CN1900066A - 使用多阶段热处理过程制备偶氮化合物的金属化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
制备其互变结构形式与式(I)一致的偶氮化合物的金属化合物的方法，其特征在于相应金属化合物的水性悬浮液在至少两个pH阶段被热处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用多阶段热处理过程制备偶氮化合物的金属化合物的方法，涉及该金属化合物作为颜料的使用，以及涉及该颜料的用途。
背景技术
金属与下式所示偶氮化合物的金属配合物颜料
其中
R和R′彼此独立地表示OH、NH2、NH-CN、芳基氨基或酰基胺基和
R1和R1’彼此独立地表示-OH或-NH2，
及其主客体化合物被广泛地记载在文献中，例子是：
-DE-A-2064093
-US-A-4,622,391
-EP 0994162A1
-EP 0994163A1
-EP 0994164A1
-DE 10328999A1。
也已知可以通过热处理进行制备，所述热处理有利地在颜料浓度超过6％的条件下进行。而且，已知所述热处理可以伴随着定量酸的加入而进行。然而，由这些方法制备的颜料仍然具有缺点，尤其在它们的色强度方面。
因此，本发明的一个目的是提供不再具有上述缺点的节省成本和易于工业再现的方法。
发明内容
本发明涉及制备式(I)所示偶氮化合物的金属化合物或其互变异构结构的方法，
其中
标记为X和Y的环可以各携带一个或两个选自＝O、＝S、＝NR7、-NR6R7、-OR6、-SR6、-COOR6、-CN、-CONR6R7、-SO2R8、
烷基、环烷基、芳基和芳烷基的取代基，
各环X和Y的桥环和环外双键的总数是3，
其中
R6是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R7是氢、氰基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或酰基，和
R8是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R1、R2、R3和R4是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，另外，如式(I)中虚线所示的，可以形成五元或六元环，其上可稠合其它环，
R5是-OH、-NR6R7、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中R6和R7如上述定义，在包含CH基团的取代基R1到R8中，CH基团中的氢原子可以被取代，m、n、o和p可以是1(一)，或作为选择，当如式(I)中的虚线所示那样，其中双键源自其上带有相应的取代基R1-R4的环氮原子时，它们可以是0(零)，和其任选包含客体化合物，其特征在于，该金属化合物或其主客体化合物在至少两个pH阶段被热处理。
特别地，本发明方法的特征在于，通过使式(I)所示偶氮化合物与金属盐和任选与预定的客体化合物在水中和任选的有机溶剂中反应制备金属化合物的水性悬浮液，并将制得的悬浮液在至少两个pH阶段进行热处理。
根据本发明，术语“热处理”优选表示在规定温度和规定pH条件下将金属化合物和/或其主客体化合物的悬浮液或分散液保持在优选水性介质中。所述温度优选在各热处理阶段基本不变。因此，在一个热处理阶段，温度波动优选不超过中心数值的+/-5℃，优选不超过+/-3℃。然而，热处理温度也可能在各热处理阶段发生波动或改变。这里关键的是，热处理发生在至少两个不同的pH阶段。在热处理或pH阶段，优选设定一个水悬浮液的规定pH值。在各热处理阶段，pH优选基本不变。在一个热处理或pH阶段，其波动优选不超过+/-1pH单位，更优选不超过+/0.5pH单位。
对本领域技术人员而言，通过在至少两个pH阶段热处理金属化合物或主客体化合物，与单阶段热处理相比，可能获得显著改进的产品性能，尤其是色强度和/或制造成本，这是十分惊人的。
优选地，多阶段热处理优选在固含量超过3wt％，更优选为4wt％-15wt％，非常优选为6wt％-10wt％的分散体中进行。
有利地，多阶段热处理的各热处理阶段在80℃-125℃的温度下进行。优选地，多阶段热处理的各热处理阶段在90-120℃，尤其在95-110℃的温度下进行。本发明还包括各热处理阶段的温度基本相同的情况。也就是说，热处理在基本相同的温度但不同的pH水平下进行。在两个热处理阶段中，例如，第一热处理阶段的温度可以低于或高于第二热处理阶段的温度。
根据本发明实施的多阶段热处理优选在pH水平为0-4的水和任选的有机溶剂中进行。
至少一个热处理阶段的pH优选为2-4，尤其为2.5-3.5。第二热处理阶段的pH优选为0-3，更优选为1-2.5。两个热处理阶段的pH水平优选相差0.5-3个单位，优选相差1-2个单位。至少两个热处理阶段的第二热处理阶段优选在比第一热处理阶段低的pH下进行。
至少两个热处理阶段优选彼此独立地持续0.25h-24h，尤其是1h-12h，非常优选2h-8h。
第一热处理阶段优选在比第二或其它的热处理阶段高的pH下进行。与第二或更进一步的热处理阶段相比，第一热处理阶段的持续时间优选较短，最高与其相等。
不受单个理论的约束，假定在优选比在第二或其它的热处理阶段高的pH水平下进行的第一热处理阶段存在金属化合物和/或主客体化合物的解聚作用，而在后续阶段，存在金属化合物和/或主客体化合物的晶体生长。
在本发明方法的第一热处理阶段，优选通过添加酸设定pH的范围尤其为2.5-3.5。在第二或随后的热处理阶段，也可以任选紧接第一热处理阶段(尤其当第二热处理阶段在基本相同的温度下进行的时候)，优选通过添加定量的酸达到pH的减小。由本发明方法制备的金属化合物及其主客体化合物优选充分解聚集或解凝聚，且具有窄的粒径分布，尤其比在本发明热处理之前的金属化合物和/或其主客体化合物的粒径分布更窄。
根据本发明，式(I)所示偶氮化合物的金属化合物尤其被理解为式(I)所示偶氮化合物的金属配合物化合物和/或式(I)所示偶氮化合物的盐状金属化合物。在根据本发明制备的金属化合物中，式(I)所示偶氮化合物通常由单一或多重去质子化而作为阴离子存在，而金属作为阳离子存在，它以盐状连接成配合物状形式或配位地(即具有共价键成分)连接到式(I)所示偶氮化合物的阴离子上。式(I)显示了非去质子化形式，即游离酸形式的偶氮化合物。这些配合物状和/或盐状金属化合物的制备优选基于式(I)所示酸性偶氮化合物与金属化合物的反应，任选在碱的存在下，形成式(I)所示偶氮化合物的金属化合物。
根据本发明制备的金属化合物或其主客体化合物也可以是水合物的形式。
根据本发明，上述标记为X和Y的环上的取代基数(一个或两个取代基)应被理解为不包括吸电子取代基R1-R5和-OH。因此，所述标记为X和Y的环上的取代基是位于未被R1-R5占有的位置上的取代基。因此，由于取代基R1-R5，标记为X和Y的环上也可能具有多于两个取代基。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在式(I)的化合物中，标记为X的环是具有下式的环
其中
L和M彼此独立地为＝O、＝S或＝NR6，
L1为氢、-OR6、-SR6、-NR6R7、-COOR6、-CONR6R7、-CN、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，和
M1为-OR6、-SR6、-NR6R7、-COOR6、-CONR6R7、-CN、-SO2R8、
烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
或取代基M1和R1或M1和R2可以形成五元或六元环，和
R1、R2、R5、R6、R7和R8如上述定义。
尤其优选的根据本发明制备的金属化合物是那些其游离酸形式与式(II)或(III)所示结构或其互变异构形式一致的偶氮化合物，
其中
R′5为-OH或-NH2，
R′1、R″1、R′2和R″2分别为氢，和
M1和M″1彼此独立地为氢、-OH、-NH2、-NHCN、芳基氨基或酰胺基。
尤其优选的金属化合物是那些其游离酸形式与式(IV)所示结构或其互变异构结构一致的式(I)所示的偶氮化合物，
其中
M1和MIv 1彼此独立地为OH和/或NHCN。
尤其优选的是下式所示的偶氮化合物的金属化合物或其互变异构结构。
在上式中，取代基优选具有以下定义：
在烷基的定义中，取代基优选是C1-C6烷基，其可以被例如卤素如氯、溴或氟，-OH，-CN，-NH2或C1-C6烷氧基取代。其中的C1-C6烷基是具有1到6个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，包括它们的所有异构体形式。
在环烷基的定义中，取代基优选是C3-C7烷基，尤其是C5-C6环烷基，其可以被例如C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，卤素如Cl、Br、F，C1-C6烷氧基，-OH，-CN和NH2取代。
在芳基的定义中，取代基优选是苯基或萘基，其可以被例如卤素如F、Cl、Br，-OH，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，-NH2，-NO2和-CN取代。
在芳烷基的定义中，取代基优选是苯基或萘基的C1-C4烷基，其可以在芳基中被例如卤素如F、Cl、Br，-OH，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，-NH2，-NO2和-CN取代。
在酰基的定义中，取代基优选是(C1-C6烷基)羰基，苯基羰基，C1-C6烷基磺酰基，苯基磺酰基，任选C1-C6烷基、苯基和萘基取代的氨基甲酰基，任选C1-C6烷基、苯基和萘基取代的氨磺酰基或任选C1-C6烷基、苯基或萘基取代的脒基，所述烷基能够被例如卤素如Cl、Br、F，-OH，-CN，-NH2或C1-C6烷氧基取代，和所述苯基和萘基能够被例如卤素如F、Cl、Br，-OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NH2、-NO2和-CN取代。
如上式中虚线所示的，其中M1和R1或M1和R2和/或R1、R2、R3和/或R4形成五元或六元环，所述环系优选是三唑、咪唑或苯并咪唑、吡啶或喹唑啉环系。
作为式(I)-(V)所示偶氮化合物的金属化合物，如已经描述的，其意味着盐状或配合物状金属化合物，合适的代表物优选为式(I)-(V)所示偶氮化合物的单、二、三和四阴离子的盐和配合物。合适的金属有利地选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sn、Pb、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Hf、Ta、W、La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种金属。优选镍。
尤其优选的是式(I)-(V)所示具有二价或三价金属的盐和配合物，尤其是镍盐和镍配合物。在本发明所述方法的一个优选实施方案中，制备了式(I)所示偶氮化合物的镍盐或镍配合物。
金属化合物优选结构(VI)所示1∶1的偶氮巴比妥酸-镍配合物或其互变异构结构。
根据本发明制备的金属化合物可以任选包含一种或多种客体化合物。所述客体化合物优选是无机化合物，即具有至少一个共价键碳原子的化合物。根据本发明制备的金属化合物和客体有机化合物的组合物可以是包合物、嵌入化合物或固溶体。
优选地，它们是结构(VI)所示1∶1的偶氮巴比妥酸-镍配合物或其互变异构结构及其中包含的至少一种其它有机化合物的包合物、嵌入化合物或固溶体。
特别优选地，它们是摩尔比为1∶2的上式(VI)所示金属化合物与蜜胺的嵌入化合物。
一般来说，根据本发明制备的金属化合物形成层状晶格，其中一个片层内的键合基本上由氢键和/或金属离子完成。所述金属配合物优选形成基本上由平面片层组成的晶格。
本发明式(I)所示偶氮化合物的金属配合物或其主客体化合物优选在有晶种存在的情况下制备，所述晶种优选具有与由本发明方法制备的式(I)所示偶氮化合物的金属化合物或其主客体化合物相同的化学结构。特别地，当要制备的产品是式(I)所示偶氮化合物的金属化合物和作为客体存在于其中的化合物的组合物时，也使用这种包含组合物的晶种。晶种在制备金属化合物或其主客体化合物中的使用通常导致较高的BET比表面积。虽然根据本发明进行的多阶段热处理通常导致BET比表面积的降低，但在本发明范围内，在有晶种存在时制备金属化合物或其主客体化合物同样是有利的。一方面，使用晶种导致提高了制备的再现性，尤其对间歇法而言，正如这里优选使用的。然而，另一方面，就金属化合物或其主客体化合物而言，在热处理前以尽可能高水平的比表面积开始也是明智的。令人吃惊的是，所用晶种的物理性能未必决定要制备的金属化合物的物理性能。因此，例如，即使当所用晶种具有相对低的BET比表面积时，仍可获得具有高BET比表面积的金属化合物。基于在给定反应批次中制备的金属化合物的理论获得量，优选在有1ppm-10000ppm，尤其是10ppm-5000ppm，非常优选50ppm-3000ppm，尤其优选100ppm-2000ppm晶种存在下进行制备。在本发明一个尤其优选的方法中，晶种被引入反应器或通过从前体批料中留下需要量的产品而留在其中。留下需要量的产品尤其是在连续生产操作的情况下因经济有利而采用。
根据用于热处理阶段的起始原料，有可能通过本发明方法使式(I)所示偶氮化合物的金属化合物或与其至少一种客体化合物的组合物获得60-180m2/g，尤其是70-160m2/g，优选80-140m2/g，和特别是90-120m2/g的BET比表面积。所述比表面积根据DIN 66131测定：
采用Brunauer、Emmett和Teller(B.E.T)法通过气体吸附测定固体比表面积。
本发明所述方法优选分批进行，即，所谓的间歇法。如本领域技术人员所熟知的，术语“间歇法”意味着不连续过程。也就是说，金属化合物的制备不是连续而是分批进行的。一个反应批次完成后，将产品分离。相反，在连续过程中，起始原料连续供应和产品连续移出。
在本说明书的范围内，优选包含至少一种客体化合物的式(I)所示偶氮化合物的金属化合物也被认为是本发明制备的颜料。
合适的金属化合物包括那些其中金属化合物如盐或金属配合物已经被引入另一个金属配合物，如镍配合物的晶格中的金属化合物。在这种情况下，一些金属如式(VI)中的镍有可能被其它金属离子替代，或其它金属离子可以形成与所述金属化合物，优选镍配合物的更强或更弱的相互作用。
金属配合物的包合物、嵌入化合物和固溶体本身由文献可知。它们及它们的制备也被描述在例如EP0074515、EP0073463、EP0994163和EP0994162(文中第5页第40行至第7页第58行)中。因此，可以参考那些出版物中引用的合适化合物的全部内容。
尤其优选使用的客体化合物是蜜胺或蜜胺衍生物，尤其是式(VII)所示的那些化合物
其中
R6是氢或C1-C4烷基，其任选被OH基团取代，和非常优选其中R6为氢的那些化合物。
基于金属化合物的量，被引入金属配合物的晶格的客体物质的量通常为5wt％-200wt％。优选引入量为10wt％-100wt％。这是不能经由合适的溶剂洗涤除去的客体物质的量，其可由元素分析明显看出。当然，也可加入比所述物质的量或多或少的量，任选的可能性是不洗出任何过量物。基于金属化合物的量，优选10wt％-150wt％的量。
金属化合物或其主客体化合物的制备例如按EP0074515、EP0073463、EP0994163和EP0994162中的描述进行。合成偶氮化合物后，与金属盐的配合通常在所要嵌入化合物存在的情况下进行。在二价和三价金属配合物的嵌入化合物是有工业意义，尤其是具有技术和经济重要性的偶氮巴比妥酸-镍配合物的嵌入化合物的情况下，配合和嵌入、以及随后的分离，有利地在酸性pH范围内进行。
适宜的金属盐，优选为上述金属的水溶性盐，尤其是氯化物、溴化物、醋酸酯、硝酸盐等，优选含镍的这些化合物。优选使用的金属盐在20℃下具有超过20g/l，尤其超过50g/l的水溶解度。
也可以使用这些包括各种所述金属的盐的混合物。尤其为了获得着色的最终产物的中间色调，使用这样的盐的混合物是合理的。
在一个优选实施方案中，本发明方法作为间歇法在反应器，如搅拌式反应釜内进行，优选应用泵压循环。这里的“泵压循环”表示提供内容物能够在制备过程中从反应器内移走和再返回反应器的装置。这种泵压循环的优选实施方案涉及使用的反应器，尤其是具有优选位于反应器外部的管路系统的搅拌式反应釜。该管道系统在至少两个不同的点被连接到反应器或反应器内容物。管道系统包括反应器内容物可以从反应器的一点或多点输出，和通过管道系统后，可以在一个或多个其它点再返回反应器的装置。这种类型的具体装置是泵。根据本发明使用的泵压循环体系优选特征在于具有允许反应配料，如起始原料、起始原料的溶液、酸、碱等引入位于反应器外部的管道系统的计量设备。
本发明一个尤其优选的方法包括计量酸和碱不直接进入反应器而是进入泵压循环体系。本发明一个尤其优选的的方法包括以0.2-5倍，尤其是1-2倍于理论总泵压循环周期的计量时间计量反应物、酸和/或碱。理论总泵压循环周期表示反应器内容物的体积通过泵压循环体系一次的时间。
假定泵压循环产生显示相对高流速的区域。该流速通常高于搅拌式反应釜在低搅动作用点，例如在高于顶部搅拌桨叶区域的流速。在泵压循环体系区域进行计量添加的情况下，尤其可借助占优势的高流速来避免局部的浓度峰。而且，可以确保更好地混合反应器内的全部内容物。令人吃惊地，本发明方法制备出具有比不使用泵压循环方法制备的产品更高比表面积的产品。而且，泵压循环的使用还导致产品质量波动的降低。可以平行使用两个或多个泵压循环体系。
本发明方法中尤其优选使用的颜料是那些直接由式(I)所示偶氮化合物与金属盐反应获得的化合物，优选那些随后与待嵌入化合物反应的在20℃下具有超过20，尤其超过50g/l的水溶解度的化合物。
未热处理过的颜料，下面称为反应物，优选通过如下方式获得，即与金属化合物在pH≤2的条件下进行反应。随后的嵌入优选在pH为1-7的条件下进行。其中，嵌入在pH为4的条件下进行，优选之后升高所述pH至高于4.5，优选为4.5-7。
为了调整pH值，优选使用有机或无机酸和碱。
优选的酸是HCl、H3PO4、H2SO4、HI、HBr、乙酸和/或甲酸。
优选使用的碱是LiOH、KOH、NaOH、Ca(OH)2、NH3、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和/或二甲基乙醇胺。
然后，一方面，为了分离出未嵌入部分、盐和其它杂质，反应悬浮液可以被过滤，剩余反应物可以优选用水，尤其是热水洗涤。
由此获得的反应物可以被离析和任选被干燥。
然而，优选地，直接由一锅法合成制备的金属化合物或主客体化合物不经分离即接受多阶段热处理，所述多阶段热处理优选pH水平为0-4的至少两个pH阶段和80-125℃温度，优选采用一锅法。(在水性介质中，如本领域技术人员已知的，温度高于100℃意味着主导压力高于大气压。)
由本发明方法热处理过的和包括本发明的颜料的悬浮液优选在热处理后重新被调至4.5-7的pH值。之后优选进行过滤。由此获得的滤饼可以任选用水洗涤后被干燥。
本文中合适的干燥法包括如搅拌桨干燥等的惯用方法。通过这种干燥法和随后颜料的常规研磨，制得粉末形式的颜料。
所述滤饼优选以水性淤浆的形式喷雾干燥。为了提高固体级分，尤其优选通过含氨淤浆的喷雾来进行干燥。用于喷雾的淤浆优选具有10wt％-40wt％，尤其是15wt％-30wt％的固体级分。
进一步的可能性是向淤浆中加入基于淤浆的量高达10wt％的减粘添加剂，如羧酸和磺酰胺。
本发明还提供了制备颜料配方的方法，其中，混合至少一种本发明制备的金属化合物或其主客体化合物和至少一种分散剂。这些颜料配方优选用于引入到含水体系。
关于合适的分散剂，可以参考一开始提到的现有技术，尤其是EP-A1-0994164，第9页第56行至第11页第23行，其公开内容为本说明书的一部分。尤其优选的颜料配方包含超过90wt％、尤其超过95wt％、优选超过97wt％的颜料(本发明制备的金属化合物+任选作为客体变体的化合物)和分散剂。
根据本发明的多阶段热处理方法制备的颜料具有惊人的有利性能。所述颜料显示出有利的色强度、辉度、均一性、分散性和/或制备的经济性。
而且，本发明制备的金属化合物或其主客体化合物或颜料配方特别适合于所有的颜料最终用途。
例如，它们适用于制备印刷油墨、水浆涂料或粘结剂覆盖物的各种着色清漆，适用于合成、半合成或天然大分子物质如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯的大规模着色。它们也可以用于天然、再生或人造纤维如纤维素、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈或聚酰胺纤维的纺丝染色，以及用于印制纺织物和纸。可以由这些颜料制备精细、稳定的水性颜料淀积油漆，包括乳胶漆，其可通过在有非离子、阴离子或阳离子表面活性剂存在下的研磨或捏合用于彩色相纸、纺织物的染印、层压材料印制或粘胶丝的纺丝染色。由本发明方法制备的颜料特别适用于喷墨应用和，基于它们相对高的BET比表面积，用于液晶显示器的滤色器。
具体实施方式
实施例
制备实施例1
将190g具有干性物质含量为81％的二偶氮巴比妥酸水湿浆料(相当于154g干料)使用实验型搅拌器在3000g水中进行搅拌。然后，将混合物间接加热至80℃，在此温度下，加入134g巴比妥酸。搅拌约30分钟后，使用30％浓度的氢氧化钾溶液将pH值调节至5.0。之后在80℃和5.0的pH值下搅拌2小时。然后用水将批料稀释至5400g。接着，将其间接加热至90℃，并在此温度下，加入252g蜜胺。其后，滴加575g的22.5％浓度的氯化镍溶液。为了达到尽可能完全的反应，再搅拌90分钟。然后使用30％浓度的氢氧化钾溶液将pH值调节到5.0。之后，未热处理过的悬浮液通过吸滤器分离，洗至不含电解质，在80℃的真空烘箱中干燥，并在标准实验型磨机上研磨约2分钟。
对比实施例1(单阶段热处理)
将约6275g由制备实施例1制得的、具有颜料含量为9.4％的未热处理过的偶氮巴比妥酸-镍配合物的蜜胺嵌入化合物的悬浮液(相当于591g干料)用蒸馏水稀释至颜料含量为例如7.5％。然后使用盐酸将稀释的悬浮液直接调节至pH为1.5，并在98℃的温度下保持12小时。之后，将悬浮液冷却至95℃，并通过使用氢氧化钾溶液将pH调节至5.0进行分离。
随后，产品通过吸滤器分离，洗至不含电解质，在80℃的真空烘箱中干燥，并在标准实验型磨机上研磨约2分钟。
本发明的实施例1和下列的实施例
将约6275g由制备实施例1制得的、具有颜料含量为9.4％的未热处理过的偶氮巴比妥酸-镍配合物的蜜胺嵌入化合物的悬浮液(相当于591g干料)用蒸馏水稀释至颜料含量为例如7.5％。然后使用盐酸将pH调节至3，并在98℃的温度下保持30分钟。之后将pH调节至1.5，并在该温度下继续保持11.5小时。其后，将悬浮液冷却至95℃，并通过使用氢氧化钾溶液将pH调节至5.0进行分离。
然后所得产品通过吸滤器分离，洗至不含电解质，在80℃的真空烘箱中干燥，并在标准实验型磨机上研磨约2分钟。
由对比实施例1和本发明实施例，以及表1所列热处理条件，获得了其中列举的性能。
将4g各测试颜料和396g商购白浆，如由Nordsj(Akzo Nobel)购得的ReadyNova 70及400ml直径为2mm的玻璃珠在Süβmeier珠粒研磨机上以及冷却条件下研磨30分钟。使用螺旋形涂布刀(25μm)将所述浆料施加于刀涂纸上，并使用Gardner Color Guide 450色度计进行比色法测试。
比色法的原理描述于例如Bayer Farben Revue，Special Edition 3/2D，Farbmessung 1986。
空白试验(对比实施例1)被定义为具有100％的色强度。
优选尽可能高的色强度，尤其是非常高的色强度和相对低的BET。
色强度本发明/色强度空白试验的比率优选＞1，尤其是＞1.05，特别优选＞1.1。
这里的色强度空白试验表示已经经受不超过一个热处理步骤的金属化合物和/或其主客体化合物的色强度。
表1：热处理
| 本发明/对比实施例 | 温度I(℃) | pH阶段I | 时间(h) | 温度II(℃) | pH阶段II | 时间(h) | 色强度 |
| 1* | 98 | - | - | 98 | 1.5 | 12 | 100 |
| 1 | 98 | 3 | 0.5 | 98 | 1.5 | 11.5 | 105 |
| 2 | 98 | 3 | 1 | 98 | 1.5 | 11 | 107 |
| 3 | 98 | 3 | 2 | 98 | 1.5 | 10 | 110 |
| 4 | 98 | 3 | 4 | 98 | 1.5 | 8 | 111 |
| 5 | 98 | 3 | 6 | 103 | 1.5 | 6 | 112 |
*)对比实施例1
对比实施例2(单阶段热处理)
a)在80℃、20rpm的搅拌速度下，将具有夹套加热/冷却系统、搅拌器、扰流器(flow disruptor)和泵压循环系统的20m3的反应器装满6000升水。加入380kg干性物质含量为81％的二偶氮巴比妥酸的水湿浆料，相当于308kg干料。
将温度维持在80℃，在此温度下，加入268kg巴比妥酸。在泵压循环设定为15m3/h的条件下进行操作。1小时的泵压循环后，使用30％浓度的氢氧化钾溶液在30分钟的过程中将pH值调节至5.0，所述氢氧化钾溶液计量进入泵压循环中。然后随着泵压循环，在80℃和5.0的pH值下搅拌2小时。接着，将批料用水稀释至15000升。随后加热至90℃，并在此温度下加入500kg蜜胺。泵压循环设为30m3/h。其后，在30分钟的过程中经由泵的环路计量加入1150kg22.5％浓度的氯化镍溶液。为了达到尽可能完全的反应，随着泵压循环再搅拌90分钟。然后，使用30％浓度的氢氧化钾溶液在30分钟的过程中将pH值调节到5.0，所述氢氧化钾溶液经计量进入泵压循环。
b)在非本发明的单阶段热处理过程中，125kg的30％浓度的盐酸以定量(一份)直接加入该悬浮液，并在98℃的温度下保持12小时。然后使用30％浓度的氢氧化钾溶液在30分钟的过程中将pH值调节至5.0，所述氢氧化钾溶液经计量进入泵的环路，且温度被调节至80℃。
事实上，不含烘干沉积物的反应器可以非常容易地完成卸料。均匀的颜料淤浆在过滤器压力下分离，洗涤至不含电解质，并在80℃下干燥。
本发明实施例6
在第一热处理阶段，在90℃、30分钟的过程中在根据对比实施例2的步骤a)获得的悬浮液中经由计量向泵的环路中加入大约50kg的30％浓度的盐酸，将pH设定为3.0。在第二热处理阶段，75kg的30％浓度的盐酸以定量直接加入并在98℃的温度下保持11.5小时。然后，使用30％浓度的氢氧化钾溶液在30分钟的过程中将pH值调节至5.0，所述氢氧化钾溶液经计量进入泵的环路，并被调节至80℃的温度。
事实上，不含烘干沉积物的反应器可以非常容易地完成卸料。均匀的颜料淤浆在过滤器的压力下分离，洗涤至不含电解质，并在80℃下干燥。
本发明实施例7
在第一热处理阶段，在90℃、30分钟的过程中在根据对比实施例2的步骤a)获得的悬浮液中经由计量向泵的环路中加入大约50kg的30％浓度的盐酸，将pH值设定为3.0，之后搅拌30分钟。在第二热处理阶段，75kg的30％浓度的盐酸以定量直接加入并在98℃的温度下保持11小时。然后，使用30％浓度的氢氧化钾溶液在30分钟的过程中将pH值调节在5.0，所述氢氧化钾溶液经计量进入泵的环路，并且温度被调节至80℃。
事实上，不含烘干沉积物的反应器可以非常容易地完成卸料。均匀的颜料淤浆在过滤器的压力下分离，洗涤至不含电解质，并在80℃下干燥。
本发明实施例8
在第一热处理阶段，在90℃、30分钟的过程中在根据对比实施例2的步骤a)获得的悬浮液中经由计量向泵的环路中加入大约50kg的30％浓度的盐酸，将pH值设定为3.0，之后搅拌30分钟。在第二热处理阶段，直接加入80kg的硫酸氢钾并在98℃的温度下保持11小时。随后，使用30％浓度的氢氧化钾溶液在30分钟的过程中将pH值调节至5.0，所述氢氧化钾溶液经计量进入泵的环路，并且温度被调节至80℃。
事实上，不含烘干沉积物烘烤的反应器可以非常容易地完成卸料。均匀的颜料淤浆在过滤器的压力下分离，洗涤至不含电解质，并在80℃下干燥。
将对比实施例2和本发明实施例6、7和8的样品分别在标准实验型磨机上研磨约2分钟，之后接受下列测试。
将4g各测试颜料和396g商购白浆，如由Nordsj(Akzo Nobel)获得的ReadyNova70及400ml直径为2mm的玻璃珠在Süβmeier珠粒研磨机上以及冷却条件下研磨30分钟。浆料通过使用螺旋形涂布刀(25μm)施加于刀涂纸上，并使用Gardner Color Guide 450色度计接受比色法测试。
比色法的原理描述于例如Bayer Farben Revue，Special Edition 3/2D，Farbmessung 1986。
空白试验(对比实施例2)被定义为具有100％的色强度。
对比实施例2 色强度：100
本发明实施例6 色强度：105
本发明实施例7 色强度：108
本发明实施例8 色强度：106
Claims (18)
1、一种制备式(I)所示偶氮化合物或其互变结构的金属化合物的方法，
其中
标记为X和Y的环可以各自携带一个或两个选自＝O、＝S、＝NR7、-NR6R7、-OR6、-SR6、-COOR6、-CN、-CONRR6R7、-SO2R8、
烷基、环烷基、芳基和芳烷基的取代基，各环X和Y的桥环和环外双键的总数为3，
其中
R6是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R7是氢、氰基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或酰基，和
R8是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R1、R2、R3和R4是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，另外，如式(I)中虚线所示的，可以形成五元或六元环，其上还可稠合其它环，
R5是-OH、-NR6R7、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
其中R6和R7如上定义，
和在包含CH基团的R1-R8的取代基中，CH基团中的氢原子可以被取代，m、n、o和p可以是1(一)，或作为选择，当如式(I)中的虚线所示那样，其中双键起始于其上带有相应的取代基R1-R4的环氮原子时，它们可以是0(零)，且其任选包含客体化合物，
其特征在于：该金属化合物或其主客体化合物在至少两个pH阶段被热处理。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在式(I)所示的化合物中，标记为X的环是下式的环
其中
L和M彼此独立地为＝O、＝S或＝NR6，
L1是氢、-OR6、-SR6、-NR6R7、-COOR6、-CONR6R7、-CN、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，和
M1是-OR6、-SR6、-NR6R7、-COOR6、-CONR6R7、-CN、-SO2R8、
烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
或取代基M1和R1或M1和R2可以形成五元或六元环，和
R1、R2、R5、R6、R7和R8如权利要求1中所定义。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：式(I)所示偶氮化合物的游离酸形式与式(II)或(III)或它们的互变异构形式一致
其中
R′5是OH或-NH2，
R′1、R″1、R′2和R″2分别是氢，和
M′1和M″1彼此独立地为氢、-OH、-NH2、-NHCN、芳基氨基或酰胺基。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：式(I)所示偶氮化合物的游离酸形式与式(V)或其互变异构形式一致
5、根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：式(I)所示偶氮化合物的金属化合物是式(I)所示偶氮化合物与一种或多种选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sn、Pb、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Hf、Ta、W、La、Ce、Pr、和Nd的金属的单、二、三和四阴离子的盐或配合物。
6、根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于：式(I)所示偶氮化合物的Ni盐或Ni配合物被用作金属化合物。
7、根据权利要求1-6任一项所述的制备金属化合物的方法，其特征在于：它们包含作为客体化合物的环状或无环有机化合物，尤其是蜜胺。
8、根据权利要求1-7任一项所述的制备金属化合物或其主客体化合物的方法，其特征在于：热处理阶段在具有4wt％-15wt％，非常优选6wt％-10wt％固含量的分散体中进行。
9、根据权利要求1-8任一项所述的制备金属化合物或其主客体化合物的方法，其特征在于：热处理阶段在90℃-120℃，尤其是95℃-110℃的温度下进行。
10、根据权利要求1-9任一项所述的制备金属化合物或其主客体化合物的方法，其特征在于：至少一个热处理阶段的pH值为2-4，尤其是2.5-3.5，和第二热处理阶段的pH值为0-3，更优选1-2.5，和这两个热处理阶段的pH水平优选相差0.5-3个单位，优选1-2个单位。
11、根据权利要求1-10任一项所述的制备金属化合物或其主客体化合物的方法，其特征在于：至少一个，优选至少两个热处理阶段持续0.25小时-24小时，尤其是各持续1小时-12小时，非常优选各持续2小时-8小时。
12、根据权利要求1-11任一项所述的制备金属化合物或其主客体化合物的方法，其特征在于：颜料被调节至60-180m2/g的BET比表面积。
13、根据权利要求1-12任一项所述的制备金属化合物或其主客体化合物的方法，其特征在于：根据权利要求1-12任一项所述方法制备的金属化合物或其主客体化合物以水性淤浆的形式喷雾干燥。
14、制备液晶显示器中滤色器的方法，包括使用根据权利要求1-13任一项所述的方法制备的金属化合物或其主客体化合物。
15、制备颜料配方的方法，其中，混合至少一种根据权利要求1-13任一项所述方法制备的金属化合物或其主客体化合物和至少一种分散剂。
16、根据权利要求1-13任一项所述的方法制备的金属化合物或其主客体化合物或根据权利要求15所述方法制备的颜料配方作为颜料的用途。
17、根据权利要求1-13任一项所述的方法制备的金属化合物或其主客体化合物或根据权利要求15所述的方法制备的颜料配方用于制备印刷油墨、水浆涂料或粘结剂着色剂，用于合成、半合成或天然大分子物质，尤其是聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯的大规模着色，以及用于天然、再生或人造纤维如纤维素、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈或聚酰胺纤维的纺丝染色，和用于印制纺织物和纸的用途。
18、根据权利要求1-13任一项所述的方法制备的金属化合物或其主客体化合物或根据权利要求17制备的颜料配方作为层压材料的颜料、液晶显示器中滤色器的颜料、或喷墨印刷的颜料的用途。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20070124 |