CN110483800A - 一种含s金属有机框架材料的制备及其应用 - Google Patents

一种含s金属有机框架材料的制备及其应用 Download PDF

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唐课文
许卫凤
胡呈弘
周淑贤
李华
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Abstract

本专利公开了一种可循环使用吸附水溶液中Au(III)离子的新材料。利用六水合硝酸锌与2,5‑噻吩二甲酸通过溶剂热反应制备了一种金属有机框材料（2,5‑TP），在水溶液中对Au(III)离子进行吸附。通过调控水溶液的pH值、吸附温度、金离子浓度、吸附剂量、吸附时间，能够使2,5‑TP对Au(III)的最大吸附量超过1000 mg/g，吸附率可达到95%。与其他吸附分离技术和材料相比，该吸附剂合成方法简单，吸附量大，重复使用性能好，对环境污染小，为贵金属的回收利用提供了一种可行的新方法。

Description

一种含S金属有机框架材料的制备及其应用
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，特别涉及一种含S金属有机框架材料2,5-TP的合成及其吸附分离水溶液中的Au(III)离子的方法。
背景技术
贵金属在自然界的含量极低，通常与其他矿藏共生。传统获取贵金属的手段效率低，能耗高，导致贵金属的回收的产量难以提高，而人类对于贵金属的需求量却日益增加。为了应对贵金属资源的供需矛盾，回收贵金属必将成为未来的发展方向。贵金属的回收，不仅能够使稀缺的资源得到重复使用，并能为社会带来巨大的经济效益，且为生态环境的保护起到了促进作用。这一举措，有利于建设生态文明社会，促进国家经济发展和科技进步。
金在是应用最为广泛的贵金属之一，具有优异的物理、化学性能，如耐高温氧化、耐腐蚀、耐电性能、导电性良好、较高的催化活性和较强的协调能力等等。在工业应用中，金因其广泛的用途和不可或缺功能，被称为工业维生素。目前，应用于金分离的方法有化学沉淀、膜过滤、离子交换、吸附、电解和生物处理等。在上述方法中，吸附法因为运行成本低、操作简单、环境影响小、易于工业化等优点，被广泛的用于贵金属的分离。
本研究利用六水合硝酸锌和2,5-噻吩二甲酸制备了一种新型的金属有机框架材料2,5-TP，利用其表面裸露的S和Zn-OH作为吸附位点，对水溶液中Au(III)展现出高效选择性吸附。
发明内容
发明的目的是合成一种吸附容量大、选择性高，重复利用性能好的新型贵金属Au吸附剂——2,5-TP，
本发明采用的技术方案是：
（1）合成2,5-TP：将一定量的六水合硝酸锌与2,5-噻吩二甲酸混合完全溶解于一定量的DMF溶液中(摩尔比为2.5:1:2)，反应温度为140 ℃，反应时间为72小时。反应完成后，冷却至室温，抽滤得到合成的固体粉末，用甲醇清洗三次，置于真空干燥箱中80℃干燥一夜，得到2,5-TP产品。（2）配置一定浓度的Au(III)溶液，调节不同的pH后，加入一定量的2,5-TP作为吸附剂，在一定温度下，置于恒温水浴振荡器中充分搅拌一定时间，吸附完成后，取一定量样品用原子吸收光谱仪进行吸附前后的浓度测定，并计算吸附量和吸附率。(3) 取一定量吸附后的2,5-TP材料，加入到一定量的有机溶剂中，在一定温度下，置于恒温水域振荡器中充分搅拌一定时间，脱附完成后，过滤并烘干，进行下一次吸附。
本发明相比现有技术有如下优势：
（1）2,5-TP晶体结构完整，能有效的吸附水溶液中的Au(III)离子，吸附量达到1000mg/g以上。（2）2,5-TP材料经过脱附后可重复循环利用，是一种节约型材料，能够减少废物污染，带来更高的经济效益。（3）新型吸附剂2,5-TP的合成条件温和、方法简单、原料成本低。
附图说明
图1为2,5-TP材料的扫描电镜图。
图2为吸附等温线。
图3为2,5-TP对金离子的选择性吸附性能。
图4为2,5-TP的重复利用性能。
具体实施方案
实施例1
取760 mg的六水合硝酸锌与173 mg的2,5-噻吩二甲酸加入到250 mL烧杯中，加入150mL的DMF溶剂，搅拌至完全溶解；分别移取15 mL反应液于50 mL 反应管中，用IKA反应器加热，反应温度为140 ℃，反应时间为72小时。反应完成后，冷却至室温，抽滤得到合成的固体粉末，用30 mL的甲醇溶剂清洗三次，抽滤；将固体置于80 ℃的真空干燥箱中干燥一夜，得到2,5-TP晶体。
实施例2
用纯度为98%的三氯化金配制浓度为313 mg/L的Au(III)溶液，取20 mL该溶液加入50mL锥形瓶中，用0.1 mol/L的NaOH调节pH为7，加入5 mg 实施例1获得的2,5-TP材料作为吸附剂，置于恒温水浴振荡器中振荡吸附，设置温度为25 ℃，定点取样检测，用原子吸收光谱仪对原溶液和吸附后剩余液的浓度进行测定，36 h后，吸附量为1216 mg/g，吸附率为97%。
实施例3
用纯度为98%的三氯化金配制浓度为313mg/L的Au(III)溶液，取20 mL该溶液加入50mL离心管中，用0.1 mol/L的NaOH调节pH为7，加入5 mg 2,5-TP材料作为吸附剂，置于恒温水浴振荡器中振荡吸附，设置温度为25 ℃，8 h后，取一定量样品，用原子吸收光谱仪对原溶液和吸附后剩余液的浓度进行测定，吸附量为986 mg/g，吸附率为79%。
实施例4
用纯度为98%的三氯化金配制浓度为256 mg/L的Au(III)溶液，取20 mL该溶液加入50mL离心管中，用0.1 mol/L的NaOH调节pH为4.7，加入5 mg 2,5-TP材料作为吸附剂，置于恒温水浴振荡器中振荡吸附，设置温度为25 ℃，18 h后，取一定量样品，用原子吸收光谱仪对原溶液和吸附后剩余液的浓度进行测定，吸附量为317 mg/g，吸附率为33%。
实施例5
用纯度为98%的三氯化金配制浓度为529 mg/L的Au(III)溶液，取20 mL该溶液加入50mL离心管中，用0.1 mol/L的NaOH调节pH为7，加入5 mg 2,5-TP材料作为吸附剂，置于恒温水浴振荡器中振荡吸附，设置温度为15 ℃，42 h后，取一定量样品，用原子吸收光谱仪对原溶液和吸附后剩余液的浓度进行测定，吸附量为1254mg/g，吸附率为59%。
实施例6
取5 mg 2,5-TP 材料加入含有20 mL pH为7的含有浓度均为300 mg/L的 Au(III)，Co(II)，Ni(II)，Zn(II)，Cd(II)混合溶液中，25 oC恒温水浴摇床震荡24 h，微孔滤膜过滤后，用原子吸收分光光度计测量吸附前后各离子溶液的吸光度。此实施例中材料对Au(III)的吸附量为680 mg/g, 对其他共存金属离子吸附效果均低于150 mg/g。
实施例7
取20 mL 0.5 M的硫代硫酸钠水溶液加入到50 mL的离心管中作为脱附剂，加入10 mg吸附后的 2,5-TP-MOF材料，置于恒温水浴振荡器中振荡脱附，设置温度为25 ℃，24 h后，过滤烘干，将脱附后的2,5-TP材料再次进行吸附。重复使用两次后，吸附量为946.4 mg/g。
以上所述实例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但其技术范围不受限于以上实施方式。对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，可以做各种改进并实施，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种利用金属有机框架材料2,5-TP 吸附水溶液中Au(III)的新方法，其特征在于，首次提出采用2,5-TP 作为吸附剂对水溶液中的Au(III)进行吸附分离，通过探索条件，吸附量可以达到1253.5 mg/g，吸附率可以达到97%，且该新型吸附剂选择性好，可以重复利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包含下述操作：用一定比例的Zn(NO3)2·6H2O和2,5-噻吩二甲酸在溶剂DMF中反应一定时间合成2,5-TP。用纯度为98%的三氯化金配置一定浓度的Au(III)溶液，用0.1 mol/L的氢氧化钠或HCl调节水溶液的pH后，取一定体积溶液加入离心管或锥形瓶中，加入一定量的2,5-TP作为吸附剂，在一定温度下，置于恒温水浴振荡器中充分搅拌一定时间，吸附完成后，取一定量样品，用原子吸收光谱仪对原溶液和吸附后剩余液的浓度测定，并计算吸附量和吸附率。取一定体积的脱附溶剂加入到50 mL的离心管中作为脱附剂，加入5 mg吸附后的2,5-TP材料，置于恒温水浴振荡器中振荡脱附，在一定温度下吸附一定时间后，取出离心管进行离心分离，将脱附后的2,5-TP材料再次进行吸附。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，Zn(NO3)2·6H2O和 2,5-噻吩二甲酸的摩尔比为3:1至1:3。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，DMF和2,5-噻吩二甲酸的摩尔比为0.5:1-2:1。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，合成时间为12 -72 h。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于，配制 Au(III)溶液浓度为5-1000 mg/L。
7.根据权利要求2所述方法，其特征在于，溶液的pH设置为3-12。
8.根据权利要求2所述方法，其特征在于，吸附温度为5-80 ℃。
9.根据权利要求2所述方法，其特征在于，吸附时间为5-2880 min。
10.根据权利要求2所述方法，其特征在于，脱附溶剂选择为乙醇、甲醇、乙腈、硫脲、硫代硫酸钠。
11.根据权利要求2所述方法，其特征在于，脱附溶剂体积为10-50 mL。
12.根据权利要求2所述方法，其特征在于，脱附时间为1-45 h。
13.根据权利要求2所述方法，其特征在于，脱附温度为15-55 ℃。
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