CN1255480C - 提高喷头使用寿命的喷墨染料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类新型的用于计算机喷墨打印、彩色喷绘和纺织物数码喷墨印花的喷墨染料，由该染料和低沸点醇、保湿剂和高沸点有机溶剂及水组成的喷墨墨水，由于喷墨染料的特殊结构，在喷墨中染料不在喷头上积聚，避免因热作用而积碳，因而可降低喷头损坏的危险，延长喷头的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于计算机喷墨打印、彩色喷绘和纺织物数码喷墨印花技术领域所用墨水中的染料及墨水组成。
背景技术
数码喷墨打印(喷绘、喷墨印花)技术，通过计算机控制，将微墨滴经喷头喷射到基质表面上，形成所需的打印文字或图像。打印的质量与墨滴的形成质量关系密切，而所用染料又起了关键性作用。染料通常含有很多官能团和电荷，不仅影响打印质量，而且影响墨水的稳定性和喷头的使用寿命。喷头根据墨滴形成的原理，分压电和热发泡两类，都由孔径10-15微米的微孔组成。喷头的使用寿命，除其本身的材质等内在因素外，在喷墨使用中主要与以下因素有关：
(1)墨液的稳定性：墨水存在颗粒，或长时间贮存过程中可能产生染料或助剂的分解和沉淀，从而产生喷头堵塞。通过微过滤和选择使用稳定高的组分，可以消除这一影响。
(2)墨液的挥发性：根据需要，喷墨机有时也会停止使用数天或更长时间，若此时暴露于空气中，会因墨液中易挥发组分(如水)的挥发而产生干固，固体物如染料等沉淀于喷嘴中，造成喷嘴堵塞。通常在墨水中加入保湿剂(如甘油、乙二醇等高沸点水溶性有机溶剂)，同时使用在这些组分中溶解度大的染料(如中国发明专利申请说明书ZL031115179)，或改变染料磺酸基的对离子(如换为有机铵盐，见US4761180)可以消除这类影响。
(3)墨液的导电对喷头的击穿及墨中杂质对喷头的腐蚀：通过高压反渗透、离子交换等各类除盐技术，可降低墨水电导率，加入对喷头金属有保护作用的缓蚀剂等，可有使这类影响得到缓解。
(4)热发泡类喷头的结块：惠普、ENCAND NOVAJET等使用热喷墨技术，即通过加热使通过微孔到达喷嘴的墨水迅速汽化产生气泡(称为发泡式)，随着气泡的膨大，喷嘴口的墨水被挤出变为微液滴，喷向纸、布等基体。由于墨水中的染料等组分常在喷嘴的加热中因易挥发组分的蒸发而在喷嘴周围积聚，从而长时间受热分解乃至产生碳化，造成喷头堵塞甚至喷头废弃。这是影响热发泡喷头使用寿命的主要原因和主要难点。
通过大量的实践证明，染料的性质是造成结块的主要原因。已经发现，水溶性染料磺酸基的阳离子对诱发这类堵塞有重要影响，钠离子相对于钾、铵、有机铵盐对喷嘴的这类损害最低(US5069718)。但钠离子的染料在保湿剂存在下的溶解度较有机铵离子低，怠机时堵塞喷头，因此在染料的溶解性和耐热稳定性上，钠离子对染料的作用出现了矛盾的结果。因而美国专利US5069718、US4685968、US4761180、US5534051、US5858075等均将纳离子与有机铵离子的相对量控制在一定的比例，如钠在25-75％范围内，以达到相对较佳的效果，但这一矛盾仍然未得到彻底解决。
本发明的目的是开发一类新型的提高喷头使用寿命的喷墨用染料及其喷墨墨水。
发明内容
本发明的技术方案是，使用具如下结构的品红色染料分子：
式I中R1为II或III；R2为Cl、OH、NH2、NHCH2CH2OH、N(CH2CH2OH)2；R3为2-，或3-，或4-位的COOM3、SO2CH2CH2R4、SO2CH＝CH2；R4为OH、NH2、NHCH2CH2OH、N(CH2CH2OH)2；M1、M2、M3为H+，Li+，Na+，K+，NH4 +，N(CH3)4 +，NH(CH3)3 +，NH2(CH3)2 +，N(C2H5)4 +，NH(C2H5)3 +，NH2(C2H5)2 +，NH(CH2CH2OH)3 +，NH2(CH2CH2OH)2 +，NH3(CH2CH2OH)+。
上述染料中偶氮染料的合成可用常规的偶氮染料的合成方法。如先将带氨基的组分用亚硝酸钠重氮化，得到的重氮盐加入偶合组分中，将形成的偶氮染料(分子内带有氨基)再与三聚氯氰反应，形成带三聚氯氰的偶氮染料，再对均三嗪环上的氯原子进行亲核取代反应，即可得染料。有关偶氮染料合成中的重氮化、偶合、氯代均三氰的亲核缩合等反应的常规方法可参照《活性染料》侯毓汾、程侣柏著，化学工业出版社(1991)等。染料在使用前需进一步纯化，如利用常规的离子交换、反渗透等方法除去无机盐等杂质。
在喷墨墨水中，染料的重量百分含量为0.1-10％。此外，还应有如下的重量百分含量组分：
①低沸点醇：如乙醇、丙醇、异丙醇等0-10％；②保湿剂或高沸点水溶性有机溶剂如乙二醇或其C1-5烷基醚、丙二醇或其C1-5烷基醚、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、二乙二醇或其C1-5烷基醚、三乙二醇或其C1-5烷基醚、四乙二醇或其C1-5烷基醚、聚乙二醇、聚乙烯醇、二丙二醇或其C1-5烷基醚、三丙二醇或其C1-5烷基醚、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等2-30％；③水50-95％；④pH为6.5-9.5。
染料配制可在室温下进行，若溶解速度慢，可加热至50℃或更高温度下配制。配得的染料溶液经≤0.4微米孔径的膜过滤，最好为≤0.2微米，过大的粒子会造成喷头堵塞。过滤的墨水在包装及后处理过程都应在超净室内进行，防止尘埃进入墨水堵塞喷头。
通过染料分子基团的优化，这类染料具有以下特性：(1)在保湿剂中有大的溶解度，不会因在怠机时因在保湿剂中的溶解度低而析出；(2)染料不易在喷墨时因挥发组分的气化而在喷头周围积聚；(3)染料磺酸基的对离子仍以钠离子为主，使染料保持在热作用下不易积碳。
本发明的效果和益处是：通过使用这类染料分子，染料含对保湿剂具有增溶作用的基团，使染料在墨水中的水分挥发后，不会因在保湿剂中的溶解度低而析出从而堵塞喷头，同时染料的特殊结构又使喷头在打印中染料不积聚，染料磺酸基阳离子以钠离子为主，使染料保持在热作用下不易积碳。因而可消除热喷墨喷头损坏的两大危险因素，延长喷头的使用寿命。
喷墨墨水的应用试验及结果，详见实施例7。
具体实施方式
实施例1
品红染料k2(结构通式I，R1为II，R2为N(CH2CH2OH)2，R3为2-COOM3，M1、M2、M3为H或Na)的合成：
一缩合：400g冰水中加入三聚氯氰55.5g，在0℃下搅拌打浆30分钟，然后在1.5小时内加入15％的H-酸(即1-氨基-8羟基-3，6-二萘磺酸)水溶液(含纯H-酸102.3g，用碳酸钠调节pH为6-6.2，在3-5℃搅拌反应3-5小时，溶液过滤去少量固体杂质，得一缩合溶液。
重氮化：冰水100g中加入30％盐酸87.6g及邻氨基苯甲酸41.1g，10℃以下搅拌，滴入30％亚硝酸钠溶液(含纯亚硝酸钠20.7g)，在10-15℃搅拌反应0.5小时，溶液过滤去少量固体杂质，得重氮盐溶液。
偶合：一缩合溶液中加入200g冰，在搅拌下，在0-5℃10分钟内滴入重氮盐溶液，用磷酸三钠溶液调节反应体系pH为5.8-6.5，搅拌1小时，加入尿素18g，用碳酸钠溶液调节pH6.8-7.0，搅拌3小时后，滤去少量不溶性固体杂质，得偶合液。
二缩合：上述偶合液中加入含邻氨基苯甲酸钠47.7g的水溶液2000g，升温至45-50℃搅拌反应3小时，反应中用20％的氢氧化钠水溶液调节pH为7-8。冷却得二缩合液。
三缩合：上述二缩合液中加入二乙醇胺31.5g，逐步升温至95-100℃，并在此温度下反应2小时，反应中不断加入10％氢氧化钠溶液(共需约240g)调节pH＝8-9。pH不变化后冷却至70℃，按每升反应体积加入氯化钠250g的量加入食盐，搅拌，冷却至室温，染料析出，过滤，干燥，得402g染料品红k2。k2水溶液中紫外可见光谱最大吸收波长为519、546nm。
1HNMR：δDMSO(PPM)＝3.2(4H，s)，3.8(4H，s)，4.9(1H，s)，5.0(1H，s)，6.9(1H，t，J＝7.2)，7.2(1H，t，J＝7.6)，7.3(1H，s)，7.4(1H，s)，7.4(1H，m)，7.5(1H，t，J＝7.2)，8.0(1H，d，J＝7.2)，8.1(1H，d，J＝7.2)，8.4(1H，d，J＝8)，8.6(1H，d，J＝8)，9.4(1H，s)，12.9(1H，s)，13.3(1H，s)，17.0(1H，s).17.0的单峰说明本结构为醌腙异构体。
电喷雾质谱检测，M1、M2、M3以H计时，染料k2分子质量应为784，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比391.1的基峰，为染料的双负离子峰(分子质量[MW-2H]/2)，还有质荷比为402的染料双负电荷峰([MW-3H+23(Na+)]/2)，都证明染料k2分子质量为784，与理论值完全吻合。
实施例2
品红染料k1(结构通式I，R1为II，R2为NHCH2CH2OH，R3为2-COOM3，M1、M2、M3为H或Na)的合成。
合成过程同实施例1，只是将三偶合中加入的31.5g二乙醇胺改为18.3g乙醇胺，得387g染料k1。水溶液中紫外可见光谱最大吸收波长为519、544nm。
1HNMR：δDMSO(PPM)＝3.4(2H，m)，3.6(2H，t，J＝6.8)，4.9(2H，s)，6.9(1H，t，J＝7.2)，7.2(1H，t，J＝7.6)，7.3(1H，t，J＝7.2)，7.4(1H，s)，7.4(1H，s)，7.5(1H，t，J＝7.2)，7.6(1H，t，J＝7.2)，8.0(2H，d，J＝7.2)，8.4(1H，d，J＝7.2)，8.4(1H，d，J＝8)，8.8(1H，d，J＝8)，9.5(1H，s)，12.9(1H，s)，13.1(1H，s)，16.9(1H，s).16.9的单峰说明本结构为醌腙异构体。电喷雾质谱检测，M1、M2、M3以H计时，k2分子质量应为740。在负模式下，电喷雾质谱有质荷比369.0的基峰，为染料的双负离子峰(分子质量[MW-2H]/2)，还有质荷比为739.0的染料单负电荷峰([MW-H]-)，都证明k1分子质量为740，与理论值完全吻合。
实施例3
染料k0(结构通式I，R1为II，R2为OH，R3为2-COOM3，M1、M2、M3为H或Na)的合成：
合成过程同实施例1，只是将三偶合中加入的31.5g二乙醇胺改为12.0氢氧化钠，得368g染料k0。水溶液中紫外可见光谱最大吸收波长为517、541nm。
1HNMR：δD2O(PPM)＝6.9(1H，t，J＝7.2)，7.1(1H，t，J＝7.6)，7.3(1H，s)，7.4(1H，t，J＝7.2)，7.4(1H，s)，7.5(1H，t，J＝7.2)，7.9(1H，d，J＝7.2)，8.0(1H，d，J＝7.2)，8.3(1H，d，J＝7.2)，8.8(1H，d，J＝8)，9.1(1H，s)，17.3(1H，s)。17.3的单峰说明本结构为醌腙异构体。
电喷雾质谱检测，M1、M2、M3以H计时，染料k0分子质量应为697。在负模式下，电喷雾质谱有质荷比347.5的基峰，为染料的双负离子峰(分子质量[MW-2H]/2)，还有质荷比为358.4的染料双负电荷峰([MW-3H+23(Na+)]/2)，都证明染料k0分子质量为697，与理论值完全吻合。
实施例4
染料m2(结构通式I，R1为III，R2为N(CH2CH2OH)2，R3为4-SO2CH2CH2R4，R4为N(CH2CH2OH)2、M1为H或Na)的合成：一缩合：400g冰水中加入三聚氯氰55.5g，在0℃下搅拌打浆30分钟，然后在1.5小时内加入15％的2-(间氨基苯基砜)乙基硫酸酯水溶液(纯含量84.3g)，反应中用碳酸钠调节pH为6-6.2，在3-5℃搅拌反应3-5小时，溶液过滤去少量固体杂质，得一缩合溶液。
二缩合：上述一缩合溶液中加入15％的H-酸(即1-氨基-8羟基-3，6-二萘磺酸)水溶液(含纯H-酸102.3g)，升温40-45℃，反应中用碳酸钠调节pH为6-6.2，搅拌反应3-5小时后，过滤去少量固体杂质，得二缩合溶液。
重氮化：冰水100g中加入30％盐酸87.6g及2-氨基1，5-二萘磺酸(含纯量90.9g的20％水溶液)，10℃以下搅拌，滴入30％亚硝酸钠溶液(含纯亚硝酸钠20.7g)，在10-15℃搅拌反应0.5小时，过滤去少量固体杂质，得重氮盐溶液。
偶合：二缩合溶液中加入200g冰，在搅拌下，在0-5℃10分钟内滴入重氮盐溶液，用磷酸三钠溶液调节反应体系pH为5.8-6.5，搅拌1小时，加入尿素18g，用碳酸钠溶液调节pH＝6.8-7.0，搅拌3小时后，滤去少量不溶性固体杂质，得偶合液。
三缩合：上述偶合液中加入二乙醇胺63.0g，逐步升温至70-75℃反应30分钟，然后升温至95-100℃，并在此温度下继续反应2小时，反应中不断加入10％氢氧化钠溶液调节pH＝8-9。pH不变化后冷却至70℃，按每升反应体积加入氯化钠250g的量加入食盐，搅拌，冷却至室温，染料析出，过滤，干燥，得470g染料品红m2。
m2水溶液中紫外可见光谱最大吸收波长为524、546nm。
1HNMR：δDMSO(PPM)＝3.4(4H，s)，3.87(4H，s)，4.4(1H，s)，5.0(1H，s)，7.4(3H，m)，7.9(3H，m)，8.1(1H，t，J＝8.8)，8.1(1H，s)，8.8(1H，d，J＝10)，8.9(1H，d，J＝9.6)，9.1(1H ，d，J＝8.8)，9.5(1H，s)，10.2(1H，s)，12.5(1H，s)，16.2(1H，s).16.2PPM的单峰说明本结构为醌腙异构体。
电喷雾质谱检测，M1以H计时，m2分子质量应为1101。在负模式下，电喷雾质谱有质荷比366.0的基峰，为染料的三负离子峰(分子质量[MW-3H]/3)，质荷比为373.5的染料三负电荷峰([MW-4H+23(Na+)]/3)，质荷比为549.5的染料双负电荷峰([MW-2H]/2)，质荷比为560.5的染料双负电荷峰([MW-3H+23(Na+)]/2)，和质荷比为571.5的染料双负电荷峰([MW-4H+2(Na+)]/2)，都证明染料m2分子质量为1101，与理论值完全吻合。
实施例5
染料m1(结构通式I，R1为III，R2为NHCH2CH2OH，R3为4-SO2CH2CH2R4，R4为NHCH2CH2OH、M1为H或Na)的合成：
合成过程同实施例4，只是将三偶合中加入的31.5g二乙醇胺改为18.3g乙醇胺，得432g染料m1。水溶液中紫外可见光谱最大吸收波长为523、547nm。
1HNMR：δDMSO(PPM)＝3.2(2H，m)，3.8(2H，m)，4.9(1H，s)，5.1(1H，s)，7.4(3H，m)，7.9(3H，m，J＝6.8)，8.1(1H，d，J＝8.8)，8.1(1H，m)，8.8(1H，d，J＝10)，8.9(1H，d，J＝9.6)，9.1(1H，d，J＝8.8)，9.6(1H，s)，10.1(1H，s)，12.6(1H，s)，16.3(1H，s).16.3PPM的单峰说明本结构为醌腙异构体。
电喷雾质谱检测，M1以H计时，染料m1分子质量应为1013。在负模式下，电喷雾质谱有质荷比336.7的基峰，为染料的三负离子峰(分子质量[MW-3H]/3)，质荷比为344.0的染料三负电荷峰([MW-4H+23(Na+)]/3)，质荷比为505.6的染料双负电荷峰([MW-2H]/2)，和质荷比为516.5的染料双负电荷峰([MW-3H+23(Na+)]/2)，都证明染料m1分子质量为1013，与理论值完全吻合。
实施例6
染料m0(结构通式I，R1为III，R2为OH，R3为4-SO2CH2CH2R4，R4为OH、M1为H或Na)的合成：
合成过程同例4，只是将三偶合中加入的31.5g二乙醇胺改为12.0氢氧化钠，得418g染料m0。水溶液中紫外可见光谱最大吸收波长为520、542nm。
1HNMR：δD2O(PPM)＝4.3(1H，s)，4.4(1H，s)，7.4(4H，m)，7.9(3H，m，J＝6.8)，8.1(1H，d，J＝8.8)，8.1(1H，m)，8.8(1H，d，J＝10)，8.9(1H，d，J＝9.6)，9.1(1H，d，J＝8.8)，16.2(1H，s).16.2PPM的单峰说明本结构为醌腙异构体。
电喷雾质谱检测，M1以H计时，染料m0分子质量应为927。在负模式下，电喷雾质谱有质荷比315.4的基峰，为染料的三负离子峰([MW-4H+23(Na+)]/3)，和质荷比为308.0的染料三负电荷峰(分子质量[MW-3H]/3)，都证明染料m0分子质量为927，与理论值完全吻合。
实施例7
喷墨应用：
将脱盐纯化的4克染料品红溶解于78毫升50℃水中，加入5毫升乙二醇、3毫升一缩二乙二醇、3毫升二缩三乙二醇、5毫升二乙二醇单丁醚、2毫升乙醇、3毫升2-吡咯烷酮、0.3毫升20％NP-10(表面活性剂)，0.5g防腐剂ProxelGXL，调节pH＝8.0，搅匀后用0.2微米孔径的PC膜过滤，滤液即为品红色墨水，用ENCAD NOWAJET 700型热发泡式彩色喷绘机连续喷绘试验，使用不同染料时喷头使用寿命(以出现堵点和完全报废时喷出的墨量计)如下：
| 染料 | 出现堵点量(ml) | 喷头报废量(ml) | 6个月40℃贮存稳定性 |
| k0 | 2800 | 3700 | 无变化 |
| k1 | 2900 | 3800 | 无变化 |
| k2 | 4300 | 5300 | 无变化 |
| m0 | 560 | 1200 | 无变化 |
| m1 | 4100 | 6100 | 无变化 |
| m2 | 4500 | 6200 | 无变化 |
| C.I.reactive red 120 | 1500 | 2200 | PH变小、电导率升高、染料沉淀 |
| C.I.reactive red 195 | 2040 | 3400 | PH变小、电导率升高、染料沉淀 |
表中数据可见，染料k0、k1、k2、m1、m2较市面上使用的活性红120、活性红195具有高得多的喷头使用寿命和贮存稳定性。
Claims (4)
1.一类用于计算机喷墨打印、彩色喷绘或纺织物数码喷墨印花的墨水的水溶性染料，其特征是染料含有结构通式I：
式I中R1为II或III；R2为OH、NH2、NHCH2CH2OH、N(CH2CH2OH)2；R3为2-，或3-，或4-位的COOM3、SO2CH2CH2R4；R4为OH、NH2、NHCH2CH2OH、N(CH2CH2OH)2；M1、M2、M3为H+，Li+，Na+，K+，NH4 +，N(CH3)4 +，NH(CH3)3 +，NH2(CH3)2 +，N(C2H5)4 +，NH(C2H5)3 +，NH2(C2H5)2 +，NH(CH2CH2OH)3 +，NH2(CH2CH2OH)2 +，NH3(CH2CH2OH)+。
2.一类含权利要求1所述喷墨染料的喷墨墨水，其特征在于该喷墨墨水的重量百分组成为：
喷墨染料： 0.1-10％；
低沸点醇： 0-10％；
保湿剂或高沸点水溶性有机溶剂： 2-30％；
水： 50-95％；
pH值： 6.5-9.5。
3.按照权利要求2所述的喷墨墨水，其特征在于低沸点醇选自：乙醇、丙醇、异丙醇。
4.按照权利要求2所述的喷墨墨水，其特征在于保湿剂或高沸点水溶性有机溶剂选自：乙二醇或其C1-5烷基醚、丙二醇或其C1-5烷基醚、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、一缩二乙二醇或其C1-5烷基醚、三乙二醇或其C1-5烷基醚、四乙二醇或其C1-5烷基醚、聚乙二醇、聚乙烯醇、二丙二醇或其C1-5烷基醚、三丙二醇或其C1-5烷基醚、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮。
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