CN104530270A - 二乙烯三胺螯合树脂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了二乙烯三胺螯合树脂及其合成方法，属于树脂合成技术领域。以二乙烯三胺为原料，通过保护伯胺基、与氯甲基化聚苯乙烯树脂反应、脱去保护基等3步反应，合成了对铜离子具有高吸附活性的二乙烯三胺树脂PS-(β-N-DETA)。本发明通过对胺化试剂二乙烯三胺中伯胺基的保护，并在其与氯甲基化聚苯乙烯树脂反应后再脱去保护基，保证了树脂上每个功能基均含有两个伯胺基，合成的树脂结构规整，性能稳定。
Description
技术领域
本发明属于树脂合成技术领域，尤其涉及一种二乙烯三胺螯合树脂及其合成方法
背景技术
以多乙烯多胺为胺化试剂，合成的多氨基螯合树脂对重金属离子具有良好的吸附性能。但关于这类树脂，一般选择树脂母体直接与多乙烯多胺反应，得到氨基树脂。
周赟等人用氯乙酰化XAD-4树脂分别与二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺反应制备了三种氨基螯合树脂，树脂的全交换量分别为5.95mmol/g，5.63mmol/g，8.16mmol/g。熊春华等人将三乙烯四胺直接与PS-Cl反应，得到PS-TETA，功能基含量为2.13mmol/g，对Hg，Cd，Pb等离子有良好的吸附。孙向荣等人制备的PS-TETA树脂功能基含量可达到3.1mmol/g，对Cu2+吸附量可达2.407mmol/g。
本发明将胺化试剂的伯胺保护起来，让树脂与仲胺反应，得到功能基团末端为伯胺的二乙烯三胺树脂PS-(β-N-DETA)。
发明内容
本发明以二乙烯三胺为原料，通过保护伯胺基、与氯甲基化聚苯乙烯树脂反应、脱去保护基等3步反应，合成了对铜离子具有高吸附活性的二乙烯三胺树脂PS-(β-N-DETA)。
二乙烯三胺树脂PS-(β-N-DETA)，其结构式为：
二乙烯三胺树脂PS-(β-N-DETA)
二乙烯三胺树脂PS-(β-N-DETA)的合成方法，按照下述步骤进行：
第一步、合成N-叔丁氧羰基咪唑
在反应瓶中按比例依次加入一定质量的咪唑、10倍质量的二氯甲烷，室温下搅拌滴加3倍质量的二碳酸二叔丁酯，加热回流反应，反应完成后冷却到室温，浓缩溶剂，加入石油醚，放入冰箱冷冻使固体析出大量，抽滤、干燥得N-叔丁氧羰基咪唑。
第二步、合成N,N'-二叔丁氧羰基二乙烯三胺
在反应瓶中按比例依次加入一定质量的N-叔丁氧羰基咪唑、1.1倍质量甲苯，冷去下滴加0.3倍质量的二乙烯三胺，加热反应，反应结束后冷却、过滤除去未反应的咪唑，浓缩反应液，重结晶、干燥得N,N'-二叔丁氧羰基二乙烯三胺。
第三步、树脂的合成
在反应瓶中加入一定质量的干燥氯球，用甲苯溶胀后加入5-10倍质量的N,N'-二叔丁氧羰基二乙烯三胺，加热反应。反应结束后分离出树脂，用无水乙醇反复抽提，随后加入盐酸溶液，室温下充分振荡，然后分别用大量水、稀碱溶液，再用水洗涤至中性且无Cl-流出，真空干燥至恒重，得到二乙烯三胺树脂PS-(β-N-DETA)。
本发明的优点在于：通过对胺化试剂二乙烯三胺中伯胺基的保护，并在其与氯甲基化聚苯乙烯树脂反应后再脱去保护基，保证了树脂上每个功能基均含有两个伯胺基，合成的树脂结构规整，性能稳定。
具体实施方式
实施例1、N-叔丁氧羰基咪唑合成
在反应瓶中，依次加入咪唑33g，二氯甲烷330g，室温下滴加二碳酸二叔丁酯109g，搅拌回流2小时，浓缩溶剂，加入66g石油醚，冷冻、抽滤、干燥得N-叔丁氧羰基咪唑75.6g。
实施例2、N,N'-二叔丁氧羰基二乙烯三胺合成
反应瓶中依次加入N-叔丁氧羰基咪唑63g，甲苯70g，冰浴下滴加二乙烯三胺21g， 65℃反应4小时，冷却、抽滤，浓缩反应液，析出的重结晶， N,N'-二叔丁氧羰基二乙烯三胺48.5g。
实施例3、树脂的合成
反应瓶中加入6g干燥氯球，甲苯溶胀后，加入N,N'-二叔丁氧羰基二乙烯三胺30g， 70℃反应24小时，树脂用无水乙醇抽提，加HCl 12%盐酸溶液(乙醇/水=1/1)300ml充分振荡，分别用大量水、稀碱、水洗涤，至中性且无Cl-流出，干燥得到二乙烯三胺树脂PS-(β-N-DETA)。
实施例4、树脂的合成
反应瓶中加入6g干燥氯球，甲苯溶胀后，加入N,N'-二叔丁氧羰基二乙烯三胺39.2g， 70℃反应20小时，树脂用无水乙醇抽提，加HCl 12%盐酸溶液(乙醇/水=1/1)300ml充分振荡，分别用大量水、稀碱、水洗涤，至中性且无Cl-流出，干燥得到二乙烯三胺树脂PS-(β-N-DETA)。
实施例5、树脂的合成
反应瓶中加入6g干燥氯球，甲苯溶胀后，加入N,N'-二叔丁氧羰基二乙烯三胺60g， 70℃反应16小时，树脂用无水乙醇抽提，加HCl 12%盐酸溶液(乙醇/水=1/1)300ml充分振荡，分别用大量水、稀碱、水洗涤，至中性且无Cl-流出，干燥得到二乙烯三胺树脂PS-(β-N-DETA)。
实施例5、树脂的结构和性能
| 1 | 树脂比表面积 | 39.6m2/g |
| 2 | 孔容 | 0.066ml/g |
| 3 | 孔径 | 6.71nm |
| 4 | 全交换量容量 | 8.60mmol/g |
| 5 | 功能基含量 | 2.87 mmol/g |
| 6 | 饱和吸附吸附量（Cu2+） | 2.43mmol/g |
实施例6、洗脱再生性能
| 洗脱次数 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 洗脱率 | 99.8% | 99.0% | 97.0% | 94.9% |
Claims (5)
1.二乙烯三胺树脂PS-(β-N-DETA)，其结构式为：
2.根据权利要求1所述的二乙烯三胺树脂PS-(β-N-DETA)的合成方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)合成N-叔丁氧羰基咪唑
在反应瓶中按比例依次加入一定质量的咪唑、10倍质量的二氯甲烷，室温下搅拌滴加3倍质量的二碳酸二叔丁酯，加热回流反应，反应完成后冷却到室温，浓缩溶剂，加入石油醚，放入冰箱冷冻使固体析出大量，抽滤、干燥得N-叔丁氧羰基咪唑。
3.根据权利要求1所述的二乙烯三胺树脂PS-(β-N-DETA)的合成方法，其特征在于(2)合成N,N'-二叔丁氧羰基二乙烯三胺
在反应瓶中按比例依次加入一定质量的N-叔丁氧羰基咪唑、1.1倍质量甲苯，冷却下滴加0.3倍质量的二乙烯三胺，加热反应，反应结束后冷却、过滤除去未反应的咪唑，浓缩反应液，重结晶、干燥得N,N'-二叔丁氧羰基二乙烯三胺。
4.根据权利要求1所述的二乙烯三胺树脂PS-(β-N-DETA)的合成方法，其特征在于(3)树脂的合成
在反应瓶中加入一定质量的干燥氯球，用甲苯溶胀后加入5-10倍质量的N,N'-二叔丁氧羰基二乙烯三胺，加热反应。反应结束后分离出树脂，用无水乙醇反复抽提，随后加入盐酸溶液，室温下充分振荡，然后分别用大量水、稀碱溶液，再用水洗涤至中性且无Cl-流出，真空干燥至恒重，得到二乙烯三胺树脂PS-(β-N-DETA)。
5.根据权利要求1所述的二乙烯三胺树脂PS-(β-N-DETA)的合成方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)合成N-叔丁氧羰基咪唑
在反应瓶中按比例依次加入一定质量的咪唑、10倍质量的二氯甲烷，室温下搅拌滴加3倍质量的二碳酸二叔丁酯，加热回流反应，反应完成后冷却到室温，浓缩溶剂，加入石油醚，放入冰箱冷冻使固体析出大量，抽滤、干燥得N-叔丁氧羰基咪唑；
在反应瓶中按比例依次加入一定质量的N-叔丁氧羰基咪唑、1.1倍质量甲苯，冷却下滴加0.3倍质量的二乙烯三胺，加热反应，反应结束后冷却、过滤除去未反应的咪唑，浓缩反应液，重结晶、干燥得N,N'-二叔丁氧羰基二乙烯三胺；
在反应瓶中加入一定质量的干燥氯球，用甲苯溶胀后加入5-10倍质量的N,N'-二叔丁氧羰基二乙烯三胺，加热反应。反应结束后分离出树脂，用无水乙醇反复抽提，随后加入盐酸溶液，室温下充分振荡，然后分别用大量水、稀碱溶液，再用水洗涤至中性且无Cl-流出，真空干燥至恒重，得到二乙烯三胺树脂PS-(β-N-DETA)。
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