CN102350316A

CN102350316A - 一种n-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法

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Publication number: CN102350316A
Application number: CN2011101796679A
Authority: CN
Inventors: 黄健涵
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2011-06-29
Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2031-06-29
Also published as: CN102350316B

Abstract

一种N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法。将在溶剂中溶胀好的氯球加入路易斯酸作催化剂，80-100℃下进行Friedel-Crafts反应，得到超高交联型吸附树脂；得到的树脂进一步胺化和乙酰化，制得N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂。本发明在超高交联型吸附树脂表面负载了N-甲基乙酰胺基，可明显提升树脂对弱极性、极性物质的吸附能力(如苯酚、水杨酸)，在酚类、有机酸废水的治理与资源化等领域有广阔应用前景。

Description

一种N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法。

背景技术

20世纪70年代初，Davankov等合成了一类多孔性聚合物吸附剂，这类吸附剂是通过Friedel-Crafts反应将线形聚苯乙烯交联或将低交联聚苯乙烯再交联制得的。由于这类树脂交联度都很高，人们称之为超高交联型吸附树脂。超高交联型吸附树脂的结构和性能与通过共聚反应制备的高分子吸附剂有很大的差别，是一类高效吸附剂，在精细有机化工废水的治理与资源化领域有重要应用前景。

但是，超高交联吸附树脂的骨架结构都是疏水性的聚苯乙烯，其强疏水性一方面使得其在使用前需用极性试剂(如：甲醇)预处理，增加了操作的复杂性；另一方面使得其对水溶液中溶解度大的极性物质(如：水杨酸或对氨基苯磺酸等)的吸附量小，选择性差。为了提高这类树脂对在水溶液中溶解度大的极性物质的吸附量，开发出一类具有合适孔结构和一定极性的新型超高交联型吸附树脂显得尤为重要。

化学改性是超高交联型吸附树脂开发的方向之一，胺化反应是其中常用的化学改性方法。南京大学的研究者申请了《一种具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的合成方法》专利(专利号ZL01134143.2)和《一种含季胺基复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法》专利(专利号200610039861)，他们分别用二甲胺和三甲胺与超高交联型吸附树脂进行胺化反应，可制得含叔胺、季胺基功能基修饰的超高交联型吸附树脂。结果表明，在良好的孔结构条件下，这类树脂对弱极性或极性物质有更高的吸附能力。但是，二甲胺和三甲胺修饰的超高交联型吸附树脂极性吸附的吸附位点为氮原子，一方面由于空间位阻，树脂的功能基氮原子与吸附质作用能力弱；另一方面由于三甲胺修饰的树脂含季胺基，极性强，导致树脂的比表面积急剧降低，不利于吸附。

发明内容

本发明的目的是提供一种N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂及其制备方法，这类树脂具有合适孔结构和一定极性，具有较高的比表面积和孔容，对水溶液中溶解度大的弱极性或极性物质具有较高的吸附能力，对不同极性的吸附质具有吸附选择性。

本发明的技术方案是：

N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法，包括以下制备步骤：

1)、将氯球加入到二氯乙烷、三氯甲烷、对二氯苯、二氯乙烷与对二氯苯的混合溶剂或二氯乙烷与三氯甲烷的混合溶剂中溶胀后，升温至40-50℃，加入路易斯酸作催化剂，搅拌至完全溶解后逐步升温至80-100℃，并在此温度下进行Friedel-Crafts反应6-9h；倾出反应母液，用体积比为0.5-2.0％的盐酸水溶液和乙醇交替洗涤，并用乙醇抽提树脂，得到超高交联型吸附树脂；

2)、用质量百分浓度为25-40％甲胺水溶液溶胀超高交联型吸附树脂，甲胺水溶液用量为该树脂质量的5-9倍；升温至50-90℃，甲胺与超高交联型吸附树脂残留的苄基氯进一步反应15-22h；倾出反应母液，用水冲洗数次，用乙醇抽提，真空干燥，得到甲胺修饰的超高交联型吸附树脂；

3)溶胀甲胺修饰的超高交联型吸附树脂后，加入乙酰化试剂，回流反应8-12h；倾出反应母液，用水冲洗数次，用乙醇抽提，真空干燥，得到N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂。

本发明N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法与现有的超高交联型吸附树脂的合成方面相比，主要有以下突出技术效果：(1)本发明在制备过程中避开了剧毒的硝基苯溶剂；(2)本发明在制备过程，通过简单Friedel-Crafts反应时间的调控达到制备的超高交联型吸附树脂的残余氯含量的控制，进而有效调控树脂的孔结构和极性，最终达到提高树脂对水溶液中溶解度大的弱极性或极性物质的吸附能力；(3)通过甲胺化和乙酰化两步极性修饰，达到树脂孔结构和树脂极性的精确调控，从而达到提高树脂对水溶液中溶解度大的弱极性或极性物质选择吸附的能力。

发明人通过研究发现1)步反应得到的超高交联型吸附树脂的残余氯质量含量为3.25-6.15％较为适宜，可更有利于后续的修饰反应，可进一步有效调控树脂的孔结构和极性，最终达到提高树脂对水溶液中溶解度大的弱极性或极性物质选择吸附的能力。

本发明通过步骤1)得到的不同交联程度的吸附树脂，不同的残余氯含量，再进行步骤2)和步骤3)反应后，树脂上负载的N-甲基乙酰胺基功能基的量也不同。因此，通过本发明步骤1)、2)和3)反应后，可得到的不同孔结构和不同极性的一系列N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂，这一系列树脂对不同极性的物质有吸附选择性(萘酚、苯酚、水杨酸、对氨基苯磺酸等)。负载N-甲基乙酰胺基多的树脂，极性高，亲水性较强，对极性大的物质有较好的吸附性能(如：对氨基苯磺酸)；负载N-甲基乙酰胺基少的树脂极性低，亲水性弱，对弱极性物质有较好的吸附性能(如：萘酚、苯酚等)。

上述N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法中，通过甲胺化和乙酰化两步修饰，一方面可将树脂极性吸附的吸附位点转移到酰胺基的羰基氧原子上，空间位阻的问题得以解决；另一方面通过乙酰胺基的修饰，树脂极性也不强，大大提高了树脂对水溶液中溶解度大的弱极性或极性物质选择吸附的能力。

本发明优选的技术方案包括：

步骤1)中，路易斯酸为FeCl₃、ZnCl₂或SnCl₄。

路易斯酸加入量为氯球质量的20-40％。

所述1)步的溶胀时间为12-18h。所述2)步的溶胀时间为12-18h。

乙酰化试剂为乙酸酐、乙酸或乙酰氯。所述的乙酰化试剂是氯球中氯的质量的1-3倍。

所述3)步中溶胀剂为甲苯、苯或二氯乙烷。

所述3)步的溶胀时间为8-12h。

甲胺修饰的超高交联型吸附树脂的残余氯质量含量为1.22％-2.20％。

通过本发明的制备方法得到的N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂，具有如下的结构单元：

通过本发明制备方法所得到的N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂，其比表面积为600-900m²/g，孔容为0.4-0.6cm³/g。

本发明N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法，其合成的具体制备包括以下步骤：

1)低交联氯甲基化聚苯乙烯(氯球)的Friedel-Crafts反应

将氯球加入到二氯乙烷、三氯甲烷、对二氯苯或混合溶剂(所述的混合溶剂最优选为二氯乙烷与对二氯苯体积比1∶1的混合溶剂、二氯乙烷与三氯甲烷体积比1∶1的混合溶剂)中，溶胀12-18h；升温至40-50℃，加入路易斯酸(FeCl₃、ZnCl₂或SnCl₄等)作催化剂，路易斯酸的加入量为氯球质量的20-40％，搅拌至完全溶解后逐步升温至80-100℃，控制反应时间为6-9h。倾出反应母液，用0.5-2％体积比的盐酸水溶液和乙醇交替洗涤，直到树脂在0.5-2％的盐酸水溶液中洗涤后溶液澄清为止，并用乙醇抽提树脂8-12h，得到超高交联型吸附树脂。Friedel-Crafts反应如下：

式中，Cat(催化剂)：FeCl₃、ZnCl₂或SnCl₄；Solvent(溶剂)：二氯乙烷、三氯甲烷、对二氯苯或混合溶剂。

2)胺化反应

步骤1)后，用甲胺水溶液溶胀超高交联型吸附树脂12-18h，甲胺水溶液用量为树脂质量的5-9倍；升温至50-90℃，甲胺与树脂残留的苄基氯进一步反应15-22h，倾出反应母液，用水冲洗数次，用乙醇抽提8-18h，真空干燥，得到一系列甲胺修饰的超高交联型吸附树脂。

胺化反应过程如下：

3)乙酰化反应

步骤2)后，用甲苯、苯或二氯乙烷等溶剂溶胀甲胺修饰的超高交联型吸附树脂8-12h，加入1-3倍树脂氯含量的乙酸酐、乙酸或乙酰氯，回流反应8-12h，倾出反应母液，用水冲洗数次，用乙醇抽提8-18h，真空干燥，得到N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂。乙酰化反应过程如下：

式中，Acetylated reagent(乙酰化试剂)：乙酸酐、乙酸或乙酰氯等；Solvent(溶剂)：甲苯、苯或二氯乙烷等。

步骤1)中，FeCl₃、ZnCl₂或SnCl₄的加入量为氯球质量的20-40％。反应结束后，得到的树脂需用0.5-2％体积比的盐酸水溶液和乙醇交替洗涤，并用乙醇抽提树脂孔中的杂质。

本发明通过控制Friedel-Crafts反应时间为6-9h，可得到不同交联程度的吸附树脂，树脂的孔结构也不同，残余氯含量也不同。其中超高交联型吸附树脂的残余氯含量为3.25-6.15％较为适宜。

附图说明

图1为本发明N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂、氯球、经步骤1)得到的超高交联型吸附树脂和经步骤2)得到的甲胺修饰的超高交联型吸附树脂的红外光谱图。结合实施例1～6说明：经Friedel-Crafts反应后，氯球的红外光谱在1265cm^-1处的CH₂Cl特征峰大大减弱；经胺化反应后，在3439cm^-1处出现N-H伸缩振动峰，在1499cm^-1处出现N-H变形振动峰，在1099cm^-1处出现C-N伸缩振动峰，本发明树脂的红外光谱图中N-H伸缩振动峰完全消失，但在1656cm^-1处出现了酰胺基的羰基振动吸收。

图2为本发明N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂、氯球和经步骤1)得到的超高交联型吸附树脂和经步骤2)得到的甲胺修饰的超高交联型吸附树脂的孔径分布图。结合实施例1～6说明：本发明树脂及F-C反应后得到的超高交联型吸附树脂以2-5nm的介孔为主，也有部分大孔，而氯球以2-18nm的中孔为主，说明树脂孔结构的变化树脂性能改善的一个重要因素。

图3为本发明N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂、氯球和经步骤1)得到的超高交联型吸附树脂和经步骤2)得到的甲胺修饰的超高交联型吸附树脂的比表面积、孔容变化趋势图。结合实施例1～6说明：氯球经步骤1)反应后，比表面积由原来的18.02m²/g增加到800-1200m²/g，孔容由原来的几乎为0增加到0.5-0.8cm³/g，之后经步骤2)和3)功能化反应后，比表面和孔容略有减少(比表面积的减少幅度在100-200m²/g，孔容的的减少幅度在0.1-0.2cm³/g)。

图4为本发明N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂、氯球和经步骤1)得到的超高交联型吸附树脂和经步骤2)得到的甲胺修饰的超高交联型吸附树脂对苯酚的吸附量比较图。结合实施例1～6说明：虽然本发明树脂的比表面积相对较小，但其对苯酚的吸附量最大，树脂的极性是影响吸附的重要因素。

图5为本发明N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂和商品化的Amberlite XAD-4(Rohm & Haas Company，Philadelphia，USA)对苯酚的吸附量比较图。结合实施例1～6说明：本发明树脂比商品化的树脂对苯酚有更优越的吸附能力。

图6为本发明N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂对苯酚的动态吸附曲线。结合实施例1说明：苯酚初始浓度1000mg/L，流速4.8BV/h，在83.0BV处泄露，在270.0BV处吸附饱和，表现出很好的吸附性能。而且吸附了苯酚的树脂可用1％体积比的NaOH 32BV洗脱完全，树脂呈现良好的再生和重复使用性能。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

Friedel-Crafts反应：250ml三口瓶中，加入22.5g含氯量为17.3％，交联度为6％的干燥氯球(河北廊坊电力树脂厂提供)，加入120ml二氯乙烷，在室温下溶胀17h；升温至50℃，加入5.4g FeCl₃，搅拌直至FeCl₃完全溶解，逐步升温至85℃，在恒定搅拌速度下反应9h，得到超高交联型吸附树脂。反应结束后，倾出反应母液，用1％的盐酸水溶液和乙醇交替洗涤多次，直至洗出液澄清，再转移至索氏提取器中，用乙醇抽提8h。转出树脂，真空干燥。氯含量的测定测得树脂的残余氯含量为3.25％，采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型拟合N₂吸附-脱附等温线数据，测得树脂的比表面积为1021.5m²/g，孔容为0.6256cm³/g。

胺化反应：250ml三口瓶中，加入超高交联型吸附树脂20.8g和甲胺水溶液60.0ml，升温至50℃，反应22h，得到甲胺修饰的超高交联型吸附树脂。反应结束后，滤出树脂，用水洗涤树脂3-5次，再转移至索氏提取器中，用乙醇抽提8h，转出树脂，真空干燥。氯含量的测定测得树脂的残余氯含量为1.22％，弱碱交换量的测定测得树脂的弱碱交换量0.544mmol/g，采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型拟合N₂吸附-脱附等温线数据，测得树脂的比表面积为901.3m²/g，孔容为0.5693cm³/g。

乙酰化反应：用甲苯溶胀20.0g甲胺修饰的超高交联型吸附树脂8h，加入25.0ml乙酸酐，回流反应8h。倾出反应母液，用水冲洗数次，用乙醇抽提8h，真空干燥，得到N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂。弱碱交换量的测定测得树脂的弱碱交换量0.002mmol/g，采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型拟合N₂吸附-脱附等温线数据，测得树脂的比表面积为838.5m²/g，孔容为0.5257cm³/g。

实施例2

Friedel-Crafts：250ml三口瓶中，加入20.0g含氯量为17.3％，交联度为6％的干燥氯球，加入120ml二氯乙烷，在室温下溶胀13h；升温至50℃，加入4.8g FeCl₃，搅拌直至FeCl₃完全溶解，再逐步升温至90℃，在一定搅拌速度下反应6h，得到超高交联型吸附树脂。反应结束后，倾出反应母液，用1％的盐酸水溶液水和乙醇交替洗涤多次，直至洗出液澄清，再转移至索氏提取器中，用乙醇抽提10h。转出树脂，真空干燥。氯含量的测定测得树脂的残余氯含量为6.15％，树脂的比表面积为908.5m²/g，孔容为0.5256cm³/g。

胺化反应：250ml三口瓶中，加入超高交联型吸附树脂18.8g和甲胺水溶液72.0ml，升温至90℃，反应18h，得到甲胺修饰的超高交联型吸附树脂。反应结束后，滤出树脂，用水洗涤树脂多次，再转移至索氏提取器中，用乙醇抽提10h，转出树脂，真空干燥。氯含量的测定测得树脂的残余氯含量为1.66％，弱碱交换量的测定测得树脂的弱碱交换量0.851mmol/g，树脂的比表面积为802.8m²/g，孔容为0.4858cm³/g。

乙酰化反应：用甲苯溶胀18.0g甲胺修饰的超高交联型吸附树脂8h，加入28.8ml乙酸，回流反应8h。倾出反应母液，用水冲洗数次，用乙醇抽提8h，真空干燥，得到N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂。弱碱交换量的测定测得树脂的弱碱交换量0.011mmol/g，树脂的比表面积为741.8m²/g，孔容为0.4525cm³/g。

实施例3

Friedel-Crafts：250ml三口瓶中，加入21.5g含氯量为17.3％，交联度为6％的干燥氯球，加入120ml二氯乙烷，在室温下溶胀15h；升温至50℃，加入5.2g FeCl₃，搅拌直至FeCl₃完全溶解，逐步升温至83℃，在一定搅拌速度下反应8h，得到超高交联型吸附树脂。氯含量的测定测得树脂的残余氯含量为4.17％，树脂的比表面积为988.5m²/g，孔容为0.6088cm³/g。

胺化反应：250ml三口瓶中，加入超高交联型树脂18.6g和甲胺水溶液80.0ml，升温至80℃，反应15h，得到甲胺修饰的超高交联型吸附树脂。氯含量的测定测得树脂的残余氯含量为2.20％，弱碱交换量的测定测得树脂的弱碱交换量0.520mmol/g，树脂的比表面积为812.8m²/g，孔容为0.4889cm³/g。

乙酰化反应：用苯溶胀18.2g甲胺修饰的超高交联型吸附树脂8h，加入32.2ml乙酸酐，回流反应12h。倾出反应母液，用水冲洗数次，用乙醇抽提18h，真空干燥，得到N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂。弱碱交换量的测定测得树脂的弱碱交换量0.008mmol/g，树脂的比表面积为781.4m²/g，孔容为0.4558cm³/g。

实施例4

Friedel-Crafts：250ml三口瓶中，加入21.2g含氯量为17.3％，交联度为6％的干燥氯球，加入120ml二氯乙烷，在室温下溶胀15h；升温至50℃，加入5gSnCl₄，搅拌直至SnCl₄完全溶解，逐步升温至90℃，在一定搅拌速度下反应7h，得到超高交联型吸附树脂。反应结束后，滤出树脂，用1％的盐酸水溶液和乙醇洗涤多次，再转移至索氏提取器中，用乙醇抽提8h。转出树脂，真空干燥。

胺化反应：250ml三口瓶中，加入超高交联型树脂17.8g和甲胺水溶液80.0ml，升温至80℃，反应20h，得到甲胺修饰的超高交联型吸附树脂。

乙酰化反应：用二氯乙烷溶胀15.5g甲胺修饰的超高交联型吸附树脂8h，加入25.2ml乙酰氯，回流反应12h。倾出反应母液，用水冲洗数次，用乙醇抽提12h，真空干燥，得到N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂。

实施例5

Friedel-Crafts：250ml三口瓶中，加入22.5g含氯量为17.3％，交联度为6％的干燥氯球，加入120ml二氯乙烷，在室温下溶胀15h；升温至50℃，加入5gFeCl₃，搅拌直至FeCl₃完全溶解，逐步升温至90℃，在一定搅拌速度下反应9h，得到超高交联型吸附树脂。反应结束后，滤出树脂，用1％的盐酸水溶液和乙醇洗涤多次，直至洗出液澄清，再转移至索氏提取器中，用乙醇抽提8h。转出树脂，真空干燥。

胺化反应：250ml三口瓶中，加入超高交联型树脂20.0g和甲胺水溶液60.2ml，升温至80℃，反应20h，得到甲胺修饰的超高交联型吸附树脂。

乙酰化反应：用苯溶胀18.8g甲胺修饰的超高交联型吸附树脂8h，加入28.8ml乙酰氯，回流反应8h。倾出反应母液，用水冲洗数次，用乙醇抽提16h，真空干燥，得到N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂。

实施例6

Friedel-Crafts：250ml三口瓶中，加入20.5g含氯量为17.3％，交联度为6％的干燥氯球，加入120ml二氯乙烷，在室温下溶胀15h；升温至50℃，加入5.4g FeCl₃，搅拌直至FeCl₃完全溶解，逐步升温至90℃，在一定搅拌速度下，进行后交联反应4h，得到超高交联型吸附树脂。反应结束后，滤出树脂，用1％的盐酸水溶液和乙醇洗涤多次，直至洗出液澄清，再转移至索氏提取器中，用乙醇抽提8h。转出树脂，真空干燥。

胺化反应：250ml三口瓶中，加入超高交联型树脂18.1g和甲胺水溶液60.5ml，升温至80℃，反应20h，得到甲胺修饰的超高交联型吸附树脂。

乙酰化反应：用苯溶胀17.9g甲胺修饰的超高交联型吸附树脂8h，加入35.0ml乙酸，回流反应12h。倾出反应母液，用水冲洗数次，用乙醇抽提18h，真空干燥，得到N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂。

Claims

1.N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法，包括以下制备步骤：

1)、将氯球加入到二氯乙烷、三氯甲烷、对二氯苯、二氯乙烷与对二氯苯的混合溶剂或三氯甲烷与二氯乙烷的混合溶剂中溶胀后，升温至40-50℃，加入路易斯酸作催化剂，搅拌至完全溶解后逐步升温至80-100℃，并在此温度下进行Friedel-Crafts反应6-9h；倾出反应母液，用体积比为0.5-2.0％的盐酸水溶液和乙醇交替洗涤，并用乙醇抽提树脂，得到超高交联型吸附树脂；

2)、用质量百分比浓度为25-40％的甲胺水溶液溶胀超高交联型吸附树脂，甲胺水溶液用量为树脂质量的5-9倍；升温至50-90℃，甲胺与超高交联型吸附树脂残留的苄基氯进一步反应15-22h；倾出反应母液，用水冲洗数次，用乙醇抽提，真空干燥，得到甲胺修饰的超高交联型吸附树脂；

3)用溶胀剂溶胀甲胺修饰的超高交联型吸附树脂后，加入乙酰化试剂，回流反应8-12h；倾出反应母液，用水冲洗数次，用乙醇抽提，真空干燥，得到N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述1)步中超高交联型吸附树脂的残余氯含量为3.25-6.15％。

3.根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于，所述2)步中甲胺修饰的超高交联型吸附树脂的残余氯质量含量为1.22％-2.20％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中，路易斯酸为FeCl₃、ZnCl₂或SnCl₄。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，路易斯酸的加入量为氯球质量的20-40％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1)步的溶胀时间为12-18h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，乙酰化试剂为乙酸酐、乙酸或乙酰氯；乙酰化试剂是氯球中氯质量的1-3倍。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述3)步中的溶胀剂为甲苯、苯或二氯乙烷。