CN102276766B - 一种多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法；将在溶剂中溶胀好的氯球加入路易斯酸作催化剂，80-100℃下进行Friedel-Crafts(F-C)反应0.5-9h，得到超高交联型吸附树脂；得到的树脂进一步与多乙烯多胺在N2保护下100-140℃反应15-22h，制得多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂。本发明的制备方法可以得到超高交联型吸附树脂表面负载了不同含量的多乙烯多胺，可明显提升树脂对弱极性、极性物质的吸附能力，且简单控制F-C反应时间可达到不同极性物质(如：萘酚、苯酚、水杨酸等)的选择性吸附，在酚类、有机酸废水的治理与资源化等领域有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法。
背景技术
20世纪70年代初，Davankov等合成了一类多孔性聚合物吸附剂，这类吸附剂是通过F-C反应将线形聚苯乙烯交联或将低交联聚苯乙烯再交联制得的。由于作为吸附剂的这类树脂交联度都很高，人们称之为超高交联型吸附树脂。超高交联型吸附树脂的结构和性能与通过共聚反应制备的高分子吸附剂有很大的差别，是一类高效吸附剂，在精细有机化工废水的治理与资源化领域有重要应用前景。
但是，超高交联吸附树脂的骨架结构都是疏水性的聚苯乙烯，其强疏水性一方面使得其在使用前需用极性试剂(如：甲醇)预处理，增加了操作的复杂性；另一方面使得其对水溶液中溶解度大的极性物质(如：水杨酸、对氨基苯磺酸等)的吸附量小，选择性差。为了提高这类树脂对在水溶液中溶解度大的极性物质的吸附量，开发出一类具有合适孔结构和一定极性的新型超高交联型吸附树脂显得尤为重要。
化学改性是超高交联型吸附树脂开发的方向之一，胺化反应是其中常用的化学改性方法。南京大学的研究者申请了《一种具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的合成方法》专利(专利号ZL01134143.2)和《一种含季胺基复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法》专利(专利号200610039861)，他们分别用二甲胺和三甲胺与后交联树脂进行胺化反应，可制得含叔胺、季胺基功能基修饰的超高交联型吸附树脂，但没有提及在树脂表面负载多乙烯多胺功能基。
发明内容
本发明的目的是提供一种多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法，这类树脂具有合适孔结构和可调控的极性，有较高的比表面积和孔容，对水溶液中溶解度大的弱极性或极性物质具有选择吸附的能力。
本发明的技术方案是：
多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将氯球加入到二氯乙烷、三氯甲烷、对二氯苯、二氯乙烷与对二氯苯的混合溶剂或二氯乙烷与三氯甲烷的混合溶剂中溶胀后，升温至40-50℃，加入路易斯酸作催化剂，搅拌至完全溶解后逐步升温至80-100℃，并在此温度下进行Friedel-Crafts反应，控制反应时间为20min、40min、1h、3h、5h、7h或9h；倾出反应母液，用体积比为0.5-2％的盐酸水溶液和乙醇交替洗涤，并用乙醇抽提树脂，得到超高交联型吸附树脂；
(2)用多乙烯多胺溶胀超高交联型吸附树脂，多乙烯多胺的加入量为超高交联型吸附树脂质量的5-9倍，然后在N2保护下升温至100-140℃，多乙烯多胺与超高交联型吸附树脂残留的氯甲基进一步反应15-22h；倾出反应母液，用水冲洗数次，用乙醇抽提，真空干燥，得到多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂；
所述多乙烯多胺是具有如下结构单元的一种化合物：
n为0或1～6的整数。
所述多乙烯多胺优选为乙二胺(n＝0)、二乙烯三胺(n＝1)、三乙烯四胺(n＝2)或四乙烯五胺(n＝3)。
本发明通过采用不同的Friedel-Crafts反应时间控制超高交联型吸附树脂的交联程度，可得到不同交联程度的超高交联型吸附树脂，从而达到树脂孔结构的调控；进而通过胺化反应，在超高交联型吸附树脂的骨架上负载不同含量的多乙烯多胺功能基，可得到不同孔结构、不同极性的多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂。这类树脂可有效吸附水溶液中溶解度大的弱极性、极性物质，还对不同极性的物质有一定的吸附选择性。
发明人通过研究发现第(1)步反应得到的超高交联型吸附树脂的残余氯含量为2.6-10wt％较为适宜，有利于后续多乙烯多胺的修饰反应，从而有效调控多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂的孔结构和极性，最终达到提高该树脂对水溶液中溶解度大的弱极性或极性物质选择吸附的能力。
本发明多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法与现有的超高交联型吸附树脂的合成方面相比，主要有以下突出技术效果：1)本发明可在制备过程中避开了剧毒的硝基苯溶剂；(2)本发明在制备过程，通过简单Friedel-Crafts反应时间的调控达到制备超高交联型吸附树脂的残余氯含量的控制，进而有效调控树脂的孔结构和极性，最终达到提高树脂对水溶液中溶解度大的弱极性或极性物质的吸附能力；(3)通过多乙烯多胺的极性修饰步骤，达到树脂孔结构和树脂极性的精确调控，从而达到提高树脂对水溶液中溶解度大的弱极性或极性物质选择吸附的能力。
本发明通过步骤1)得到的不同交联程度、不同残余氯含量的的吸附树脂，在进行步骤2)反应后，树脂上负载的多乙烯多胺功能基的量也不同。通过本发明步骤1)和步骤2)反应后，可得到的不同孔结构和不同极性的多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂，而不同的树脂对不同极性的物质有吸附选择性(萘酚、苯酚、水杨酸或对氨基苯磺酸等)，胺化程度高的树脂，负载的多乙烯多胺功能基的量多，极性高，亲水性较强，对极性大的物质有较好的吸附性能(如：对氨基苯磺酸)；胺化程度低的树脂，负载的多乙烯多胺功能基的量少，极性低，亲水性弱，对弱极性物质有较好的吸附性能(如：萘酚或苯酚等)。
本发明优选的技术方案包括：
步骤1)中，路易斯酸为FeCl3、ZnCl2或SnCl4。
路易斯酸加入量为氯球质量的20-40％。
多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂的残余氯含量为1.5％-2.4wt％。
所述(1)、(2)步的溶胀时间均为12-18h.
通过本发明的制备方法得到的多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂，具有如下的结构单元：
或
式中：n＝0或1～6的整数。n优选为0、1、2或3.
通过本发明制备方法所得到的多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂，其比表面积为600-1000m2/g，平均孔径为2-5nm，孔容为0.2-0.7cm3/g，微孔比表面积为130-190m2/g，残余氯含量为1.5％-2.4wt％。
本发明多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法，其具体制备包括以下步骤：
1)低交联氯甲基化聚苯乙烯树脂的Friedel-Crafts反应
将氯球加入到二氯乙烷、三氯乙烷、对二氯苯、二氯乙烷与对二氯苯的混合溶剂或二氯乙烷与三氯乙烷的混合溶剂中，溶胀12-18h；升温至40-50℃，加入路易斯酸(FeCl3、ZnCl2或SnCl4等)作催化剂，搅拌至完全溶解后逐步升温至80-100℃，控制反应时间为20min、40min、1h、3h、5h、7h或9h。倾出反应母液，用体积比0.5-2％的盐酸水溶液和乙醇交替洗涤，直到树脂在体积比0.5-2％的盐酸水溶液中洗涤后溶液澄清为止，并用乙醇抽提树脂8-12h，得到超高交联型吸附树脂。Friedel-Crafts反应过程如下：
式中，Cat催化剂：FeCl3、ZnCl2或SnCl4；Solvent溶剂：二氯乙烷、三氯乙烷、对二氯苯、二氯乙烷与对二氯苯的混合溶剂或二氯乙烷与三氯乙烷的混合溶剂。
2)胺化反应合成多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂
步骤1)后，用多乙烯多胺溶胀剂溶胀超高交联型吸附树脂12-18h，多乙烯多胺的加入量为超高交联型吸附树脂质量的5-9倍，N2保护下升温至100-140℃，多乙烯多胺与超高交联型吸附树脂残留的氯甲基进一步反应15-22h。倾出反应母液，用水冲洗数次，用乙醇抽提8-18h，真空干燥，得到多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂。
胺化反应过程如下：
式中，N-reagent胺化试剂和Solvent溶剂均为多乙烯多胺：乙二胺(n＝0)、二乙烯三胺(n＝1)、三乙烯四胺(n＝2)或四乙烯五胺(n＝3)；
步骤1)中，FeCl3、ZnCl2或SnCl4的加入量为氯球质量的20-40％；反应结束后，树脂需用体积比0.5-2％的盐酸水溶液和乙醇交替洗涤，并用乙醇抽提树脂孔中的杂质。
控制Friedel-Crafts反应时间为20min、40min、1h、3h、5h、7h或9h，可得到不同交联程度的吸附树脂，树脂的孔结构也不同，残余氯含量也不同，其中超高交联型吸附树脂的残余氯含量为2.6-10wt％较为适宜。
综上所述，本发明的制备方法可以得到超高交联型吸附树脂表面负载了不同含量的多乙烯多胺，可明显提升树脂对弱极性、极性物质的吸附能力，且简单控制F-C反应时间可达到不同极性物质(如：萘酚、苯酚、水杨酸等)的选择性吸附，在酚类、有机酸废水的治理与资源化等领域有广阔应用前景。
附图说明
图1为氯球经不同的Friedel-Crafts反应时间后的红外光谱图。结合实施例1-8说明：随着Friedel-Crafts反应时间的增加，在1265cm-1处的CH2Cl特征峰逐渐减弱，且Friedel-Crafts反应时间越长，CH2Cl特征峰越弱；
图2为本发明多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂的红外光谱图。结合实施例1-5说明：经胺化反应后，在3426cm-1处出现N-H伸缩振动峰，在1501cm-1处出现N-H变形振动峰，在1109cm-1处出现C-N伸缩振动峰，且步骤1)的Friedel-Crafts反应时间越短，三个特征峰越明显，说明可以通过简单的控制F-C反应时间有效调控树脂的极性；
图3为本发明多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂、Friedel-Crafts反应后得到的超高交联型吸附树脂和氯球的孔结构分布图。结合实施例1-5说明：本发明多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂及Friedel-Crafts反应后得到的超高交联型吸附树脂以2-5nm的介孔为主，也有部分大孔，而氯球以2-18nm的中孔为主，说明树脂孔结构的变化树脂性能改善的一个重要因素；
图4为不同的Friedel-Crafts反应时间得到的本发明多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂的比表面积、孔容变化趋势图。结合实施例1-5说明：随着Friedel-Crafts反应时间增加，比表面增加，孔容增加，说明Friedel-Crafts反应时间的不同，可有效控制树脂的孔结构；
图5为本发明多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂对苯酚、水杨酸、萘酚吸附量比较图。结合实施例1-5说明：Friedel-Crafts反应1h的树脂对水杨酸吸附量最大，Friedel-Crafts反应5h的树脂对苯酚吸附量最大，Friedel-Crafts反应9h的树脂对萘酚吸附量最大，不同的树脂对不同极性的吸附质表现了不同的吸附选择性；
图6为本发明Friedel-Crafts反应1h的多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂对水杨酸的吸附动力学曲线。结合实施例1说明：树脂在3h内可达到吸附平衡；
图7为本发明Friedel-Crafts反应1h的多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂对水杨酸的动态吸附曲线。结合实施例1说明：水杨酸初始浓度1000mg/L，流速6BV/h，在97.5BV处泄露，在200.8BV出吸附饱和，表现出很好的吸附性能。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
Friedel-Crafts反应：250ml三口瓶中，加入20.0g含氯量为17.3％，交联度为6％的干燥氯球(河北廊坊电力树脂厂提供)，加入120ml二氯乙烷，在室温下溶胀17h；升温至50℃，加入5.0g FeCl3，搅拌直至FeCl3完全溶解，逐步升温至85℃，在恒定搅拌速度下，进行Friedel-Crafts反应1h，得到超高交联型吸附树脂。反应结束后，倾出反应母液，用1％的盐酸水溶液和乙醇交替洗涤多次，直至洗出液澄清，再转移至索氏提取器中，用乙醇抽提8h。转出树脂，真空干燥。
胺化反应：250ml三口瓶中，加入Friedel-Crafts中所制备的超高交联型吸附树脂15.0g，加入二乙烯三胺109.5ml，在室温下溶胀17h。再升温至135℃，反应20h，得到二乙烯三胺修饰的超高交联型吸附树脂。反应结束后，滤出树脂，用水洗涤树脂多次，再转移至索氏提取器中，用乙醇抽提12h，转出树脂，真空干燥。
采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型拟合N2吸附-脱附等温线数据，测得该树脂的平均孔径为2.59nm，孔容为0.405cm3/g，比表面积为624.6m2/g，微孔比表面积为150.3m2/g
该树脂的吸附试验结果为：在293K，苯酚初始浓度500mg/L，对苯酚的吸附容量为103mg/g；在293K，水杨酸初始浓度200mg/L，对水杨酸的吸附容量为92mg/g；在294K，萘酚初始浓度104mg/L，对萘酚的吸附容量为42mg/L。
实施例2
Friedel-Crafts反应：250ml三口瓶中，加入20.0g含氯量为17.3％，交联度为6％的干燥氯球，加入120ml二氯乙烷，在室温下溶胀13h；升温至50℃，加入4.8g FeCl3，搅拌直至FeCl3完全溶解，再逐步升温至90℃，在一定搅拌速度下，进行Friedel-Crafts反应3h，得到超高交联型吸附树脂。反应结束后，倾出反应母液，用1％的盐酸水溶液水和乙醇交替洗涤多次，直至洗出液澄清，再转移至索氏提取器中，用乙醇抽提10h。转出树脂，真空干燥。
胺化反应：250ml三口瓶中，加入Friedel-Crafts反应后得到的超高交联型吸附树脂15.0g，加入二乙烯三胺110ml，在室温下溶胀15h。再升温至132℃，反应20.5h，得到二乙烯三胺修饰的超高交联型吸附树脂。反应结束后，滤出树脂，用水洗涤树脂多次，再转移至索氏提取器中，用乙醇抽提10h，转出树脂，真空干燥。
该树脂平均孔径为2.59nm，孔容为0.425cm3/g，比表面为658.5m2/g，微孔比表面为157.5m2/g。
该树脂的吸附试验结果为：在293K，苯酚初始浓度500mg/L，对苯酚的吸附容量为109mg/g；在293K，水杨酸初始浓度200mg/L，对水杨酸的吸附容量为88mg/g；在294K，萘酚初始浓度104mg/L，对萘酚的吸附容量为46.3mg/L。
实施例3
Friedel-Crafts反应：250ml三口瓶中，加入20.5g含氯量为17.3％，交联度为6％的干燥氯球，加入120ml二氯乙烷，在室温下溶胀15h；升温至50℃，加入5g FeCl3，搅拌直至FeCl3完全溶解，逐步升温至83℃，在一定搅拌速度下，进行Friedel-Crafts反应5h，得到超高交联型吸附树脂。反应结束后，滤出树脂，用1％的盐酸水溶液和乙醇洗涤多次，再转移至索氏提取器中，用乙醇抽提8.5h。转出树脂，真空干燥。
胺化反应：250ml三口瓶中，加入Friedel-Crafts中所制备的超高交联型树脂15.0g，加入二乙烯三胺112ml(树脂∶二乙烯三胺＝1∶7)，在室温下溶胀15h。升温至136℃，反应20h，得到二乙烯三胺修饰的超高交联型吸附树脂。反应结束后，滤出树脂，用水洗涤树脂多次，再转移至索氏提取器中，用乙醇抽提8h，转出树脂，真空干燥。
该树脂平均孔径为2.40nm，孔容为0.447cm3/g，比表面为747.6m2/g，微孔比表面为148.2m2/g。
该次合成树脂的吸附试验结果为：在293K，苯酚初始浓度500mg/L，对苯酚的吸附容量为117mg/g；在293K，水杨酸初始浓度200mg/L，对水杨酸的吸附容量为87mg/g；在293K，萘酚初始浓度104mg/L，对萘酚的吸附容量为48.6mg/L。
实施例4
Friedel-Crafts反应：250ml三口瓶中，加入21.2g含氯量为17.3％，交联度为6％的干燥氯球，加入120ml二氯乙烷，在室温下溶胀15h；升温至50℃，加入5g FeCl3，搅拌直至FeCl3完全溶解，逐步升温至90℃，在一定搅拌速度下，进行Friedel-Crafts反应7h，得到超高交联型吸附树脂。反应结束后，滤出树脂，用1％的盐酸水溶液和乙醇洗涤多次，再转移至索氏提取器中，用乙醇抽提8h。转出树脂，真空干燥。
胺化反应：250ml三口瓶中，加入Friedel-Crafts中所制备的树脂15.2g，加入二乙烯三胺110ml(树脂∶二乙烯三胺＝1∶7)，在室温下溶胀15h。再升温至135℃，反应20h，得到二乙烯三胺修饰的超高交联型吸附树脂。反应结束后，滤出树脂，用水洗涤树脂多次，再转移至索氏提取器中，用乙醇抽提12h，转出树脂，真空干燥。该树脂平均孔径为2.50nm，孔容为0.462cm3/g，比表面积为739.0m2/g，微孔比表面积为180.4m2/g。
该树脂的吸附试验结果为：在293K，苯酚初始浓度500mg/L，对苯酚的吸附容量为112mg/g；在293K，水杨酸初始浓度200mg/L，对水杨酸的吸附容量为83mg/g；在293K，萘酚初始浓度104mg/L，对萘酚的吸附容量为48mg/L。
实施例5
Friedel-Crafts反应：250ml三口瓶中，加入20.5g含氯量为17.3％，交联度为6％的干燥氯球，加入120ml二氯乙烷，在室温下溶胀15h；升温至50℃，加入5g FeCl3，搅拌直至FeCl3完全溶解，逐步升温至90℃，在一定搅拌速度下，进行Friedel-Crafts反应9h，得到超高交联型吸附树脂。反应结束后，滤出树脂，用1％的盐酸水溶液和乙醇洗涤多次，直至洗出液澄清，再转移至索氏提取器中，用乙醇抽提8h。转出树脂，真空干燥。
胺化反应：250ml三口瓶中，加入Friedel-Crafts中所制备的树脂15.5g加入二乙烯三胺110ml，在室温下溶胀15h。再逐步升温至135℃，反应20h，得到二乙烯三胺修饰的后交联吸附树脂。反应结束后，滤出树脂，用水洗涤树脂多次，再转移至索氏提取器中，用乙醇抽提10h，转出树脂，真空干燥。该树脂平均孔径为2.56nm，孔容为0.624cm3/g，比表面为972.8m2/g，微孔比表面为276.4m2/g。
该树脂的吸附试验结果为：在293K，苯酚初始浓度500mg/L，对苯酚的吸附容量为110mg/g；在293K，水杨酸初始浓度200mg/L，对水杨酸的吸附容量为78mg/g；在293K，萘酚初始浓度104mg/L，对萘酚的吸附容量为55mg/L。
实施例6
Friedel-Crafts反应：250ml三口瓶中，加入20.5g含氯量为17.3％，交联度为6％的干燥氯球，加入120ml二氯乙烷，在室温下溶胀15h；升温至50℃，加入5g FeCl3，搅拌直至FeCl3完全溶解，逐步升温至90℃，在一定搅拌速度下，进行Friedel-Crafts反应4h，得到超高交联型吸附树脂。反应结束后，滤出树脂，用1％的盐酸水溶液和乙醇洗涤多次，直至洗出液澄清，再转移至索氏提取器中，用乙醇抽提8h。转出树脂，真空干燥。
胺化反应：250ml三口瓶中，加入Friedel-Crafts中所制备的树脂15.5g加入三乙烯四胺100ml，在室温下溶胀15h。再逐步升温至135℃，反应20h，得到三乙烯四胺修饰的超高交联型吸附树脂。
实施例7
Friedel-Crafts反应：250ml三口瓶中，加入22.0g含氯量为17.3％，交联度为6％的干燥氯球，加入120ml三氯乙烷，在室温下溶胀15h；升温至50℃，加入5g FeCl3，搅拌直至FeCl3完全溶解，逐步升温至95℃，在一定搅拌速度下，进行Friedel-Crafts反应5h，得到超高交联型吸附树脂。反应结束后，滤出树脂，用1％的盐酸水溶液和乙醇洗涤多次，直至洗出液澄清，再转移至索氏提取器中，用乙醇抽提12h。转出树脂，真空干燥。
胺化反应：250ml三口瓶中，加入Friedel-Crafts中所制备的树脂15.5g加入四乙烯五胺120ml，在室温下溶胀15h。再逐步升温至135℃，反应20h，得到四乙烯五胺修饰的超高交联型吸附树脂。
实施例8
Friedel-Crafts反应：250ml三口瓶中，加入21.5g含氯量为17.3％，交联度为6％的干燥氯球，加入60ml二氯乙烷和60ml硝基苯，在室温下溶胀15h；升温至50℃，加入5g FeCl3，搅拌直至FeCl3完全溶解，逐步升温至110℃，在一定搅拌速度下，进行Friedel-Crafts反应5h，得到超高交联型吸附树脂。反应结束后，滤出树脂，用1％的盐酸水溶液和乙醇洗涤多次，直至洗出液澄清，再转移至索氏提取器中，用乙醇抽提8h。转出树脂，真空干燥。
胺化反应：250ml三口瓶中，加入Friedel-Crafts中所制备的树脂15.0g加入乙二胺110ml，在室温下溶胀12h。再升温至150℃，反应22h，得到乙二胺修饰的超高交联型吸附树脂。
Claims (7)
1.一种多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）.将氯球加入到二氯乙烷、三氯甲烷、对二氯苯、二氯乙烷与对二氯苯的混合溶剂或二氯乙烷与三氯甲烷的混合溶剂中溶胀后，升温至40-50℃，加入路易斯酸作催化剂，搅拌至完全溶解后逐步升温至80-100℃，并在此温度下进行傅-克反应，控制反应时间为20min、40min、1h、3h、5h、7h或9h；倾出反应母液，用体积比为0.5-2.0%的盐酸水溶液和乙醇交替洗涤，并用乙醇抽提树脂，得到超高交联型吸附树脂；
（2）.用多乙烯多胺溶胀超高交联型吸附树脂，多乙烯多胺的加入量为超高交联型吸附树脂质量的5-9倍，然后在N2保护下升温至100-140℃，多乙烯多胺与超高交联型吸附树脂残留的氯甲基进一步反应15-22h；倾出反应母液，用水冲洗数次，用乙醇抽提，真空干燥，得到多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂；
所述多乙烯多胺是具有如下结构单元的一种化合物：
n为0或1～6的整数。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，超高交联型吸附树脂的残余氯含量为2.6-10wt%。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂的残余氯含量为1.5%-2.4wt%。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤（1）中，路易斯酸为FeCl3、ZnCl2或SnCl4。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，路易斯酸加入量为氯球质量的20-40%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，多乙烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述(1)、(2)步的溶胀时间均为12-18h。
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