CN106752064B - 一种制备汉沙颜料的方法及汉沙颜料 - Google Patents

一种制备汉沙颜料的方法及汉沙颜料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种汉沙类颜料的制备方法，包括以下步骤：A、重氮液制备；B、偶合液制备；C、偶合反应：在偶合釜中加入冰醋酸、醋酸钠和水，搅拌溶解，调整温度至20℃，加入步骤A中的重氮液和步骤B中的偶合液，并流偶合，控制反应pH在4.3‑4.7之间，反应时间控制在25‑40分钟，确保重氮组分不过量，偶合结束搅拌30分钟，将过渡金属盐溶于水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至95℃，保温30分钟，过滤，充分漂洗，在75℃下烘12小时，粉碎后得到汉沙类颜料。本发明在偶合反应充分后，加入一定量的过渡金属盐溶液，可以明显改善颜料的耐热性、耐非极性溶剂性能和耐晒性能中的一项或几项。

Description

一种制备汉沙颜料的方法及汉沙颜料
技术领域
本发明涉及一种颜料的制备方法，尤其涉及一种汉沙类颜料的制备方法。
本发明涉及一种颜料，尤其涉及一种汉沙类颜料。
背景技术
汉沙系列黄色偶氮颜料是最早合成的具有与铬黄无机颜料相似色光的有机颜料品种。与铬黄无机颜料相比，具有不受二氧化硫气体的影响，色光纯正等优点。同时，与之后出现的联苯胺黄或杂环等颜料相比，又具有生产成本低的优点，因此，仍有较高的产量，主要用于油墨和涂料中。从分子结构看，汉沙类颜料是由芳香胺和乙酰基乙酰芳胺合成的，通常分子量较小，经典的汉沙颜料具有较好的耐光牢度，中等的耐酸、耐碱性能，耐热性较差。提高颜料粒子的粒径可以在一定程度上提高几项耐性，但不可避免地会降低着色力和透明度，色光偏红，不能满足部分客户的需求。此外，适当地增大颜料的相对分子质量，尤其是引入某些极性基团，如磺酰胺基、酰胺基、甲氧基及氯基等，不仅可以改进耐光坚牢度，同时有可增加耐热稳定性。例如在分子中引入较多极性基团的颜料黄97、颜料黄116，就具有不错的各项耐性。这种方法一方面会改变颜料色光，另一方面会增加生产成本。因此，发明一种低成本的，能提高颜料一项或几项耐性的方法，在科学研究和工业生产领域都具有重要意义。
为改善传统偶氮颜料的耐性，人们做了许多这方面的工作。早在19世纪70年代，JosephWilliam Conley等人在合成汉沙黄和双偶氮黄颜料后，利用加热的方法将颜料粒子粒径增大至少两倍，温度通常是120℃至250℃，可以提高的耐光照性能(US391044A)。
中国发明专利申请公布说明书CN103387754A公开了一种一种优异耐热耐迁移性能的颜料红48:2的生产方法，其特征在于包括如下工艺步骤：1)酸性条件，温度-10℃～5℃下，6-氯-4-氨基甲苯-3-磺酸钠盐与亚硝酸钠发生重氮化搅拌反应1h后，加入氯化钙水溶液继续进行搅拌反应；2)反应结束后，在温度12～15℃下，将步骤1)得到的料液加到澄清的2-羟基-3-萘甲酸的碱溶液中进行偶合反应；3)反应结束后，将步骤2)得到的反应液的pH值调整到7.0，再向该反应液中加入混合助剂水溶液进行表面改性，接着将该反应液升温至95～100℃进行保温反应，然后加水降温至60℃以下，过滤，水洗，烘干，得到红色颜料48:2。该方法采用耐热性优良的超分散剂和聚氧乙烯醚的复配助剂，大大超过了单独助剂的包覆效果之和，从而明显提高偶氮色淀类颜料红48:2的耐热性能以及在PU塑料中的应用性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题为提供一种新的汉沙类颜料的制备方法，可以明显改善颜料的耐热性、耐非极性溶剂性能和耐晒性能中的一项或几项。
为解决上述技术，本发明采取的技术方案为：一种汉沙类颜料的制备方法，包括以下步骤：
A、重氮液制备：将汉沙类颜料重氮组分在水中打浆30分钟，加入盐酸，搅拌20分钟，加冰至0-5℃，加入亚硝酸钠反应60分钟，用氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，加入硅藻土，过滤得到重氮液；
其中，水:重氮组分(质量比)＝20-10:1；
所述盐酸浓度为15-36％，盐酸:重氮组分(摩尔比)＝3-2.5:1；
亚硝酸钠:重氮组分(摩尔比)＝1.05-1:1；
硅藻土:重氮组分(质量比)＝10-5:1；
B、偶合液制备：将汉沙类颜料偶合组分溶解在NaOH溶液中，搅拌至完全澄清，调整温度到20℃；
其中，偶合组分:重氮组分(摩尔比)＝1.1-1:1，优选1.04-1.02:1；
所述NaOH溶液浓度为10-30％，NaOH:偶合组分(摩尔比)＝2-1.5:1；
C、偶合反应：在偶合釜中加入冰醋酸、醋酸钠和水，搅拌溶解，调整温度至20℃，加入步骤A中的重氮液和步骤B中的偶合液，并流偶合，控制反应pH在4.3-4.7之间，反应时间控制在25-40分钟，确保重氮组分不过量，偶合结束搅拌30分钟，将过渡金属盐溶于水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至95℃，保温30分钟，过滤，充分漂洗，在75℃下烘12小时，粉碎后得到汉沙类颜料；
其中，冰醋酸:重氮组分(摩尔比)＝0.4-0.3:1，冰醋酸:醋酸钠(摩尔比)＝2.5-2:1；
水:重氮组分(重量比)＝15-10:1。
作为上述技术方案的一种改进，其中，所述过渡金属盐是指铁盐、钴盐、镍盐、锆盐中的一种或几种。
作为上述技术方案的一种改进，其中，所述过渡金属盐是FeCl3·6H2O。
作为上述技术方案的一种改进，其中，所述过渡金属盐是CoCl2·6H2O。
作为上述技术方案的一种改进，其中，所述过渡金属盐是NiCl2·6H2O。
作为上述技术方案的一种改进，其中，所述过渡金属盐是Zr3(CO3)O5。
作为上述技术方案的一种改进，其中，所述过渡金属盐的添加量是以颜料质量为基准的1-15％。
本发明还提供一种汉沙类颜料，由上述任意一种汉沙类颜料的制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比，本发明提供了一种新的汉沙类颜料的制备方法，特别是在偶合反应充分后，加入一定量的过渡金属盐溶液，可以明显改善颜料的耐热性、耐非极性溶剂性能和耐晒性能中的一项或几项。
具体实施方式
实施例1：颜料黄74添加1％FeCl3·6H2O
制备汉沙颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液的制备：13g 90％红色基B(对硝基邻甲氧基苯胺，下同)在150mL水中打浆30分钟，加入浓度为5.48mol/L盐酸35mL，搅拌20分钟，加冰至0℃，加入亚硝酸钠4.9g，反应60分钟。用氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，加入2g硅藻土，过滤得到重氮液。
B、偶合液的制备：将5.1g NaOH溶解在150mL水中，加入15g AAOA(乙酰基乙酰邻甲氧基苯胺，下同)，搅拌至完全澄清，调整温度到20℃，体积为200mL。
C、偶合反应：在偶合釜中加入1.5g冰醋酸、1.5g 60％醋酸钠，溶解在150mL水中，调整温度至20℃，先加偶合组分，并流偶合，控制反应pH在4.5-4.6之间，反应时间控制在30分钟左右，确保重氮组分不过量，偶合结束搅拌30分钟，将0.27g FeCl3·6H2O溶于20mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至95℃，保温30分钟，过滤，充分漂洗，在75℃下烘12小时，粉碎后得到产品。
实施例2：颜料黄74添加3％FeCl3·6H2O
制备汉沙颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液的制备：13g 90％红色基B在150mL水中打浆30分钟，加入浓度为5.48mol/L盐酸35mL，搅拌20分钟，加冰至0℃，加入亚硝酸钠4.9g，反应60分钟。用氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，加入2g硅藻土，过滤得到重氮液。
B、偶合液的制备：将5.1g NaOH溶解在150mL水中，加入15g AAOA，搅拌至完全澄清，调整温度到20℃，体积为200mL。
C、偶合反应：在偶合釜中加入1.5g冰醋酸、1.5g 60％醋酸钠，溶解在150mL水中，调整温度至20℃，先加偶合组分，并流偶合，控制反应pH在4.5-4.6之间，反应时间控制在30分钟左右，确保重氮组分不过量，偶合结束搅拌30分钟，将0.81g FeCl3·6H2O溶于20mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至95℃，保温30分钟，过滤，充分漂洗，在75℃下烘12小时，粉碎后得到产品。
实施例3：颜料黄74添加5％FeCl3·6H2O
制备汉沙颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液的制备：13g 90％红色基B在150mL水中打浆30分钟，加入浓度为5.48mol/L盐酸35mL，搅拌20分钟，加冰至0℃，加入亚硝酸钠4.9g，反应60分钟。用氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，加入2g硅藻土，过滤得到重氮液。
B、偶合液的制备：将5.1g NaOH溶解在150mL水中，加入15g AAOA，搅拌至完全澄清，调整温度到20℃，体积为200mL。
C、偶合反应：在偶合釜中加入1.5g冰醋酸、1.5g 60％醋酸钠，溶解在150mL水中，调整温度至20℃，先加偶合组分，并流偶合，控制反应pH在4.5-4.6之间，反应时间控制在30分钟左右，确保重氮组分不过量，偶合结束搅拌30分钟，将1.35g FeCl3·6H2O溶于20mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至95℃，保温30分钟，过滤，充分漂洗，在75℃下烘12小时，粉碎后得到产品。
实施例4：颜料黄74添加7％FeCl3·6H2O
制备汉沙颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液的制备：13g 90％红色基B在150mL水中打浆30分钟，加入浓度为5.48mol/L盐酸35mL，搅拌20分钟，加冰至0℃，加入亚硝酸钠4.9g，反应60分钟。用氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，加入2g硅藻土，过滤得到重氮液。
B、偶合液的制备：将5.1g NaOH溶解在150mL水中，加入15g AAOA，搅拌至完全澄清，调整温度到20℃，体积为200mL。
C、偶合反应：在偶合釜中加入1.5g冰醋酸、1.5g 60％醋酸钠，溶解在150mL水中，调整温度至20℃，先加偶合组分，并流偶合，控制反应pH在4.5-4.6之间，反应时间控制在30分钟左右，确保重氮组分不过量，偶合结束搅拌30分钟，将1.89g FeCl3·6H2O溶于20mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至95℃，保温30分钟，过滤，充分漂洗，在75℃下烘12小时，粉碎后得到产品。
实施例5：颜料黄74添加10％FeCl3·6H2O
制备汉沙颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液的制备：13g 90％红色基B在150mL水中打浆30分钟，加入浓度为5.48mol/L盐酸35mL，搅拌20分钟，加冰至0℃，加入亚硝酸钠4.9g，反应60分钟。用氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，加入2g硅藻土，过滤得到重氮液。
B、偶合液的制备：将5.1g NaOH溶解在150mL水中，加入15g AAOA，搅拌至完全澄清，调整温度到20℃，体积为200mL。
C、偶合反应：在偶合釜中加入1.5g冰醋酸、1.5g 60％醋酸钠，溶解在150mL水中，调整温度至20℃，先加偶合组分，并流偶合，控制反应pH在4.5-4.6之间，反应时间控制在30分钟左右，确保重氮组分不过量，偶合结束搅拌30分钟，将2.7g FeCl3·6H2O溶于20mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至95℃，保温30分钟，过滤，充分漂洗，在75℃下烘12小时，粉碎后得到产品。
实施例6：颜料黄74添加15％FeCl3·6H2O
制备汉沙颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液的制备：13g 90％红色基B在150mL水中打浆30分钟，加入浓度为5.48mol/L盐酸35mL，搅拌20分钟，加冰至0℃，加入亚硝酸钠4.9g，反应60分钟。用氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，加入2g硅藻土，过滤得到重氮液。
B、偶合液的制备：将5.1g NaOH溶解在150mL水中，加入15g AAOA，搅拌至完全澄清，调整温度到20℃，体积为200mL。
C、偶合反应：在偶合釜中加入1.5g冰醋酸、1.5g 60％醋酸钠，溶解在150mL水中，调整温度至20℃，先加偶合组分，并流偶合，控制反应pH在4.5-4.6之间，反应时间控制在30分钟左右，确保重氮组分不过量，偶合结束搅拌30分钟，将4.05g FeCl3·6H2O溶于20mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至95℃，保温30分钟，过滤，充分漂洗，在75℃下烘12小时，粉碎后得到产品。
对比例1：颜料黄74的合成
A、重氮液的制备：13g 90％红色基B(对硝基邻甲氧基苯胺，下同)在150mL水中打浆30分钟，加入浓度为5.48mol/L盐酸35mL，搅拌20分钟，加冰至0℃，加入亚硝酸钠4.9g，反应60分钟。用氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，加入2g硅藻土，过滤得到重氮液。
B、偶合液的制备：将5.1g NaOH溶解在150mL水中，加入15g AAOA(乙酰基乙酰邻甲氧基苯胺，下同)，搅拌至完全澄清，调整温度到20℃，体积为200mL。
C、偶合反应：在偶合釜中加入1.5g冰醋酸、1.5g 60％醋酸钠，溶解在150mL水中，调整温度至20℃，先加偶合组分，并流偶合，控制反应pH在4.5-4.6之间，反应时间控制在30分钟左右，确保重氮组分不过量，偶合结束搅拌30分钟，升温至95℃，保温30分钟，过滤，充分漂洗，在75℃下烘12小时，粉碎后得到产品。
将实施例1-6与对比例进行耐热数据、耐溶剂数据、耐晒数据进行比较，见表1-3，显示实施例1-6具有较优的性能。在颜料黄74的合成过程中加入氯化铁溶液能明显改善颜料的耐热和耐溶剂性能，在一定范围内，加入氯化铁的量越多，提升效果越明显，到颜料量的10％后达到平衡。氯化铁对颜料黄74的耐晒性能提升不明显。
表1：耐热数据(80℃下烘2小时，比较色差)
样品 对比例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
色差 2-3 3 3-4 3-4 3-4 4 4
表2：耐溶剂数据(0.2g颜料在溶剂中浸泡24小时，比较溶液颜色)
表3：耐晒数据(将待测样品烘至相似透明度)
样品 对比例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
耐晒等级 5 5 5 5 5 5 5
本发明中耐热测试方法为：待试颜料样品分成两份，一份摊薄在干净的纸张或金属片上，厚度在2-3mm，置于一定温度的烘箱(有鼓风)，一定时间后取出；一份常温存放。将此两份颜料同时制作成油墨或油漆，刮样观察色光、色力、透明度等变化。色光、色力。透明度等变化依ISO 105-A02判断等级。
本发明中耐溶剂测试方法为：参照GB/T5211.9用滤纸包0.2g待试颜料，预先在刻度为10ml的试管中注入10ml溶剂，把用滤纸包的颜料浸没在溶剂中。在2小时和24小时观察溶剂颜色的变化。颜色的变化依ISO 105-A02判断等级。
本发明中耐晒测试方法为：采用美国ATLAS加速老化试验仪Q-SUN Xe-1-B，按美国材料与试验协会ASTM D2565-99Appendix 3Cycle 1规定的方法程序进行试验。颜色褪色判定按DIN EN ISO105-B02，以数值化方法表征，当CIE 1976L*a*b*色差ΔE值大于等于5.0时，认为其寿命达到了终点。
实施例7：颜料黄74添加5％FeCl3·6H2O并调整pH＝2
制备汉沙颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液的制备：13g 90％红色基B在150mL水中打浆30分钟，加入浓度为5.48mol/L盐酸35mL，搅拌20分钟，加冰至0℃，加入亚硝酸钠4.9g，反应60分钟。用氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，加入2g硅藻土，过滤得到重氮液。
B、偶合液的制备：将5.1g NaOH溶解在150mL水中，加入15g AAOA，搅拌至完全澄清，调整温度到20℃，体积为200mL。
C、偶合反应：在偶合釜中加入1.5g冰醋酸、1.5g 60％醋酸钠，溶解在150mL水中，调整温度至20℃，先加偶合组分，并流偶合，控制反应pH在4.5-4.6之间，反应时间控制在30分钟左右，确保重氮组分不过量，偶合结束搅拌30分钟，将1.35g FeCl3·6H2O溶于20mL水中，慢慢加入偶合釜，用稀盐酸调pH＝2，搅拌20分钟，升温至95℃，保温30分钟，过滤，充分漂洗，在75℃下烘12小时，粉碎后得到产品。
实施例8：颜料黄74添加5％FeCl3·6H2O并调整pH＝4
制备汉沙颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液的制备：13g 90％红色基B在150mL水中打浆30分钟，加入浓度为5.48mol/L盐酸35mL，搅拌20分钟，加冰至0℃，加入亚硝酸钠4.9g，反应60分钟。用氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，加入2g硅藻土，过滤得到重氮液。
B、偶合液的制备：将5.1g NaOH溶解在150mL水中，加入15g AAOA，搅拌至完全澄清，调整温度到20℃，体积为200mL。
C、偶合反应：在偶合釜中加入1.5g冰醋酸、1.5g 60％醋酸钠，溶解在150mL水中，调整温度至20℃，先加偶合组分，并流偶合，控制反应pH在4.5-4.6之间，反应时间控制在30分钟左右，确保重氮组分不过量，偶合结束搅拌30分钟，将1.35g FeCl3·6H2O溶于20mL水中，慢慢加入偶合釜，用稀盐酸调pH＝4，搅拌20分钟，升温至95℃，保温30分钟，过滤，充分漂洗，在75℃下烘12小时，粉碎后得到产品。
实施例9：颜料黄74添加5％FeCl3·6H2O并调整pH＝7
制备汉沙颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液的制备：13g 90％红色基B在150mL水中打浆30分钟，加入浓度为5.48mol/L盐酸35mL，搅拌20分钟，加冰至0℃，加入亚硝酸钠4.9g，反应60分钟。用氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，加入2g硅藻土，过滤得到重氮液。
B、偶合液的制备：将5.1g NaOH溶解在150mL水中，加入15g AAOA，搅拌至完全澄清，调整温度到20℃，体积为200mL。
C、偶合反应：在偶合釜中加入1.5g冰醋酸、1.5g 60％醋酸钠，溶解在150mL水中，调整温度至20℃，先加偶合组分，并流偶合，控制反应pH在4.5-4.6之间，反应时间控制在30分钟左右，确保重氮组分不过量，偶合结束搅拌30分钟，将1.35g FeCl3·6H2O溶于20mL水中，慢慢加入偶合釜，用稀盐酸调pH＝7，搅拌20分钟，升温至95℃，保温30分钟，过滤，充分漂洗，在75℃下烘12小时，粉碎后得到产品。
实施例10：颜料黄74添加5％FeCl3·6H2O并调整pH＝10
制备汉沙颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液的制备：13g 90％红色基B在150mL水中打浆30分钟，加入浓度为5.48mol/L盐酸35mL，搅拌20分钟，加冰至0℃，加入亚硝酸钠4.9g，反应60分钟。用氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，加入2g硅藻土，过滤得到重氮液。
B、偶合液的制备：将5.1g NaOH溶解在150mL水中，加入15g AAOA，搅拌至完全澄清，调整温度到20℃，体积为200mL。
C、偶合反应：在偶合釜中加入1.5g冰醋酸、1.5g 60％醋酸钠，溶解在150mL水中，调整温度至20℃，先加偶合组分，并流偶合，控制反应pH在4.5-4.6之间，反应时间控制在30分钟左右，确保重氮组分不过量，偶合结束搅拌30分钟，将1.35g FeCl3·6H2O溶于20mL水中，慢慢加入偶合釜，用稀盐酸调pH＝10，搅拌20分钟，升温至95℃，保温30分钟，过滤，充分漂洗，在75℃下烘12小时，粉碎后得到产品。
将实施例7-10与对比例进行耐热数据、耐溶剂数据进行比较，见表4-5，显示实施例7-10具有较优的性能。加入氯化铁溶液后调整反应液的pH，酸性、中性、碱性对氯化铁提升颜料耐热耐溶剂效果影响不大。
表4：耐热数据(80℃下烘2小时，比较色差)
样品 对比例1 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
色差 2-3 3-4 3-4 3-4 3-4
表5：耐溶剂数据(0.2g颜料在溶剂中浸泡24小时，比较溶液颜色)
实施例11：颜料黄74添加10％CoCl2·6H2O
制备汉沙颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液的制备：13g 90％红色基B在150mL水中打浆30分钟，加入浓度为5.48mol/L盐酸35mL，搅拌20分钟，加冰至0℃，加入亚硝酸钠4.9g，反应60分钟。用氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，加入2g硅藻土，过滤得到重氮液。
B、偶合液的制备：将5.1g NaOH溶解在150mL水中，加入15g AAOA，搅拌至完全澄清，调整温度到20℃，体积为200mL。
C、偶合反应：在偶合釜中加入1.5g冰醋酸、1.5g 60％醋酸钠，溶解在150mL水中，调整温度至20℃，先加偶合组分，并流偶合，控制反应pH在4.5-4.6之间，反应时间控制在30分钟左右，确保重氮组分不过量，偶合结束搅拌30分钟，将2.7g CoCl2·6H2O溶于20mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至95℃，保温30分钟，过滤，充分漂洗，在75℃下烘12小时，粉碎后得到产品。
实施例12：颜料黄74添加10％NiCl2·6H2O
制备汉沙颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液的制备：13g 90％红色基B在150mL水中打浆30分钟，加入浓度为5.48mol/L盐酸35mL，搅拌20分钟，加冰至0℃，加入亚硝酸钠4.9g，反应60分钟。用氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，加入2g硅藻土，过滤得到重氮液。
B、偶合液的制备：将5.1g NaOH溶解在150mL水中，加入15g AAOA，搅拌至完全澄清，调整温度到20℃，体积为200mL。
C、偶合反应：在偶合釜中加入1.5g冰醋酸、1.5g 60％醋酸钠，溶解在150mL水中，调整温度至20℃，先加偶合组分，并流偶合，控制反应pH在4.5-4.6之间，反应时间控制在30分钟左右，确保重氮组分不过量，偶合结束搅拌30分钟，将2.7g NiCl2·6H2O溶于20mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至95℃，保温30分钟，过滤，充分漂洗，在75℃下烘12小时，粉碎后得到产品。
实施例13：颜料黄74添加10％Zr3(CO3)O5
制备汉沙颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液的制备：13g 90％红色基B在150mL水中打浆30分钟，加入浓度为5.48mol/L盐酸35mL，搅拌20分钟，加冰至0℃，加入亚硝酸钠4.9g，反应60分钟。用氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，加入2g硅藻土，过滤得到重氮液。
B、偶合液的制备：将5.1g NaOH溶解在150mL水中，加入15g AAOA，搅拌至完全澄清，调整温度到20℃，体积为200mL。
C、偶合反应：在偶合釜中加入1.5g冰醋酸、1.5g 60％醋酸钠，溶解在150mL水中，调整温度至20℃，先加偶合组分，并流偶合，控制反应pH在4.5-4.6之间，反应时间控制在30分钟左右，确保重氮组分不过量，偶合结束搅拌30分钟，将2.7g Zr3(CO3)O5溶于20mL稀盐酸中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至95℃，保温30分钟，过滤，充分漂洗，在75℃下烘12小时，粉碎后得到产品。
将实施例11-13与对比例进行耐热数据、耐溶剂数据、耐晒数据进行比较，见表6-，8显示实施例11-13具有较优的性能。在颜料黄74的合成过程中加入铁、钴、镍、锆盐都能提升颜料黄74的耐热、耐溶剂、耐晒性能的一项或几项，其中耐热和耐晒以锆盐提升最明显，耐溶剂以铁盐提升效果最好。此外，添加锆盐能提升颜料黄74的耐晒性能。
表6：耐热数据(80℃下烘2小时，比较色差)
样品 对比例1 实施例5 实施例11 实施例12 实施例13
色差 2-3 3-4 3 3 4
表7：耐溶剂数据(0.2g颜料在溶剂中浸泡24小时，比较溶液颜色)
表8：耐晒数据(将待测样品烘至相似透明度)
样品 对比例1 实施例5 实施例11 实施例12 实施例13
耐晒等级 5 5 5-6 5-6 5-6
实施例14：颜料黄65添加1％FeCl3·6H2O
制备汉沙颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液的制备：11.8g枣红色基GP在150mL水中打浆30分钟，加入浓度为5.48mol/L盐酸35mL，搅拌20分钟，加冰至0℃，加入亚硝酸钠4.9g，反应60分钟。用氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，加入2g硅藻土，过滤得到重氮液。
B、偶合液的制备：将5.1g NaOH溶解在150mL水中，加入15g AAOA，搅拌至完全澄清，调整温度到20℃，体积为200mL。
C、偶合反应：在偶合釜中加入1.5g冰醋酸、1.5g 60％醋酸钠，溶解在150mL水中，调整温度至20℃，先加偶合组分，并流偶合，控制反应pH在4.5-4.6之间，反应时间控制在30分钟左右，确保重氮组分不过量，偶合结束搅拌30分钟，将0.27g FeCl3·6H2O溶于20mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至95℃，保温30分钟，过滤，充分漂洗，在75℃下烘12小时，粉碎后得到产品。
实施例15：颜料黄65添加3％FeCl3·6H2O
制备汉沙颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液的制备：11.8g枣红色基GP在150mL水中打浆30分钟，加入浓度为5.48mol/L盐酸35mL，搅拌20分钟，加冰至0℃，加入亚硝酸钠4.9g，反应60分钟。用氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，加入2g硅藻土，过滤得到重氮液。
B、偶合液的制备：将5.1g NaOH溶解在150mL水中，加入15g AAOA，搅拌至完全澄清，调整温度到20℃，体积为200mL。
C、偶合反应：在偶合釜中加入1.5g冰醋酸、1.5g 60％醋酸钠，溶解在150mL水中，调整温度至20℃，先加偶合组分，并流偶合，控制反应pH在4.5-4.6之间，反应时间控制在30分钟左右，确保重氮组分不过量，偶合结束搅拌30分钟，将0.81g FeCl3·6H2O溶于20mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至95℃，保温30分钟，过滤，充分漂洗，在75℃下烘12小时，粉碎后得到产品。
实施例16：颜料黄65添加5％FeCl3·6H2O
制备汉沙颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液的制备：11.8g枣红色基GP在150mL水中打浆30分钟，加入浓度为5.48mol/L盐酸35mL，搅拌20分钟，加冰至0℃，加入亚硝酸钠4.9g，反应60分钟。用氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，加入2g硅藻土，过滤得到重氮液。
B、偶合液的制备：将5.1g NaOH溶解在150mL水中，加入15g AAOA，搅拌至完全澄清，调整温度到20℃，体积为200mL。
C、偶合反应：在偶合釜中加入1.5g冰醋酸、1.5g 60％醋酸钠，溶解在150mL水中，调整温度至20℃，先加偶合组分，并流偶合，控制反应pH在4.5-4.6之间，反应时间控制在30分钟左右，确保重氮组分不过量，偶合结束搅拌30分钟，将1.35g FeCl3·6H2O溶于20mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至95℃，保温30分钟，过滤，充分漂洗，在75℃下烘12小时，粉碎后得到产品。
实施例17：颜料黄65添加7％FeCl3·6H2O
制备汉沙颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液的制备：11.8g枣红色基GP在150mL水中打浆30分钟，加入浓度为5.48mol/L盐酸35mL，搅拌20分钟，加冰至0℃，加入亚硝酸钠4.9g，反应60分钟。用氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，加入2g硅藻土，过滤得到重氮液。
B、偶合液的制备：将5.1g NaOH溶解在150mL水中，加入15g AAOA，搅拌至完全澄清，调整温度到20℃，体积为200mL。
C、偶合反应：在偶合釜中加入1.5g冰醋酸、1.5g 60％醋酸钠，溶解在150mL水中，调整温度至20℃，先加偶合组分，并流偶合，控制反应pH在4.5-4.6之间，反应时间控制在30分钟左右，确保重氮组分不过量，偶合结束搅拌30分钟，将1.89g FeCl3·6H2O溶于20mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至95℃，保温30分钟，过滤，充分漂洗，在75℃下烘12小时，粉碎后得到产品。
实施例18：颜料黄65添加10％FeCl3·6H2O
制备汉沙颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液的制备：11.8g枣红色基GP在150mL水中打浆30分钟，加入浓度为5.48mol/L盐酸35mL，搅拌20分钟，加冰至0℃，加入亚硝酸钠4.9g，反应60分钟。用氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，加入2g硅藻土，过滤得到重氮液。
B、偶合液的制备：将5.1g NaOH溶解在150mL水中，加入15g AAOA，搅拌至完全澄清，调整温度到20℃，体积为200mL。
C、偶合反应：在偶合釜中加入1.5g冰醋酸、1.5g 60％醋酸钠，溶解在150mL水中，调整温度至20℃，先加偶合组分，并流偶合，控制反应pH在4.5-4.6之间，反应时间控制在30分钟左右，确保重氮组分不过量，偶合结束搅拌30分钟，将2.7g FeCl3·6H2O溶于20mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至95℃，保温30分钟，过滤，充分漂洗，在75℃下烘12小时，粉碎后得到产品。
实施例19：颜料黄65添加15％FeCl3·6H2O
制备汉沙颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液的制备：11.8g枣红色基GP在150mL水中打浆30分钟，加入浓度为5.48mol/L盐酸35mL，搅拌20分钟，加冰至0℃，加入亚硝酸钠4.9g，反应60分钟。用氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，加入2g硅藻土，过滤得到重氮液。
B、液的制备：将5.1g NaOH溶解在150mL水中，加入15g AAOA，搅拌至完全澄清，调整温度到20℃，体积为200mL。
C、偶合反应：在偶合釜中加入1.5g冰醋酸、1.5g 60％醋酸钠，溶解在150mL水中，调整温度至20℃，先加偶合组分，并流偶合，控制反应pH在4.5-4.6之间，反应时间控制在30分钟左右，确保重氮组分不过量，偶合结束搅拌30分钟，将4.05g FeCl3·6H2O溶于20mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至95℃，保温30分钟，过滤，充分漂洗，在75℃下烘12小时，粉碎后得到产品。
对比例2：颜料黄65的合成
A、重氮液的制备：11.8g枣红色基GP(邻硝基对甲氧基苯胺，下同)在150mL水中打浆30分钟，加入浓度为5.48mol/L盐酸35mL，搅拌20分钟，加冰至0℃，加入亚硝酸钠4.9g，反应60分钟。用氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，加入2g硅藻土，过滤得到重氮液。
B、偶合液的制备：将5.1g NaOH溶解在150mL水中，加入15g AAOA，搅拌至完全澄清，调整温度到20℃，体积为200mL。
C、偶合反应：在偶合釜中加入1.5g冰醋酸、1.5g 60％醋酸钠，溶解在150mL水中，调整温度至20℃，先加偶合组分，并流偶合，控制反应pH在4.5-4.6之间，反应时间控制在30分钟左右，确保重氮组分不过量，偶合结束搅拌30分钟，升温至95℃，保温30分钟，过滤，充分漂洗，在75℃下烘12小时，粉碎后得到产品。
将实施例14-19与对比例2进行耐热数据、耐溶剂数据、耐晒数据进行比较，见表9-11，显示实施例1,4-19具有较优的性能。在颜料黄65的合成过程中加入氯化铁溶液能明显改善颜料的耐热和耐溶剂性能，在一定范围内，加入氯化铁的量越多，提升效果越明显，到颜料量的10％后达到平衡。氯化铁对颜料黄65的耐晒性能提升不明显。
表9：耐热数据(80℃下烘2小时，比较色差)
样品 对比例2 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19
色差 2-3 3 3-4 3-4 3-4 4 4
表10：耐溶剂数据(0.2g颜料在溶剂中浸泡24小时，比较溶液颜色)
表11：耐晒数据(将待测样品烘至相似透明度)

Claims (6)

1.一种汉沙类颜料的制备方法，包括以下步骤：
A、重氮液制备：将汉沙类颜料重氮组分在水中打浆30分钟，加入盐酸，搅拌20分钟，加冰至0-5℃，加入亚硝酸钠反应60分钟，用氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，加入硅藻土，过滤得到重氮液；
其中，水:重氮组分(质量比)＝20-10:1；所述盐酸浓度为15-36％，盐酸:重氮组分(摩尔比)＝3-2.5:1；亚硝酸钠:重氮组分(摩尔比)＝1.05-1:1；硅藻土:重氮组分(质量比)＝10-5:1；
B、偶合液制备：将汉沙类颜料偶合组分溶解在NaOH溶液中，搅拌至完全澄清，调整温度到20℃；
其中，偶合组分:重氮组分(摩尔比)＝1.1-1:1；所述NaOH溶液浓度为10-30％，NaOH:偶合组分(摩尔比)＝2-1.5:1；
C、偶合反应：在偶合釜中加入冰醋酸、醋酸钠和水，搅拌溶解，调整温度至20℃，加入步骤A中的重氮液和步骤B中的偶合液，并流偶合，控制反应pH在4.3-4.7之间，反应时间控制在25-40分钟，确保重氮组分不过量，偶合结束搅拌30分钟，将过渡金属盐溶于水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至95℃，保温30分钟，过滤，充分漂洗，在75℃下烘12小时，粉碎后得到汉沙类颜料；
其中，冰醋酸:重氮组分(摩尔比)＝0.4-0.3:1，冰醋酸:醋酸钠(摩尔比)＝2.5-2:1；水:重氮组分(质量比)＝15-10:1；所述过渡金属盐的添加量是以颜料质量为基准的1-15％；所述汉沙类颜料为颜料黄74或颜料黄65。
2.根据权利要求1所述的一种汉沙类颜料的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐是指铁盐、钴盐、镍盐、锆盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种汉沙类颜料的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐是FeCl3•6H2O。
4.根据权利要求1所述的一种汉沙类颜料的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐是CoCl2•6H2O。
5.根据权利要求1所述的一种汉沙类颜料的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐是NiCl2•6H2O。
6.根据权利要求1所述的一种汉沙类颜料的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐是Zr3(CO3)O5。
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