CN103193980A - 咪唑基聚倍半硅氧烷吸附材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种咪唑基聚倍半硅氧烷吸附材料及其制备方法与应用。咪唑基聚倍半硅氧烷吸附材料如式[C₃H₃N₂(CH₂)₃NHCONH(CH₂)₃SiO_1.5]_n所示，其制备方法包括：将功能烷氧基硅烷与(N-(3-氨丙基)咪唑混合，通氮、恒温40–90°C反应10–25h，得咪唑基硅烷前驱体，再加入适量乙醇，加催化剂搅拌1–2h；恒温55–60°C放置3–5天，得透明溶胶，升温至110–130°C保持1–1.5h，得到咪唑基聚倍半硅氧烷。咪唑基聚倍半硅氧烷作为吸附材料用于对水中的金属离子Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺和/或Cd²⁺的吸附。

Description

咪唑基聚倍半硅氧烷吸附材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种咪唑基聚倍半硅氧烷吸附材料及其制备方法与应用，属于功能聚合物材料技术领域。

背景技术

咪唑是一杂环小分子，含有两个氮原子，整个分子为闭合的共轭环系，咪唑结构式如下：

咪唑环上的N原子带有孤对电子，是质子及金属离子的结合位点，因此，咪唑在吸附和催化领域具有重要应用价值。作为分离金属离子的重要配体，咪唑及其衍生物已被引入到聚合物中，制成多种吸附材料，如含咪唑的聚乙烯及其共聚物是常见的咪唑基吸附材料。咪唑基团接枝到不同基体材料上是制备咪唑基吸附材料的一种有效的手段。吸附材料基体结构有碳链聚合物，如聚苯乙烯和聚丙烯腈等。CN101070400A（CN200710055629.6）涉及了一种咪唑改性的聚苯乙烯型大孔吸附树脂的制备方法，该方法利用咪唑离子的物理化学性质，增加树脂的极性和亲水性。CN101225176A（CN200710191354.9）公开了一种带正电荷的咪唑基聚苯乙烯型树脂，咪唑的静电和配位作用显著。CN101434425A（CN200810051262.5）提供了含咪唑结构的聚苯乙烯树脂吸附材料；吸附材料基体结构也有采用生物材料，如CN102641728A（CN201210139250.4）公开了以微晶纤维素和动物皮革为原料，经注射成球法，得到纤维素/胶原复合凝胶球生物吸附剂。O'Connell利用纤维素作为基体材料，接枝咪唑基团，制备了一种有效分离Cu²⁺、Pb²⁺和Ni²⁺离子的吸附材料；另一类吸附材料基体结构为无机型，Moreira和Gushikem在硅胶表面接枝咪唑功能基团，用于分离乙醇中Cu²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺和Cd²⁺等离子。咪唑功能化的介孔二氧化硅分子筛（SBA-15）用于吸附铬酸盐及Pt²⁺等重金属离子。CN101088597（200610087136.6）报道了SBA-15基铬离子吸附剂及其制备方法。CN101612597A（200910067343.9）提供了以介孔分子筛SBA-15为载体的吸附材料。作为吸附材料的基体结构，相对于聚倍半硅氧烷基体材料，碳链聚合物和生物材料热稳定性低，生物材料吸附剂不易回收，而无机材料功能可修饰性不好。聚倍半硅氧烷是具有Si-O-Si三维交联结构的有机–无机杂化材料，物化性质稳定，热稳定性高，容易引入功能基团。因此采用聚倍半硅氧烷有机–无机杂化材料为基体制备吸附剂材料具有明显的优势。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种咪唑基聚倍半硅氧烷聚合物吸附材料。

本发明还提供利用溶胶–凝胶法制备咪唑基聚倍半硅氧烷的方法。

本发明还提供咪唑基聚倍半硅氧烷作为吸附材料的应用。

术语说明：

聚倍半硅氧烷，是指通式为[RSiO_3/2]_n的一类聚硅氧烷，属于三维交联结构的有机–无机杂化材料，R为氢原子或有机基团。在本发明中，R为三次甲基脲基三次甲基-N-咪唑。

本发明的技术方案如下：

一种式I所示的咪唑基聚倍半硅氧烷吸附材料，

[C₃H₃N₂(CH₂)₃NHCONH(CH₂)₃SiO_1.5]_n

（I）

一种咪唑基聚倍半硅氧烷的制备方法，步骤如下：

（1）将功能烷氧基硅烷溶于有机溶剂中，加入(N-(3-氨丙基)咪唑，混合均匀，通入氮气，恒温40–90°C，匀速搅拌下反应10–25h，减压蒸除有机溶剂，用正己烷提取未反应的功能烷氧基硅烷，得到咪唑基硅烷前驱体。

所述功能烷氧基硅烷与(N-(3-氨丙基)咪唑的摩尔比为1.0–1.5:1；

所述功能烷氧基硅烷为异氰酸丙基三乙氧基硅烷（(C₂H₅O)₃SiC₃H₆NCO）或异氰酸丙基三甲氧基硅烷（(CH₃O)₃SiC₃H₆NCO）；

（2）在步骤（1）制备的咪唑基硅烷前驱体中加入适量乙醇，然后加入催化剂，搅拌1–2h，形成均匀体系，在55–60°C条件下，放置3–5天，得到透明溶胶，升温至110–130°C保持1–1.5h，得到咪唑基聚倍半硅氧烷材料。该材料为固体，无需后处理。

根据本发明优选的，步骤（1）中的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃，进一步优选所述有机溶剂是经二次重蒸处理的甲苯、二甲苯。

根据本发明优选的，步骤（1）中反应时间为15–20h。

本发明步骤（1）得到的咪唑基硅烷前驱体为粘稠状液体。

根据本发明优选的，步骤（2）中所述的催化剂选自氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，pH为8.5–10.5。

根据本发明优选的，步骤（2）中咪唑基硅烷前驱体与所述催化剂质量体积比为5–10g:1–2ml。

根据本发明，一个优选的方案如下：

一种咪唑基聚倍半硅氧烷的制备方法，步骤如下：

（1）1.284g异氰酸丙基三乙氧基硅烷溶于甲苯中，与0.625g(N-(3-氨丙基)咪唑混合，通入氮气，恒温60°C，匀速搅拌下反应15h。减压蒸除甲苯，用正己烷提取未反应的异氰酸丙基三乙氧基硅烷，得到咪唑基硅烷前驱体。

（2）取步骤（1）制备的咪唑基硅烷前驱体10.0g，加入5ml乙醇，随后加入2.0ml氨水催化剂（pH=9），搅拌1–2h，形成均匀体系，恒温60°C条件下，放置3–5天，得到透明溶胶，升温至120°C保持1h，得到咪唑基聚倍半硅氧烷固体材料。

本发明步骤（1）制备的咪唑基硅烷前驱体可利用¹H、¹³C、²⁹Si核磁共振光谱、红外光谱进行表征；本发明步骤（2）制备的咪唑基聚倍半硅氧烷可用红外光谱进行表征。所述表征将在具体实施方式中结合实施例加以详细说明。

本发明的咪唑基聚倍半硅氧烷的应用，作为吸附材料用于对水中Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺和/或Cd²⁺金属离子的吸附；其中特别优选吸附Cu²⁺。本发明咪唑基聚倍半硅氧烷作为吸附材料吸附水溶液中铜离子的应用。

本发明以功能烷氧基硅烷(C₂H₅O)₃SiC₃H₆NCO或(CH₃O)₃SiC₃H₆NCO)与N-(3-氨丙基)咪唑为原料，制备咪唑基硅烷前驱体，制备的咪唑基硅烷前驱体在催化剂催化作用下，经水解缩合聚合反应，得到咪唑基聚倍半硅氧烷材料。该材料能有效吸附水溶液中的铜离子。

下面是以异氰酸丙基三乙氧基硅烷(C₂H₅O)₃SiC₃H₆NCO为功能烷氧基硅烷单体制备咪唑基聚倍半硅氧烷的路线示例：

(I)

本发明选择聚倍半硅氧烷作为吸附材料的基体，将具有吸附功能的咪唑基团引入聚倍半硅氧烷材料，提供一种有效的、重要的吸附材料—咪唑基聚倍半硅氧烷，其主链化学结构为SiO_1.5，咪唑基通过含氮原子的长链连接在Si原子上，该长链结构为-CH₂CH₂CH₂NHCONHCH₂CH₂CH₂-。

聚倍半硅氧烷是具有Si-O-Si化学结构的有机-无机杂化材料，物理机械性能好，在水溶液和有机溶剂中不被溶胀，热稳定性高，耐候性好，化学惰性，能很好地弥补现有技术中其他吸附剂基体材料的不足。

本发明利用溶胶–凝胶法技术制备咪唑基聚倍半硅氧烷，制备方法操作简便、技术条件容易控制、收率高且工艺环保。本发明制备的咪唑基聚倍半硅氧烷吸附材料，咪唑基含量高，能有效吸附水相中的铜离子。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

本发明的咪唑基聚倍半硅氧烷对溶液中的Cu²⁺的吸附测定，方法如下：

取25mg咪唑基聚倍半硅氧烷置于CuSO₄水溶液中，体系维持pH为5.0。通过以下公式(1)计算咪唑基聚倍半硅氧烷对Cu²⁺的吸附量：

Q=(C₀–C_e)×V/m   (1)

Q是咪唑基聚倍半硅氧烷对Cu²⁺的吸附量(mg/g)，C₀和C_e分别代表溶液中Cu²⁺的初始浓度和平衡浓度(mg/L)，V是溶液体积(L)，m是咪唑基聚倍半硅氧烷的质量。铜离子的浓度通过紫外-可见分光光度计测定。

实施例1、

（1）在10mL异氰酸丙基三乙氧基硅烷（1.284g）的甲苯溶液中，加入0.625g(N-(3-氨丙基)咪唑，通入氮气，恒温70°C，匀速搅拌下反应16h，产物减压蒸除溶剂甲苯，正己烷提取未反应的异氰酸丙基三乙氧基硅烷，得到咪唑基硅烷前驱体。FTIR(cm^-1)：3307,3107,2975,2930,2883,1673,1567,1513,1446,1386,1254,1076,957。¹H NMR(DMSO-d6,δ):7.60(1H,imidazole),7.15(1H,imidazole),6.87(1H,imidazole),5.86(2H,NHCONH),3.94(2H,RCH₂N),3.73(6H,SiOCH₂R),2.94(4H,NHCH₂R),1.75(2H,NRCH₂R),1.41(2H,SiRCH₂R),1.13(9H,CH₃),0.52(2H,SiCH₂R)。¹³C NMR(DMSO-d6,δ):158.20(NHCONH),137.13(imidazole),128.19(imidazole),119.08(imidazole),57.59(SiOCH₂R),43.55(SiRCH₂NH),42.03(RCH₂N),36.33(NHCH₂RN),31.74(NRCH₂R),23.51(SiRCH₂R),17.98(CH₃),7.22(SiCH₂R)。²⁹Si NMR(DMSO-d6,δ):-46。

（2）取步骤（1）制备的10.0g咪唑基硅烷前驱体，加入4.0ml乙醇和2.0ml氨水（pH=9），快速搅拌2h，形成均匀体系。恒温60°C条件下，放置3–5天，得到透明的粘性溶胶，升温至120°C保持1h，得到6.5g咪唑基聚倍半硅氧烷（产率为92.8%）。FTIR(cm^-1)：3372,3110,2930,2861,1652,1567,1510,1443,1257,1199,1136,1029,911,744。

本实施例制备的咪唑基聚倍半硅氧烷对溶液中的Cu²⁺的吸附测定：

配置浓度为200mg/L的CuSO₄水溶液，调节pH为5.0。加入本实施例制备的咪唑基聚倍半硅氧烷25mg，平衡12h。通过紫外-可见分光光度计测定初始和平衡时溶液中铜离子的浓度，根据上述公式（1）计算咪唑基聚倍半硅氧烷对Cu²⁺的吸附量为53.73mg/g。

实施例2、

（1）在10mL的异氰酸丙基三乙氧基硅烷（1.729g）的四氢呋喃溶液中，加入0.813g(N-(3-氨丙基)咪唑，通入氮气，恒温40°C，匀速搅拌下反应16h，产物蒸除溶剂四氢呋喃，正己烷提取未反应的异氰酸丙基三乙氧基硅烷，得到咪唑基硅烷前驱体。

（2）取步骤（1）制备的10.0g咪唑基硅烷前驱体中加入4.0ml乙醇和2.0ml氢氧化钠溶液（pH=9），快速搅拌1h，形成均匀体系。恒温60°C条件下，放置3–5天，得到透明的粘性溶胶，升温至120°C保持1h，得到6.0g咪唑基聚倍半硅氧烷(产率为85.7%)。

本实施例制备的咪唑基聚倍半硅氧烷对溶液中的Cu²⁺的吸附测定：

配置浓度为300mg/L的CuSO₄水溶液，调节pH为5.0。加入本实施例制备的25mg咪唑基聚倍半硅氧烷，平衡12h。测定初始和平衡时溶液中铜离子的浓度，根据公式（1）计算咪唑基聚倍半硅氧烷对Cu²⁺的吸附量为63.11mg/g。

实施例3、

（1）在10mL的异氰酸丙基三乙氧基硅烷（1.976g）的二甲苯溶液中，加入0.875g(N-(3-氨丙基)咪唑，通入氮气，恒温90°C，匀速搅拌下反应16h，产物减压蒸除溶剂二甲苯，正己烷提取未反应的异氰酸丙基三乙氧基硅烷，得到咪唑基硅烷前驱体。

（2）取步骤（1）制备的8.0g咪唑基硅烷前驱体，加入4.0ml乙醇和1.8ml氨水（pH=10），快速搅拌1–2h，形成均匀体系。恒温60°C条件下，放置3–5天，得到透明的粘性溶胶，升温至120°C保持1h，得到5.1g咪唑基聚倍半硅氧烷(产率为90.8%)。

本实施例制备的咪唑基聚倍半硅氧烷对溶液中的Cu²⁺的吸附测定：

配置浓度为400mg/L的CuSO₄水溶液，调节pH为5.0。加入25mg咪唑基聚倍半硅氧烷，平衡12h。测定初始和平衡时溶液中铜离子的浓度，根据公式（1）计算咪唑基聚倍半硅氧烷对Cu²⁺的吸附量为65.67mg/g。

实施例4、

（1）在10mL的异氰酸丙基三甲氧基硅烷（1.476g）的甲苯溶液中，加入0.663g(N-(3-氨丙基)咪唑，通入氮气，恒温70°C，匀速搅拌下反应20h，产物减压蒸除溶剂甲苯，正己烷提取未反应的异氰酸丙基三甲氧基硅烷，得到咪唑基硅烷前驱体。

（2）取步骤（1）制备的8.0g咪唑基硅烷前驱体，加入5.0ml乙醇和2.2ml氨水（pH=9），快速搅拌1.5h，形成均匀体系。恒温60°C条件下，放置3–5天，得到透明的粘性溶胶，升温至130°C保持1h，得到4.9g咪唑基聚倍半硅氧烷(产率为77.4%)。

本实施例制备的咪唑基聚倍半硅氧烷对溶液中的Cu²⁺的吸附测定：

配置浓度为400mg/L的CuSO₄水溶液，调节pH为5.0。加入25mg咪唑基聚倍半硅氧烷，平衡12h。测定初始和平衡时溶液中铜离子的浓度，根据公式（1）计算含咪唑基聚倍半硅氧烷对Cu²⁺的吸附量为66.52mg/g。

实施例5、

（1）在10mL的异氰酸丙基三甲氧基硅烷（1.640g）的二甲苯溶液中,加入0.688g(N-(3-氨丙基)咪唑，通入氮气，恒温90°C，匀速搅拌下反应20h，产物减压蒸除溶剂甲苯，正己烷提取未反应的异氰酸丙基三甲氧基硅烷，得到咪唑基硅烷前驱体。

（2）取步骤（1）制备的7.0g咪唑基硅烷前驱体中加入5.0ml乙醇和2.2ml氨水（pH=9），快速搅拌2.0h，形成均匀体系。恒温60°C条件下，放置3–5天，得到透明的粘性溶胶，升温至130°C保持1h，得到4.5g咪唑基聚倍半硅氧烷(产率为81.3%)。

本实施例制备的咪唑基聚倍半硅氧烷对溶液中的Ni²⁺的吸附测定：

配置浓度为200mg/L的NiSO₄水溶液，调节pH为5.0。加入本实施例制备的25mg咪唑基聚倍半硅氧烷，平衡12h。测定初始和平衡时溶液中镍离子的浓度，根据公式（1）计算咪唑基聚倍半硅氧烷对Ni²⁺的吸附量为22.90mg/g。

Claims (8)

1.一种式I所示的咪唑基聚倍半硅氧烷吸附材料，

[C₃H₃N₂(CH₂)₃NHCONH(CH₂)₃SiO_1.5]_n

（I）。

2.一种咪唑基聚倍半硅氧烷的制备方法，步骤如下：

（1）将功能烷氧基硅烷溶于有机溶剂中，加入(N-(3-氨丙基)咪唑，混合均匀，通入氮气，恒温40–90°C，匀速搅拌下反应10–25h，减压蒸除有机溶剂，用正己烷提取未反应的功能烷氧基硅烷，得到咪唑基硅烷前驱体；

所述功能烷氧基硅烷与(N-(3-氨丙基)咪唑的摩尔比为1.0–1.5:1；

所述功能烷氧基硅烷为异氰酸丙基三乙氧基硅烷（(C₂H₅O)₃SiC₃H₆NCO）或异氰酸丙基三甲氧基硅烷（(CH₃O)₃SiC₃H₆NCO）；

（2）在步骤（1）制备的咪唑基硅烷前驱体中加入适量乙醇，然后加入催化剂，搅拌1–2h，形成均匀体系，在55–60°C条件下，放置3–5天，得到透明溶胶，升温至110–130°C保持1–1.5h，得到咪唑基聚倍半硅氧烷材料。

3.如权利要求2所述的咪唑基聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤（1）中的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃，进一步优选所述有机溶剂是经重蒸处理的甲苯和二甲苯。

4.如权利要求2所述的咪唑基聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤（1）中反应时间为15–20h。

5.如权利要求2所述的咪唑基聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的催化剂选自氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，pH为8.5–10.5。

6.如权利要求2所述的咪唑基聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤（2）中咪唑基硅烷前驱体与所述催化剂质量体积比为5–10g:1–2ml。

7.一种咪唑基聚倍半硅氧烷的制备方法，步骤如下：

（1）异氰酸丙基三乙氧基硅烷1.284g溶于甲苯中，与(N-(3-氨丙基)咪唑0.625g混合，通入氮气，恒温60°C，匀速搅拌下反应15h；减压蒸除甲苯，用正己烷提取未反应的异氰酸丙基三乙氧基硅烷，得到咪唑基硅烷前驱体；

（2）取步骤（1）制备的10.0g咪唑基硅烷前驱体，加入5ml乙醇，随后加入2.0ml催化剂氨水（pH=9），搅拌1-2h，形成均匀体系，恒温60°C条件下，放置3-5天，得到透明溶胶，升温至120°C保持1h，得到咪唑基聚倍半硅氧烷固体材料。

8.权利要求1所述的咪唑基聚倍半硅氧烷的应用，作为吸附材料用于对水中的金属离子Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺和/或Cd²⁺的吸附。