CN102911510B - 一种喷墨染料化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种喷墨染料化合物及其制备方法，该染料化合物为如下A所示的分子式，结构式中的取代基A为2,4二氨基苯磺酸基、间氨基苯酚基或H酸基；该喷墨染料化合物的制备方法包括如下步骤：(1)在碱性条件下，4'-氨基-4-硝基二苯胺-2-磺酸与伽马酸进行偶合；(2)将上述步骤（1）的产物与1-（4-磺酸苯基）-3-甲基-5-吡唑酮进行偶合；（3）将上述步骤（2）产物的硝基还原为氨基后，加入伽马酸进行偶合；（4）将上述步骤（3）产物与中间体A在碱性条件下偶合，得到最终产物染料化合物。本发明日晒牢度好，储存稳定性好，过滤性好，在喷墨打印中不堵头，延长打印头的使用寿命，在墨水中的应用可以代替直接黑168；食品黑2；直接黑19；直接黑22，有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明是一种水溶性喷墨染料，具体是一种喷墨染料化合物及其制备方法。
背景技术
目前，在喷墨打印墨水中，应用最为广泛的耐晒黑色染料主要是直接黑168（DirectBlack168）（85631-88-5）；食品黑2（Food Black2）（2118-39-0）；直接黑19（Direct Black19）（6428-31-5）；直接黑22（Direct Black22）（6473-13-8）等。
这些染料原来大多用于纺织品染色等领域，经过加工提纯后，经无盐化处理，才应用于喷墨墨水的制造。虽然能满足一般墨水的使用要求，但是由于染料本身结构上的影响，在某些性能上如溶解性，过滤性，耐氧化性，耐热性，储存稳定性，色光等性能上达不到高品质墨水的要求。如直接黑19，溶解度差，色光偏绿，同时耐光牢度也不是很高；直接黑22，色光偏紫，耐光牢度差，热稳定性也差；直接黑168耐光牢度适中，但是色光偏绿，做成墨水后稳定性差。为了改善这些缺点，通过分析以上染料的分子结构以及它们的性能。通过多次实验，合成出了一种多偶氮型的染料，该染料具备了以上染料不具备的性能。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种喷墨染料化合物及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种喷墨染料化合物，所述喷墨染料化合物的结构式如式（A）所示，
结构式中的取代基A为2,4二氨基苯磺酸基、间氨基苯酚基或H酸基。
本发明还涉及一种喷墨染料化合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将亚硝酸钠水溶液加入到4'-氨基-4-硝基二苯胺-2-磺酸水溶液中，均匀混合后，滴加入盐酸水溶液中，滴加完毕后保温2小时，保温完，加入固体氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，得到4'-氨基-4-硝基二苯胺-2-磺酸的重氮盐溶液，其反应过程为如下反应式（I）所示：
（2）将上述步骤（1）的产物滴加到伽马酸水溶液中进行反应，其反应过程为如下反应式（II）所示：
（3）将上述步骤（2）的产物分散到水中，加入HCl水溶液充分搅拌均匀，冷却，滴加亚硝酸钠溶液，滴加完毕后保温，再加入固体氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，其反应过程为如下反应式（III）所示：
（4）将上述步骤（3）的产物中滴加入1-（4-磺酸苯基）-3-甲基-5-吡唑酮进行反应,其反应过程为如下反应式（IV）所示：
（5）将上述步骤（4）的产物中加入硫化钠进行反应，其反应过程为如下反应式（V）所示：
（6）将上述步骤（5）的产物加入HCl水溶液搅拌均匀，冷却，滴加亚硝酸钠溶液，滴完后保温，再加入固体氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，其反应过程为如下反应式（VI）所示：
（7）将上述步骤（6）的产物中加入伽马酸偶合液中进行反应，其反应过程为如下反应式（VII）所示：
（8）将上述步骤（7）的产物中加入盐酸水溶液中，冷却，再滴加亚硝酸钠溶液，保温，再加入固体氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，其反应过程为如下反应式（VIII）所示：
（9）将上述步骤（8）的产物加入到中间体A偶合液中进行反应，即可得到最终产物染料化合物，其反应过程为如下反应式（IX）所示：
优选的，步骤（1）中，滴加的温度为0-5℃，保温时间为2小时。
优选的，步骤（2）中，伽马酸水溶液为用氢氧化钠或碳酸钠调配的溶液，其PH值为7-7.5，温度为0-5℃。
优选的，步骤（3）中，冷却温度为0-5℃，保温的温度为5-10℃，保温时间为1-2小时。
优选的，步骤（4）中，反应的PH值7.5-8，温度为5-10℃，时间为2-3小时。
优选的，步骤（5）中，反应的PH值7-8，温度为50-60℃，时间为2-3小时。
优选的，步骤（6）中，冷却温度为0-5℃，保温的温度为5-10℃，保温时间为1-2小时。
优选的，步骤（7）中，反应的PH值7.5-8，温度为5-10℃，时间为2-3小时。
优选的，步骤（8）中，冷却温度为0-5℃，保温的温度为5-10℃，保温时间为1-2小时。
优选的，步骤（9）中，反应的PH值7-8，温度为5-10℃，时间为2-3小时。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明的目的是提供一种过滤性好，耐光性好，色光又纯正的直接黑色多偶氮喷墨染料。该染料的日晒牢度好于市场上用的耐晒黑，而且水溶性好，易过滤。在工艺上可以节约成本。本发明合成的染料具有优异的长期储存稳定性，延长打印机喷头的使用寿命，适合于喷墨打印领域应用，而且色光为红光黑，适合市场上对黑色色浆的需求，有较好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种喷墨染料化合物。
其制备方法包括如下步骤：
（1）将66.5g(93%，0.2mol)的4'-氨基-4-硝基二苯胺-2-磺酸加入装有400ml水和40gNaoH(20%)的三口烧瓶中，直至4'-氨基-4-硝基二苯胺-2-磺酸全部溶解，将质量为200g冰水混合水中加入盐酸30g，形成盐酸水溶液，将溶解好的4'-氨基-4-硝基二苯胺-2-磺酸水溶液慢慢加入到盐酸水溶液中，搅拌半小时，温度降到0-5℃；将14.78g（98%0.21mol）的亚硝酸钠溶解到30g水中，然后慢慢加入到4'-氨基-4-硝基二苯胺-2-磺酸水溶液溶液中。亚硝酸钠加完后PH1.73，保持酸和亚钠过量，保温1.5小时，反应结束后加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，得到重氮盐。
（2）伽马酸53.15g（90%，0.2mol）分散到200g水中，用NaOH（40%）调PH7-8之间，直至伽马酸全部溶解，形成伽马酸偶合液。
（3）将伽马酸偶合液，用冰降温到0-5℃，然后将反应好的重氮盐慢慢加入到伽马酸偶合液中，用Na2CO3(20%)控制PH7-8之间，加完后，反应2小时，得到蓝色的溶液，即偶氮物。
（4）将偶氮物加入30g（30%）的盐酸中，用冰降温到0-5℃，将亚硝酸钠14.78g（98%0.21mol）溶解到30g水中得到的溶液加入到偶氮物溶液中，保持酸和亚钠过量，保温2小时，反应结束后加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠。
（5）将56.5g（90%，0.2mol）的1-（4-磺酸苯基）-3-甲基-5-吡唑酮分散到150g水中，用NaOH（40%）调PH7-8之间，使其全部溶解，得到偶合液。
（6）将上述步骤（4）产物重氮盐加入到步骤（5）中的偶合液中，控制PH7-8之间，温度0-10℃之间，滴加结束后继续反应2-3小时。
（7）将上述步骤（6）偶合反应产物，用氢氧化钠20%调整PH7-8之间，升温到50-60℃，慢慢加入硫化钠46.92g（50%0.3mol），控制PH7-8之间，保温2小时，层析法检测终点。
（8）将还原后的染料加入HCl30g（30%）的水溶液中，充分搅拌均匀，冷却至0-5℃，亚硝酸钠14.78g（98%0.21mol）溶解到30g水中，然后慢慢加入到偶氮物溶液中，保持酸和亚钠过量，保温2小时保温1-2小时，加入0.07mol氨基磺酸去除多余的亚硝酸钠，得到偶氮化合物重氮盐溶液。
（9）将伽马酸溶解到水中，用氢氧化钠或碳酸钠调PH7-7.5，然后冷却到0-5℃，然后将反应好的重氮盐慢慢加入到伽马酸偶合液中，控制PH7-8之间，温度5-10℃。偶合完后，保温2小时。
（10）将上述步骤（9）反应完的偶合物，加入盐酸HCl30g（30%），冷却至0-5℃，亚硝酸钠14.78g（98%0.21mol）溶解到30g水中，滴加完毕后，在5-10℃保温1-2小时，加入氨基磺酸去除多余的亚硝酸钠，得到偶氮化合物重氮盐溶液。
（11）将中间体2,4二氨基苯磺酸钠52.23g（80.39%0.2mol）溶解到水中，用氢氧化钠或碳酸钠调PH7-7.5，然后冷却到0-5℃，然后将反应好的重氮盐慢慢加入到2,4二氨基苯磺酸钠偶合液中，控制PH7-8之间，温度5-10℃。偶合完后，保温2小时。然后加NaCl，盐析，过滤，将得到的滤饼，重新加水溶解，用RO反渗透膜脱盐，除去合成反应过程中产生的无机盐。然后喷雾干燥，最终得到分化合物钠盐干粉265g，最终产物为如下分子式的化合物，收率95%。
实施效果：见表1、表2、表3、表4所示。
实施例2
本实施例涉及一种喷墨染料化合物。
其制备方法包括如下步骤：
本实施例（1）-（10）与实施例1有相同的步骤，
（11）将中间体52.23g（80.39%0.2mol）的间氨基苯酚溶解到水中，上述的重氮盐慢慢加入到偶合液中，控制PH7-8之间，温度0-10度之间，偶合完成，然后加NaCl，盐析，过滤，将得到的滤饼，重新加水溶解，用RO反渗透膜脱盐，除去合成反应过程中产生的无机盐。然后喷雾干燥，最终得到分化合物钠盐干粉258g，最终产物为如下分子式的化合物，收率94.7%。
实施例3
本实施例涉及一种喷墨染料化合物。
其制备方法包括如下步骤：
本实施例（1）-（10）与实施例1有相同的步骤，
（11）将中间体H酸单钠盐80.26g（85%，0.2mol）分散到300g水中，用NaOH（40%）调PH7-8之间，使其全部溶解得到重氮盐，加入到偶合液中，控制PH7-8之间，温度0-10度之间，偶合完成，然后加NaCl，盐析，过滤，将得到的滤饼，重新加水溶解，用RO反渗透膜脱盐，除去合成反应过程中产生的无机盐。然后喷雾干燥，最终得到分化合物钠盐干粉298g，最终产物为如下分子式的化合物，收率95%。
实施效果：见表1、表2、表3、表4所示。
实施例4、对比例
将实施例1-3得到的最终产物与如下表格中质量比的各组分混合在一起，依次用0.45微米和0.22微米的尼龙膜过滤，得到适合喷墨打印的墨水。
表1
单位：克
| 成分 | 墨水A | 墨水B | 墨水C | 墨水D |
| 实施例1最终产物化合物钠盐 | 3 | - | - | - |
| Direct Black168 | - | 3 | - | - |
| Food Black2 | - | - | 3 | - |
| Direct Black22 | - | - | - | 3 |
| 超纯水 | 35 | 35 | 35 | 35 |
| 甘油 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 二甘醇 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 二乙二醇单丁醚 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 1-甲基-2-吡咯烷酮 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 异丙醇 | 5 | 5 | 5 | 5 |
墨水A中的染料为实施例1最终产物钠盐可分别以同等质量的实施例2最终产物、实施例3最终产物代替制备得到墨水A。
（1）流畅性
测试打印机：Epson R230，打印软件：photo shop，打印模式：优质照片打印（图像增强技术），打印纸张类型:高光相纸和喷墨打印纸。
连续打印20页以上，打印喷头测试，没有断线为通过流畅性测试。
墨水A、B、C、D均通过打印流畅性测试。
（2）色光：
用EYE-ONE测试打印色块的L.A.B值，对比颜色差异，结果如下：
表2
从测试结果可以看出墨水A在不同的打印介质上显现出的色光均为红光黑色，墨水B在不同的打印介质上显现出的是绿光黑色，墨水C，在不同的打印介质下颜色有变化，高光相纸上显示偏紫色，在喷墨打印纸上偏蓝色，墨水D在高光相纸上为绿光黑色，在喷墨打印纸上偏紫。
（3）稳定性测试
在下表中，分别以60℃和-5℃的储存条件观察4周以后过滤性变化情况和有无沉淀【每个墨水过滤150g；PVDF滤纸（孔径0.45um,直径47mm）】。放置到常温开始过滤
注：○代表 没有沉淀；
⊙代表 没有沉淀，但黏度有点升高；
△代表 滤纸上略微有点沉淀；
×代表 滤纸上有明显沉淀；
从测试结果可以看出，墨水A在60℃和-5℃条件下储存4周仍呈稳定状态，其过滤性没有明显的变化且没有沉淀，而墨水B、C、D均有不同程度过滤性问题和沉淀。
（4）过滤检测
将溶解好的染料分别称取200g,用PVDF滤纸（孔径0.45um,直径47mm）过滤，将PH调整到8-8.5，常温过滤一般在25℃。
表3
| 染料 | 过滤时间 |
| 本发明合成的染料 | 150s |
| DBK168 | 315s |
| Food Black2 | 258s |
| Direct Black22 | 270s |
注：过滤时间越少表明过滤效果越好。
（5）日晒牢度测试:
测试打印机：Epson R230，打印软件：photo shop，打印模式：优质照片打印（图像增强技术），打印纸张类型:高光相纸和喷墨打印纸；日晒牢度仪（Q-sun；型号Xenon TestChamber Xe-1）；测试温度63℃；测试光源：420nm；用EYE-ONE测试经过日晒牢度仪测试后的△E变化情况
表4
经过测试，可以看出本墨水A的染料牢度性能很好，比现在市场上所出售的染料的牢度都好。
综上所述，本发明合成的染料在色光，过滤性，牢度上都优于市场上所售的染料，所以，该染料的市场前景非常可观。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (11)
1.一种喷墨染料化合物，其特征在于，所述喷墨染料化合物的结构式如式（A）所示：
结构式中的取代基A为2,4二氨基苯磺酸基、间氨基苯酚基或H酸基。
2.一种如权利要求1所述的喷墨染料化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将亚硝酸钠水溶液加入到4'-氨基-4-硝基二苯胺-2-磺酸水溶液中，均匀混合后，滴加入盐酸水溶液中，滴加完毕后保温2小时，保温完后，再加入固体氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，得到4'-氨基-4-硝基二苯胺-2-磺酸的重氮盐溶液，其反应过程为如下反应式（I）所示：
（2）将上述步骤（1）的产物滴加到伽马酸水溶液中进行反应，其反应过程为如下反应式（II）所示：
（3）将上述步骤（2）的产物分散到水中，加入HCl水溶液充分搅拌均匀，冷却，滴加亚硝酸钠溶液，滴加完毕后，保温，加入固体氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，其反应过程为如下反应式（III）所示：
（4）将上述步骤（3）的产物中滴加入1-（4-磺酸苯基）-3-甲基-5-吡唑酮进行反应, 其反应过程为如下反应式（IV）所示：
（5）将上述步骤（4）的产物中加入硫化钠进行反应，其反应过程为如下反应式（V）所示：
（6）将上述步骤（5）的产物加入HCl水溶液搅拌均匀，冷却，滴加亚硝酸钠溶液，滴完后保温，再加入固体氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，其反应过程为如下反应式（VI）所示：
（7）将上述步骤（6）的产物中加入伽马酸偶合液中进行反应，其反应过程为如下反应式（VII）所示：
（8）将上述步骤（7）的产物中加入盐酸水溶液中，冷却，再滴加亚硝酸钠溶液，保温，再加入固体氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，其反应过程为如下反应式（VIII）所示：
（9）将上述步骤（8）的产物加入到中间体A偶合液中进行反应，即可得到最终产物染料化合物，其反应过程为如下反应式（IX）所示：
其中，中间体A为2,4二氨基苯磺酸钠、间氨基苯酚或H酸单钠盐。
3.如权利要求2所述的喷墨染料化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，滴加的温度为0-5℃，保温时间为2小时。
4.如权利要求2所述的喷墨染料化合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，伽马酸水溶液为用氢氧化钠或碳酸钠调配的溶液，其pH值为7-7.5，温度为0-5℃。
5.如权利要求2所述的喷墨染料化合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，冷却温度为0-5℃，保温的温度为5-10℃，保温时间为1-2小时。
6.如权利要求2所述的喷墨染料化合物的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，反应的pH值7.5-8，温度为5-10℃，时间为2-3小时。
7.如权利要求2所述的喷墨染料化合物的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，反应的pH值7-8，温度为50-60℃，时间为2-3小时。
8.如权利要求2所述的喷墨染料化合物的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，冷却温度为0-5℃，保温的温度为5-10℃，保温时间为1-2小时。
9.如权利要求2所述的喷墨染料化合物的制备方法，其特征在于，步骤（7）中，反应的pH值7.5-8，温度为5-10℃，时间为2-3小时。
10.如权利要求2所述的喷墨染料化合物的制备方法，其特征在于，步骤（8）中，冷却温度为0-5℃，保温的温度为5-10℃，保温时间为1-2小时。
11.如权利要求2所述的喷墨染料化合物的制备方法，其特征在于，步骤（9）中，反应的pH值7-8，温度为5-10℃，时间为2-3小时。
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