溶胀进去的残液，在45℃时，把溶胀好的球珠投入到200mL含1wt%PVA的水溶液中，机械搅拌，缓慢升温至78℃聚合1h，再升温至85℃聚合2h，继续升温至95℃煮球4h；产物先后用热水、冷水洗涤，用石油醚提取24h除去致孔剂，干燥得大孔交联聚二乙烯苯/聚丙烯酸甲酯互贯聚合物网络（PDVB/PMAIPN）树脂；测得PDVB/PMA IPN树脂的BET比表面积为445.3m2/g，孔容为0.8044cm3/g。
疏水/亲水性交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰二乙烯三胺互贯聚合物网络的制备：将得到的PDVB/PMA IPN树脂用过量的二乙烯三胺（质量为PDVB/PMA IPN的1.5倍）溶胀过夜，125℃下搅拌反应10h，冷却过滤，用体积分数50%的乙醇溶液洗涤树脂，用无水乙醇提取24h得大孔交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰二乙烯三胺互贯聚合物网络树脂；测得树脂的吸水量为48.9wt%，活性氨基含量为1.68mmol/g，BET比表面积为489.7m2/g，孔容为0.8089cm3/g，平均孔径为9.46nm。
实施例6
PDVB的制备：在500mL三口瓶中加入200mL1wt%PVA的水溶液，升温至50℃，在搅拌下加入一定量DVB、甲苯（质量为DVB的180%）、正庚烷（质量为DVB的80%）和过氧化苯甲酰（DVB的1wt%）的混合油相，调节搅拌速度，控制油珠的大小；缓慢升温至78℃聚合1h，再升温至85℃聚合2h，继续升温至95℃煮球6h；倒出产物，分别用热水、冷水洗涤，并用石油醚提取24h除去致孔剂，干燥即得到PDVB树脂；测得PDVB的BET比表面积为548.8m2/g，孔容为0.9054cm3/g，吸水量为15.0wt%。
PDVB/PMA IPN的制备：称取一定量PDVB树脂，将MA（PDVB质量的180%）、TAIC（PDVB质量的20%）、乙酸丁酯（质量为MA和TAIC总质量的200%）、正庚烷（质量为MA和TAIC总质量的50%）、AIBN（质量为MA和TAIC总质量的1wt%）混合均匀，加入到PDVB树脂中，溶胀过夜；之后抽滤除去未溶胀进去的残液，在45℃时，把溶胀好的球珠投入到200mL含1wt%PVA的水溶液中；机械搅拌，缓慢升温至78℃聚合1h，再升温至85℃聚合2h，继续升温至95℃煮球4h；产物先后用热水、冷水洗涤，用石油醚提取24h除去致孔剂，干燥得大孔PDVB/PMA IPN树脂；测得PDVB/PMA IPN树脂的BET比表面积为289.3m2/g，孔容为0.4544cm3/g。
疏水/亲水性交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰三乙烯四胺互贯聚合物网络树脂的制备：将得到的PDVB/PMA IPN树脂用过量的三乙烯四胺（质量为PDVB/PMA IPN的3倍）溶胀过夜；125℃下搅拌反应10h，冷却过滤，用体积分数50%的乙醇溶液洗涤树脂，用无水乙醇提取24h得到交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰三乙烯四胺互贯聚合物网络树脂；测得树脂的吸水量为52.8wt%，活性氨基含量为2.04mmol/g，BET比表面积为329.9m2/g，孔容为0.5036cm3/g，平均孔径为11.0nm。
实施例7
对实施例1制备的交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰二乙烯三胺互贯聚合物网络（PDVB/PMEA IPN）、交联聚二乙烯苯（PDVB）和交联聚二乙烯苯/聚丙烯酸甲酯互贯聚合物网络（PDVB/PMA IPN）及交联聚丙烯酸甲酯（PMA）的性能进行测试。
1、红外测试
测试结果如图1：PDVB/PMA IPN的红外光谱是PDVB和PMA的红外光谱的迭加。它不仅保留了PDVB在2925cm-1（饱和烃的C-H拉伸振动）、1600cm-1和1450cm-1（不饱和C=C的拉伸振动）、710cm-1（不饱和烃的C-H的面外弯曲振动）等处的特征吸收峰，而且在1739cm-1处出现了明显的酯羰基C=O的特征吸收峰，除此之外并没有新的吸收峰出现，说明确实形成了IPN结构，且该过程无新的化学键生成。PDVB/PMA IPN进行胺解反应后，得到的PDVB/PMEAIPN在3506cm-1处出现较宽N-H键的伸缩振动吸收峰，可能与NH2或NH-的N-H拉伸振动有关，且在1687cm-1处出现了酰胺基的C=O的拉伸振动。
2、孔径分布测试：通过N2吸附-脱附等温线测试的方法进得到
测试结果表明：PDVB/PMA IPN的BET表面积相对PDVB减小，这主要是由于树脂的质量增加的缘故。孔容也变小主要是由于第二网填充在第一网内，使得树脂的孔体积变小。胺解后，BET表面积、孔容、孔径进一步减小，这主要是由于反应后树脂的亲水性增加，干燥状态下，树脂缩孔，甚至“塌陷”，导致BET表面积、孔容变小，孔径变小树脂主要是由于胺基悬挂在树脂的孔内，导致孔径变小。
3、溶胀性能测试：
将PDVB/PMEA IPN称取相同质量分别置于水、甲苯和苯甲醇中溶胀24h，照相。
测试结果：（如图3所示）在水中疏水性网络限制了亲水性网络的溶胀，在甲苯中亲水性网络又会限制疏水性网络的溶胀，因此，PDVB/PMEA IPN在水和甲苯中溶胀性能都不好，溶胀度分别为1.261和1.34。苯甲醇既有疏水性苯环，又有亲水性醇羟基，因此PDVB/PMEA IPN在苯甲醇中的溶胀性能最好，溶胀度为2.391。
4、吸附性能测试：
选取双酚A、苯酚、水杨酸作为吸附质，比较四种树脂对这三种吸附质在水溶液中的吸附性能。吸附等温线的测定方法如下：
取一组具塞锥形瓶，在其中分别加入0.1000g树脂和50.00mL不同浓度的吸附质水溶液，将它们置于旋转水浴振荡器中，在293K下恒温振荡4h，使吸附达到平衡。用紫外可见分光光度计在吸附质的最大吸收波长处测定吸附后残液的吸光度值，并根据标准曲线转化为吸附质的平衡浓度Ce，按照下式计算吸附量:
qe=(C0-Ce)V/W
式中：qe为吸附量（mg/g），C0、Ce分别为吸附前和吸附后水溶液中吸附质的浓度（mg/L），V为吸附液的体积（mL），W为树脂的质量。以平衡浓度Ce为横坐标，吸附量qe为纵坐标，作出该树脂在该293K下对水溶液中吸附质的吸附等温线。
双酚A分子中两个苯环及中间的烷基结构都属于疏水部分，对位的酚羟可属于亲水部分，疏水部分比例远远多于亲水部分。具有完全疏水结构的PDVB对双酚A表现出更高的吸附能力（图4）。
苯酚分子存在一个疏水性的苯环和一个亲水性的酚羟基，疏水性部分与亲水性部分相对较为均衡。因此，PDVB、PDVB/PMEA IPN对水溶液中苯酚的吸附效果比PMA、PDVB/PMA IPN好（图5）。既含有DVB疏水性结构、又含有丙烯酰二乙烯三胺亲水性结构的PDVB/PMEA IPN开始显示出它的吸附选择性，吸附效果明显优于PMA和PDVB/PMA IPN。
PDVB/PMEA IPN对水溶液中水杨酸的吸附能力远优于PDVB、PMA和PDVB/PMA IPN（图6）。PDVB/PMEA IPN的疏水/亲水性的结构在选择性吸附方面的优势得到明确体现，疏水性的PDVB和亲水性的PMEA由于疏、亲水性的不同产生强受迫相容性，协同作用的结果使其对水杨酸的吸附优于PDVB。水杨酸分子的结构表明，水杨酸的苯环上羧基与邻位的酚羟基可形成分子内氢键，组成了相邻的环状结构；环外羧基上的羟基氧原子和环内酚羟基上的氧原子仍可作为亲水部分。这样，水杨酸分子亲水、疏水部分非常均衡，PDVB/PMEA IPN对水溶液中水杨酸的吸附的优势得到很好的体现，吸附效果很好。虽然本发明PDVB/PMEA IPN的BET比表面积相对PDVBPDVB、PMA和PDVB/PMA IPN较小，但其对水杨酸的吸附量最大，这完全是由于水杨酸分子亲水、疏水部分非常均衡，PDVB/PMEA IPN的优势得到很好体现，具有较强的选择性。
解吸测试：采用不同体积分数的乙醇和不同质量分数的NaOH的混合水溶液对吸附了水杨酸的DVB/PMEA IPN进行解吸实验。具体步骤如下：
配制浓度为501.0mg/L的水杨酸溶液，准确称取约0.1000g DVB/PMEA IPN于锥形瓶中，分别向其中加入50mL的水杨酸原溶液，293K下恒温振荡4h，测平衡溶液的吸光度，并求出平衡吸附量qe0。将锥形瓶中的原液倒掉，加入10mL蒸馏水洗涤树脂，倒掉洗涤液。再向锥形瓶中加入50mL洗脱液。洗脱液的组成为：纯水、NaOH水溶液、乙醇水溶液或NaOH与乙醇的混合溶液。NaOH的质量百分比浓度分别为0mol/L、0.001mol/L、0.01mol/L和0.1mol/L；乙醇溶液的体积百分数分别为0、20%、40%和75%。将盛有脱附液的锥形瓶在293K下恒温振荡4h，测平衡溶液的吸光度，并求出平衡溶液中水杨酸的浓度qe1。根据下式计算不同洗脱液对水杨酸的脱附率：
T%=qe1×100/qe0
式中qe0为吸附平衡溶液中水杨酸的浓度（mg/g），qe1为脱附平衡后溶液中吸附质水杨酸的浓度（mg/g）。
测试结果（如图7所示）：随着乙醇体积分数的增大或NaOH浓度的增大，DVB/PMEA IPN对水杨酸静态解吸率增大。NaOH和乙醇的混合溶液解吸效果优于乙醇或NaOH。当NaOH浓度为0.01mol/L、乙醇体积分数为40%的溶液作为脱附剂时，解吸率达99.26%。
水杨酸的初始浓度为650mg/L，流速7.8BV/h，树脂在170BV处泄露（如图8所示），在330BV处吸附饱和，计算饱和吸附量为932.8mg，表现了良好的吸附性能。吸附了水杨酸的树脂可用NaOH的乙醇溶液脱附，其中NaOH浓度为0.01mol/L，乙醇体积分数为40%，在14BV时洗脱基本完成（如图8所示），计算脱附量为1052mg，在装柱使用过程中，树脂机械强度良好，未出现破损，可重复使用。

Claims (10)

1.一种疏水/亲水性交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰多乙烯多胺互贯聚合物网络，其特征在于，由交联聚丙烯酰多乙烯多胺贯穿在交联聚二乙烯苯大孔微球中形成；所述的交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰多乙烯多胺互贯聚合物网络吸水量45～65wt%，活性氨基含量0.8～2.4mmol/g，网孔平均孔径8～12nm，孔容0.4～0.9cm3/g。
2.如权利要求1所述的交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰多乙烯多胺互贯聚合物网络，其特征在于，比表面积为200～500m2/g。
3.如权利要求1所述的交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰多乙烯多胺互贯聚合物网络，其特征在于，所述的交联聚丙烯酰多乙烯多胺为交联聚丙烯酰乙二胺、交联聚丙烯酰二乙烯三胺、交联聚丙烯酰三乙烯四胺或交联聚丙烯酰四乙烯五胺。
4.一种制备如权利要求1～3任一项所述的交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰多乙烯多胺互贯聚合物网络的方法，其特征在于，先通过悬浮聚合制备交联聚二乙烯苯大孔微球，再在所得的交联聚二乙烯苯大孔微球中交联聚合生成交联聚丙烯酸甲酯，制得交联聚二乙烯苯/聚丙烯酸甲酯互贯聚合物网络；所得交联聚二乙烯苯/聚丙烯酸甲酯互贯聚合物网络与多乙烯多胺在120～130℃下进行胺化反应，即得。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的多乙烯多胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的多乙烯多胺用量为交联聚二乙烯苯/聚丙烯酸甲酯互贯聚合物网络质量的1.5～3倍。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的交联聚二乙烯苯/聚丙烯酸甲酯互贯聚合物网络的制备方法是：用含丙烯酸甲酯、异氰尿酸三烯丙酯和致孔剂I的混合溶液将交联聚二乙烯苯大孔微球溶胀后，在45～50℃下将溶胀过的交联聚二乙烯苯大孔微球分散在水中，先升温至75～80℃反应，再升温至85～90℃反应，继续升温至95～100℃进一步反应，反应完成后，即得。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的致孔剂I为乙酸丁酯和正庚烷的混合试剂，其中，混合试剂中乙酸丁酯与正庚烷的质量比为1～4:1；所述的致孔剂I加入量为丙烯酸甲酯与异氰尿酸三烯丙酯总质量的1～3倍，其中，异氰尿酸三烯丙酯和丙烯酸甲酯的质量比为10～20:90～80。
9.如权利要求4或7所述的方法，其特征在于，所述的交联聚二乙烯苯大孔微球的制备方法是：在45～50℃下将含二乙烯苯和致孔剂II的混合物分散在水相中，搅拌并缓慢升温至75～80℃反应，再升温至85～90℃反应，继续升温至95～100℃进一步反应，反应完成后，即得。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述致孔剂II为甲苯和正庚烷的混合试剂，其中，混合试剂中甲苯和正庚烷的质量比为1.5～3:1；所述的致孔剂II加入量为二乙烯苯质量的1.5～3倍。
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