CN115160580B - 一种新型金属有机聚合物的制备及其对低浓度金的高效高选择性吸附 - Google Patents
一种新型金属有机聚合物的制备及其对低浓度金的高效高选择性吸附 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种新型金属有机聚合物材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：将一定量的九水硝酸铬、一定量的主配体对氨基苯甲酸或4‑氨甲基苯甲酸依次加入溶剂中，或者同时添加一定量的辅助配体三氮唑或吡啶或噻吩或咪唑，超声混合后，置于聚四氟乙烯反应釜内，在一定温度下反应一段时间；反应完成后，自然冷却至室温，将反应产物洗涤、干燥后得到新型金属有机聚合物。本发明制备方法简单，利用制备的材料作为吸附剂处理水溶液中三价金离子，具有优异的吸附性能，其吸附速率快、在复杂溶液中能够选择性的吸附金，且重复利用效果好。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种金属有机聚合物材料的制备及其应用。
背景技术
金具有优异的物理、化学性能，如耐高温、耐氧化、耐腐蚀、导电性良好等，广泛应用于航空航天、医疗、电子和其他工业领域。飞速发展的同时产生了大量的电子垃圾，对环境和地下水造成了严重污染。研究表明，从电子垃圾中回收黄金比从原矿中开采黄金更具成本效益。然而，电子废物中的金元素含量比其他金属离子的含量低得多。例如，电子垃圾中含有铜（19.19%）、镍（5.35%）、锌（0.73%）、钴（0.04%），但只有0.007%的金，因此在复杂的溶液中回收低浓度的金是一个巨大的挑战。因此，从电子垃圾中回收金的技术至关重要。
目前为止，已经有几种方法用于金的回收，如离子交换树脂、溶剂萃取、电沉积等。上述方法显示了较高的金回收率，但同时也存在工艺复杂、毒性大、时间成本高等问题。与上述方法相比，吸附法被认为是更适合于金的回收的方法，因为它具有成本低、操作简单、能耗低等优点。尽管如此，目前的吸附法在复杂溶液中低浓度的金依旧存在选择性差的问题，从而限制了吸附法的进一步应用。那么，迫切需要开发一种新的能够对复杂溶液中的Au高效高选择性吸附的吸附剂。
发明内容
本发明的目的是提供了一种对水溶液中Au(III)具有优良吸附性能的金属有机聚合物材料的制备方法，该材料对低浓度的Au(III)能够完全吸附、且具有高选择性以及良好的重复利用性能。
本发明的目的通过如下技术方案实现：将一定量的九水硝酸铬、一定量的主配体对氨基苯甲酸或4-氨甲基苯甲酸依次加入溶剂中，或者同时添加一定量的辅助配体三氮唑或吡啶或噻吩或咪唑，超声混合。将上述溶液在一定温度下密闭加热一段时间后，反应液自然冷却至室温，然后进行抽滤、洗涤和干燥后得到吸附剂。对于吸附实验，吸附剂量为5mg，吸附溶液体积为10mL，将吸附材料和吸附溶液加入50mL离心管中，并在25℃下充分震荡一定时间。采用 0.22 μm的微孔滤膜过滤每个批量吸附实验后的样品，并用原子吸收光谱（AAS）检测吸附前后溶液中各金属元素的浓度。
优选地，技术方案中，所述溶剂为纯水、纯N,N-二甲基甲酰胺的混合物，或水和异丙醇的混合物，混合物体积比为25:1~ 1:25。
优选地，技术方案中，九水硝酸铬与主配体、辅助配体摩尔比为6：1：1~1：1：6，金属离子摩尔浓度为2~80 mmol/L。
优选地，技术方案中，合成温度为100℃~200℃。
上述方法制得的材料可用于高效高选择性吸附水中低浓度三价金离子。
本发明的良好效果：本发明制得的金属有机聚合物材料对复杂水溶液中低浓度Au(III)表现出了很好的选择性吸附能力，这一特点在实际应用中十分关键，在具有大量其他的共存离子溶液中都能够实现对Au(III)实现100%的吸附效果，用硫脲溶液对吸附后的材料进行脱附，循环使用4次后还能保持很好的吸附性能。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式，但本发明的实施方式不限于此，还包括各具体实施方式间的任意组合。
实施例1
取0.2 mmol九水合硝酸铬和0.2 mmol对氨基苯甲酸溶于2.5mL N,N-二甲基甲酰胺和2.5 mL水中，超声溶解后，反应体系密闭，在180℃下反应72 h；反应完成后，自然冷却至室温，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇洗涤，70℃真空干燥一天，得到吸附剂。将5mg吸附剂加入含有10 mL pH为1.6的10 mg/L Au(III)溶液的50 mL离心管中，在25℃下震荡2 h，采用 0.22 μm的微孔滤膜过滤吸附实验后的样品，并用原子吸收光谱（AAS）检测吸附前后溶液中各金属元素的浓度，吸附率为100%。
实施例2
取0.2 mmol九水合硝酸铬和0.2 mmol 4-氨甲基苯甲酸溶于1mL 异丙醇和5 mL水中，超声溶解后，反应体系密闭，在180℃下反应72 h；反应完成后，自然冷却至室温，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇洗涤，70℃真空干燥一天，得到吸附剂。将5 mg吸附剂加入含有10 mL pH为1.6的10 mg/L Au(III)溶液的50 mL离心管中，在25℃下震荡2 h，采用0.22 μm的微孔滤膜过滤吸附实验后的样品，并用原子吸收光谱（AAS）检测吸附前后溶液中Au的浓度，吸附率为98%。
实施例3
取0.3 mmol九水合硝酸铬和0.2 mmol对氨基苯甲酸及0.4 mmol三氮唑溶于2.5mLN,N-二甲基甲酰胺和2.5 mL水中，超声溶解后，反应体系密闭，在180℃下反应72 h；反应完成后，自然冷却至室温，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇洗涤，70℃真空干燥一天，得到吸附剂。将5 mg吸附剂加入含有10 mL pH为1.6的11.68 mg/L Au(III)溶液的50 mL离心管中，在25℃下震荡4h，采用0.22 μm的微孔滤膜过滤吸附实验后的样品，并用原子吸收光谱（AAS）检测吸附前后溶液中Au的浓度，吸附率为97.6%。
实施例4
取0.3 mmol九水合硝酸铬和0.2 mmol对氨基苯甲酸及1 mL吡啶溶于2.5mL N,N-二甲基甲酰胺和2.5 mL水中，超声溶解后，反应体系密闭，在180℃下反应72 h；反应完成后，自然冷却至室温，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇洗涤，70℃真空干燥一天，得到吸附剂。将5 mg吸附剂加入含有10 mL pH为1.6的11.68 mg/L Au(III)溶液的50 mL离心管中，在25℃下震荡4h，采用0.22 μm的微孔滤膜过滤吸附实验后的样品，并用原子吸收光谱（AAS）检测吸附前后溶液中Au的浓度，吸附率为100%。
实施例5
取0.3 mmol九水合硝酸铬和0.2 mmol对氨基苯甲酸及0.4 mmol咪唑溶于2.5mLN,N-二甲基甲酰胺和2.5 mL水中，超声溶解后，反应体系密闭，在180℃下反应72 h；反应完成后，自然冷却至室温，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇洗涤，70℃真空干燥一天，得到吸附剂。将5 mg吸附剂加入含有10 mL pH为1.6的11.68 mg/L Au(III)溶液的50 mL离心管中，在25℃下震荡4h，采用0.22 μm的微孔滤膜过滤吸附实验后的样品，并用原子吸收光谱（AAS）检测吸附前后溶液中Au的浓度，吸附率为90.39%。
实施例6
取0.3 mmol九水合硝酸铬和0.2 mmol对氨基苯甲酸及1 mL噻吩溶于2.5mL N,N-二甲基甲酰胺和2.5 mL水中，超声溶解后，反应体系密闭，在180℃下反应72 h；反应完成后，自然冷却至室温，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇洗涤，70℃真空干燥一天，得到吸附剂。将5 mg吸附剂加入含有10 mL pH为1.6的11.68 mg/L Au(III)溶液的50 mL离心管中，在25℃下震荡4h，采用 0.22 μm的微孔滤膜过滤吸附实验后的样品，并用原子吸收光谱（AAS）检测吸附前后溶液中Au的浓度，吸附率为98.47%。
实施例7
取0.2 mmol九水合硝酸铬和0.2 mmol对氨基苯甲酸溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解后，反应体系密闭，在180℃下反应72 h；反应完成后，自然冷却至室温，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇洗涤，70℃真空干燥一天，得到吸附剂。将5 mg吸附剂加入含有10 mL pH为1.6的10 mg/L Au(III)溶液的50 mL离心管中，在25℃下震荡2 h，采用0.22 μm的微孔滤膜过滤吸附实验后的样品，并用原子吸收光谱（AAS）检测吸附前后溶液中Au的浓度，吸附率为97.97%。
实施例8
取0.3 mmol九水合硝酸铬和0.2 mmol对氨基苯甲酸及1.2 mmol三氮唑溶于2.5mLN,N-二甲基甲酰胺和2.5 mL水中，超声溶解后，反应体系密闭，在180℃下反应72 h；反应完成后，自然冷却至室温，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇洗涤，70℃真空干燥一天，得到吸附剂。将5 mg吸附剂加入含有10 mL pH为1.6的87.35 mg/L Au(III)溶液的50 mL离心管中，在25℃下震荡6 h，采用0.22 μm的微孔滤膜过滤吸附实验后的样品，并用原子吸收光谱（AAS）检测吸附前后溶液中Au的浓度，吸附率为97.5%。
实施例9
取0.3 mmol九水合硝酸铬和0.2 mmol对氨基苯甲酸及0.4 mmol三氮唑溶于2.5mLN,N-二甲基甲酰胺和2.5 mL水中，超声溶解后，反应体系密闭，在180℃下反应72 h；反应完成后，自然冷却至室温，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇洗涤，70℃真空干燥一天，得到吸附剂。将5 mg吸附剂加入含有10 mL pH为1.6的87.35 mg/L Au(III)溶液的50 mL离心管中，在25℃下震荡，采用0.22 μm的微孔滤膜过滤吸附实验后的样品，并用原子吸收光谱（AAS）检测吸附前后溶液中Au的浓度，吸附率为62.54%。
实施例10
取0.3 mmol九水合硝酸铬和0.2 mmol对氨基苯甲酸及0.8 mmol三氮唑溶于2.5mLN,N-二甲基甲酰胺和2.5 mL水中，超声溶解后，反应体系密闭，在180℃下反应72 h；反应完成后，自然冷却至室温，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇洗涤，70℃真空干燥一天，得到吸附剂。将5 mg吸附剂加入含有10 mL pH为1.6的87.35 mg/L Au(III)溶液的50 mL离心管中，在25℃下震荡6 h，采用 0.22 μm的微孔滤膜过滤吸附实验后的样品，并用原子吸收光谱（AAS）检测吸附前后溶液中Au的浓度，吸附率为100%。
实施例11
取0.3 mmol九水合硝酸铬和0.8 mmol对氨基苯甲酸及0.2 mmol三氮唑溶于2.5mLN,N-二甲基甲酰胺和2.5 mL水中，超声溶解后，反应体系密闭，在180℃下反应72 h；反应完成后，自然冷却至室温，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇洗涤，70℃真空干燥一天，得到吸附剂。将5 mg吸附剂加入含有10 mL pH为1.6的87.35 mg/L Au(III)溶液的50 mL离心管中，在25℃下震荡6 h，采用0.22 μm的微孔滤膜过滤吸附实验后的样品，并用原子吸收光谱（AAS）检测吸附前后溶液中Au的浓度，吸附率为62.05%。
实施例12
取0.3 mmol九水合硝酸铬和1.2 mmol对氨基苯甲酸及0.2 mmol三氮唑溶于2.5mLN,N-二甲基甲酰胺和2.5 mL水中，超声溶解后，反应体系密闭，在180℃下反应72 h；反应完成后，自然冷却至室温，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇洗涤，70℃真空干燥一天，得到吸附剂。将5 mg吸附剂加入含有10 mL pH为1.6的87.35 mg/L Au(III)溶液的50 mL离心管中，在25℃下震荡6 h，采用0.22 μm的微孔滤膜过滤吸附实验后的样品，并用原子吸收光谱（AAS）检测吸附前后溶液中Au的浓度，吸附率为61.67%。
实施例13
取0.2 mmol九水合硝酸铬和0.2 mmol对氨基苯甲酸溶于2.5mL N,N-二甲基甲酰胺和2.5 mL水中，超声溶解后，反应体系密闭，在120℃下反应72 h；反应完成后，自然冷却至室温，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇洗涤，70℃真空干燥一天，得到吸附剂。将5mg吸附剂加入含有10 mL pH为1.6的11.58 mg/L Au(III)溶液的50 mL离心管中，在25℃下震荡2 h，采用0.22 μm的微孔滤膜过滤吸附实验后的样品，并用原子吸收光谱（AAS）检测吸附前后溶液中Au的浓度，吸附率为96.6%。
实施例14
取0.2 mmol九水合硝酸铬和0.2 mmol对氨基苯甲酸溶于2.5mL N,N-二甲基甲酰胺和2.5 mL水中，超声溶解后，反应体系密闭，在140℃下反应72 h；反应完成后，自然冷却至室温，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇洗涤，70℃真空干燥一天，得到吸附剂。将5mg吸附剂加入含有10 mL pH为1.6的11.58 mg/L Au(III)溶液的50 mL离心管中，在25℃下震荡2 h，采用 0.22 μm的微孔滤膜过滤吸附实验后的样品，并用原子吸收光谱（AAS）检测吸附前后溶液中Au的浓度，吸附率为98.25%。
实施例15
取0.2 mmol九水合硝酸铬和0.2 mmol对氨基苯甲酸溶于2.5mL N,N-二甲基甲酰胺和2.5 mL水中，超声溶解后，反应体系密闭，在160℃下反应72 h；反应完成后，自然冷却至室温，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇洗涤，70℃真空干燥一天，得到吸附剂。将5mg吸附剂加入含有10 mL pH为1.6的11.58 mg/L Au(III)溶液的50 mL离心管中，在25℃下震荡2 h，采用0.22 μm的微孔滤膜过滤吸附实验后的样品，并用原子吸收光谱（AAS）检测吸附前后溶液中Au的浓度，吸附率为91.92%。
实施例16
取0.2 mmol九水合硝酸铬和0.2 mmol对氨基苯甲酸溶于2.5mL N,N-二甲基甲酰胺和2.5 mL水中，超声溶解后，反应体系密闭，在180℃下反应72 h；反应完成后，自然冷却至室温，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇洗涤，70℃真空干燥一天，得到吸附剂。将5mg吸附剂加入含有10 mL pH为1.6的11.58 mg/L Au（III）溶液的50 mL离心管中，在25℃下震荡2 h，采用 0.22 μm的微孔滤膜过滤吸附实验后的样品，并用原子吸收光谱（AAS）检测吸附前后溶液中Au的浓度，吸附率为86.5%。
实施例17
将5 mg实施例10吸附剂加入含有10 mL pH为1.6的含有4.65 mg/L Au(III),500mg/L Cu(II), 500mg/L Zn(II), 500mg/L Co(II)和 500mg/L Ni(II)的混合溶液的50mL离心管中。在25℃下震荡10 h，采用 0.22 μm的微孔滤膜过滤吸附实验后的样品，并用原子吸收光谱（AAS）检测吸附前后溶液中各金属元素的浓度，对Au(III)吸附100%，对Cu(II)不吸附, 对Zn(II)吸附0.62%, 对 Co(II)吸附4.13%，对Ni(II)吸附0.77%。
实施例18
将5 mg实施例10吸附剂加入含有10 mL pH为1.6的含有5.27 mg/L Au(III), 130mg/L Ca(II), 10 mg/L Mg(II), 8 mg/L Na(I), 3 mg/L Fe(III), 2 mg/L Cu(II),2mg/L K(I)和1 mg/L Zn(II)的混合溶液的50 mL离心管中，在25℃下震荡10 h，采用0.22μm的微孔滤膜过滤吸附实验后的样品，并用原子吸收光谱（AAS）检测吸附前后溶液中各金属元素的浓度，对Au(III)吸附100%, 对Ca(II)不吸附, 对Mg(II)吸附0.9%, 对Na(I)不吸附, 对 Fe(III) 吸附0.7%, 对 Cu(II) 吸附1.1%, 对K(I) 吸附0.2%和对Zn(II)不吸附。
实施例19
将5 mg实施例10吸附剂加入含有10 mL的实际电子垃圾浸出液的50 mL离心管中。实际电子垃圾浸出液含有2955 mg/L Cu、124.8 mg/L Fe、186 mg/L Mn、19 mg/L Ni、7 mg/L Au、5.6mg/L Pb、1.4mg/L Zn、0.5mg/L Mg、0.01mg/L Cd和0.41mg/L Sn。在25℃下震荡30min，采用0.22 μm的微孔滤膜过滤吸附实验后的样品，并用原子吸收光谱（AAS）检测吸附前后溶液中各金属元素的浓度，在相当复杂的溶液中，对Au吸附率仍然为100%，对其他金属离子不吸附。
实施例20
将5 mg实施例10吸附剂加入含有10 mL的pH为1.6的23.84 mg/L Au(III)的50 mL离心管中，共做8个离心管。将8个离心管在25℃下分别震荡1 min，2min，8 min，10 min，15min，20 min，30 min，40 min，到规定时间取样，采用 0.22 μm的微孔滤膜过滤吸附实验后的样品，并用原子吸收光谱（AAS）检测吸附前后溶液中各金属元素的浓度微孔滤膜过滤后，在吸附8min时，吸附率达到了88.7%，在吸附30min时，吸附达到了平衡，吸附率为100%。
实施例21
将100mg实施例10吸附剂加入含有200mL的pH为1.6的9 mg/L Au(III)的250 mL锥形瓶中，在25℃下震荡30min，取样分析，吸附后的样品用去离子水洗涤多次，将洗涤后的样品放入含有200mL的0.3mol/L硫脲溶液的250 mL锥形瓶中，在25℃下震荡2h，取样分析。如此过程重复4次，发现对Au的吸附率保持在98%以上。
Claims (3)
1.一种新型金属有机聚合物的制备方法，其特征在于，将九水硝酸铬、主配体对氨基苯甲酸或4-氨甲基苯甲酸依次加入溶剂中，同时添加辅助配体三氮唑或吡啶或噻吩或咪唑，超声混合；将上述溶液在100℃-200℃下密闭加热一段时间后，反应液自然冷却至室温，然后进行抽滤、洗涤和干燥。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为纯水与纯N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，或者水与异丙醇混合溶剂；混合溶剂中纯水与纯N,N-二甲基甲酰胺体积比为1:1，水与异丙醇体积比为5:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，九水硝酸铬摩尔浓度为2 ~ 80 mmol/L，九水硝酸铬与主配体的摩尔比为1:4~1:1，九水硝酸铬与辅助配体摩尔比为 1:42 ~3:2。
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| Rational design of MOFs constructed from modified aromatic amino acids;Xie Yu, Yu Zhaopeng, Huang Xiaoying, et.al;Chemistry - A European Journal;第13卷(第33期);全文 * |
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