CN110314667A

CN110314667A - 一种金属有机聚合物材料的制备及其应用

Info

Publication number: CN110314667A
Application number: CN201910582100.2A
Authority: CN
Inventors: 唐课文; 莫晓慧; 许卫凤; 李华; 刘宇
Original assignee: Hunan Institute of Science and Technology
Current assignee: Hunan Institute of Science and Technology
Priority date: 2019-06-30
Filing date: 2019-06-30
Publication date: 2019-10-11

Abstract

本发明公开了一种金属有机聚合物材料的制备方法及其应用，包括如下步骤：将一定量的过渡金属盐和一定量的四氟对苯二甲腈及一定体积的吡啶依次加入10 mL溶剂中，超声混合后，反应体系密闭，在一定温度下反应一段时间；反应完成后，自然冷却至室温，将反应产物洗涤、干燥后得到所述材料。本发明制备方法简单，利用制备的材料作为吸附剂处理水溶液中三价金离子，具有优异的吸附性能，其吸附量大，吸附速率快、对金的选择性吸附性能突出，易于脱附和重复利用。

Description

一种金属有机聚合物材料的制备及其应用

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种金属有机聚合物材料的制备及其应用。

背景技术

近二十年来，随着世界经济的快速发展，已有大规模的电子垃圾产生，导致环境和地下水污染，金属资源大量浪费。而在循环经济中，回收的电子废物转化为财富的思想具有极大价值。贵金属在珠宝、投资和工业应用中发挥着重要作用。催化剂、航空航天设备、电子工业、医药等各个领域对黄金的需求量任不断增高。但是，自然界中的金矿石是有限的。据报道，二次源（即电子废物）中的金含量远高于天然矿石中的金含量。因此，电子废弃物中回收黄金至关重要。

火法和湿法冶金技术已普遍用于从二次来源回收金。由于湿法冶金比火法更精确、更可预测、更易于控制，因此它的应用比火法冶金更为频繁。湿法冶金的第一步是使用不同的浸出方法从固体电子废物中浸出金属。由于电子废物含有多种金属元素，如贵金属（如Au）、碱金属和特殊金属（如Cu、Ni和Zn）以及有害物质（如Cd），一般浸出方法的选择性很低；下一步冶金过程包括分离和提纯过程，该过程对于从浸出液中获得纯金属至关重要。到目前为止，Au³⁺溶液浓度极低的废水溶液中选择性回收Au³⁺是一个巨大的挑战。溶剂萃取、离子交换、化学沉淀和吸附法通常用于从混合金属离子中回收金。其中，吸附法被认为是回收金最合适的方法，因为其他回收方法都存在着一些不可避免的缺点，例如不经济、能源和时间消耗大、可重复利用性和稳定性差、环境污染和溶剂消耗大等。因此，市场上急需一种对Au³⁺具有的高吸附能力、快速吸附速率、高选择性以及高的重复利用性能的吸附剂。发明内容本发明采用四氟对苯二甲腈（C₈F₄N₂）和吡啶基有机化合物作为双功能有机配体，通过与金属盐的反应，构筑了一种对Au³⁺具有优良吸附性能的吸附剂。

发明内容

本发明的目的是提供了一种对水溶液中Au³⁺具有优良吸附性能的含氟金属有机聚合物材料的制备方法，该材料对Au³⁺具有高吸附能力、快速吸附速率、高选择性以及高的重复利用性能。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

将一定量的过渡金属盐和一定量的四氟对苯二甲腈及一定体积的吡啶依次加入10 mL溶剂中，超声混合。在N2条件下或空气条件下，将上述溶液在一定温度下密闭加热一段时间后，反应液自然冷却至室温，然后进行抽滤、洗涤和干燥后得到所述材料。

优选地，技术方案中，所述吡啶的体积为0.5~5 mL。

优选地，技术方案中，所使用的金属盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、醋酸镍、四氯化锆、醋酸锆。

优选地，技术方案中，所述溶剂为纯水、纯N,N-二甲基甲酰胺、水与甲醇的混合物、水与乙醇的混合物、水与乙腈的混合物、N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合物、N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合物、N,N-二甲基甲酰胺与乙腈的混合物，混合物体积比为200:1~200:20。

优选地，技术方案中，过渡金属离子与四氟对苯二甲腈摩尔比为6:1~1:6，在10 mL溶剂中所加入的过渡金属离子摩尔量为0.1~2 mmol。

优选地，技术方案中，合成温度为25 ^oC~200 ^oC。

优选地，技术方案中，加热时间为1-168 h。

上述方法制得的材料可用于吸附水中三价金离子。

本发明的有益效果：本发明制得的金属有机聚合物材料为球形颗粒，该材料对水溶液中Au³⁺表现出了很好的吸附能力，吸附速率快，对低浓度金离子溶液中的金离子的吸附率可高达100%，最大吸附量可达到1317 mg/g，在具有大量其他的共存离子溶液中都能够实现对Au³⁺实现100%的吸附效果，用硫脲溶液对吸附后的材料进行脱附，脱附率可高达100%并且循环使用3次后还能保持很好的吸附性能。

附图说明

图1是实施例2以铜为金属中心含氟金属有机聚合物材料在140^oC下合成材料的SEM(A)和TEM图(B)。

图2是实施例2以铜为金属中心含氟金属有机聚合物材料在140^oC下合成材料吸附水溶液中Au³⁺后的SEM(A)、TEM图(B)。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式，但本发明的实施方式不限于此，还包括各具体实施方式间的任意组合。

实施例1

取0.15 mmol三水合硝酸铜和0.6 mmol四氟对苯二甲腈及1 mL吡啶溶于10 mL N,N-二甲基甲酰胺和0.25 mL甲醇中，超声溶解后，反应体系密闭，在80 ^oC下反应24 h；反应完成后，自然冷却至室温，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇洗涤，35 ^oC真空干燥一天，得到所述材料。将5 mg所述材料加入含有20 mL pH为4.5的293 mg/L Au³⁺溶液的50 mL离心管中，25 ^oC恒温水浴摇床震荡24 h，微孔滤膜过滤后，用原子吸收分光光度计测量吸附前后Au的吸光度，吸附量为706 mg/g，吸附率为60%。

实施例2

取0.15 mmol三水合硝酸铜和0.15 mmol四氟对苯二甲腈及1 mL吡啶溶于10 mL N,N-二甲基甲酰胺和0.25 mL甲醇，超声溶解后，反应体系密闭，在140^oC下反应24 h；反应完成后，自然冷却至室温，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇洗涤，35^oC真空干燥一天，得到所述材料。

实施例3

将5 mg实施例2所得材料加入含有20 mL pH为4.5的207 mg/L Au³⁺溶液的50 mL离心管中，25 ^oC恒温水浴摇床震荡24 h，微孔滤膜过滤后，用原子吸收分光光度计测量吸附前后Au溶液的吸光度，此时吸附量为869.56 mg/g，吸附率为92%。

实施例4

将5 mg实施例2所得材料加入含有20 mL pH为4.5的53 mg/L Au³⁺溶液的50 mL离心管中，25 ^oC恒温水浴摇床震荡，不同时间间隔（5 min-2880 min）取样，微孔滤膜过滤后，用原子吸收分光光度计测量吸附前后Au溶液的吸光度。此实施例中材料对Au³⁺的吸附率在5 min内达到了为71%，400 min内吸附率达100%。

实施例5

将5 mg实施例2所得材料平铺到微孔滤膜，5 mL pH为4.5的10 mg/L Au³⁺溶液从铺满材料的微孔滤膜在60 s内推出。用原子吸收分光光度计测量吸附前后Au溶液的吸光度。此实施例中材料对Au³⁺的吸附率高达83%。

实施例6

将5 mg实施例2所得材料加入含有20 mL pH为4.5的 50 mg/L Au³⁺，Cu²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Cd² ⁺的混合溶液的50 mL离心管中，25^oC恒温水浴摇床震荡24 h，微孔滤膜过滤后，用原子吸收分光光度计测量吸附前后各离子溶液的吸光度。此实施例中材料对Au³⁺的吸附量为200 mg/L，吸附率为100%，对其他共存金属离子均无吸附效果。

实施例7

将5 mg实施例2所得材料加入含有20 mL pH为4.5 182 mg/L Au³⁺溶液的50 mL离心管中，25 ^oC恒温水浴摇床震荡24 h，离心分离出吸附后溶液，再加入pH为2.5 的0.52 mol/L硫脲溶液于原离心管中，25 ^oC恒温水浴摇床震荡24 h，再经离心分离出脱附溶液，用原子吸收分光光度计测量吸附前后及脱附后Au溶液的吸光度。收集材料、去离子水清洗、干燥后重复使用。此实施例中材料对Au³⁺循环3次吸附率均达92%以上，脱附率为100%。

实施例8

取0.30 mmol六水合硫酸镍和0.30 mmol四氟对苯二甲腈和1 mL吡啶溶于10 mL N,N-二甲基甲酰胺和0.25 mL甲醇中，超声溶解后，反应体系密闭，至于140 ^oC下反应24 h；反应完成后，自然冷却至室温，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇洗涤，35 ^oC真空干燥，得到一种以镍为金属中心的含氟金属有机聚合物材料。将5 mg材料加入含有20 mL pH为2.50的 209 mg/L 的Au³⁺溶液的50 mL离心管中，24 ^oC恒温水浴摇床震荡24 h，微孔滤膜过滤后，用原子吸收分光光度计测量吸附前后Au溶液的吸光度。此实施例中材料对Au³⁺的吸附量为596 mg/g，吸附率72.29%。

实施例9

取0.15 mmol六水合硫酸钴和0.15 mmol四氟对苯二甲腈及1 mL吡啶溶于10 mL N,N-二甲基甲酰胺、0.25 mL甲醇和1 mL乙腈中，超声溶解后，反应体系密闭，在140 ^oC下反应24h；反应完成后，自然冷却至室温，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇洗涤，35^oC真空干燥，得到一种以钴为金属中心的含氟金属有机聚合物材料。将5 mg材料加入含有20 mL pH为3.92的143.1 mg/L 的Au³⁺溶液的50 mL离心管中，24 ^oC恒温水浴摇床震荡24 h，微孔滤膜过滤后，用原子吸收分光光度计测量吸附前后Au溶液的吸光度。此实施例中材料对Au³⁺的吸附量为566.75 mg/g，吸附率99.01%。

实施例10

取0.15 mmol四氯化锆和0.30 mmol四氟对苯二甲腈及1 mL吡啶溶于10 mL N,N-二甲基甲酰胺和0.25 mL甲醇中，超声溶解后，反应体系密闭，在140 ^oC下反应24 h；反应完成后，自然冷却至室温，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇洗涤，35 ^oC真空干燥，得到一种以锆为金属中心的含氟金属有机聚合物材料。将5 mg材料加入至于含有15 mL pH为2.00的 194.76 mg/L Au³⁺溶液的50 mL离心管中，24^oC恒温水浴摇床震荡24 h，微孔滤膜过滤后，用原子吸收分光光度计测量吸附前后Au溶液的吸光度。此实施例中材料对Au³⁺的吸附量为495.48 mg/g，吸附率84.80%。

实施例11

取0.15 mmol六水合硝酸锌和0.30 mmol四氟对苯二甲腈及1 mL吡啶溶于10 mL N,N-二甲基甲酰胺和0.25 mL甲醇中，超声溶解后，反应体系密闭，至于140 ^oC下反应24 h；反应完成后，自然冷却至室温，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇洗涤，35 ^oC真空干燥，得到一种以锌为金属中心的含氟金属有机聚合物材料。将5 mg材料加入含有15 mL pH为2.00的194.76 mg/L Au³⁺溶液的50 mL离心管中，24 ^oC恒温水浴摇床震荡24 h，微孔滤膜过滤后，用原子吸收分光光度计测量吸附前后Au溶液的吸光度。此实施例中材料对Au³⁺的吸附量为444.27 mg/g，吸附率76.04%。

Claims

1.一种金属有机聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述材料以四氟对苯二甲腈、吡啶为有机配体，过渡金属离子为金属中心，采用溶剂热法制备。包括如下步骤：将一定量的过渡金属盐和一定量的四氟对苯二甲腈及一定体积的吡啶依次加入10 mL 溶剂中，超声混合。在N₂条件下或空气条件下，将上述溶液在一定温度下密闭加热一段时间后，反应液自然冷却至室温，然后进行抽滤、洗涤和干燥后得到所述材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于10 mL溶剂中所包含的吡啶的体积为0.5~5 mL。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所使用的金属盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、醋酸镍、四氯化锆、醋酸锆。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述溶剂为纯水、纯N,N-二甲基甲酰胺、水与甲醇的混合物、水与乙醇的混合物、水与乙腈的混合物、N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合物、N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合物、N,N-二甲基甲酰胺与乙腈的混合物。

5.如权利要求4所述的两种溶剂混合物体积比为200:1~200:20。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于过渡金属离子与四氟对苯二甲腈摩尔比为6:1~1:6，在10 mL溶剂中所加入的过渡金属离子摩尔量为0.1~2 mmol。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于合成温度为25^oC~200^oC。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于加热时间为1-168 h。

9.权利要求1所述材料的应用，其特征在于，该材料用于吸附水中的金离子。