CN110240608B

CN110240608B - 一种吸附六甲基二硅氧烷的材料

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Publication number: CN110240608B
Application number: CN201910720201.1A
Authority: CN
Inventors: 王晓景; 何晋勇
Original assignee: Individual
Current assignee: Shenzhen Deep Eco Environmental Technology Co ltd
Priority date: 2019-08-06
Filing date: 2019-08-06
Publication date: 2020-02-21
Anticipated expiration: 2039-08-06
Also published as: CN110240608A

Abstract

TiO2作为性能优良的光催化材料，在有机废气处理领域最具有实用化前景。六甲基二硅氧烷是一种常用溶剂，挥发性较强。在采用TiO2光催化处理时，六甲基二硅氧烷氧化为二氧化硅牢固吸附在TiO2表面，迅速造成失活。本发明合成了一种吸附六甲基二硅氧烷的材料，其合成步骤为：1）4‑氨基环己醇制备4‑BOC‑氨基环己醇，2）4‑BOC‑氨基环己醇制备(4‑碘‑环己基)‑NBoc 3）2,4‑戊二酮取代(4‑碘‑环己基)‑NBoc的碘，4）与水合肼反应，5）在稀盐酸中脱除氨基保护，6）与二硫化碳发生缩合反应，7）与对二苯甲酸、Zn离子连接形成产物。产物对六甲基二硅氧烷有较大的吸附容量，可用于TiO2光催化反应的前处理。

Description

一种吸附六甲基二硅氧烷的材料

技术领域

本发明属于有机废气处理领域，公开了一种吸附六甲基二硅氧烷的材料及其合成方法，此材料用于有机废气光催化处理的预处理，防止TiO2光催化处理时失活。

背景技术

电子、半导体、塑料、硅橡胶、化妆品、护肤品、洗涤剂、润滑剂、绝缘材料等生产过程中，经常使用六甲基二硅氧烷作为溶剂、降低表面张力，其分子量小，容易挥发，是重要的挥发性有机污染物，目前常用活性炭处理，其吸附容量小，容易饱和。

发明内容

本发明方案合成了一种高效吸附六甲基二硅氧烷的新材料，对六甲基二硅氧烷具有高吸附容量。其化学式C54H78N12O5S2Zn4，结构式如下所示：

该材料制备方法包括如下步骤。

4-氨基环己醇 4-BOC-氨基环己醇 (4-碘-环己基)-NBoc

中间体1 中间体2 中间体3

中间体4 产物

I）4-氨基环己醇溶于水和四氢呋喃混合物中，冷却至0℃，加入BOC酸酐（其中，4-氨基环己醇与BOC酸酐摩尔比：1:1~1.5），搅拌2小时。加入1N硫酸氢钾溶液，然后氯仿萃取。合并有机层，硫酸镁干燥，然后有机层旋转蒸发。得到的白色固体中加入氯仿和己烷（v/v，1：2）的混合物。悬浮液加热至完全溶解，然后储存在4 ℃冰箱中过夜，过滤得无色羽毛状固体（4-BOC-氨基环己醇）。

2）将三苯基膦和咪唑依次溶解在甲苯中，冷却至0℃，并在30分钟内分批加入碘。然后将溶液温热至室温并搅拌10分钟。加入上述4-BOC-氨基环己醇（其中，碘与4-BOC-氨基环己醇摩尔比1:1）的甲苯溶液。加热至60℃并搅拌1小时。冷却后，加水。水层用乙酸乙酯萃取。合并有机层，用10％硫代硫酸钠洗涤，硫酸镁干燥然后真空浓缩。硅胶色谱纯化，乙酸乙酯：己烷（V/V：1:10）洗脱，真空浓缩得到白色固体 ((4-碘-环己基)-NBoc)。

3）将CuO-纳米颗粒、硅酸铝粉末加入到 (4-碘-环己基)-NBoc、乙酰丙酮、磷酸钾、DEF（N,N-二乙基甲酰胺）的混合物中（其中，(4-碘-环己基)-NBoc与乙酰丙酮摩尔比1:2~3）。100℃下搅拌8小时。过滤，滤液倒入1N HCl中并用乙酸乙酯萃取。合并的有机层用盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩。硅胶色谱分离，乙酸乙酯/石油醚（V/V：1/20）洗脱。真空浓缩得到白色固体（中间体1）。

4）中间体1与80%水合肼混合（中间体1与水合肼摩尔比1:2~4），然后加热至50℃ 6小时，硅胶色谱分离，CH2Cl2：CH3OH（V/V：100:4）洗脱，真空浓缩得到白色固体（中间体2）。

5）中间体2溶于四氢呋喃中，然后加入过量的6M HCl溶液并将混合物在100℃下搅拌过夜。所得混合物加入1M NaOH中和，然后乙酸乙酯萃取3次。氮气吹干，然后硅胶色谱（石油醚/乙酸乙酯; v/v 3：2）纯化，真空浓缩得到白色固体（中间体3）。

6）中间体3与水混合，然后在0-40℃滴加过量的二硫化碳，滴完后自然冷却3小时，过滤除去母液后，真空脱除硫化氢。加水，然后乙酸乙酯萃取3次。硫酸镁干燥然后旋转蒸发。硅胶色谱（乙醚：己烷，v/v 3：1）纯化，真空浓缩得到白色固体中间体4。

7）中间体4与对苯二甲酸、Zn(NO3)2*6H2O（摩尔比：1: 0.5~0.6: 2~3）在乙醇和DEF混合物中，加热至100℃，保持三天，然后缓慢降温（-5℃/h）至室温，将得到的固体过滤，然后乙醇洗涤并在100℃空气中干燥5分钟得到无色微晶产物。产物用于吸附六甲基二硅氧烷气体分子，吸附容量大。

具体实施方式

实施例1：

本申请的一种高效吸附六甲基二硅氧烷的新材料，采用以下步骤合成:

1）4-氨基环己醇（100 mmol，AR，湖北远成赛创科技有限公司）溶于80毫升水和200毫升四氢呋喃混合物中。混合物冷却至0℃，加入BOC酸酐（120 mmol），搅拌2小时。加入1N硫酸氢钾溶液（100mL），然后氯仿（200mL × 2次）萃取。合并有机层，硫酸镁干燥，然后有机层旋转蒸发。得到的白色固体中加入氯仿和己烷的混合物（200mL，1：2，v/v）。悬浮液加热至完全溶解，然后储存在4 ℃冰箱中过夜，过滤得无色羽毛状固体（4-BOC-氨基环己醇），收率54%。元素分析（%）计算值：C，61.37；H，9.83；N，6.51；O，22.29。测定值：C，61.34；H，9.89；N，6.43；O，22.34。 IR（KBr，cm -1）：3338，3079，2941，2889，1678，1534，1453，1389，1365，1319，1273，1266，1248，1179，1100，1071，1043，956，893，769，724，701，530。

2）将三苯基膦（50 mmol，AR，天津渤化化学试剂有限公司）和咪唑（100 mmol）依次溶解在甲苯（200 mL）中，冷却至0℃，并在30分钟内分批加入碘（50 mmol）。然后将溶液温热至室温并搅拌10分钟。加入上述4-BOC-氨基环己醇（50 mmol）的甲苯（50 mL）溶液。加热至60℃并搅拌1小时。冷却后，加水（100 mL）。水层用乙酸乙酯80 mL×2次萃取。合并有机层，用10％硫代硫酸钠洗涤，硫酸镁干燥然后真空浓缩。硅胶色谱纯化，乙酸乙酯：己烷（V/V：1:10）洗脱，真空浓缩得到白色固体 ((4-碘-环己基)-NBoc)，收率79％。

元素分析（%）计算值：C，40.63；H，6.20；N，4.31；O，9.84；测定值：C，40.64；H，6.23；N，4.27；O，9.90。 IR（KBr，cm-1）： 3334，3085，2970，2935，2893，1694，1525，1455，1441，1390，1366，1346，1320，1249，1224，1169，1066，1042，1014，987，881，772，703，593，517。

3）CuO-纳米颗粒（15 mmol，河北贵皇金属材料有限公司）、硅酸铝粉末（15 mmol，河北泓耀矿产品加工公司）加入到 (4-碘-环己基)-NBoc（35 mmol），乙酰丙酮（80 mmol）、磷酸钾（15 mmol）、DEF（N，N-二乙基甲酰胺，100 ml，上海浩茹实业发展有限公司）的混合物中。100℃下搅拌8小时。过滤，滤液倒入1N HCl中并用乙酸乙酯萃取。合并的有机层用盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩。硅胶色谱分离，乙酸乙酯/石油醚（V/V：1/20）洗脱。真空浓缩得到白色固体（中间体1），收率86%。中间体1元素分析（%）计算值：C，64.62；H，9.15；N，4.71；O，21.52；测定值：C，64.68；H，9.06；N，4.65；O，21.61；IR（KBr，cm -1）：3329，3079，2967，2940，2883，1711，1670，1619，1542，1455，1443，1391，1369，1348，1326，1253，1237，1169，1069，1049，1014，984，883，772，722，703，679，511。

4）28 mmol中间体1与5 mL 80%水合肼混合，然后加热至50℃ 6小时。硅胶色谱分离，CH2Cl2：CH3OH=100:4洗脱，真空浓缩得到白色固体（中间体2），收率94%。中间体2元素分析（%）计算值： C，65.50；H，9.28；N，14.32；O，10.90；测定值：C，65.52；H，9.35；N，14.27；O，10.86。 IR（KBr，cm -1）：3319，3082，2966，2935，2886，1715，1665，1650，1629，1545，1461，1440，1389，1366，1355，1312，1249，1227，1180，1066，1042，1016，989，891，779，721，707，519。

5）25 mmol中间体2溶于四氢呋喃（100 mL）中，然后加入6M HCl溶液（100 mL）并将混合物在100℃下搅拌过夜。所得混合物加入1M NaOH中和，然后乙酸乙酯萃取3次。氮气吹干，然后硅胶色谱（石油醚/乙酸乙酯；3：2）纯化，真空浓缩得到白色固体（中间体3），收率87%。中间体3元素分析（％)计算值： C，68.35；H，9.91；N，21.74；测定值：C，68.39；H，9.83；N，21.78。IR（KBr，cm -1）：3370，3295，2953，2936，2884，1631，1610，1455，1391，1337，1315，1166，1149，1071，1036，989，893，798，725，513。

6）20 mmol中间体3与7 mL水混合，然后在0-40℃滴加过量的二硫化碳，滴完后自然冷却3小时，过滤除去母液后，真空（-O.5 bar）脱除硫化氢。加20 ml 水，然后乙酸乙酯萃取3次。硫酸镁干燥然后旋转蒸发。硅胶色谱（乙醚：己烷，v/v 3：1）纯化，真空浓缩得到白色固体中间体4，收率97%。中间体4元素分析（%）计算值： C 64.45；H，8.47；N，19.61；S，7.48：测定值：C 64.44；H，8.40；N，19.67；S，7.49。IR（KBr，cm -1）：3314，2969，2935，2875，1629，1559，1458，1334，1317，1248，1185，1149，1110，1018，894，782，775，725，708，539。

7）9 mmol 中间体4与对苯二甲酸（5 mmol）、Zn(NO3)2*6H2O (20 mmol)加入60 mL乙醇和100 mL DEF中（AR，上海浩茹实业有限公司），加热至100℃，保持三天，缓慢降温（-5℃/h）至室温，将得到的固体过滤，然后DEF（3×5 mL）、乙醇（3×5 mL）洗涤并100℃空气干燥5分钟得到无色微晶产物。收率49%。产物分子式C54H78N12O5S2Zn4，元素分析（%）计算值：C，49.86；H，6.04；N，12.92；O，6.15；S，4.93。测定值：C，49.79；H，6.01；N，12.98；O，6.17；S，4.99。分子量：1300.93。采用Nicolet6700光谱仪（KBr）测得的产物FTIR图谱见图1。

采用Agilent Gemini UltraX型X射线单晶衍射仪测定产物晶体结构，采用Cu Ka射线（λ =1.54178 A)和CCD探测器，非氢原子用直接法解出，最小二乘法修正坐标及其各向异性参数，理论加氢得到氢原子的位置，所用程序为SHELXL-97。解析得晶胞参数为11.94004024，17.35846232，17.35846232，90，90，90，晶体结构图见图2，图3（省略氢原子），其中: 图2为该材料最小重复单元，图3为三维结构图。根据单晶结构数据采用CrystalDiffract软件模拟的衍射图如图4（上）所示。为了验证样品的纯度，对收集的晶体研磨后采用Ultima X射线衍射仪进行了Ｘ射线粉末衍射实验，采用Cu靶产生X射线，管压40kV，管流40mA，扫描步长为0.02°/s，结果如图4（下）所示，与单晶结构模拟谱峰一致。

实施例2：

实验装置：图5中，高纯氮气2（50ml/min）通入心形瓶（30℃恒温，容量125 mL，江苏华鸥玻璃有限公司）中的六甲基二硅氧烷（100毫升，优级纯，上海昊翀化工有限公司），被高纯氮气1（200 ml/min，水蒸气发生器加湿）稀释为一定相对湿度（RH=0%，20%，40%，60%，80%，温度均为30℃）的混合气体，然后进入吸附管（吸附管入口视为入流）。吸附管排出的尾气通入装有50 ml正十二烷吸收液（AR，上海麦克林生化科技有限公司）的100 ml玻璃试管中，通气口位于玻璃砂芯多孔板下方（G3，安徽天长市康鹏实验设备有限公司），以分散气泡，促进气体吸收。吸附管内无吸附剂时，GC-FID检测计算得六甲基二硅氧烷平均产生浓度为17.06mg/L（吸附管入口=出口，气相，测试方法同下）。

实验过程：实验时，吸附管内装有2克实施例1制得的产物作为吸附剂。通气共850分钟，每10分钟关闭气源和各旋钮，从正十二烷吸收液表面以微量注射器取5.0 µL。GC-FID测定每个样品浓度，根据峰面积用标准曲线（六甲基二硅氧烷溶于正十二烷）进行标定。色谱分析条件：气相色谱-氢火焰离子化检测器（GC-FID)，HP-5 MS毛细管柱30 m×0.25 mm×0.25μm，柱箱200℃，进样口250℃，检测室280℃。六甲基二硅氧烷穿透质量（即十二烷吸收液吸收的六甲基二硅氧烷质量）=每次样品检测结果浓度*十二烷吸收液剩余体积 + 检测耗用的六甲基二硅氧烷（即∑每次样品检测结果浓度* 0.005 mL），前后两次取样时的穿透质量之差除以期间通过的气流体积为六甲基二硅氧烷穿透浓度（吸附管出口，气相）。

如图6所示，穿透曲线的横坐标为通气时间（分钟），纵坐标为穿透浓度（吸附管出口，气相）。通入的六甲基二硅氧烷量（17.06 mg/L*0.25 L/分钟*时间）减去六甲基二硅氧烷穿透总质量 =吸附管中的吸附量。至计算的穿透浓度与入口浓度相同（约17.06 mg/L），为吸附管中的饱和吸附容量。实施例1制得的产物对六甲基二硅氧烷吸附实验结果见下表1，RH= 0%时，对六甲基二硅氧烷的最大饱和吸附量为1525 mg/g。

表1 产物对六甲基二硅氧烷吸附实验结果（单位：mg）

	0% RH	20% RH	40% RH	60% RH	80% RH
						入流总量（吸附管入口）	3625	3625	3625	3625	3625
吸附饱和时十二烷中总量	576	613	639	671	710
						吸附管中饱和吸附总量	3050	3012	2986	2954	2915
饱和吸附量/g产物	1525	1506	1493	1477	1458

分别称取1 g 实施例1制得的产物和2.525 g实施例2饱和吸附（RH=0%）后的产物，采用HCT-3综合热分析仪，升温速率10℃/min，空气流量100 mL/min，测得TGA曲线如图7所示。

对照实验：吸附管内装有2克活性炭（天津市北联精细化学品开发有限公司，200目），重复上述实验（RH=0%）。测得活性炭对六甲基二硅氧烷的饱和吸附量为69 mg/g活性炭，吸附量小。

附图说明：

图1为产物FTIR光谱图；

图2，图3为产物分子结构模拟图;

图4为实施例1产物PXRD光谱图和模拟光谱图;

图5为实施例2实验装置图。

图6为1g实施例1制得的产物和2.525g实施例2饱和吸附（RH=0%）后的产物热重TGA图。

图7为实施例2湿度对吸附容量的影响。

Claims

1.一种吸附六甲基二硅氧烷的材料，其结构式如式(I)所示：

其晶型结构具有如下特征：以2θ角度表示的X射线粉末衍射在5.1±0.2、9.0±0.2、7.4±0.2、13.6±0.2、15.7±0.2、16.1±0.2、10.3±0.2、22.4±0.2处有特征峰。

2.具有权利要求1所示结构式的材料，其特征在于，其FTIR图谱(KBr)如附图1所示。

3.具有权利要求1所示结构式的材料的制备方法，其化学反应式如下：

上述7个反应中，反应1的4-氨基环己醇与BOC酸酐摩尔比：1:1～1.5；反应2的I2与4-BOC-氨基环己醇摩尔比1:1；反应3的4-碘-环己基-NBoc与乙酰丙酮摩尔比1:2～3；反应4中间体1与水合肼摩尔比1:2～4；反应7中间体4与对苯二甲酸、Zn(NO3)2*6H2O摩尔比1:0.5～0.6∶2～3。

4.具有权利要求1所示结构式的材料，在吸附六甲基二硅氧烷中的应用。