CN114733495A - 一种用于回收Au(III)的无溶剂萃取剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于回收Au(III)的无溶剂萃取剂的制备方法及应用，具体过程为：将1‑甲基咪唑‑5‑羧酸甲酯通过化学键合接枝在氯甲基聚苯乙烯树脂表面制得用于回收Au(III)的无溶剂萃取剂，该萃取剂用于在常见金属离子存在下选择性吸附样品中的Au(III)，本发明还具体公开了该用于回收Au(III)的无溶剂萃取剂在样品中痕量Au(III)的分离富集和样品前处理中的应用。本发明所述的萃取剂具有合成方法简便、吸附量大、选择性好、抗干扰能力强、灵敏度高和可循环使用等优点，能够在混杂有其它金属离子的废水中选择性分离富集样品中的Au(III)，非常适合冶金废水等二次资源中金的分离富集及回收。

Description

一种用于回收Au(III)的无溶剂萃取剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于固相萃取及贵金属回收技术领域，具体涉及一种用于回收Au(III)的无溶剂萃取剂的制备方法及应用。

背景技术

贵金属金(Au)由于其独特的延展性、光泽性、耐腐蚀性、高稳定性等物理化学性质，被广泛应用于航空航天材料、精细化工、汽车制造、电子工业、生物医药、燃料电池等领域，成为现代工业和尖端技术中不可或缺的战略资源，且随着科学技术的发展进步，其用途会越来越广泛。但是，金在自然界中储量有限，据文献报道，由于矿石品位下降、矿石矿物学复杂、采矿深度增加等因素，南非的金年产量从1970年的约1000吨大幅下降到2019年的90吨。相对于原生矿物资源，将金从其冶炼副产品及工业废弃材料中等二次资源中进行有效地分离回收成为突破资源稀缺瓶颈、减少环境污染和自然资源消耗的重要途径。

电子、珠宝、金矿、炼油等行业每年产生数百万立方米含金酸性废水，但废水中的金浓度通常很低，且往往伴随着高水平的贱金属，成分复杂，基体干扰大，普通分析(如原子吸收光谱法、微波诱导等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等)及分离(如溶剂萃取法、化学沉淀法、离子交换法、膜分离法等)方法受到限制，难以对其进行高效测定及分离回收，因此，为消除干扰、提高灵敏度，对含金废水进行前处理是十分必要的。

固相萃取因选择性好、灵敏度高、操作简单、溶剂用量少、动力学速度快、成本低、不造成样品损失等优点，是一种从介质中分离和富集贵金属的高效技术，而且可以根据需要灵活选择适当的商品化小柱或自行填充吸附萃取材料，很容易地从分析规模扩展到过程规模的应用，非常适合水样中金的分离富集或含金废水的深度处理。

在固相萃取过程中，选择合适的萃取剂是获得充分回收和高富集因子的关键因素。离子液体是一种在室温或接近室温下呈液态的离子型化合物，与传统溶剂相比具有蒸汽压极低、不挥发、不燃烧、溶解性好、萃取能力强、热稳定性和化学稳定性好等许多独特的物理化学性质，从而被认为是环境友好型的“绿色”溶剂。研究表明，离子液体对贵金属有着良好的选择性萃取能力。然而，离子液体价格昂贵，且不能完全从水相分离，在双相体系中大量使用离子液体成本太高，还可能引起毒理学方面的担忧。将离子液体固载到固体载体上制备成固载离子液体材料，不仅可以保留离子液体优良的萃取性能，显著减少离子液体用量，降低成本，还可以结合固体载体的优势，加快传质，简化分离过程，便于回收利用，为连续可持续反应体系提供可能。

本发明选用功能咪唑做原料，通过化学键合法将其接枝在机械刚性好、使用酸度范围宽、廉价易得的氯甲基聚苯乙烯树脂表面，设计和合成一种对金具有特异识别性能的新型功能化固载离子液体材料，并用于废水中痕量金的分离富集，为功能化固载离子液体材料的设计、制备及其在贵金属的高效资源化分离回收方面提供新的思路和科学依据。

目前文献中已报道的用于黄金分离富集的固相萃取剂包括活性炭、树脂、键合硅胶等，选用氯甲基聚苯乙烯树脂载体固载1-甲基咪唑-5-羧酸甲酯离子液体制备成吸附剂用于无溶剂萃取金的相关文献还未见报道，也未检索到与贵金属固相萃取剂和固载羧酸甲脂离子液体相关的专利文献。

公开号为CN106179281A的发明公开了一种金离子固相萃取剂及其制备方法和应用，其制备过程是介孔二氧化硅首先包覆多壁碳纳米管，并进一步与硅烷偶联剂3-巯丙基三甲氧基硅烷反应，制得金离子固相萃取剂用于选择性分离富集金离子。该技术方案中吸附剂的合成需经多步反应，合成过程中需加入偶联剂等，合成过程相对复杂，且选用的离子液体与本发明不同。

公开号为CN106568763A的发明公开了一种改进的固相萃取分析金、铂、钯的方法。该专利技术方案将一定比例的活性炭、AG离子交换树脂和纤维素制作混合吸附剂，再利用改进的多通道固相萃取装置对样品进行分离富集。该专利技术方案利用现有吸附剂对金进行固相萃取，没有离子液体的萃取优势，而且材料本身不具备高选择性。

公告号为CN107233871B的发明公开了一种氯甲基聚苯乙烯树脂固载1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐固相萃取剂及其制备方法和应用，该固相萃取剂是通过将1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体通过化学键合接枝在氯甲基聚苯乙烯树脂表面制得的，该氯甲基聚苯乙烯树脂固载1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐固相萃取剂能够用于分离富集和去除样品中对硝基酚。该专利文献仅探讨了固相萃取剂对对硝基酚的分离富集作用，并没有关于选择性吸附金属离子的相关记载。

从以上可以看出，现有的负载型金萃取剂要么不是离子液体结构，不具备离子液体的优势；要么是固体载体上的离子液体种类与本发明不同，制备得到的固相萃取剂具有不同的结构，因而吸附的机理和效果也不同。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种用于回收Au(III)的无溶剂萃取剂的制备方法及应用，该萃取剂可在常见金属离子存在下选择性吸附样品中的Au(III)，即使样品中其它金属离子浓度高出Au(III)5000倍，仍可去除样品中浓度低至0.005μg/mL的Au(III)，最大吸附量高达865.3mg/g，并且吸附速率快、操作简单，使用后的固相萃取剂容易再生，且可多次重复循环使用，是一种理想的快速分离富集和回收样品中Au(III)的固相萃取剂。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种用于回收Au(III)的无溶剂萃取剂的制备方法，其特征在于具体过程为：将1-甲基咪唑-5-羧酸甲酯通过化学键合接枝在氯甲基聚苯乙烯树脂表面制得用于回收Au(III)的无溶剂萃取剂，该萃取剂用于在常见金属离子存在下选择性吸附样品中的Au(III)，萃取剂的结构式为

本发明所述的用于回收Au(III)的无溶剂萃取剂的制备方法，其具体步骤为：取氯甲基苯乙烯树脂加入二甲基亚砜溶胀8-24h，再加入1-甲基咪唑-5-羧酸甲酯，然后于75-95℃反应6-24h，反应结束后冷却至室温，依次用去离子水、无水乙醇洗涤产物，除去未反应的1-甲基咪唑-5-羧酸甲酯和二甲基亚砜，将产物置于45℃条件下真空干燥24h，最终制得固体氯甲基聚苯乙烯树脂固载1-甲基咪唑-5-羧酸甲酯固相萃取剂。

进一步限定，所述氯甲基聚苯乙烯树脂与1-甲基咪唑-5-羧酸甲酯的投料摩尔比为1:2-1:20。

进一步限定，所述常见金属离子为K(I)、Na(I)、Ag(I)、Mg(II)、Ca(II)、Pb(II)、Cd(II)、Mn(II)、Fe(III)或/和Al(III)，其中K(I)、Na(I)、Ag(I)、Mg(II)、Ca(II)、Pb(II)、Cd(II)、Mn(II)的干扰允许倍率均为5000，Fe(III)的干扰允许倍率为500，Al(III)的干扰允许倍率为1000。

本发明所述的用于回收Au(III)的无溶剂萃取剂的制备方法，其特征在于制备过程中的反应方程式为：

本发明所述的用于回收Au(III)的无溶剂萃取剂在样品中痕量Au(III)的分离富集和样品前处理中的应用，其特征在于具体过程为：首先用萃取剂制备固相萃取柱，再用摩尔浓度为0.1mol/L盐酸溶液或摩尔浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节含Au(III)水样的pH至5，将含Au(III)水样以0.2-2mL/min的流速通过固相萃取柱，萃取完成后采用洗脱剂以0.1-0.2mL/min的流速洗脱固相萃取柱上吸附的Au(III)实现金回收，再用去离子水冲洗掉固相萃取柱内残留的硫脲和盐酸，直至流出液呈中性实现固相萃取柱的再生重复循环使用，其中洗脱剂为硫脲溶液或硫脲与盐酸的混合液，固相萃取柱对含Au(III)水样的富集倍率可达225.38倍，最低检出浓度为0.005μg/mL。

进一步限定，所述硫脲与盐酸的混合液中硫脲的摩尔浓度为0.2-1mol/L，盐酸的摩尔浓度为1-2mol/L。

本发明所述的萃取剂选择性吸附Au(III)的原理为：金在酸性介质中通常以稳定性较高的氯配大阴离子[AuCl₄]^-的形式存在，易与固载离子液体材料表面咪唑环上的大阳离子产生电荷吸引和π-π堆积等作用，而羧酸甲酯官能团的引入则会使其具备功能基团的一些特殊功能比如通过氢键等超分子作用增强与金的结合，从而达到去除痕量金的效果，而水中常见的一些其它金属离子由于静电斥力，则很难与材料相结合，从而能够实现选择性吸附样品中Au(III)的目的。

本发明所述的萃取剂具有合成方法简便、吸附量大、选择性好、抗干扰能力强、灵敏度高和可循环使用等优点，能够在混杂有其它金属离子的废水中选择性分离富集样品中的Au(III)，非常适合冶金废水等二次资源中金的分离富集及回收，具有较好的工业应用价值。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

称取2g氯甲基聚苯乙烯树脂加入20mL二甲基亚砜溶胀24h后，加入5.8g 1-甲基咪唑-5-羧酸甲酯(氯甲基聚苯乙烯树脂与1-甲基咪唑-5-羧酸甲酯的摩尔比1:5)和30mL二甲基亚砜，将混合物密封后置于85℃水浴环境中反应10h，反应结束后冷却至室温，依次用去离子水、无水乙醇洗涤产物至检测不到二甲基亚砜和1-甲基咪唑-5-羧酸甲酯的吸光度，将产物置于鼓风干燥箱中烘至看不到明显水样后再置于45℃条件下真空干燥24h，最终制得固体氯甲基聚苯乙烯树脂固载1-甲基咪唑-5-羧酸甲酯离子液体固相萃取剂，将产物密封于瓶中，贮存在干燥器中备用。

固相萃取剂对水中常见金属离子的选择性

将0.03g上述制备的固相萃取剂填充到固相萃取小柱内制成固相萃取柱，取含一定量Au(III)的样品溶液，用0.1mol/L的盐酸溶液或摩尔浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液将样品溶液的pH调至5左右，再以0.5mL/min的流速通过制备的固相萃取柱，样品溶液中的Au(III)可在固相萃取柱上100％富集。当表1中的金属离子与Au(III)共存时，不干扰Au(III)的吸附。允许存在的干扰倍率见表1：

表1共存金属离子干扰允许倍率

从表1可以看出，水中常见的金属离子如K(I)、Na(I)、Ca(II)、Mg(II)等不干扰固相萃取柱选择性萃取Au(III)。以上实验结果表明所制备的固相萃取剂对于Au(III)具有良好的选择萃取性能，非常适合从多种金属共存的废水中分离富集和回收Au(III)。对痕量Au(III)的吸附灵敏度

取5μg的Au(III)置于不同体积的水溶液中，以0.5mL/min的流速通过固相萃取柱，然后选用4mL的硫脲(0.5mol/L)/盐酸(1mol/L)混合溶液以0.1mL/min的流速洗脱，测定洗脱液中Au(III)浓度。实验结果表明，当上样体积为1000mL，水中Au(III)浓度为0.005μg/mL时，Au(III)的回收率仍然达到90.15％，此时富集倍率为225.38倍，表明所合成的固相萃取剂用于吸附Au(III)时灵敏度高，可用于环境水样中痕量Au(III)的分离富集和去除。

用硫脲(0.5mol/L)/盐酸(1mol/L)混合溶液以0.1mL/min的流速洗脱固相萃取柱上吸附的Au(III)，然后用去离子水冲洗掉固相萃取柱内残留的硫脲和盐酸，直至流出液呈中性。此法可用于固相萃取柱的再生，达到循环利用的目的。实验证明，制备的固相萃取柱循环使用10次，对于Au(III)的富集率仍接近100％，说明所制备的固相萃取柱可循环使用且重复利用率高。

固相萃取剂对实际样品中Au(III)的去除和检测应用

用上述实验方法将合成的固相萃取剂制成固相萃取柱用于对实际环境水样中Au(III)的去除和分析检测，实验结果见表2：

表2实际样品分析

从表中可以看出，所制备的固相萃取柱对实际环境样品中Au(III)的回收率在97.7％-107.5％之间，说明该方法可排除复杂的基体干扰，用于实际样品中Au(III)的选择性分离富集时，选择性好，灵敏度高，具有一定的实际应用意义。

实施例2

称取0.5g氯甲基聚苯乙烯树脂加入10mL二甲基亚砜溶胀8h后，加入0.6g 1-甲基咪唑-5-羧酸甲酯(氯甲基聚苯乙烯树脂与1-甲基咪唑-5-羧酸甲酯的摩尔比1:2)和10mL二甲基亚砜，将混合物密封后置于95℃油浴锅中反应8h，反应结束后冷却至室温，依次用去离子水、无水乙醇洗涤产物至检测不到二甲基亚砜和1-甲基咪唑-5-羧酸甲酯的吸光度，将产物置于鼓风干燥箱中烘至看不到明显水样后再置于45℃条件下真空干燥24h，最终制得的固体即为氯甲基聚苯乙烯树脂固载1-甲基咪唑-5-羧酸甲酯离子液体固相萃取剂，将产物密封于瓶中，贮存在干燥器中备用。

将0.02g上述制备的固相萃取剂填充到固相萃取小柱内制成固相萃取柱，取含一定量的Au(III)样品溶液，以0.2mL/min的流速通过制备的固相萃取柱，样品溶液中的Au(III)可在固相萃取柱上100％富集。水中常见金属离子如K(I)、Na(I)、Ca(II)等被固相萃取柱分离，不干扰Au(III)的萃取。

用硫脲(0.2mol/L)/盐酸(1mol/L)混合溶液以0.1mL/min的流速洗脱固相萃取柱上吸附的Au(III)，然后用去离子水冲洗掉固相萃取柱内残留的硫脲和盐酸，直至流出液呈中性，此法可用于固相萃取柱的再生，达到循环利用的目的。实验证明，制备的固相萃取柱循环使用10次，性能基本不变，说明所制备的固相萃取柱可循环使用且重复利用率高。

实施例3

称取1g氯甲基聚苯乙烯树脂加入10mL二甲基亚砜溶胀24h后，加入5.8g 1-甲基咪唑-5-羧酸甲酯(氯甲基聚苯乙烯树脂与1-甲基咪唑-5-羧酸甲酯的摩尔比1:10)，再加入20mL二甲基亚砜，将混合物密封后置于75℃油浴锅中反应14h，反应结束后冷却至室温，依次用去离子水、无水乙醇洗涤产物至检测不到1-甲基咪唑-5-羧酸甲酯和二甲基亚砜的吸光度，将产物置于鼓风干燥箱中烘至看不到明显水样后再置于45℃条件下真空干燥24h，最终制得的固体即为氯甲基聚苯乙烯树脂固载1-甲基咪唑-5-羧酸甲酯离子液体固相萃取剂，将产物密封于瓶中，贮存在干燥器中备用。

将0.1g上述制备的固相萃取剂填充到固相萃取小柱内制成固相萃取柱，取含一定量对硝基酚的样品溶液，以1mL/min的流速通过制备的固相萃取柱，样品溶液中的Au(III)可在固相萃取柱上100％富集。水中常见金属离子如K(I)、Na(I)、Ca(II)等被固相萃取柱分离，不干扰Au(III)的萃取。

用硫脲(0.5mol/L)/盐酸(1mol/L)混合溶液以0.2mL/min的流速洗脱固相萃取柱上吸附的Au(III)，然后用去离子水冲洗掉固相萃取柱内残留的硫脲和盐酸，直至流出液呈中性，此法可用于固相萃取柱的再生，达到循环利用的目的。实验证明，制备的固相萃取柱循环使用10次，性能基本不变，说明所制备的固相萃取柱可循环使用且重复利用率高。

实施例4

称取5g氯甲基聚苯乙烯树脂加入40mL二甲基亚砜溶胀24h后，加入58.1g1-甲基咪唑-5-羧酸甲酯(氯甲基聚苯乙烯树脂与1-甲基咪唑-5-羧酸甲酯的摩尔比1:20)，再加入60mL二甲基亚砜，将混合物密封后置于80℃反应16h，反应结束后冷却至室温，依次用去离子水、无水乙醇洗涤产物至检测不到1-甲基咪唑-5-羧酸甲酯和二甲基亚砜的吸光度，将产物置于鼓风干燥箱中烘至看不到明显水样后再置于45℃条件下真空干燥24h，最终制得的固体即为氯甲基聚苯乙烯树脂固载1-甲基咪唑-5-羧酸甲酯离子液体固相萃取剂，将产物密封于瓶中，贮存在干燥器中备用。

将0.5g上述制备的固相萃取剂填充到固相萃取小柱内制成固相萃取柱，取含一定量对硝基酚的样品溶液以2mL/min的流速通过制备的固相萃取柱，样品溶液中的Au(III)可在固相萃取柱上100％富集。水中常见金属离子如K(I)、Na(I)、Ca(II)等被固相萃取柱分离，不干扰Au(III)的萃取。

用硫脲(1mol/L)/盐酸(2mol/L)混合溶液以0.2mL/min的流速洗脱固相萃取柱上吸附的Au(III)，然后用去离子水冲洗掉固相萃取柱内残留的硫脲和盐酸，直至流出液呈中性，此法可用于固相萃取柱的再生，达到循环利用的目的。实验证明，制备的固相萃取柱循环使用10次，性能基本不变，说明所制备的固相萃取柱可循环使用且重复利用率高。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (7)

1.一种用于回收Au(III)的无溶剂萃取剂的制备方法，其特征在于具体过程为：将1-甲基咪唑-5-羧酸甲酯通过化学键合接枝在氯甲基聚苯乙烯树脂表面制得用于回收Au(III)的无溶剂萃取剂，该萃取剂用于在常见金属离子存在下选择性吸附样品中的Au(III)，萃取剂的结构式为

2.根据权利要求1所述的一种用于回收Au(III)的无溶剂萃取剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：取氯甲基苯乙烯树脂加入二甲基亚砜溶胀8-24h，再加入1-甲基咪唑-5-羧酸甲酯，然后于75-95℃反应6-24h，反应结束后冷却至室温，依次用去离子水、无水乙醇洗涤产物，除去未反应的1-甲基咪唑-5-羧酸甲酯和二甲基亚砜，将产物置于45℃条件下真空干燥24h，最终制得固体氯甲基聚苯乙烯树脂固载1-甲基咪唑-5-羧酸甲酯固相萃取剂。

3.根据权利要求1所述的一种用于回收Au(III)的无溶剂萃取剂的制备方法，其特征在于：所述氯甲基聚苯乙烯树脂与1-甲基咪唑-5-羧酸甲酯的投料摩尔比为1:2-1:20。

4.根据权利要求1所述的一种用于回收Au(III)的无溶剂萃取剂的制备方法，其特征在于：所述常见金属离子为K(I)、Na(I)、Ag(I)、Mg(II)、Ca(II)、Pb(II)、Cd(II)、Mn(II)、Fe(III)或/和Al(III)，其中K(I)、Na(I)、Ag(I)、Mg(II)、Ca(II)、Pb(II)、Cd(II)、Mn(II)的干扰允许倍率均为5000，Fe(III)的干扰允许倍率为500，Al(III)的干扰允许倍率为1000。

5.根据权利要求1所述的一种用于回收Au(III)的无溶剂萃取剂的制备方法，其特征在于制备过程中的反应方程式为：

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法制备的用于回收Au(III)的无溶剂萃取剂在样品中痕量Au(III)的分离富集和样品前处理中的应用，其特征在于具体过程为：首先用萃取剂制备固相萃取柱，再用摩尔浓度为0.1mol/L盐酸溶液或摩尔浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节含Au(III)水样的pH至5，将含Au(III)水样以0.2-2mL/min的流速通过固相萃取柱，萃取完成后采用洗脱剂以0.1-0.2mL/min的流速洗脱固相萃取柱上吸附的Au(III)实现金回收，再用去离子水冲洗掉固相萃取柱内残留的硫脲和盐酸，直至流出液呈中性实现固相萃取柱的再生重复循环使用，其中洗脱剂为硫脲溶液或硫脲与盐酸的混合液，固相萃取柱对含Au(III)水样的富集倍率可达225.38倍，最低检出浓度为0.005μg/mL。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述硫脲与盐酸的混合液中硫脲的摩尔浓度为0.2-1mol/L，盐酸的摩尔浓度为1-2mol/L。