CN1444591A - 含铬(iii)有机络合物的制备方法及其作为耐腐蚀剂以及抗腐蚀涂层的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种不溶于水的铬III有机络合物的制备方法。此络合物是通过就地生成的CrIII化合物与至少一种具有羧酸官能团或其盐的芳香族化合物之间的反应得到的。此反应在水介质中，在没有浓无机酸存在下，在大约15～90℃的温度下进行。得到的不溶于水的络合物可用做耐腐蚀剂，特别用在如涂料的抗腐蚀涂层中。
Description
本发明涉及含铬有机络合物的制备方法及其作为耐腐蚀剂，特别是在金属涂层中的应用
为了给金属防腐，经常使用化学处理或电化学处理的方法和/或用呈涂层、清漆或涂料形式的保护涂层覆盖金属的表面。
涂料是有机或无机粘结剂与溶剂的混合物，在其中悬浮着填料和无机或有机的颜料。除了其覆盖和/或着色能力以外，这里的某些无机颜料还被用做防腐剂。这比如涉及被称为“铅丹”的原高铅酸铅、如磷酸锌、硼酸锌、钡、铬酸锌、锶、钡等的锌盐。铬酸盐对金属的防腐是最有效的，但其具有很强的毒性，因为这里的铬是呈6价的形式。
因此本发明的目的是寻找处于其他氧化度并能有效地防腐的新型铬衍生物(III价铬是最稳定的)。
在不同的专利中已经叙述了III铬有机络合物。它们用于鞣革和保护纤维不受微生物的破坏(FR-B-1,115,088、US-A-2,273,040、US-A-2,356,161和US-A-2,549,220)，或者用于与大量6价铬混合掺入聚合物制成涂料(US-A-4,161,409和US-A-4,341,564)。
这种铬络合物的主要缺点是可溶于水，因此不能在涂料中用做防腐颜料，因为它会从涂层中被迅速地浸滤出去。另外，其制备方法是很特殊的，即要在浓硫酸反应介质或者在气体氯化氢存在下并处于几个小时的沸腾下，或者在没有水的无水介质中，或者在四氯化碳溶剂中制备。
因此，本发明的目的之一就是提供一种铬III化合物，该化合物实际上不溶于水和通常的溶剂，特别不溶于在防腐涂层比如涂料中使用的溶剂。
本发明的另一个目的是提供这种铬III有机络合物的制备方法，该方法实施简单，而且如果可能的话，要使用水作为溶剂。
通过本发明实现了这些目的，本发明提供了通过至少一种就地形成的铬III化合物与至少一种带有羧酸或其盐的官能团的有机化合物之间的反应制备铬III有机络合物的方法，该方法的特征在于，此反应在水介质中，在大约15～90℃的温度下进行，而且该有机化合物具有至少一个芳香核，优选具有苯核。
按照本发明的方法得到的铬III络合物实际上不溶于水和防腐涂层中常用的溶剂，而且实际上不含有氯。
按照本发明，对于此络合反应并不须要添加高浓度的其他无机酸。
按照有利的方式，所述芳香核同时具有至少一个与芳香核直接连接或通过一个烷基连接的羧酸基团和一个或几个选自羟基、巯基、甲氧基、胺、酰胺或磺基的基团，这些基团可以直接固定在芳香核上，或者通过一个烷基链固定在芳香核上。
此具有羧酸官能团的有机化合物选自羟基苯甲酸、氨基苯甲酸、巯基苯甲酸、二羟基苯基乙酸、吡啶甲酸、水杨酸、邻氨基苯甲酸、巯基水杨酸、2，6-二羟基苯甲酸、氨基萘二酸、2，4，6-三羟基苯甲酸、3，4-二甲氧基水杨酸、4-氨基水杨酸、3-甲基水杨酸、5-磺基水杨酸、1-羟基-2-萘酸或3-羟基-2-萘酸。
按照有利的方式，带有羧酸官能团的有机化合物和铬的摩尔比为大约1∶3～大约1∶1。
铬III化合物是通过至少一种有机还原剂还原一种或几种6价铬化合物就地生成的。优选在络合剂存在下实际上完成从铬VI向铬III的还原过程。
此有机还原剂选自：
a)由带有一个或几个醇官能团的醇或伯醇与仲醇混合物组成的醇溶液；
b)肼的水溶液；
c)六亚甲基四胺水溶液；或者
d)还原剂a)、b)或c)中至少两种的混合物。
按照有利的方式，此醇溶液选自乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、1，2-丙二醇、仲丁醇或这些醇的混合物。
6价铬化合物可以呈钾、钠、铵、钙的重铬酸盐或铬酸盐、铬酸、铬酸酐、铬酰氯或铬酰氟、氯代铬酸钾、氯代铬酸吡啶盐或重铬酸吡啶盐的形式，同时可以有或没有不太浓(比如1N)的无机酸存在下。
反应温度可不高于环境温度(15～25℃)，但绝不超过90℃，优选不超过70℃。
当反应结束时，根据情况不同，可以直接过滤出得到的沉淀并将其干燥，或者蒸发一部分反应溶剂，回收呈膏状的铬III有机络合物，或者完全蒸发掉反应溶剂，以粉末的形式回收所述络合物。
用本发明的方法制备的铬III络合物具有实际上不溶于水和不溶于涂料领域常用溶剂的特征。它优选含有5～40wt％的呈3价形式的铬。
所述铬III有机络合物具有优异的金属缓蚀性能。因此可以将其在防腐涂层如涂层、清漆或涂料中用做耐腐蚀剂。其含量优选为至少大约1wt％。它可以单独使用，或者与耐腐蚀剂和/或有机或无机缓蚀颜料，比如磷酸锌、磷酸钙、磷酸钡或磷酸锶、偏硼酸锌、偏硼酸钙、偏硼酸锶、偏硼酸镁或四硼酸锌、四硼酸钙、四硼酸锶或四硼酸镁、或硅酸钙混合使用。在此的耐腐蚀剂指的是更容易溶解于涂布溶剂中并迅速发挥作用的化合物，所谓缓蚀颜料指的是不溶于涂布溶剂(悬浮)并在更长时期发挥作用的化合物。
与其他的耐腐蚀剂或其他无机缓蚀颜料混合或不混合的本发明有机络合物，可以与热固性、热塑性的有机粘结剂，或者与通过氧化或化学反应硬化的粘结剂一起使用。
下面的实施例，一方面说明按照本发明的铬有机络合物(实施例1～6)或按照其他方法(实施例7～10)的制备方法，另一方面说明上述络合物在涂料配方中的应用(实施例11～13)，但都不对本发明构成限制。铬III有机络合物的制备
在下面的实施例中，所有的量都是以克表示。
一将一种或几种络合剂溶解于有机还原剂，任选添加水。水的用量由该络合剂在水-还原剂组分混合物中的溶解度来确定。可以将此混合物加热，以有利于络合剂的溶解(温度不超过90℃，优选不超过70℃)；
一将如前面所定义的铬VI基化合物溶解于水；
一在搅拌下，缓慢地把此铬VI基的溶液添加到含有一种或几种络合剂或还原剂的溶液中。还可以把这两种溶液同时倒入在搅拌下的反应器中。在添加结束时，在搅拌下将此混合物放置数小时，在使用醇作为还原剂时，优选在回流下放置。然后，当使用醇作为还原剂时，要蒸出一部分溶剂，可以用水来补偿蒸出的体积，以有利于搅拌。在形成的络合物变稠以后，可以通过过滤或离心回收固体状的产物，然后在烘箱中干燥。
实施例1：(摩尔比1∶1)
1#溶液 铬酸VI 369
水 795
2#溶液 水杨酸 510
异丙醇 1650
水 881
将2#溶液加热到大约40℃，使水杨酸溶解。在搅拌下将1#溶液缓慢地加入到2#溶液中，保持温度不超过70℃。在添加结束以后，在搅拌和大约70℃下放置此混合物1hr。然后把此混合物加热到90℃，蒸出一部分有机溶剂。回收1,200g溶剂并用1,200g水补偿，以使搅拌容易进行。过滤得到的络合物，然后在80～100℃下干燥。此产物含铬VI的浓度低于络合物的大约0.1wt％，可将其研磨用做耐腐蚀剂(见下面的实施例11～13)。
实施例2：
1#溶液 水杨酸 852
异丙醇 1476
水 800
2#溶液 重铬酸钠 877
水 800
在大约40℃下制备1#溶液，直至水杨酸溶解。在搅拌下将2#溶液缓慢地加入到1#溶液中，保持温度不超过70℃。当加完全部2#溶液时，在大约70℃下保持搅拌1hr。然后把混合物加热到90，以蒸出一部分有机溶剂。在蒸馏的过程中，必须在反应器中加入水以使搅拌容易进行。在此状态下，铬有机络合物呈深颜色的膏状外观。回收此膏状物并在80～100℃下脱水。经过干燥和研磨的产物将用做耐腐蚀剂。
在此实施例中，可以用重铬酸钾或无论什么其他的重铬酸盐代替重铬酸钠，用其他的伯醇或优选用仲醇，或者这些醇的混合物代替异丙醇。
实施例3：
1#溶液 邻氨基苯甲酸 137
异丙醇 670
水 400
2#溶液 铬酸VI 100
水 212
在50℃下制备1#溶液，使邻氨基苯甲酸溶解。在冷冻下制备2#溶液。在搅拌下把2#溶液加入到1#溶液中。在添加结束时，在70℃和搅拌下把混合物放置1hr。然后加热直到90℃，以蒸发掉一部分溶剂。在蒸发的过程中，添加水以补偿蒸出的醇。此时借过滤回收络合物，然后在90℃下干燥。此络合物主要含有铬III(铬VI含量低于络合物的0.1wt％)。
实施例4：
按照实施例1的操作模式制备，然后与如下的溶液接触：
1#溶液 铬酸 100
水 212
2#溶液 3-羟基-2萘酸 188
异丙醇 670
水 400
在过滤后将产物干燥，产物是深绿色，含有的CrVI少于0.1％。
实施例5：
按照实施例1的操作模式制备，然后与如下的溶液接触：
1#溶液 铬酸 100
水 212
2#溶液 3-甲基水杨酸 197
异丙醇 670
水 400
在过滤后将产物干燥，产物是栗色，含有的CrVI少于0.1％。
实施例6：
按照与实施例1相同的操作模式，但对此实施例是以有机化合物：铬的化学当量比为1∶2进行制备，然后与如下溶液接触：
1#溶液 铬酸 370
水 800
2#溶液 水杨酸 225
异丙醇 1700
水 800
在过滤和干燥以后，产物含有少于0.1wt％的CrVI，实际上不溶于水。
由铬III和带有芳香核的有机化合物组成的络合物的其他制备方
法
实施例7～10叙述了与本发明不同的方法，特别在涉及化学当量方面。这些络合物是直接由铬III制备的。
实施例7：(比较例)在碱存在下，化学当量比为2∶1
1#溶液 水杨酸 27.6
NaOH 8
水 500
2#溶液 CrOHCl2(11.7％Cr) 45.5
水 200
NaOH溶液(0.25N)
—制备溶液1：在500mL水中加入8g NaOH，加热到60℃。在搅拌下加入水杨酸；
—制备溶液2：把CrOHCl2放入200mL水中，用0.25N的NaOH把pH值调节到3.9，然后加热到60℃。
在2hr内把溶液1加入到溶液2中。此时在65℃和搅拌下把反应混合物放置1小时30分钟，然后过滤得到固体产物，洗涤并在100℃下干燥。
绿色的颜料难溶于水和常用的溶剂。
实施例8：(比较例)
1#溶液 水杨酸 138
NaOH 40
水 2000
2#溶液 碱式硫酸铬(18.5％Cr) 140.5
水 1500
—制备溶液1：在2,000mL水中加入40g NaOH，加热到60℃。在搅拌下添加水杨酸；
—制备溶液2：在60℃下将碱式硫酸铬溶解于1,500g水中。
在2hr内把溶液1加入到溶液2中，在60℃下保持反应混合物2hr，然后过滤、洗涤并在100℃下干燥，得到产物。
绿色颜料难溶于水和常用的溶剂。
实施例9：(比较例)
铬矾 37.5
水杨酸 30
NaOH 11.5
水 1000
将铬矾溶解于900g水中，加入水杨酸，然后在搅拌下缓慢地加入NaOH。把此混合物回流20min。用沸水和醇洗涤得到的沉淀，然后在70℃下干燥。
灰黄色的颜料难溶于水和常用的溶剂
实施例10：(比较例)化学当量比1∶1
1#溶液 水杨酸 276
水 1500
NaOH 160
2#溶液 CrOHCl2(11.7％Cr) 867
水 500
—制备溶液1：将160g NaOH溶解于1,500g水中，然后在搅拌下加入水杨酸；
—制备溶液2：将CrOHCl2溶解于200mL水中，
在2hr内把溶液1加入到溶液2中，然后在搅拌下把反应混合物放置1hr。将得到的产物过滤、洗涤并在100℃下干燥。
此络合物可确定为单羟基水杨酸铬。它是灰蓝色的，难溶于水和常用的溶剂。
在涂料的配方中不加入铬III的有机络合物
实施例11：卷材涂布(连续涂布底漆)聚氨酯基底漆
借助于分散器混合如下各组分(wt％)，然后借助于球磨机研磨成8#North的细度：
1-Alkynol 1665(聚酯粘结剂) 32.7
2-Desmodur BL1265(嵌段异氰酸酯) 27.8
3-缓蚀颜料 12.5
4-TiO2 3.9
5-滑石粉 3.9
6-Solvesso 150(溶剂) 14
7-PMA(乙酸甲氧基丙酯) 4.7
8-抗沉淀剂 0.5
总计 100
用带螺纹的杆把此底漆涂布在接受过Bonderit4500表面处理的Galfan型镀锌钢板(ZincAiu)上。在350℃下将此底漆固化35sec，得到PMT(峰值金属温度)224℃。干燥后的厚度是5μm。此底漆上涂有厚度20μm的商用聚酯型上光漆。按照标准ECCA T8将钢板成型并刻划，然后按照标准ASTM B117在盐水雾中曝露750hr。按照如下的标准对结果进行评价：5是好，0是差，结果显示在下面的表1中：
表1
| 缓蚀颜料 | 切口 | 划痕 |
| a-铬酸锶(L203E) | 5 | 5 |
| b-磷酸锌(PZ20) | 1 | 1 |
| c-硅酸钙(硅灰石) | 1 | 1 |
| d-实施例1的络合物 | 4 | 4 |
| e-实施例2的络合物 | 3 | 4 |
| f-实施例3的络合物 | 4 | 4 |
| g-实施例6的络合物 | 3 | 4 |
| h-实施例7的络合物 | 3 | 3 |
| i-实施例8的络合物 | 3 | 3 |
| j-实施例9的络合物 | 2 | 2 |
| k-实施例10的络合物 | 4 | 4 |
| l-b(80％)+d(20％)混合物 | 4 | 4 |
| m-c(80％)+d(20％)混合物 | 4 | 4 |
CrIII的d、e、f、g、h的有机络合物，其性能与铬酸锶非常接近，铬酸锶对此应用是参照物。还可以看到，当与本发明的络合物一起使用时，磷酸锌和硅灰石在腐蚀性能方面都得到有效地增加，即便在混合物中本发明络合物的含量只有20％。
实施例12：邻苯二甲酸甘油酯型空气干燥涂料
制备如下成分的底漆：
1-Alftalat AL544(亚麻籽油) 43.9
2-Varsol(溶剂) 19.5
3-润湿剂 0.3
4-缓蚀颜料 11.3
5-滑石粉 4.5
6-碳酸钙 2.8
7-云母 5.5
8-氧化铁红 11.0
9-干燥促进剂 0.6
10-MEKO(溶剂) 0.6
总计 100
此涂料涂布在喷砂处理的钢板上形成厚度40μm的干薄膜，在20℃下干燥8天，然后按照标准ASTM B117在盐水雾中曝露500hr。结果按照如下标准进行评价
表2：
| 缓蚀颜料 | 平板 | 划痕 |
| a-磷酸锌(PZ20) | 3 | 3 |
| b-实施例1的络合物(20％)+PZ20(80％) | 5 | 5 |
| c-实施例7的络合物 | 4 | 4 |
实施例13：在铝和轻合金上的涂料
制备如下组成的配方：
表3
| A | B | C | |
| 环氧树脂(环氧值600) | 29.8 | 29.8 | 29.8 |
| 钛金红石 | 2.9 | 2.9 | 2.9 |
| 硅灰石 | 4.7 | 4.7 | 4.7 |
| 铬酸锶 | 11 | 0 | 0 |
| 实施例1的络合物 | 0 | 11 | 0 |
| 磷酸锌 | 0 | 0 | 11 |
| 微粉滑石粉 | 10.7 | 10.7 | 10.7 |
| 分散剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| MEK(溶剂) | 14.6 | 14.6 | 14.6 |
| MIBK(溶剂) | 8.4 | 8.4 | 8.4 |
| PMA(溶剂) | 10.2 | 10.2 | 10.2 |
| 硬化剂 | 7.2 | 7.2 | 7.2 |
| 总计 | 100 | 100 | 100 |
将此配方涂布在99.98％的铝板和TU2024型铝板上，上面覆盖脂肪族聚氨酯上光漆。底漆的厚度接近30μm，上光漆的厚度为40μm。按照MIL-P-23377G在37％的HCl蒸汽制造曝露1hr后，把铝板曝露在潮湿测试室中，按照ASTM B117曝露在盐水雾中，以显示丝状腐蚀。
观察的结果表明，在99.98的铝板或者在TU2024铝板上，配方B与配方A的性能相当，都优于配方C。
Claims (17)
1.一种制备铬III有机络合物的方法，该方法包括在水介质中，在没有浓无机酸存在下，在大约15～大约90℃的温度下，通过至少一种GrIII化合物与至少一种具有羧酸官能团或其盐的有机化合物之间的反应制备铬III有机络合物，该有机化合物具有至少一个羧基芳香核，此方法的特征在于，通过至少一种有机还原剂还原一种或几种6价铬化合物就地形成此CrIII化合物，而且具有羧酸官能团的有机化合物CrIII化合物的摩尔比为1∶3～1∶1，得到的CrIII络合物实际上不溶于水，而且实际上不含有氯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香核同时具有至少一个直接与芳香核相连或通过一个烷基与其相连的羧酸基团和一个或几个选自下面的基团：羟基、巯基、甲氧基、胺、酰胺或磺基的基团，这些基团可以直接连接在芳香核上，或通过一个烷基链连接在芳香核上。
3.如权利要求1或2中之一所述的方法，其特征在于，该具有羧酸官能团的有机化合物选自羟基苯甲酸、氨基苯甲酸、巯基苯甲酸、二羟基苯基乙酸、吡啶甲酸、水杨酸、邻氨基苯甲酸、巯基水杨酸、2，6-二羟基苯甲酸、氨基萘二酸、2，4，6-三羟基苯甲酸、3，4-二甲氧基水杨酸、4-氨基水杨酸、3-甲基水杨酸、5-磺基水杨酸、1-羟基-2-萘酸或3-羟基-2-萘酸。
4.如前面各项权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于，该6价铬化合物呈钾、钠、铵、钙的重铬酸盐或铬酸盐、铬酸、铬酸酐、铬酰氯或铬酰氟、氯代铬酸钾、氯代铬酸吡啶盐或重铬酸吡啶盐的形式。
5.如前面各项权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于，在大约15～大约70℃的温度下进行反应。
6.如前面各项权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于，该有机还原剂选自：
a)由带有一个或几个醇官能团的醇或伯醇与仲醇混合物组成的醇溶液；
b)肼的水溶液；
c)六亚甲基四胺水溶液；或者
d)还原剂a)、b)或c)中至少两种的混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，该醇溶液a)选自乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、1，2-丙二醇、仲丁醇或这些醇的混合物。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，在络合反应结束后，通过蒸馏蒸发掉一部分反应溶剂。
9.如前面各项权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于，在反应结束时，蒸发一部分反应溶剂，以膏状物的形式回收铬III的有机络合物。
10.如权利要求1～8中任何一项所述的方法，其特征在于，在反应结束时，完全蒸发掉反应溶剂，在干燥后以粉末的形式回收铬III有机络合物。
11.如权利要求1～8中任何一项的方法，其特征在于，在反应结束时，通过过滤、离心然后是干燥，以固体的形式回收铬III的有机络合物。
12.如前面各项权利要求的方法制备的铬III有机络合物，该络合物实际上不溶于水，含有5～40wt％的3价铬。
13.由铬III和具有芳香核的有机化合物组成的实际上不溶于水的络合物作为耐腐蚀剂的用途。
14.一种抗腐蚀涂层，其中的耐腐蚀剂是由铬III和具有芳香核的有机化合物组成的实际上不溶于水的耐腐蚀剂。
15.如权利要求14所述的抗腐蚀涂层，其中的耐腐蚀剂与无机或有机颜料相混合。
16.如权利要求14或15的抗腐蚀涂层，其中的耐腐蚀剂与热固性或热塑性粘结剂一起使用。
17.如权利要求14或15的抗腐蚀涂层，其中的耐腐蚀剂与通过氧化或通过化学反应的硬化剂一起使用。
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