CN101550283B - 含稀土元素的偶氮型颜料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含稀土元素的偶氮型颜料。所说的含稀土元素的偶氮型颜料主要由含氮巴比妥酸与含稀土元素化合物反应制得，其中含氮巴比妥酸与含稀土元素化合物的摩尔比为1∶(1～2)。本发明所制备的含稀土元素的偶氮型颜料具有良好流动性及热稳定性、耐晒和耐气候牢度皆佳、色光鲜艳、且使用时无需添加任何助剂等优点。此外，经XRD检测，本发明所制备的含稀土元素的偶氮型颜料的晶型结构较现有偶氮型颜料的更规整。
Description
技术领域
本发明涉及一种偶氮型颜料；具体地说，涉及一种含稀土元素的偶氮型颜料。
背景技术
由含氮巴比妥酸(azo-barbituric acid，其结构如式I所示)和过渡金属化合物反应制得的含过渡金属元素偶氮型颜料已见报道(如US.Pat.No.3,869,439所报道的含镍、钴、铜和铁等过渡金属元素的偶氮型颜料)。
含氮巴比妥酸(式I所示化合物)为鲜艳的橙红色，而其与过渡金属化合物反应所制得的含过渡金属元素偶氮型颜料的色泽会变暗(如C.I.颜料黄150呈较暗的中黄色)。
C.I.颜料黄150(含镍偶氮型颜料)存在流动性和热稳定差、色光暗、色力低及使用时必须加入大量的助剂(如三聚氰胺等)等缺陷。此外，C.I.颜料黄150晶型结构也不规整，有待改善。
鉴于此，本领域迫切需要研制一种新型的偶氮型颜料，克服现有偶氮型颜料存在的缺陷。
发明内容
本发明的发明人经广泛且深入的研究发现：将含氮巴比妥酸(式I所示化合物)与含稀土元素化合物反应，可制得一种具有良好流动性及热稳定性、耐晒和耐气候牢度皆佳、色光鲜艳、且使用时无需添加任何助剂的含稀土元素的偶氮型颜料。此外，经XRD(X射线衍射谱图)检测，本发明所制备的含稀土元素的偶氮型颜料的晶型结构较现有偶氮型颜料(如C.I.颜料黄150)的更规整。
本发明所说的含稀土元素的偶氮型颜料，其主要由含氮巴比妥酸(式I所示化合物)与含稀土元素化合物反应制得，其中含氮巴比妥酸(式I所示化合物)与含稀土元素化合物的摩尔比为1∶(1～2)。
本文中所说的稀土元素按化学工业出版社出版的《化工辞典》(第四版)p982中的定义。
在本发明的一个优选技术方案中，式I所示化合物与含稀土元素化合物的摩尔比为1∶(1～1.5)。
本发明所说的含稀土元素化合物可以是含稀土元素的无机物或有机物，如(但不限于)稀土元素的卤化物、稀土元素的无机含氧酸盐、稀土元素的有机含氧酸盐或式II所示化合物
式II中，R1，R2和R3分别独立选自C1～C6烷基中一种；Re为稀土元素；n为Re的化合价数。
附图说明
图1为实施例4所制得颜料的XRD谱图
图2为对比例所制得颜料的XRD谱图
图3为实施例4和对比例所制得颜料的热失重(TG)谱图
其中：图3-a为实施例4所制得颜料的TG谱图；图3-b为对比例所制得颜料的TG谱图。
具体实施方式
一种制备本发明所述的含稀土元素的偶氮型颜料的方法，其包括如下步骤：
(1)在酸性及-10℃～0℃条件下，用亚硝酸盐(如亚硝酸钠或钾)对氨基胍碳酸氢盐进行叠氮化反应，得叠氮甲脒盐酸盐(式III所示化合物)；将所得的叠氮甲脒盐酸盐与巴比妥酸经缩合反应得含氮巴比妥酸(式I所示化合物)，所说缩合反应的温度为40℃～90℃、缩合反应时间为2小时～5小时。
(2)将由步骤(1)制得的式I所示化合物与含稀土元素化合物按摩尔比为1∶(1～2)[优选1∶(1～1.5)]混合于水中，加热至回流，并在回流状态保持2小时～5小时，停止加热，调节反应液的pH值为5～6，趁热过滤、水洗、干燥的目标产物(含稀土元素的偶氮型颜料)。
其中所说的含稀土元素化合物选自稀土元素的氯化物、稀土元素的硝酸盐、稀土元素的硫酸盐、全氟磺酸稀土盐[Re(Rf1SO3)n，其中Re为含稀土元素、Rf1为C1～C6全氟烷基、n为Re的化合价数]或全氟羧酸稀土盐[Re(Rf2CO2)n，其中Re为含稀土元素、Rf2为C1～C6全氟烷基、n为Re的化合价数]中一种、二种或二种以上混合物。
III
以下通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容，因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
将3.4g(0.025mol)氨基胍碳酸氢盐缓慢投入盐酸溶液中，降温至0℃以下，用亚硝酸钠(钾)溶液在15分钟内将其叠氮化，保证叠氮化完全，检验亚硝酸钠是否过量，得到无色透明溶液；然后加6.5g巴比妥酸进行缩合，先在50℃下反应40-50分钟，然后调pH＝4-5，继续升温至90℃下反应3小时，得到鲜艳的橙红色悬浮液；将上述物料转入事先装有200ml水的烧杯中，在85-95℃下快速投入事先溶解含5.13g YCl3的溶液，搅拌升温至沸腾，回流反应3.5-4小时，停止加热，调pH＝5-6，趁热过滤、水洗，滤饼干燥后得到鲜亮绿光黄固体颜料。
实施例2
将2.72g(0.02mol)氨基胍碳酸氢盐缓慢投入盐酸溶液中，降温至0℃以下，用亚硝酸钠溶液在15分钟内将其叠氮化，保证叠氮化完全，检验亚硝酸钠是否过量，得到无色透明溶液；然后加5.25g巴比妥酸进行缩合，先在50℃下反应40分钟，然后调pH＝4-5，继续升温至90℃下反应3小时，得到鲜艳的橙红色悬浮液；将上述物料转入事先装有180ml水的烧杯中，在85-95℃下快速投入事先溶解含12.3g La(CF3SO3)3的溶液，搅拌升温至沸腾，回流反应3.5-4小时，停止加热，调pH＝5-6，趁热过滤、水洗、滤饼干燥后得到亮黄色固体颜料。
实施例3
将3.4g(0.025mol)氨基胍碳酸氢盐缓慢投入盐酸溶液中，降温至0℃以下，用亚硝酸钠溶液在15分钟内将其叠氮化，保证叠氮化完全，检验亚硝酸钠是否过量，得到无色透明溶液；然后加6.5g巴比妥酸进行缩合，先在50℃下反应40分钟，然后调pH＝4-5，继续升温至90℃下反应3-3.5小时，得到鲜艳的橙红色悬浮液；将上述物料转入事先装有200ml水的烧杯中，在85-90℃下快速投入事先溶解含32.4g Nd(C7F15CO2)3的溶液，搅拌升温至沸腾，回流反应3.5-4小时，停止加热，调pH＝5-6，趁热过滤、水洗、干燥、粉碎得到偏红光黄色固体颜料。
实施例4
将3.4g(0.025mol)氨基胍碳酸氢盐缓慢投入盐酸溶液中，降温至0℃以下，用亚硝酸钠溶液在15分钟内将其叠氮化，保证叠氮化完全，检验亚硝酸钠是否过量，得到无色透明溶液；然后加6.5g巴比妥酸进行缩合，先在50℃下反应50分钟，然后调pH＝4-5，继续升温至90℃下反应3小时，得到鲜艳的橙红色悬浮液；将上述物料转入事先装有200ml水的烧杯中，在85-95℃下快速投入事先溶解含6.73g SmCl3的溶液，搅拌升温至沸腾，回流反应3-4小时，停止加热，调pH＝5-6，趁热过滤、水洗、干燥、粉碎得到鲜艳的红光黄固体颜料[简记颜料(c)]。所制得颜料的XRD谱图见图1、其热失重(TG)谱图见图3-a。
实施例5
将2.72g(0.02mol)氨基胍碳酸氢盐缓慢投入盐酸溶液中，降温至0℃以下，用亚硝酸钠溶液在15分钟内将其叠氮化，保证叠氮化完全，检验亚硝酸钠是否过量，得到无色透明溶液；然后加6.5g巴比妥酸进行缩合，先在50℃下反应45分钟，然后调pH＝4-5，继续升温至90℃下反应3小时，得到鲜艳的橙红色悬浮液；将上述物料转入事先装有180ml水的烧杯中，在85-95℃下快速投入事先溶解含5.87g YbCl3搅拌升温至沸腾，回流反应3.5-4小时，停止加热，调pH＝5-6，趁热过滤、水洗、干燥、粉碎得到红光黄色固体颜料。
实施例6
将3.4g(0.025mol)氨基胍碳酸氢盐缓慢投入盐酸溶液中，降温至0℃以下，用亚硝酸钠溶液在15分钟内将其叠氮化，保证叠氮化完全，检验亚硝酸钠是否过量，得到无色透明溶液；然后加6.5g巴比妥酸进行缩合，先在50℃下反应40分钟，然后调pH＝4-5，继续升温至90℃下反应3小时，得到鲜艳的橙红色悬浮液；将上述物料转入事先装有200ml水的烧杯中，在85-90℃下快速投入事先溶解含8.6g Nd(NO3)3的溶液，搅拌升温至沸腾，回流反应3-4小时，停止加热，调pH＝5-6，趁热过滤、水洗、干燥、粉碎得到偏红光黄色固体颜料。
对比例
首先按照美国专利(US.Pat.No.3,869,439)中实施例2所提供方法制得C.I.颜料黄150，简记为颜料(a)。颜料(a)的XRD谱图见图2，其热失重(TG)谱图见图3-b。
在颜料(a)生成后期加入少量三聚氰胺得到颜料(b)，将二者与本发明实施例4制备所得颜料(c)作对比。
在玻璃杯中称醇酸树脂30g，氨基树脂10g，二甲苯6g各3份，颜料粉各4g，玻璃珠75g，3份料分别混匀，于振荡仪中振荡2小时，所得浆料分别测定其粘度，再分别称白醇酸漆18g，上述浆料各2g，混合后振荡10分钟得到冲淡浆料，然后刮样，在150℃下烘烤30分钟，粘度和颜色如下表1所示。
表1
关于分散性，与上述同等测试条件下，在同一台振荡仪上比较达到终点色浓度的时间，见表2
表2
称75g PVC，3g钛白粉各3份，0.15g颜料粉，分别混匀后于160℃，滚柱度为25rpm和摩擦力为1∶1.2的双辊机上滚压10分钟，然后降温至130℃，再继续滚压10分钟，前后所产生的软PVC片进行色力对比，颜料(a)的色浓度差为56％，颜料(c)为24％，颜料(b)居中，由此可见，实施例4制备所得颜料相对具有很高的分散性。
Claims (3)
1.一种含稀土元素的偶氮型颜料，其由包括如下步骤的制备方法制得：
(1)在酸性及-10℃～0℃条件下，用亚硝酸盐对氨基胍碳酸氢盐进行叠氮化反应，得式III所示化合物，将所得的式III所示化合物与巴比妥酸经缩合反应，得式I所示化合物；
所说缩合反应的温度为40℃～90℃、缩合反应时间为2小时～5小时；
(2)将由步骤(1)制得的式I所示化合物与含稀土元素化合物按摩尔比为1∶(1～2)混合于水中，加热至回流，并在回流状态保持2小时～5小时，停止加热，调节反应液的pH值为5～6，趁热过滤、水洗、干燥得到目标产物；
所说的含稀土元素化合物选自：稀土元素的氯化物、稀土元素的硝酸盐、稀土元素的硫酸盐、Re(Rf1SO3)n或Re(Rf2CO2)n中一种或二种以上混合物；
其中，Re为Sm，Rf1为C1～C6全氟烷基，Rf2为C1～C6全氟烷基，n为Re的化合价数。
2.如权利要求1所述的偶氮型颜料，其特征在于，其中式I所示化合物与含稀土元素化合物的摩尔比为1∶(1～1.5)。
3.如权利要求1所述的偶氮型颜料，其特征在于，其中所说的亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾。
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