CN102337039B - 一种水溶性染料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有如下通式①的水溶性染料，该水溶性染料可以制成粉状或为溶于水的液态或溶于醇类溶剂的液态，可以单独或与其它染料混配一起使用。该通式①的水溶性染料可以用于棉、粘胶、丝绸及麻、合成纤维及混纺织物等的染色和印花，还广泛用于皮革、纸张和木材的着色，与使用一般X型、K型活性染料的情况相比，能得到更高光泽的色牢度优秀的染色物，大大提高了染料的稳定性，扩充了染料的应用范围，丰富了染料的品种。本发明的通式①水溶性染料还可用于制备喷墨打印墨水。本发明还公开了该水溶性染料的多种制备方法。

Description

一种水溶性染料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于染料技术领域，涉及一种水溶性染料，该水溶性染料不仅可以用于棉、粘胶、丝绸及麻、合成纤维及混纺织物等的染色和印花，还广泛用于皮革、纸张和木材的着色，还可作喷墨打印墨水应用于喷墨打印技术中，同时本发明还介绍了所述水溶性染料的制备方法。

背景技术

直接染料或活性染料品种多，色谱齐全，色泽鲜艳，价格低廉，易于拼色，染色或印花方法简便，用途广泛，是染料工业极为重要的染料类别之一。但最大的缺点是这类染料的染色牢度大部分都不够理想，固色率低，耐气候性较差，在外界环境的作用下容易分解，导致被染物褪色等等，影响这些染料的染色性能。针对染色牢度较差的缺陷，人们作了许多改革，例如采用化学药品，把已经染上颜色的布进行后处理，提高色布的耐洗和耐晒牢度；也有采用新型的交链固色剂来提高染色织物的后处理牢度。

以前的各种天然和合成直接染料在各种纤维材料、皮革、纸张、纸浆等的染色中使用，作为这些染料，大部分染料产品的化学结构是双偶氮染料、三偶氮染料和四偶氮染料，有少量的酞菁和三苯二噁嗪类。其中，偶氮类染料包括联苯胺型(包括甲苯胺和联大茴香胺，这类直接染料曾是直接染料中最重要的一类，但由于联苯胺的致癌性，有很多直接染料产品被禁用)、二苯乙烯型、二苯醚型、脲型、三嗪型等。

三嗪型直接染料是在染料分子中引入了卤代三嗪基作为隔离基团，染料的发色部分则是由与三嗪环相连的分子颜色所决定的，这类染料的直接性很好。但是，现有三嗪型直接染料的耐热耐光色牢度较差，同时化学稳定性也不高，进而限制了三嗪型直接染料的应用范围。

发明内容

本发明所要解决的主要问题在于现有三嗪型直接染料的耐热耐光色牢度较差，同时化学稳定性也不高的问题，并针对该问题提供了一种水溶性染料。

本发明解决上述问题的思路在于改变现有三嗪型直接染料的分子结构，进而得到具有通式①的水溶性染料：

其中：

所述X、Y可同时或不同时为以下基团：

、-N(R₁R₂)、-N(R₃)SO₃H、-N(R₄)COOH、-OH、

中的一种；

所述R为-H、-NH₂、-SO₃H、-COOH中的一种，R位于NH的邻位、间位或对位；

所述R₁、R₂为-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂OH、-[CH₂CH(CH₃)O]_nH、-(CH₂CH₂O)_nH中的一种，所述n为1-18的自然数；

R₃为-H、-(CH₂)_m-中的一种，其中m为1-3的自然数；

所述R₄为-CH₂-、-Ph-中的一种，当R₄为-Ph-时，-NH及-COOH基在Ph上的位置是相邻或相对。

活性染料按活性基的不同进行分类，目前常见的品种有：

X型：二氯均三嗪型

K型：一氯均三嗪型

本申请人正是在上述三嗪型直接染料的基础上结合X型和K型活性染料的结构，开发了一系列特殊结构的直接染料。与一些常见的X型、K型活性染料(如活性红195、活性红241等等)或三嗪型直接染料(如直接红9、直接红11等等)相比，这些活性染料中多半都含有β-乙烯砜基硫酸酯，不耐碱，新制的产品放置几天后就会沉淀析出，而且染料pH值会随着放置时间的延长而逐渐下降，说明这类染料还是较不稳定的；而本发明中的染料所用的原料多半都是胺类化合物，其价格较对位酯或间位酯低，相比较而言生产成本更低，更重要的是三聚氯氰中的三个氯原子均被其它基团所取代，使得染料的耐碱性能大大提高，产品也不会随着时间的延长和环境温度的变化而发生不同程度的水解，因此大大提高了某些水溶性染料的耐碱、耐热、耐光色牢度，使得这些染料的稳定性大大增强，从而扩大了产品的应用范围。

作为优选，所述X、Y同时或不同时为

-NHCH₂SO₃H、-NHCH₂COOH、

-NHCH₂CH₂OH、

中的-种。因为含有磺酸基的化合物或有机胺类化合物可以大大增加染料的水溶性，更重要的是接上这些基团化合物后，产品的色光较使用间位酯或对位酯的产品更艳，同时大大降低了原料成本；另外，本发明中涉及的反应都是较为常见的缩合反应和重氮偶合反应，生产上也较易实施，因此本发明具有一定的技术可行性和显著的创新性。

为了便于技术人员能够顺利的得到本发明所述的通式①水溶性染料，本发明提供了制备通式①水溶性染料的方法，通常情况下，该方法以式②的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸为初始原料，并且技术人员可以通过不同的反应路线而获得通式①水溶性染料，但本发明对这些反应路线的总体性思路是确定的，也即该方法包括：

a、将式②的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸与式③的三聚卤氰进行缩合反应得到式④的单缩合产物，其中T为Cl或F；

b、将得到的式④单缩合产物与含所述X或Y基团的有机化合物之一及式⑤的磺化吐氏酸重氮盐反应，从而得到通式①的水溶性染料，其中A为阴离子X-或HSO₄ ^-。

步骤b可以由四种合成方法得到通式①的水溶性染料，这四种合成方法的区别在于式④的单缩合产物与含所述X或Y基团的有机化合物之一及磺化吐氏酸重氮盐式⑤的反应顺序不一致，具体说来，第一种合成方法为：

(1).将式④的单缩合产物与含所述X或Y基团的有机化合物之一进行缩合反应，得到式⑥或式⑦的二缩合产物；

(2).将式⑥或式⑦的二缩合产物与式⑤的磺化吐氏酸重氮盐进行偶合反应，得到式⑧或式⑨的第一偶合产物；

(3).将式⑧或式⑨的第一偶合产物与含所述X或Y基团的有机化合物之一进行缩合反应，从而得到通式①的水溶性染料式。

所述第二种合成方法为：

(1).将式④的单缩合产物与式⑤的磺化吐氏酸重氮盐进行偶合反应，得到式⑩的第二偶合产物；

(2).式⑩的第二偶合产物与含所述X或Y基团的有机化合物之一发生缩合反应，生成式⑧或式⑨的第一偶合产物；

(3).将式⑧或式⑨的第一偶合产物与含所述X或Y基团的有机化合物之一发生缩合反应，从而得到通式①的水溶性染料式。

所述第三种合成方法为：

(1).将式④的单缩合产物与含所述X或Y基团的有机化合物之一发生缩合反应，得到式⑥或式⑦的二缩合产物；

(2).将式⑥或式⑦的二缩合产物与含所述X或Y基团的有机化合物之一发生缩合反应，得到式

三缩合产物；

(3).将式

三缩合产物与式⑤磺化吐氏酸重氮盐进行偶合反应，从而得到通式①的水溶性染料式。

所述第四种合成方法为：

(1).将式④的单缩合产物与式⑤的磺化吐氏酸重氮盐进行偶合反应，得到式⑩的第二偶合产物；

(2).将得到的式⑩的第二偶合产物与含所述X或Y基团的有机化合物之一进行缩合反应，得到式⑧或式⑨的第一偶合产物；

(3).将得到的式⑧或式⑨的第一偶合产物在适当的温度下水煮一定时间，从而得到通式①的水溶性染料。

在本发明的研究过程中，发明人还意外地发现：在反应过程中加入纳米材料混合物后，能够使所得到的通式①的水溶性染料颜色更加艳丽。

纳米材料混合物加入方法如下：

在步骤a的缩合反应前加入，加入量为缩合反应前物料总质量的0.5～3％。

也可以：

在步骤b的第一种合成方法的步骤(2)的式⑤的磺化吐氏酸重氮盐制备过程中加入，加入量为制备式⑤的磺化吐氏酸重氮盐物料总质量的0.5～3％。

或者在步骤b的第一种合成方法的步骤(3)的缩合反应前加入，加入量为缩合反应前物料总质量的0.5～3％。

也可以：

在步骤b的第二种合成方法的步骤(1)的式⑤的磺化吐氏酸重氮盐制备过程中加入，加入量为制备式⑤的磺化吐氏酸重氮盐物料总质量的0.5～3％。

或者在步骤b的第二种合成方法的步骤(3)的缩合反应前加入，加入量为缩合反应前物料总质量的0.5～3％。

也可以：

在步骤b的第三种合成方法的步骤(2)的缩合反应前加入，加入量为缩合反应前物料总质量的0.5～3％。

或者在步骤b的第三种合成方法的步骤(3)的式⑤的磺化吐氏酸重氮盐制备过程中加入，加入量为制备式⑤的磺化吐氏酸重氮盐物料式总质量的0.5～3％。

也可以：

在步骤b的第四种合成方法的步骤(1)的式⑤的磺化吐氏酸重氮盐制备过程中加入，加入量为制备式⑤的磺化吐氏酸重氮盐物料总质量的0.5～3％。

或者在步骤b的第四种合成方法的步骤(2)的缩合反应前加入，加入量为缩合反应前物料总质量的0.5～3％。

所述纳米材料混合物为纳米氧化钛、纳米氧化硅、纳米氧化锌中的一种或两种以上的混合物。优选纳米氧化钛，更优选为金红石型纳米氧化钛。更进一步的优选为50nm的金红石型纳米氧化钛

本发明通式①水溶性染料分子中含有多个磺酸基(钠)、羟基或羧酸基(钠)等阴离子水溶性基团，可以用于棉、粘胶、丝绸及麻、合成纤维及混纺织物等的染色和印花，还广泛用于皮革、纸张和木材的着色，与使用一般X型、K型活性染料的情况相比，能得到更高光泽的色牢度优秀的染色物，大大提高了染料的稳定性，扩充了染料的应用范围，丰富了染料的品种。

本发明通式①水溶性染料还可用于制备喷墨打印墨水。首先，本发明的水溶性染料中含有多个亲水因子，在水中的溶解性极好，粘稠度非常小，不会堵塞喷墨打印机的喷头，从而保证了在打印机打印过程中墨水可以顺畅地通过打印喷头的滤薄片，顺利地从打印喷头端的微细喷孔中喷出。另外，复印纸是由纵横交错的纸纤维构成的，其间填充的是胶性物质。由于亲水因子的作用，喷绘后易于被材料吸收，色彩表现力好。第三，本发明的水溶性染料的三嗪环中不含有诸如卤素或β-乙烯砜基硫酸酯等易水解的基团，在较恶劣的环境下，分子也不容易分解而造成褪色，大大提高了墨水的耐酸碱和耐光照性能，从而使墨水的稳定性增强。

本发明通式①水溶性染料在使用时，可以为粉状或为溶于水的液态或溶于醇类溶剂的液态，可以单独或与其它染料混配一起使用。

附图说明

图1为具体实施方式中第一种及第二种合成通式①水溶性染料的反应路线图；

图2为具体实施方式中第三种及第四种合成通式①的水溶性染料的反应路线图。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员实施本发明提到的各种技术方案，本具体实施方式提供了本发明，特别是本发明所述的制备通式①的水溶性染料的方法的详细描述。

本发明在发明内容已经提到，为了顺利的制备通式①的水溶性染料，技术人员可以采用四种不同的合成方法，这四种合成方法分别对应于图1及图2中的四种反应路线(其中图1的左侧反应路线为第一种合成通式①的水溶性染料的反应路线，图2的左侧反应路线为第三种合成通式①的水溶性染料的反应路线)，图1和图2中涉及的所有代号(X、Y、T及A)均在本说明书的发明内容部分中定义了，下面分别详细的介绍每种合成方法。

第一种制备通式①水溶性染料式的合成方法(参见图1的左侧反应路线)

1.将式②的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸与式③的三聚卤氰进行缩合反应得到式④的单缩合产物，其中T为Cl或F；

2.将式④的单缩合产物与含X或Y基团的有机化合物之一进行缩合反应，得到式⑥或式⑦的二缩合产物；

3.将式⑥或式⑦的二缩合产物与式⑤的磺化吐氏酸重氮盐进行偶合反应，得到式⑧或式⑨的第一偶合产物；

4.将式⑧或式⑨的第一偶合产物与含X或Y基团的有机化合物之一进行缩合反应，从而得到通式①的水溶性染料。

对于上述第1步反应(式③的三聚卤氰与式②的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸的单缩合)，通常应当根据以下描述对反应的各种条件作出调整：

首先，式③的三聚卤氰(三聚氯氰或三聚氟氰)化学性质非常活泼，很多亲核试剂(例如OH^-、RO^-或H₂O、NH₃和ROH等)都可以取代它的一个、两个或三个卤(氯或氟)原子，遇水也很容易水解，因此上述第1步反应(式③的三聚卤氰与式②的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸的单缩合)应当保持在-5℃～10℃这样一个较低的温度下进行，反应一般用水作为溶剂。

其次，三聚卤氰会水解，对于反应的实际投料，式③的三聚卤氰应该适当过量一些，但也不要过量太多，以免浪费原料，因此，本具体实施方式中，式③的三聚卤氰与式②的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸之间的摩尔投入比一般为1∶0.8～1.0。

最后，式③的三聚卤氰微溶于水，为使反应能够充分进行，一般在反应体系的水相中应加入少量(一般是300mL溶液中加入0.4g～1.0g)的分散剂，分散剂一般选用Pluronic F-68即可。

在第一种制备通式①水溶性染料式的合成方法中的第1步缩合反应前，可以加入金红石型纳米氧化钛，加入量为缩合反应前物料总质量的0.5～3.0％，这样得到的式①的水溶性染料颜色会更加艳丽。

上述第2及第4步反应实质上均为式③的三聚卤氰上卤原子的取代反应，对于这样的一种取代反应，一般需要选择合适的反应温度和反应的酸碱度来提高反应的收率，当式③的三聚卤氰为三聚氯氰时，有如下规律(该规律普遍适用于本具体实施方式中涉及的四种制备通式①的水溶性染料的合成方法)：

式③的三聚氯氰的第一个氯原子在-5～15℃被取代，优选的温度是-5～5℃，第一个氯原子被取代时pH＜3.0，合适的pH值是0.8～3.0，最佳pH值是1.7～3.0；当pH值较高时，会增加式③的三聚氯氰的分解速度；pH值较低时，会降低反应速率。

式③的三聚氯氰的第二个氯原子在15～50℃被取代，优选的温度是15～30℃，最佳温度是15～25℃；第二个氯原子被取代时的pH在3.0～5.0之间，优选的pH为3.5～4.5。

式③的三聚氯氰的第三个氯原子在70～120℃被取代，优选的温度是90～110℃；第三个氯原子被取代时的pH在5.0～9.0之间，优选的pH为6.0～8.0。

为了调节反应环境的酸碱度，上述三次氯原子反应中的pH调节剂通常选用钠碱或钠盐；优选为苛性碱、醋酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种，更优选为醋酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种。

上述第3步反应为重氮盐的偶合反应，对于这样的一种偶合反应，同样也需要选择合适的反应温度和和反应的酸碱度来提高反应的收率，当式③的三聚氯氰为三聚氯氰时，有如下规律(该规律普遍适用于本具体实施方式中涉及的四种制备通式①的水溶性染料的合成方法)：

偶合反应在pH值为3～7，温度范围为-10～30℃的环境中进行，优选的温度范围为-10～10℃。

为了调节反应环境的酸碱度，偶合反应中的pH调节剂选用盐酸、硫酸、乙酸或磷酸中的一种或其混合。而偶合反应的原料式⑤的磺化吐氏酸重氮盐可以由如下式的磺化吐氏酸的重氮化得来：

所述重氮化反应可以按照已知的方法来完成，通常是在酸性介质中将磺化吐氏酸与亚硝酸盐或矿物质介质进行反应，不过，也可以用其它已知的重氮化剂进行反应。但用亚硝酸盐最便宜。所述亚硝酸盐优选为碱金属亚硝酸盐，更优选为亚硝酸钠。所述酸性介质选用磷酸、硫酸、乙酸、盐酸中的一种或这些酸的混合物，优选为盐酸、硫酸以及磷酸和乙酸的混合物。重氮化反应的温度一般在-10～40℃，优选的温度范围为-10～5℃。

在第一种制备通式①水溶性染料式的合成方法中的重氮化反应前可以加入金红石型纳米氧化钛，加入量为重氮化反应前物料总质量的0.5～3.0％，同样得到的式①的水溶性染料颜色会更加艳丽。

当然也可以在第一种制备通式①水溶性染料式的合成方法步骤4缩合反应前加入金红石型纳米氧化钛，加入量为缩合反应前物料总质量的0.5～3.0％，同样得到的式①的水溶性染料颜色会更加艳丽。

上面介绍了对于式③的三聚卤氰(T为Cl)上氯原子的取代反应以及偶合反应的普遍规律，这些规律对本具体实施方式所要介绍的四种制备通式①的水溶性染料的合成方法均是适用的，当然对于每种合成方法，由于反应路线有所不同，因此，在进行式③的三聚卤氰(T为Cl)上氯原子的取代反应(缩合反应)或偶合反应时，反应的原料(中间体)是不一样的，这就需要在以上规律的基础上做进一步的调整，以使四种合成方法中各步反应步骤能够得到良好的反应效果。

具体到第一种制备通式①的水溶性染料式合成方法，有如下限定：

对于第2步反应，反应温度为15-50℃，优选反应温度为15-25℃，反应在pH在3.0～5.0的条件下进行，优选pH在3.5～4.5的条件下进行，含X或Y基团的有机化合物与第1步得到的式④的单缩合产物的摩尔比为0.8～1.2∶1.0。

对于第3步反应，反应温度为-10～30℃，优选反应温度为-10～10℃，反应在pH为5.0～7.0的条件下进行。

对于第4步反应，反应温度为70-120℃，优选反应温度为90-110℃，反应在pH在5.0～9.0的条件下进行，优选pH在6.0～8.0的条件下进行，含X或Y基团的有机化合物与第1步得到的单缩合物的摩尔比为0.7～1.0∶1.0。

第二种制备通式①的水溶性染料的合成方法(参见图1的右侧反应路线)

1.将式②的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸与式③的三聚卤氰进行缩合反应得到式④的单缩合产物，其中T为Cl或F；

2.将式④的单缩合产物与式⑤的磺化吐氏酸重氮盐进行偶合反应，得到式⑩的第二偶合产物；

3.式⑩的第二偶合产物与含X或Y基团的有机化合物之一发生缩合反应，生成式⑧或式⑨的第一偶合产物；

4.将式⑧或式⑨的第一偶合产物与含X或Y基团的有机化合物之一发生缩合反应，从而得到通式①的水溶性染料。

第二种制备通式①水溶性染料的合成方法的第1步反应的所有反应条件同第一种制备通式①水溶性染料的合成方法的第1步反应。

具体到第二种制备通式①的水溶性染料的合成方法的其它反应步骤，有如下限定：

对于第2步反应，反应温度为-10～30℃，优选反应温度为-10～10℃，反应在pH为5.0～7.0的条件下进行。

对于第3步反应，反应温度为15-50℃，优选反应温度为15-25℃，反应在pH为3.0～5.0的条件下进行，优选pH在3.5～4.5的条件下进行，含X或Y基团的有机化合物与第1步得到的式④的单缩合产物的摩尔比为0.8～1.2∶1.0。

对于第4步反应，反应温度为70-120℃，优选反应温度为90-110℃，反应在pH为5.0～9.0的条件下进行，优选pH在6.0～8.0的条件下进行，含X或Y基团的有机化合物与第1步得到的式④的单缩合产物的摩尔比为0.7～1.0∶1.0。

在第二种制备通式①水溶性染料式的合成方法中的第1步缩合反应前，可以加入金红石型纳米氧化钛，加入量为缩合反应前物料总质量的0.5～3.0％，这样得到的式①的水溶性染料颜色会更加艳丽。

或者在第二种制备通式①的水溶性染料的合成方法中，可以在制备式⑤的磺化吐氏酸重氮盐的重氮化反应前可以加入金红石型纳米氧化钛，加入量为重氮化反应前物料总质量的0.5～3.0％，同样得到的式①的水溶性染料颜色会更加艳丽。

或者在第二种制备通式①水溶性染料式的合成方法步骤4缩合反应前加入金红石型纳米氧化钛，加入量为缩合反应前物料总质量的0.5～3.0％，同样得到的式①的水溶性染料颜色会更加艳丽。

第三种制备通式①的水溶性染料的合成方法(参见图2的左侧反应路线)

1.将式②的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸与式③的三聚卤氰进行缩合反应得到式④的单缩合产物，其中T为Cl或F；

2.将式④的单缩合产物与含X或Y基团的有机化合物之一发生缩合反应，得到式⑥或式⑦的二缩合产物；

3.将式⑥或式⑦的二缩合产物与含X或Y基团的有机化合物之一发生缩合反应，得到式

的三缩合产物；

4.将式

的三缩合产物与式⑤的磺化吐氏酸重氮盐进行偶合反应，从而得到通式①的水溶性染料。

第三种制备通式①的水溶性染料的合成方法的第1步反应的所有反应条件同第一种制备通式①的水溶性染料的合成方法的第1步反应。

具体到第三种制备通式①的水溶性染料的合成方法的其它反应步骤，有如下限定：

对于第2步反应，反应温度为15-50℃，优选反应温度为15-25℃，反应在pH在3.0～5.0的条件下进行，优选pH在3.5～4.5的条件下进行，含X或Y基团的有机化合物与第1步得到的式④的单缩合产物的摩尔比为0.8～1.2∶1.0。

对于第3步反应，反应温度为70-120℃，优选反应温度为90-110℃，反应在pH在5.0～9.0的条件下进行，优选pH在6.0～8.0的条件下进行，含X或Y基团的有机化合物与第1步得到的式④的单缩合产物的摩尔比为0.7～1.0∶1.0。

对于第4步反应，反应温度为-10～30℃，优选反应温度为-10～10℃，反应在pH为5.0～7.0的条件下进行。

在第三种制备通式①的水溶性染料式的合成方法中的第1步缩合反应前，可以加入金红石型纳米氧化钛，加入量为缩合反应前物料总质量的0.5～3.0％，这样得到的式①的水溶性染料颜色会更加艳丽。

或者在第三种制备通式①水溶性染料式的合成方法步骤3缩合反应前加入金红石型纳米氧化钛，加入量为缩合反应前物料总质量的0.5～3.0％，同样得到的式①的水溶性染料颜色会更加艳丽。

或者在第三种制备通式①的水溶性染料的合成方法中，可以在制备式⑤的磺化吐氏酸重氮盐的重氮化反应前可以加入金红石型纳米氧化钛，加入量为重氮化反应前物料总质量的0.5～3.0％，同样得到的式①的水溶性染料颜色会更加艳丽。

第四种制备通式①的水溶性染料的合成方法(参见图2的右侧反应路线)

1.将式②的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸与式③的三聚卤氰进行缩合反应得到式④的单缩合产物，其中T为Cl或F；

2.将式④的单缩合产物与式⑤的磺化吐氏酸重氮盐进行偶合反应，得到式⑩的第二偶合产物；

3.将得到的式⑩的第三偶合产物与含X或Y基团的有机化合物之一进行缩合反应，得到式⑧或式⑨的第一偶合产物；

4.将得到的式⑧或式⑨的第一偶合产物在适当的温度水煮一定的时间，从而得到通式①的水溶性染料。

第四种制备通式①的水溶性染料的合成方法的第1步反应的所有反应条件同第一种制备通式①的水溶性染料的合成方法的第1步反应。

具体到第四种制备通式①水溶性染料的合成方法的其它反应步骤，有如下限定：

对于第2步反应，反应温度为-10～30℃，优选反应温度为-10～10℃，反应在pH为5.0～7.0的条件下进行。

对于第3步反应，反应温度为15-50℃，优选反应温度为15-25℃，反应在pH在3.0～5.0的条件下进行，优选pH在3.5～4.5的条件下进行，含X或Y基团的有机化合物与第1步得到的式④的单缩合产物的摩尔比为0.8～1.2∶1.0。

在第四种制备通式①水溶性染料式的合成方法中的第1步缩合反应前，可以加入金红石型纳米氧化钛，加入量为缩合反应前物料总质量的0.5～3.0％，这样得到的式①的水溶性染料颜色会更加艳丽。

或者在第四种制备通式①的水溶性染料的合成方法中，可以在制备式⑤的磺化吐氏酸重氮盐的重氮化反应前可以加入金红石型纳米氧化钛，加入量为重氮化反应前物料总质量的0.5～3.0％，同样得到的式①的水溶性染料颜色会更加艳丽。

或者在第四种制备通式①水溶性染料式的合成方法步骤3缩合反应前加入金红石型纳米氧化钛，加入量为缩合反应前物料总质量的0.5～3.0％，同样得到的式①的水溶性染料颜色会更加艳丽。

通式①的水溶性染料可以制成粉状或为溶于水的液态或溶于醇类溶剂的液态，可以单独或与其它染料混配一起使用。该通式①的水溶性染料可以用于棉、粘胶、丝绸及麻、合成纤维及混纺织物等的染色和印花，还广泛用于皮革、纸张和木材的着色，与使用一般X型、K型活性染料的情况相比，能得到更高光泽的色牢度优秀的染色物，大大提高了染料的稳定性，扩充了染料的应用范围，丰富了染料的品种。

本发明通式①水溶性染料还可用于制备喷墨打印墨水，具体制备工艺为本领域技术人员所熟知。

为方便进一步说明起见，将非限制性地列举以下实施例作为更详细的说明。其中，除非另有说明，所有的物料均以重量计。

实施例1(用第一种制备通式①水溶性染料的合成方法(参照图1左侧反应路线)制备产品1)

a)、在500mL反应瓶中加入20g水、0.4g润湿剂和30g冰，用冰盐浴控制温度在-5～5℃，快速搅拌；再加入9.6g三聚氯氰，快速搅拌30分钟，在冰水混合物中磨碎三聚氯氰得到三聚氯氰溶液，控制温度在-5～5℃；然后加入0.35g50nm金红石型纳米氧化钛(浙江舟山明日纳米有限公司出品，以下同)与三聚氯氰溶液混合均匀；

b)、在100mL的烧杯中加入27.5g水，1.8g NaHCO₃和15.9g式②的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸，搅拌均匀；再小心地加入NaHCO₃调节pH到6.5～7.5，搅拌直至式②的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸完全溶解，过程中加入少量消泡剂消泡；向其中加入20g冰降温至0～5℃，得到式②的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸溶液；

c)、将b)步骤中的式②的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸溶液滴加到三聚氯氰溶液中进行第一次缩合反应，滴加时间控制在1h左右，同时用冰盐浴控制反应温度在-5～10℃，pH＜3.0；当H酸溶液滴完后，在1h内通过加入质量百分比浓度为30％的醋酸钠溶液(或质量百分比浓度为20％的Na₂CO₃/NaHCO₃溶液)调节pH在2.0～3.0；

d)、当上述单缩合反应完成后，向其中加入7.1g邻氨基苯磺酸，搅拌反应，控制温度T＝1～10℃，pH＝0.5～2.5，加入NaHCO₃5.8g调节pH＝3.5～4.5，用少量的Surfynol 104E控制泡沫；搅拌二缩合反应物料12～16h，期间加入NaHCO₃调节pH＝3.5～4.5，反应温度可以控制在10～25℃之间。第二次缩合后得到的染料中间体结构式如下：

以下e)至f)为磺化吐氏酸重氮盐酸盐的制备步骤

e)、在250mL或500mL烧杯中加入70g水、3.6g NaHCO₃和15.5g磺化吐氏酸，搅拌；再小心地加入NaHCO₃调节pH＝7.0，同时加入30g冰控制温度T＝10～20℃；向其中加入10g亚钠溶液(3.0g亚钠+7.0g水)，搅拌均匀。

f)、在500mL烧杯中加入25g水、35g冰和12.6g质量百分比浓度为36％的盐酸，搅拌，用冰盐浴控制温度在-5～5℃；在30分钟内加入上述磺化吐氏酸溶液，在-5～5℃搅拌30分钟；用淀粉碘化钾试纸检测过量的亚钠，用刚果红试纸检测过量的盐酸。重氮化结束后，用氨基磺酸除去过量的亚钠。

g)、将得到的磺化吐氏酸重氮盐酸盐加入到预先制备的二缩合物d)中进行偶合，得到具有下式的偶合产物：

h)偶合结束后，将物料的温度升至90～110℃，再加入7.1g对氨基苯磺酸，控制PH＝6.5左右，进行第三次缩合反应。三缩合结束后得到产品1。此种方法得到的产品收率能达到95％以上。以某公司活性红195#为标样用色谱仪检测液体样品色差如下(以下同)：

染料名称                      液体色差                           备注

未加金红石型纳  D_L     Da     Db     D_C     D_E    D_H             比标样蓝

米氧化钛制备的  -0.210 -0.386 -1.034 -0.085 1.123 -1.100

水溶性染料1

加金红石型纳米  D_L     Da     Db     D_C     D_E    D_H             比标样更

氧化钛制备的水  -0.016 -0.366 -1.039 -0.026 1.116 -1.115         蓝、更艳

溶性染料1

实施例2-14

如实施例1，其余步骤均同，将步骤h)中的对氨基苯磺酸换成间氨基苯磺酸、邻氨基苯甲酸、苯胺、对苯二胺、2，5-二磺酸苯胺、2，5-二氨基苯磺酸、氨基甲磺酸、氨基乙酸、氨水、乙醇胺或二乙醇胺，即可得到具有通式①的水溶性染料产品2～14，具体见表1。选择性的列举几个产品的液体色差如下：

染料名称                    液体色差                       备注

                D_L     Da     Db     D_C     D_E    D_H

水溶性染料2                                                比标样蓝

                -0.315 -0.379 -1.016 -0.112 1.129 -1.079

                D_L     Da     Db     D_C     D_E    D_H

水溶性染料3                                                比标样蓝

                -0.267 -0.284 -0.970 -0.033 1.045 -1.010

                D_L     Da     Db     D_C     D_E    D_H

水溶性染料4

                -0.012 -1.498 0.444  -0.562 0.563 -0.015

                D_L     Da     Db     D_C     D_E    D_H

水溶性染料5                                                比标样艳

                0.282  0.546  0.868  0.304  1.063 0.979

                D_L     Da     Db     D_C     D_E    D_H

水溶性染料6                                                比标样艳

                0.225  1.104  0.387  0.965  1.192 0.662

实施例15(用第四种制备通式①的水溶性染料的合成方法)

在500mL反应瓶中加入20g水、0.4g润湿剂和30g冰，用冰盐浴控制温度在-5～5℃，快速搅拌；再加入9.6g三聚氯氰，快速搅拌30分钟，在冰水混合物中磨碎三聚氯氰，控制温度在-5～5℃；

在100mL的烧杯中加入27.5g水，1.8g NaHCO₃和15.9g式②的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸，搅拌均匀；再小心地加入NaHCO₃调节pH到6.5～7.5，搅拌直至式②的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸完全溶解，过程中加入少量消泡剂消泡；向其中加入20g冰降温至0～5℃；然后加入0.70g金红石型纳米氧化钛与三聚氯氰溶液混合均匀；

将上述配制好的式②的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸溶液滴加到三聚氯氰溶液中进行第一次缩合反应，滴加时间控制在1h左右，同时用冰盐浴控制反应温度在-5～10℃，pH＜3.0；当式②1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸溶液滴完后，在1h内通过加入质量百分比浓度为30％的醋酸钠溶液(或质量百分比浓度为20％的Na₂CO₃/NaHCO₃溶液)调节pH在2.0～3.0；

当上述单缩合反应完成后，向其中加入7.1g间氨基苯磺酸，搅拌反应，控制温度T＝1～10℃，pH＝0.5～2.5；加入NaHCO₃5.8g调节pH＝3.5～4.5，用少量的Surfynol 104E控制泡沫，T＝1～10℃；搅拌二缩合反应物料12～16h，期间加入NaHCO₃调节pH＝3.5～4.5，反应温度可以控制在10～20℃之间。第二次缩合后得到的染料中间体结构式如下：

将磺化吐氏酸重氮盐酸盐(制备方法同实施例1)加入到预先制备好的二缩合物中进行偶合，得到的染料结构式如下：

偶合结束后，将物料的温度升至60～100℃水煮一定的时间，即得到如通式①所示的水溶性染料产品16。此种方法得到的产品收率能达到85％以上。

染料名称                    液体色差                           备注

未加金红石型纳    D_L     Da     Db     D_C     D_E     D_H        比标样更

米氧化钛制备的    -0.434 0.195  -2.087 0.754  2.141  -1.956    蓝、更艳

水溶性染料7

加金红石型纳米    D_L     Da     Db     D_C     D_E     D_H        比标样更

氧化钛制备的水    -0.233 0.186  -1.961 0.832  2.007  -1.774    蓝、更艳

溶性染料7

实施例15-28

如实施例15，其余步骤均同，将对氨基苯磺酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、苯胺、对苯二胺、2，5-二磺酸苯胺、2，5-二氨基苯磺酸、氨基甲磺酸、氨基乙酸、氨水或乙醇胺等的二缩合产物分别在适当的温度水煮一定的时间，即可得到具有通式①的新型水溶性染料产品15～28，具体见表1。

染料名称                    液体色差                           备注

                D_L     Da     Db     D_C     D_E     D_H

水溶性染料8                                                    比标样蓝

                -0.310 -0.368 -1.413 0.030  1.493  -1.460

                D_L     Da     Db     D_C     D_E     D_H

水溶性染料9                                                    比标样更蓝更艳

                -0.455 0.079  -2.127 0.670  2.177  -2.020

                D_L     Da     Db     D_C     D_E     D_H

水溶性染料10                                                   比标样更蓝

                -0.383 -0.559 -1.604 0.132  1.741  -0.693

表1

实施例29-41

如实施例1，将实验步骤d)中的邻氨基苯磺酸换成间氨基苯磺酸，实验步骤h)中的对氨基苯磺酸分别换成邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、苯胺、对苯二胺、2，5-二磺酸苯胺、2，5-二氨基苯磺酸、氨基甲磺酸、氨基乙酸、氨水、乙醇胺或二乙醇胺，即可得到具有通式①的水溶性染料产品29～41，具体见表2。

染料名称                    液体色差                        备注

                D_L     Da     Db     D_C     D_E     D_H

水溶性染料11                                                比标样蓝

                -0.268 -0.153 -0.795 0.068  0.853  -0.807

                D_L     Da     Db     D_C     D_E     D_H

水溶性染料12

                -0.002 -0.702 0.389  -0.780 0.803  0.192

表2

实施例42-53

如实施例1，将实验步骤d)中的邻氨基苯磺酸换成对氨基苯甲酸，实验步骤h)中的对氨基苯磺酸分别换成间氨基苯磺酸、邻氨基苯甲酸、苯胺、对苯二胺、2，5-二磺酸苯胺、2，5-二氨基苯磺酸、氨基甲磺酸、氨基乙酸、氨水、乙醇胺或二乙醇胺，即可得到具有通式①的水溶性染料产品42～53，具体见表3。

表3

实施例54-64

如实施例1，将实验步骤d)中的邻氨基苯磺酸换成对氨基苯甲酸，实验步骤h)中的对氨基苯磺酸分别换成对氨基苯甲酸、苯胺、对苯二胺、2，5-二磺酸苯胺、2，5-二氨基苯磺酸、氨基甲磺酸、氨基乙酸、氨水、乙醇胺或二乙醇胺，即可得到具有通式①的水溶性染料产品54～64，具体见表4。

表4

实施例65-74

如实施例1，将实验步骤d)中的邻氨基苯磺酸换成邻氨基苯甲酸，实验步骤h)中的对氨基苯磺酸分别换成邻氨基苯甲酸、苯胺、对苯二胺、2，5-二磺酸苯胺、2，5-二氨基苯磺酸、氨基甲磺酸、氨基乙酸、氨水、乙醇胺或二乙醇胺，即可得到具有通式①的水溶性染料产品65～74，具体见表5。

表5

实施例75-83

如实施例1，将实验步骤d)中的邻氨基苯磺酸换成苯胺，实验步骤h)中的对氨基苯磺酸分别换成苯胺、对苯二胺、2，5-二磺酸苯胺、2，5-二氨基苯磺酸、氨基甲磺酸、氨基乙酸、氨水、乙醇胺或二乙醇胺，即可得到具有通式①的水溶性染料产品75～83，具体见表6。

表6

实施例84-91

如实施例1，将实验步骤d)中的邻氨基苯磺酸换成2，5-二磺酸苯胺，实验步骤h)中的对氨基苯磺酸分别换成对苯二胺、2，5-二磺酸苯胺、2，5-二氨基苯磺酸、氨基甲磺酸、氨基乙酸、氨水、乙醇胺或二乙醇胺，即可得到具有通式①的水溶性染料产品84～91，具体见表7。

表7

实施例92-98

如实施例1，将实验步骤d)中的邻氨基苯磺酸换成2，5-二磺酸苯胺，实验步骤h)中的对氨基苯磺酸分别换成2，5-二磺酸苯胺、2，5-二氨基苯磺酸、氨基甲磺酸、氨基乙酸、氨水、乙醇胺或二乙醇胺，即可得到具有通式①的水溶性染料产品92～98，

表8

实施例99-104

如实施例1，将实验步骤d)中的邻氨基苯磺酸换成氨基甲磺酸，实验步骤h)中的对氨基苯磺酸分别换成2，5-二氨基苯磺酸、氨基甲磺酸、氨基乙酸、氨水、乙醇胺或二乙醇胺，即可得到具有通式①的水溶性染料产品99～104，具体见表9。

表9

实施例105-109

如实施例1，将实验步骤d)中的邻氨基苯磺酸换成氨基甲磺酸，实验步骤h)中的对氨基苯磺酸分别换成氨基甲磺酸、氨基乙酸、氨水、乙醇胺或二乙醇胺，即可得到具有通式①的水溶性染料产品105～109。

实施例110-113

如实施例1，将实验步骤d)中的邻氨基苯磺酸换成氨基乙酸，实验步骤h)中的对氨基苯磺酸分别换成氨基乙酸、氨水、乙醇胺或二乙醇胺，即可得到具有通式①的水溶性染料产品110～113。

实施例114-116

如实施例1，将实验步骤d)中的邻氨基苯磺酸换成氨水，实验步骤h)中的对氨基苯磺酸换成氨水、乙醇胺或二乙醇胺，即可得到具有通式①的水溶性染料产品114～116。

实施例117-118

如实施例1，将实验步骤d)中的邻氨基苯磺酸换成乙醇胺，实验步骤h)中的对氨基苯磺酸换成乙醇胺或二乙醇胺，即可得到具有通式①的水溶性染料产品117～118。

实施例119

如实施例1，将实验步骤d)中的邻氨基苯磺酸换成二乙醇胺，实验步骤h)中的对氨基苯磺酸换成二乙醇胺，即可得到具有通式①的水溶性染料产品119，具体见表10。

表10

实施例120(用第二种制备水溶性染料式①的合成方法)

在500mL反应瓶中加入20g水、0.4g润湿剂和30g冰，用冰盐浴控制温度在-5～5℃，快速搅拌；再加入9.6g三聚氯氰，快速搅拌30分钟，在冰水混合物中磨碎三聚氯氰，控制温度在-5～5℃；

在100mL的烧杯中加入27.5g水，1.8g NaHCO₃和15.9g 1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸式②，搅拌均匀；再小心地加入NaHCO₃调节pH到6.5～7.5，搅拌直至1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸式②完全溶解，过程中加入少量消泡剂消泡；向其中加入20g冰降温至0～5℃；

将上述配制好的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸式②溶液滴加到三聚氯氰溶液中进行第一次缩合反应，滴加时间控制在1h左右，同时用冰盐浴控制反应温度在-5～10℃，pH＜3.0；当1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸式②溶液滴完后，在1h内通过加入质量百分比浓度为30％的醋酸钠溶液(或质量百分比浓度为20％的Na₂CO₃/NaHCO₃溶液)调节pH在2.0～3.0；

当上述单缩合反应完成后，向其中加入预先制备好的磺化吐氏酸重氮盐(制备方法同实施例1)，控制温度在-5～15℃，pH＝5.0～7.0进行偶合反应。

偶合结束后，向其中加入7.1g间氨基苯磺酸，搅拌反应，控制温度T＝1～10℃，pH＝0.5～2.5；加入NaHCO₃5.8g调节pH＝3.5～4.5，用少量的Surfynol 104E控制泡沫，T＝1～10℃；搅拌二缩合反应物料12～16h，期间加入NaHCO₃调节pH＝3.5～4.5，反应温度可以控制在10～20℃之间。

二缩合反应结束后，将物料温度升至90℃以上，向其中加入3.0g氨基乙酸，将pH控制在6.0～8.0的条件下进行第三次缩合反应。此种方法产品的收率一般在92％以上。

染料名称                    液体色差

水溶性染料13    D_L     Da     Db     D_C     D_E     D_H

                0.394  -1.234 2.254  -1.707 2.600  1.922

实施例121(用第三种制备水溶性染料式①的合成方法)

在500mL反应瓶中加入20g水、0.4g润湿剂和30g冰，用冰盐浴控制温度在-5～5℃，快速搅拌；再加入9.6g三聚氯氰，快速搅拌30分钟，在冰水混合物中磨碎三聚氯氰，控制温度在-5～5℃；

在100mL的烧杯中加入27.5g水，1.8g NaHCO₃和15.9g 1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸式②，搅拌均匀；再小心地加入NaHCO₃调节pH到6.5～7.5，搅拌直至1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸式②完全溶解，过程中加入少量消泡剂消泡；向其中加入20g冰降温至0～5℃；

将上述配制好的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸式②溶液滴加到三聚氯氰溶液中进行第一次缩合反应，滴加时间控制在1h左右，同时用冰盐浴控制反应温度在-5～10℃，pH＜3.0；当1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸式②溶液滴完后，在1h内通过加入质量百分比浓度为30％的醋酸钠溶液(或质量百分比浓度为20％的Na₂CO₃/NaHCO₃溶液)调节pH在2.0～3.0；

当上述单缩合反应完成后，向其中加入7.1g对氨基苯磺酸，搅拌反应，控制温度T＝1～10℃，pH＝0.5～2.5；加入NaHCO₃5.8g调节pH＝3.5～4.5，用少量的Surfynol 104E控制泡沫，T＝1～10℃；搅拌二缩合反应物料12～16h，期间加入NaHCO₃调节pH＝3.5～4.5，反应温度可以控制在10～20℃之间。

二缩合反应结束后，将物料温度升至90℃以上，向其中加入4.2g二乙醇胺，将pH控制在6.0～8.0的条件下进行第三次缩合反应。

三次缩合结束后，向其中加入预先制备好的磺化吐氏酸重氮盐(制备方法同实施例1)，控制温度在-5～15℃，pH＝5.0～7.0进行偶合反应。此种方法得到的产品收率一般能达到90％以上。

染料名称                    液体色差

                D_L     Da     Db     D_C     D_E     D_H

水溶性染料14

                0.312  0.081  1.202  -0.198 1.245  1.189

用上述方法所得到的染料染纸张，在强光下照射数天都不会有明显的褪色；第二，上述染料在pH＝7.5左右可以存放一年甚至更长时间，pH值或色光都不会有明显改变，而二卤均三嗪型活性染料在相同的条件下仅存放数周就有沉淀析出，并且pH值会下降很多，很不稳定。因此，本发明的制备方法大大提高了染料的稳定性。

Claims (3)

1.一种制备如下述通式①水溶性染料的方法，该方法以式②的1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸为初始原料，所述方法包括如下步骤：

a、将式②的1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸与式③的三聚卤氰进行缩合反应得到式④的单缩合产物，其中T为Cl或F；

b、将得到的式④的单缩合产物与含X或Y基团的有机化合物之一及式⑤的磺化吐氏酸重氮盐反应，从而得到通式①水溶性染料，其中A为阴离子X^-

其中，X、Y同时或不同时为以下基团：

中的一种；

其中，所述R为-H、-NH₂、-SO₃H、-COOH中的一种，R位于-NH的邻位、间位或对位；

其中，在步骤a的缩合反应前加入纳米材料混合物，所述纳米材料混合物为金红石型纳米氧化钛，所述纳米材料混合物加入量为缩合反应前物料总质量的0.5～3.0%；

其中，所述步骤b包括如下步骤：

(1).将式④的单缩合产物与含X或Y基团的有机化合物之一进行缩合反应，得到式⑥或式⑦的二缩合产物；

(2).将式⑥或式⑦二缩合产物与式⑤的磺化吐氏酸重氮盐进行偶合反应，得到式⑧或式⑨的第一偶合产物；

(3).将式⑧或式⑨的第一偶合产物与含X或Y基团的有机化合物之一进行缩合反应，从而得到通式①的水溶性染料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金红石型纳米氧化钛的粒径为50nm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阴离子X^-为HSO₄ ^-。

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