CN100455633C - 防游移的喷墨染料及其墨水 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类新型的用于计算机喷墨打印、彩色喷绘和纺织物数码喷墨印花的喷墨染料，由该染料和低沸点醇、保湿剂和高沸点有机溶剂及水组成的喷墨墨水，由于喷墨染料的特殊结构，使得所形成的文字和图像在我国南方等地的湿热气候下具有抗游移特点，保持清晰度。
Description
技术领域
本发明属于染料制造、数码喷墨打印、彩色喷绘技术领域。
背景技术
喷墨技术中使用的墨有水基墨和油基墨两种。由于水基墨廉价、安全、无污染、形成的文字或图画清晰度高、耐有机溶剂，因而成为目前的主要品种。水基墨需使用水溶性染料溶于水中，加入其它组分形成墨水。在使用中，水基墨水的突出问题是喷成的文字或图像耐水性能差，即耐水牢度低。解决耐水性不足的问题的实际方法是在画面上覆膜。
在相纸等基体上，通常有聚合物涂层，使喷出的墨水或染料能固定在基体上。为了提高染料的耐水性质，USP 5250107提出在墨的组成中加入含铵、锆的聚合物盐，增大染料与基质间的氢键；USP 6106598提出在墨中加入硅胶胶体；USP 6224660提出在墨中加入含硅有机聚合物；USP 6001899提出加入含季胺盐阳离子聚合物与阴离子染料形成盐键等。
近年来，我国部分湿热地区，如长沙、武汉、广州、南昌等南方城市夏季的喷绘画面，常在喷绘及覆膜后，在数天甚至数周后出现文字或画面清晰度降低的染料“渗透”或“游移”现象。这种现象与颜料或染料在着色后加热干燥过程中，颜料或染料向涂层表面移动的“泳移”不同，它是染料已干燥后染料在涂层中逐步向周围的扩散或渗透。
在国外，通常大幅面喷墨机要求在一定温度(如15-30℃)、湿度(如相对湿度35-60％)的条件下使用。但我国地理环境和条件相差很大，特别是长沙、武汉、广州、南昌等南方城市夏季湿度达90％、气温常在36℃以上。另外，我国国产喷绘纸及覆膜涂层质量指标有时达不到固定染料的目的，从而使喷绘形成的染料图像在打印后(3-30天)逐步产生染料游移，特别是国内外常用的染料如黄色染料C.I.酸性黄23、C.I.直接黄132及部分红色染料如C.I.酸性红53所产生的图像游移为严重，造成黄色和红色文字或画面清晰度降低。
目前国外尚未见喷墨染料在喷墨并形成文字或图像后游移及其解决方法的文献报道。
发明内容
本发明主要目标是发明一类在湿热气候条件下不产生游移的喷墨喷绘染料(结构通式I)，用于制成喷墨墨水，喷墨成图画或文字后，在湿度达90％、气温大于36℃条件下，图片或文字仍不产生游移或渗透，长时间保持原有清晰度。同时墨水保持对喷头高的喷墨寿命和喷墨流畅性。
通式I中，R1＝H或SO2CH2CH2R4；R2＝H或SO3M；R4＝OH、NH2、NHCH2CH2OH、N(CH2CH2OH)2；M为H+、Li+、Na+、K+、NH4 +、N(CH3)4 +、NH(CH3)3 +、NH2(CH3)2 +、N(C2H5)4 +、NH(C2H5)3 +、NH2(C2H5)2 +、NH(CH2CH2OH)3 +、NH2(CH2CH2OH)2 +或NH3(CH2CH2OH)+；R3为含有氨基的可与通式I结合后形成各类颜色染料的基团，最终染料结构选自通式II、III、IV、V、VI、VII、VIII或XI：
通式III中R5为H或Cl；通式IV中R6为相同或不同的R4；通式V中L＝-(CH2)n-、o-C6H4-、m-C6H4-、p-C6H4-、L1或L2；通式VI、VII中R7为H、Cl、C1-12的烷基、C1-12的烷氧基、CO2M、SO3M或NO2；R7的位置为邻位、间位或对位；通式VIII、IX中R8为C1-18的烷基、C1-18含有羟基、羧基、醚键、烯基或炔基的烷基；同一分子内的M可相同或不相同。
本发明的主要手段是利用新的喷墨染料，在染料分子中含一个或多个结构通式I的萘系基团来增大染料的分子量、增加染料分子中的极性基团(如SO3M)，从而提高染料的抗游移能力。同时，染料的分子设计还必须兼顾色彩还原、喷头使用寿命、染料溶解性和抗游移性等多方面因素。
本发明的上述喷墨染料，按如下组成配成喷墨墨水：
喷墨染料： 0.1-10％；
低沸点醇： 0-10％；
保湿剂或高沸点水溶性有机溶剂：2-30％；
水： 50-95％；
pH值： 6.5-9.5。
其中低沸点醇选自乙醇、丙醇或异丙醇；保湿剂或高沸点水溶性有机溶剂选自乙二醇、乙二醇C1-5烷基醚、丙二醇、丙二醇C1-5烷基醚、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、一缩二乙二醇、一缩二乙二醇C1-5烷基醚、三乙二醇、三乙二醇C1-5烷基醚、四乙二醇、四乙二醇C1-5烷基醚、聚乙二醇、聚乙烯醇、二丙二醇、二丙二醇C1-5烷基醚、三丙二醇、三丙二醇C1-5烷基醚、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚乙烯醇。
附图说明：
图1为用商品染料C.I.AY23和C.I.AR52拼出红色产生染料游移的图像；
图2为用本发明的染料Y18和品红M6B拼成红色不产生染料游移的清晰图像。
本发明的效果和益处是：由此形成的文字和图像在我国南方等地的湿热气候下具有抗游移特点，比目前国内外广泛使用的染料C.I.酸性黄23(C.I.AY23)、C.I.直接黄132(C.I.DY132)和C.I.酸性红52(C.I.AR52)等染料所制成的墨水，具有更长期的抗湿热性质，保持清晰度。
具体实施方式
实施例1
品红染料的合成M4B(结构通式II，R4为N(CH2CH2OH)2，M为H+或Na+)
重氮化：冰水100g中加入30％盐酸87.6g及2-氨基-6-(2-硫酸酯基-乙基砜基)-1-萘磺酸(含纯量123g g的20％水溶液)，10℃以下搅拌，滴入30％亚硝酸钠溶液(含纯亚硝酸钠20.7g)，在10-15℃搅拌反应0.5小时，过滤去少量固体杂质，得重氮盐溶液。
偶合：苯磺酰-H-酸(即1-N-苯磺酰氨基-8-羟基-2，6-二萘磺酸)20％的水溶液(含纯量127g)，用NaOH中和至pH5.8-6.5。加入200g冰，在搅拌下，在0-5℃10分钟内滴入重氮盐溶液，用磷酸三钠溶液调节反应体系pH为5.8-6.5，搅拌1小时，加入尿素18g，用碳酸钠溶液调节pH＝6.8-7.0，搅拌3小时后，滤去少量不溶性固体杂质，得偶合液。
缩合：上述偶合液中加入二乙醇胺35.0g，逐步升温至65-80℃，并在此温度下反应3小时，反应中不断加入10％氢氧化钠溶液(共需约120g)调节pH＝8-9。pH不变化后冷却至70℃，按每升反应体积加入氯化钠200g的量加入食盐，搅拌，冷却至室温，染料析出，过滤，干燥，得300g染料品红M4B。
M4B水溶液中紫外可见光谱最大吸收波长为516、540nm。1HNMR δDMSO显示16.5PPM的单峰说明本结构为醌腙异构体。M均以Na计时，M4B分子理论质量应为918。电喷雾质谱检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比283的基峰，为染料的三负离子峰(分子质量[MW-3Na]/3)，质荷比为425、436的染料二负电荷峰([[MW-3Na+H]/2和MW-2Na]/2)，质荷比为851、895的染料单负电荷峰(分别为[MW-3Na+2H]和[MW-Na])，都证明染料墨M4B分子质量(M均以Na计)为918，与理论值完全吻合。
实施例2
品红染料M6B的合成(结构通式IV，R4和R6为N(CH2CH2OH)2，M为H+或Na+)
一缩合：400g冰水中加入三聚氯氰55.5g，在0℃下搅拌打浆30分钟，然后在1.5小时内加入15％的H-酸(即1-氨基-8羟基-3，6-二萘磺酸)水溶液(含纯H-酸102.3g，用碳酸钠调节pH为6-6.2，在3-5℃搅拌反应3-5小时，溶液过滤去少量固体杂质，得一缩合溶液。
重氮化：冰水100g中加入30％盐酸87.6g及2-氨基1，5-二萘磺酸(含纯量90.9g的20％水溶液)，10℃以下搅拌，滴入30％亚硝酸钠溶液(含纯亚硝酸钠20.7g)，在10-15℃搅拌反应0.5小时，过滤去少量固体杂质，得重氮盐溶液。
偶合：一缩合溶液中加入200g冰，在搅拌下，在0-5℃10分钟内滴入重氮盐溶液，用磷酸三钠溶液调节反应体系pH为5.8-6.5，搅拌1小时，加入尿素18g，用碳酸钠溶液调节pH＝6.8-7.0，搅拌3小时后，滤去少量不溶性固体杂质，得偶合液。
二缩合：上述偶合液中加入二乙醇胺70.0g，逐步升温至40-55℃，搅拌反应2小时。然后逐步升温至95-100℃，并在此温度下反应2小时。反应中不断加入10％氢氧化钠溶液(共需约240g)调节pH＝8-9。pH不变化后冷却至70℃，按每升反应体积加入氯化钠200g的量加入食盐，搅拌，冷却至室温，染料析出，过滤，干燥，得332g染料品红M6B。
M6B水溶液中紫外可见光谱最大吸收波长为518、544nm。1HNMR得到δDMSO16.3PPM的单峰说明本结构为醌腙异构体。理论上若M以Na计时，M6B分子质量应为1006。在负模式下，电喷雾质谱(ESI-MS)有质荷比228.5的基峰，为染料的四负离子峰(分子质量[MW-4Na]/4)，质荷比为305、312的染料三负电荷峰(分别为[MW-4Na+H]/3和[MW-3Na]/3)，质荷比为458、469、480的染料双负电荷峰(分别为[MW-4Na+2H]/2)、[MW-3Ma+H]/2和[MW-2Na]/2)，都证明染料M6B分子质量(M均为Na计)为1006，与理论值完全吻合。
实施例3
黄染料Y18(结构通式III，R4为N(CH2CH2OH)2，R5为H，M为H或Na)的合成：
一缩合：400g冰水中加入三聚氯氰55.5g，在0℃下搅拌打浆30分钟，然后在1.5小时内加入15％的2，4-二氨基-苯磺酸钠)水溶液(含纯量64g)，用碳酸钠调节pH为6-6.2，在3-5℃搅拌反应3-5小时，溶液过滤去少量固体杂质，得一缩合溶液。
重氮化：一缩合溶液中加入冰水100g、30％盐酸87.6g，10℃以下搅拌，滴入30％亚硝酸钠溶液(含纯亚硝酸钠20.7g)，在10-15℃搅拌反应1小时，溶液过滤去少量固体杂质，得重氮盐溶液。
偶合：将4-(5羟基-3-甲基-1-吡唑基)苯磺酸钠盐83g溶于400g冰水中，在搅拌下，在0-5℃10分钟内滴入重氮盐溶液，用磷酸三钠溶液调节反应体系pH为6.5-7.5，搅拌1小时，加入尿素18g，用碳酸钠溶液调节pH6.8-7.0，搅拌3小时后，滤去少量不溶性固体杂质，得偶合液。
二缩合：上述偶合液中加入2-氨基-1，5-二萘磺酸102g，用20％的氢氧化钠水溶液调节pH为7-8，升温至45-50℃搅拌反应3小时，反应中用20％的氢氧化钠水溶液调节pH为7-8。冷却得二缩合液。
三缩合：上述二缩合液中加入二乙醇胺31.5g，逐步升温至95-100℃，并在此温度下反应2小时，反应中不断加入10％氢氧化钠溶液(共需约120g)调节pH＝8-9。pH不变化后冷却至70℃，按每升反应体积加入氯化钠200g的量加入食盐，搅拌，冷却至室温，染料析出，过滤，干燥，得334g染料黄Y18。
Y-18水溶液中紫外可见光谱最大吸收波长为395nm。理论上若M以Na计时，M6B分子质量应为1024。在负模式下，电喷雾质谱(ESI-MS)有质荷比233的基峰，为染料的四负离子峰(分子质量[MW-4Na]/4)，质荷比为311、318.3的染料三负电荷峰(分别为[MW-4Na+H]/3和[MW-3Na]/3)，质荷比为467、478、489的染料双负电荷峰(分别为[MW-4Na+2H]/2)、[MW-3Ma+H]/2和[MW-2Na]/2)，都证明染料Y18分子质量(M均为Na计)为1024，与理论值完全吻合。
实施例4
品红染料M5B(结构通式VI，R7为H，M为H+或Na+)的合成：
缩合：400g冰水中加入苯甲酰氯44.5g，在0℃下搅拌打浆30分钟，然后在1.5小时内加入15％的H-酸(即1-氨基-8-羟基-3，6-二萘磺酸)水溶液(含纯H-酸102.3g，用碳酸钠调节pH为6-6.2，在3-5℃搅拌反应3-5小时，溶液过滤去少量固体杂质，得缩合溶液。
重氮化：冰水100g中加入30％盐酸87.6g及2-氨基1，5-二萘磺酸(含纯量90.9g的20％水溶液)，10℃以下搅拌，滴入30％亚硝酸钠溶液(含纯亚硝酸钠20.7g)，在10-15℃搅拌反应0.5小时，过滤去少量固体杂质，得重氮盐溶液。
偶合：缩合溶液中加入200g冰，在搅拌下，在0-5℃10分钟内滴入重氮盐溶液，用磷酸三钠溶液调节反应体系pH为5.8-6.5，搅拌1小时，加入尿素18g，用碳酸钠溶液调节pH＝6.8-7.0，搅拌3小时后，滤去少量不溶性固体杂质，得偶合液。按每升反应体积加入氯化钠200g的量加入食盐，搅拌，冷却至室温，染料析出，过滤，干燥，得328g染料品红M5B。
M5B水溶液中紫外可见光谱最大吸收波长为518、544nm。1HNMR得到δDMSO16.8PPM的单峰说明本结构为醌腙异构体。理论上若M以Na计时，M5B分子质量应为825。在负模式下，电喷雾质谱(ESI-MS)有质荷比183.2的基峰，为染料的四负离子峰(分子质量[MW-4Na]/4)，质荷比为244.7、252的染料三负电荷峰(分别为[MW-4Na+H]/3和[MW-3Na]/3)，质荷比为367.5、378.5、289.5的染料双负电荷峰(分别为[MW-4Na+2H]/2)、[MW-3Na+H]/2和[MW-2Na]/2)，都证明染料M5B分子质量(M均为Na计)为825，与理论值完全吻合。
实施例5墨水配制与应用
黄色墨水：将脱盐纯化后的上述Y-18黄染料3克溶解于20毫升50℃水中，加入5毫升乙二醇、3毫升一缩二乙二醇、2毫升乙醇、3毫升2-吡咯烷酮、5毫升二乙二醇单丁醚、0.1毫升20％NP-10(表面活性剂)，0.5g防腐剂ProxelGXL，调节pH＝8.0，加水到总体积100毫升，搅匀后用0.2微米孔径的PC膜过滤，滤液即为黄色墨水。
品红色墨水：与上述黄色墨水相同，只是使用品红染料4g M4B、M5B、M6B。
同理，分别使用4g品红染料C.I.AR52、2g黄染料C.I.AY 23，按相同的配方，可相应染料的墨水。
用ENCAD NOWAJET 700型热发泡式彩色喷绘机连续喷绘试验，在喷绘机上用黄色和品红色墨水拼成红色图片，观察所得图片在40℃、90％湿度下经不同放置时间后的染料游移情况。在打印1月后典型对比图见图1(市面商品染料C.I.AY23、C.I.AR52墨水)和图2(本发明染料黄Y18、品红M6B墨水)。
通常红色由黄色和品红色拼色而成。由图1、图2的比较可见，所发明的染料Y18、品红M6B所拼成的红色已明显降低了广泛使用的商品染料C.I.AY23和C.I.AR52所拼红色的染料游移。
Claims (4)
1.一类用于计算机喷墨打印、彩色喷绘或纺织物数码喷墨印花墨水的水溶性喷墨染料，其特征是水溶性喷墨染料含有结构通式I：
通式I中，R1＝H或SO2CH2CH2R4；R2＝H或SO3M；R4＝OH、NH2、NHCH2CH2OH、N(CH2CH2OH)2；M为H+、Li+、Na+、K+、NH4 +、N(CH3)4 +、NH(CH3)3 +、NH2(CH3)2 +、N(C2H5)4 +、NH(C2H5)3 +、NH2(C2H5)2 +、NH(CH2CH2OH)3 +、NH2(CH2CH2OH)2 +或NH3(CH2CH2OH)+；R3为含有氨基的可与通式I结合后形成各类颜色染料的基团，最终染料结构选自通式II、III、V、VI、VII、VIII或XI：
通式III中R5为H或Cl；通式V中L＝-(CH2)n-、o-C6H4-、m-C6H4-、p-C6H4-、L1或L2；通式VI、VII中R7为H、Cl、C1-12的烷基、C1-12的烷氧基、CO2M、SO3M或NO2；R7的位置为邻位、间位或对位；通式VIII、IX中R8为C1-18的烷基、C1-18含有羟基、羧基、醚键、烯基或炔基的烷基；同一分子内的M可相同或不相同。
2.一种按照权利要求1所述水溶性喷墨染料的喷墨墨水，其特征在于该喷墨墨水的成分及其重量百分组成为：
水溶性喷墨染料： 0.1-10％；
低沸点醇： 0-10％；
保湿剂或高沸点水溶性有机溶剂：2-30％；
水： 50-95％；
喷墨墨水的pH值为6.5-9.5。
3.按照权利要求2所述的喷墨墨水，其特征在于低沸点醇选自乙醇、丙醇或异丙醇。
4.按照权利要求2所述的喷墨墨水，其特征在于保湿剂或高沸点水溶性有机溶剂选自乙二醇、乙二醇C1-5烷基醚、丙二醇、丙二醇C1-5烷基醚、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、一缩二乙二醇、一缩二乙二醇C1-5烷基醚、三乙二醇、三乙二醇C1-5烷基醚、四乙二醇、四乙二醇C1-5烷基醚、聚乙二醇、聚乙烯醇、二丙二醇、二丙二醇C1-5烷基醚、三丙二醇、三丙二醇C1-5烷基醚、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚乙烯醇。
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