CN101007909B - 一种大分子量染料及其制备纯化方法以及使用该染料的喷墨墨水 - Google Patents
一种大分子量染料及其制备纯化方法以及使用该染料的喷墨墨水 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种大分子量染料及其制备纯化方法，也涉及由大分子量染料制成的喷墨墨水。向活性染料溶液中加入含一元或多元胺基水溶性非离子低聚物中的JeffamineM-系列、D-，ED-系列、T-系列及N(CH2CH2NH2)3中的至少一种，其物料的摩尔比为活性染料的活性基团：水溶性非离子低聚物的亲核基团＝2∶1-1∶2，反应温度10-110℃，常压下搅拌并加碱调整溶液的pH值为7-11，反应完全后得到反应混合物；用微滤膜对进行微滤；采用超滤膜对微滤后的透过液进行至少二级的超滤，得到分子量为1000-10000的大分子量染料，具有更优异的物理/化学性能，纯度更高。由其配制成的喷墨墨水具有很高的储存稳定性和喷射稳定性，打印的图像色光纯正、饱满，文字清晰锐利，无串色现象。
Description
技术领域
本发明涉及一类由活性染料合成的大分子量染料，特别是喷墨墨水专用大分子量染料。本发明进一步涉及所述大分子量染料的制备纯化方法。本发明还涉及一种喷墨墨水，具体是指采用所述大分子量染料制成的喷墨墨水。
背景技术
喷墨打印技术是迫使墨水液滴通过打印机喷头细小微孔而喷射附着在记录介质上进行印刷的一种方法。与传统印刷方法相比，打印机喷头不需与记录介质接触，因此是一种“非接触印刷方法”。
按照喷头工作原理，喷墨打印机一般可分为热泡式和压电式。热泡式的工作原理是通过喷头上的电加热元件，在3微秒内急速加热到300℃以上，使墨水汽化并形成气泡，并在8微秒内迅速膨胀到最大，由此产生的压力迫使一定量的墨滴克服表面张力快速挤压出喷嘴并喷射到介质上，最终达到打印图像的目的。压电式则靠喷头内压电晶体元件在通电/断电时的膨胀/收缩效应将墨水液滴在常温及稳定的状态下，均匀、准确地喷射出去。
喷墨墨水是喷墨打印机的重要组成部分，直接关系到打印质量。喷墨墨水一般由着色剂、溶剂、添加剂等组成。喷墨墨水按溶剂体系可分为水基(water-based)、油基(oil-based)、有机溶剂型(solvent-based)等；按所用的着色剂可分为染料型和颜料型。一般，染料型墨水具有色彩鲜艳、亮度高的特点，但耐水性、耐光性、耐大气性较差；颜料型墨水则相反，耐水性、耐光性、耐大气性较好，但色彩鲜艳度、亮度不如染料型墨水。染料型墨水多用于室内及照片打印领域，而颜料型墨水多用于户外图文输出。目前，染料型墨水仍处于市场主导地位。
着色剂是喷墨墨水产品品质的关键因素之一。喷墨墨水用的染料型着色剂应满足以下条件：(1)纯度高，副染料及中间体含量低，色光纯正，色彩鲜艳；(2)在水中及多元醇中的溶解性好；(3)无机盐含量低(特别是二价及高价离子)；(4)具一定耐光性；(5)热泡式喷墨墨水用着色剂还应具有高温稳定性。目前，全球所生产的几千种染料产品中，能够满足上述全部要求的染料品种并不多。
喷墨墨水用的染料型着色剂多来源于纺织工业用染料，包括酸性染料、直接染料、活性染料，其中含大量无机盐(高达30％左右)及副染料、中间体等杂质，这些杂质不仅降低染料强度及溶解度，影响色彩还原性，还易堵塞、腐蚀喷头，导致喷头失效，因此，工业级染料不能直接用于喷墨墨水，必须经纯化才能使用。
目前，工业上一般使用微滤-纳滤工艺来纯化纺织工业用染料。微滤用来除去不溶性颗粒，并保护纳滤膜，纳滤用于染料脱盐。膜的过滤效率可用膜通量来评价，单位为升/平方米*小时。在运行条件下，微滤膜的膜通量较大，纳滤膜的较小，这意味纳滤工艺十分费时。
2006年12月27日公开的CN 1884390A，发明名称为《直接染料生产中膜分离去除盐分及副染料的方法》，提出了采用纳滤膜在截留分子量在500以上的染料分子的同时，渗滤出小分子量的无机盐、副染料和水的技术方案，可以较好地去除染料中的盐分和副染料。但纳滤工艺无法脱除硫酸盐等二价及高价离子，同时，由于直接染料的分子尺寸与副染料及其它杂质较接近，染料与副染料及其它杂质难以彻底分离。
本发明的发明者通过大量实验发现，上述现有技术存在以下难以克服的问题和局限性：(1)由于Donnan效应，纳滤脱盐工艺根本无法脱除二价及高价离子，而二价及高价离子(特别是高价离子)对墨水的长期稳定性有巨大影响，会直接导致墨水沉淀；(2)直接染料的分子间存在强烈缔合倾向，分子缔合不仅使染料粒子变大，降低直接染料在水中的溶解度，又易堵塞膜孔，还使盐份包结在直接染料颗粒中而难以分离。结果，使用纳滤技术对直接染料脱盐，效果并不理想；(3)副染料、反应中间体及其它杂质与染料分子尺寸接近，难以通过纳滤技术实现彻底分离；(4)纳滤膜的膜通量较小，纳滤工艺费时，效率低。
除盐份及杂质含量外，染料的溶解性是喷墨墨水专用染料的又一个重要指标。对于染料型水性喷墨墨水，一般要求染料在水中有足够的溶解度。同时，为防止因墨水中水份挥发而导致染料析出堵塞喷头，墨水中一般都添加了高沸点的多元醇作为保湿剂。这就要求喷墨墨水专用染料应兼顾染料在水中及多元醇中的溶解性，否则，染料将会因多元醇的存在而析出。
为了保证染料在水中有足够的溶解度，酸性染料、直接染料、活性染料一般都含水溶性阴离子(如羧基、磺酸基)，染料溶解度大小取决于染料结构、分子量、分子间相互作用、水溶性阴离子种类及数目等诸多因素。一般，酸性染料分子量较小，水溶性阴离子多，分子间相互作用弱，在水中溶解度较大，但在多元醇中的溶解度较小。直接染料分子结构复杂，每分子染料往往含多个发色团，分子量较大，分子间相互作用强，在水中易缔合，水中溶解度较小，多元醇中的溶解度也较小。从上述对比分析可看出：要提高染料在水中溶解性，增加染料分子中水溶性阴离子数目及削弱分子间相互作用是重要手段。
美国专利US5721344提出将亲水性阴离子基团HS(CH2)nSO3M导入活性染料中，得到以下结构的染料，F代表染料分子发色团部分：
染料经上述化学改性后，在水中的溶解性得到改善。但该专利并未解决改性后的染料与杂质分离的问题。同时，由于将阴离子基团导入活性染料分子中，改性后的染料醇溶性并未得到有效改善。
目前全球市场上用于喷墨墨水的所谓“无盐染料”商品，都不同程度地含较多的硫酸盐，还不是真正意义上的无盐染料。因此，开发新的染料合成及分离纯化技术，生产出高纯度、高品质、综合性能优异的喷墨墨水专用染料新品种，是全球喷墨墨水工业共同面临的紧迫任务。
发明内容
本发明的目的是提供一种由活性染料改性而成的大分子量染料。活性染料改性前后的光谱学特性基本不变，但染料改性后水溶解性、醇溶解性、储存稳定性明显改善，分子量增大，与染料中杂质的分子量差别也进一步拉大，有利于分离纯化。
本发明的另一个目的是提供一种大分子量染料的制备纯化方法。由于是针对大分子量染料，本发明方法可采用微滤-超滤技术来纯化，而无需使用微滤-纳滤技术，因此可高效率和低成本地生产出高纯度的染料。
本发明的第三个目的是提供一种使用大分子量染料的喷墨墨水。由于其大分子量染料溶解性及保湿性好，所配制的喷墨墨水具有较高的储存稳定性和喷射稳定性。
本发明第一个目的是这样实现的：一种大分子量染料，由活性染料改性而成，染料分子中含有水溶性非离子低聚物链段，染料的分子量范围为1000-10000，25℃下水中溶解度为50-800克/升，染料中的无机阴离子含量小于80ppm，其中所述的活性染料为均三嗪型活性染料、乙基砜硫酸酯型活性染料，所述的水溶性非离子低聚物链段来自于一元或多元胺基水溶性非离子低聚物中的Jeffamine M-系列、D-，ED-系列、T-系列及N(CH2CH2NH2)3中的至少一种。
本发明大分子量染料中还可以使染料的分子量范围为2000-7000，室温下的溶解度范围为100-300克/升，染料中的无机阴离子含量小于50ppm。
本发明第二个目的是这样实现的：大分子量染料的制备纯化方法，包括以下步骤：
A.用纯水与活性染料配制成浓度为1-10％的染料溶液；
B.向染料溶液中加入一元或多元胺基水溶性非离子低聚物中的Jeffamine M-系列、D-，ED-系列、T-系列及N(CH2CH2NH2)3中的至少一种，其反应物料的摩尔比为活性染料的活性基团∶水溶性非离子低聚物的亲核基团＝2∶1-1∶2，反应温度10-110℃，常压下搅拌并加碱调整溶液的pH值为7-11，反应时间5-10小时，反应完全后得到反应混合物；
C.采用微滤膜对反应混合物进行微滤；
D.采用超滤膜对微滤后的透过液进行至少二级的超滤，最后一级超滤膜截留大分子量染料，待最后一级超滤截留液中无机阴离子含量符合要求后，停止超滤，收集最后一级超滤过程中截留的浓缩液，即为大分子量染料溶液。
本发明大分子量染料的制备及纯化方法中，在步骤A的反应过程中使用的活性染料为均三嗪型活性染料、乙基砜硫酸酯型活性染料。
本发明大分子量染料的制备及纯化方法中，步骤B所述的一元或多元胺基水溶性非离子低聚物为Jeffamine T-403或Jeffamine ED-2003或Jeffamine M-1000。
本发明大分子量染料的制备及纯化方法中，步骤C中微滤过程采用折叠滤芯三级死端(Dead-end)过滤，微滤膜材料为聚丙烯纤维，微滤膜孔径分别为10μm、5μm、0.45μm，工作压力为0.1-0.2mPa。
大分子量染料的制备及纯化方法中，步骤D中超滤膜的膜材料为聚醚或聚砜或聚醚砜或聚丙烯中空纤维，工作压力≤0.15mPa，温度0-40℃，进行二级超滤，第一级超滤膜所截留的分子量为20-80kDa，第二级超滤膜截留大分子量染料。
本发明第三个目的是这样实现的：大分子量染料的喷墨墨水，由大分子量染料、保湿剂、水溶性有机共溶剂、渗透剂、表面活性剂、其他添加剂和水组成，
A.各成份在喷墨墨水总重量中的比例如下：
大分子量染料 0.8-6％
保湿剂及水溶性有机共溶剂 5-10％
渗透剂 2-15％
表面活性剂 0.01-8％
pH调节剂及缓冲剂 0.01-5％
其他添加剂和纯水 余量至100％；
B.喷墨墨水的pH值为5.0-10.0，导电率为1-10mS/cm，表面张力为30-65mN/m，粘度为1.5-4.0mPa·s。
本发明的喷墨墨水还可以；
A.墨水中各成份在墨水总重量中的比例如下：
大分子量染料 0.8-6％
保湿剂及水溶性有机共溶剂 6-8％
渗透剂 4-10％
表面活性剂 0.5-5％
pH调节剂及缓冲剂 0.1-1.5％
其他添加剂和纯水 余量至100％；
B.保湿剂及水溶性有机共溶剂为三乙二醇、甘油、PEG200和2-吡咯烷酮(2-P)中的至少一种，渗透剂为二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚和1，2-己二醇中的至少一种，表面活性剂为阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，pH调节剂及缓冲剂为三乙醇胺、三胺甲基丙烷和N-丙磺酸吗啡啉中的至少一种。
本发明采用活性染料与含一元或多元胺基水溶性非离子低聚物反应的方法，从而在染料分子中导入水溶性非离子低聚物链段进行化学改性，进而得到大分子量染料，再经微滤-超滤技术分离纯化，最终得到品质纯正的喷墨墨水专用大分子量染料。染料在化学改性前后光谱学特性基本不变，但得到的大分子量染料具有比活性染料更高的分子量，更好的水溶解性、醇溶解性、储存稳定性等。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1，本发明采用活性染料化学改性技术，提高了染料的分子量及在水中及醇中的溶解度。改性后的大分子量染料既能被超滤膜截留而与无机盐分离，又不会像直接染料那样堵塞膜孔。这样，使用微滤-超滤工艺就可实现染料和杂质的彻底分离，避免使用十分费时的纳滤工艺，工艺过程简化，大大节约设备投资，提高生产效率，降低生产成本。由于超滤膜不受Donnan效应影响，加之大分子量染料与杂质的分子量差距拉大，本发明可彻底脱除纳滤工艺难以脱除的二价及高价离子以及影响产品品质的其它杂质，得到传统纳滤技术无法得到的高品质喷墨墨水专用染料。
2，活性染料经一元或多元胺基水溶性非离子低聚物化学改性后，可削弱染料分子间相互作用，提高染料在水中及多元醇中的溶解度。由于一元或多元胺基水溶性非离子低聚物品种、结构具多样性，物理/化学性能指标可调节，由此可赋予改性后的大分子量染料更优异的各种物理/化学性能。
3，由于大分子量染料的分子结构中含一元或多元胺基水溶性非离子低聚物链段，与水分子亲和力强，自身具保湿性，所以使用本发明的大分子量染料配制喷墨墨水时，墨水中用作保湿剂和共溶剂的多元醇用量可比使用传统染料时的低，由此可节约墨水生产成本。此外，大分子量染料分子中含一元或多元胺基水溶性非离子低聚物链段可提高染料分子在溶液中的稳定性，因此，本发明的墨水具有很高的储存稳定性和喷射稳定性，所得到的打印物图像色光纯正、饱满，文字边缘清晰锐利，无串色现象，耐光、耐潮、耐水、耐刮擦，与传统酸性染料、直接染料、活性染料配制的墨水相比具额外的优势。
具体实施方式
按照本发明，喷墨墨水用的着色剂是一类大分子量染料，并经微滤-超滤技术分离纯化。
本发明将活性染料经化学改性得到大分子量染料。
本发明中，可用于化学改性的活性染料，含有一个或多个活性基团，可与亲核性基团发生亲核取代或加成反应。本发明中的活性染料可用通式表示为：
D-Rn
其中，D代表染料的发色团部分，R代表活性基团部分，n代表染料分子中活性基团个数。
R可以为均三嗪型活性基团、乙基砜硫酸酯型活性基团，或其他类活性基团。R可以含有一个或多个活性基团，也可有一个或多个活性位置。
均三嗪型活性基团结构通式如下：
R1，R2代表卤素元素，如-Cl-Br-I等。R1，R2可以相同，也可不同。
乙基砜硫酸酯型活性基团结构通式如下：
可用于本发明目的的活性染料包括各个色系，如黑色、品红色、青色、黄色等。已知的商品化活性染料色系齐全，均适用于本发明目的。为了提高喷墨墨水专用染料的耐光性，本发明优选耐光牢度大于或等于4级的活性染料。
可用于本发明目的的黑色染料有：活性黑1、3、4、5、6、8、9、10、12、13、14、18、31、39等，或者它们的混合物。
可用于本发明目的的品红色染料有活性红1、2、3、4、5、6、7、8、11、12、13、15、16、17、19、20、21、22、23、24、28、29、31、32、33、34、35，、36、37、38、39、40、41、42、43，、45、46、49、50、58、59、63、64、88、111、112、114、120、180、194、195、198、218、226、228、235、241等，或者它们的混合物。
可用于本发明目的的青色染料有活性蓝1、2、3、4、5、7、8、9、13、14、15、17、18、19、20、21、25、26、27、28、29、31、32、33、34、37、38、39、40、41、43、44、46、49、72、77、176、203、220、230、235等，或者它们的混合物。
可用于本发明目的的黄色染料有活性黄1、2、3、4、5、6、7、11、12、13、14、15、16、17、18、22、23、24、25、26、27、35、37、39、42、57、81、84、85、86、95、145、160、168、175、176、179等，或者它们的混合物。
可用于本发明目的的橙色染料有活性橙1、2、4、5、7、12、13、14、16、20、29、35、62、64、68、72、84、86、95、96等，或者它们的混合物。
可用于本发明目的的紫色染料有活性紫2、4、5、6、8、22、34等，或者它们的混合物。
可用于本发明目的的绿色染料有活性绿6、8、19等，或者它们的混合物。
本发明中的亲核性基团为胺基，对应的化合物为一元或多元胺基水溶性非离子低聚物，一元或多元巯基水溶性非离子低聚物。
可用于本发明目的的一元胺基水溶性非离子低聚物有，Jeffamine中的M-系列：
可用于本发明目的的二元胺基水溶性非离子低聚物有，Jeffamine中的D-，ED-系列：
可用于本发明目的的三元胺基水溶性非离子低聚物有Jeffamine中的T-系列。
活性染料经上述一元或多元胺基水溶性非离子低聚物改性后，不仅在水中的溶解度增加，在多元醇中的溶解度也增加。有两方面的原因导致活性染料改性后溶解度增加，一方面是引入了亲水性基团，另一方面是亲水性基团的导入带来空间位阻，破坏了染料分子的平面性，减小了染料分子间的缔合作用。活性染料确定后，活性染料改性后的溶解度主要靠一元或多元胺基水溶性非离子低聚物的亲水/疏水性及分子结构来调节控制。活性染料改性后得到的大分子量染料，在水中的溶解度(25℃)应在50-800克/升，优选100-300克/升。
活性染料经上述一元或多元胺基水溶性非离子低聚物改性的过程是一个亲核取代或亲核加成反应。为了保证反应完全，减少副产物的形成，反应条件需严格控制。反应条件包括物料比、反应温度、反应时间、溶液pH值范围等。反应物料比用活性染料的活性基团与一元或多元胺基水溶性非离子低聚物的亲核基团的摩尔比来表示，该比值应控制在2∶1-1∶2的范围，优选的比值范围为1.2∶1-1∶1.2，具体情况视活性染料的活性基团的个数及一元或多元胺基水溶性非离子低聚物的亲核基团的个数而定。反应温度应控制在10-110℃，优选的温度范围为30-100℃，反应时间应控制在5-10小时，具体情况视活性染料的活性基团的种类和个数及一元或多元胺基水溶性非离子低聚物的亲核基团的种类、反应活性而定。溶液pH值范围应控制在7.0-11.0之间，优选的pH值范围为8.5-10.0。亲核反应过程中不断产生酸，因此需不断加入碱来中和产生的酸。本发明中使用的碱为各类碱性物质，包括无机碱和有机碱，无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水等，优选氢氧化钠和碳酸钠。有机碱如甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，优选叔胺，如三乙胺和三乙醇胺。
活性染料经上述一元或多元胺基水溶性非离子低聚物改性后，染料分子量也得到提高，依据所使用的一元或多元胺基水溶性非离子低聚物的不同，改性后的染料分子量范围在1000-10000之间，优选的分子量范围在2000-7000之间，这样，所得到的大分子量染料仅用微滤-超滤工艺就可实现染料与杂质的彻底分离。
按照本发明，活性染料经上述一元或多元胺基水溶性非离子低聚物改性后，需经微滤-超滤工艺纯化处理，才能用作喷墨墨水的着色剂。微滤用来除去不溶性颗粒，并保护超滤膜，超滤用来脱除胶体杂质，无机盐及其它可溶性杂质。本发明中的大分子量染料经本发明的微滤-超滤工艺纯化处理后，无不溶性固体杂质，无可溶性无机盐(特别是二价及多价离子)，无副染料、未反应完全的原料及中间体，纯度很高，特别适合用做喷墨墨水专用染料。
按照本发明，活性染料与上述一元或多元胺基水溶性非离子低聚物反应后得到的反应混合物须依次经过微滤、超滤设备进行过滤纯化。可用于本发明目的的微滤工艺采用折叠滤芯三级死端(Dead-end)过滤，微滤膜材料为聚丙烯纤维，微滤膜孔径分别为10μm、5μm、0.45μm，操作压力为0.1-0.2mPa，优选为0.12-0.15mPa。反应混合物经微滤后，滤液(透过液)中已无不溶性大颗粒杂质，但仍有胶体杂质存在。滤液随后经超滤过滤。超滤膜为中空纤维，表面上布满很多一定孔径的孔，可选择性地让尺寸小于孔径的物质通过，从而达到选择性分离的目的。超滤膜孔径大小用截留分子量(Cut-Off Molecular Weight，简写为MWCO)来表征，指在常温和规定的压力差下，超滤膜对某一已知分子量物质的截留率不少于90％时，把该物质的分子量值作为该膜的截留分子量，单位为道尔顿(Da)。截留分子量值越大，表示膜孔径越大，超滤膜允许通过的物质分子量越大或尺寸越大。一般，超滤技术可去除分子量在1000～1000000的杂质，通过认真选择截留分子量不同的超滤膜并组成二级或多级超滤膜过滤系统，可选择性地截留分子量在特定范围的目标分子，从而实现分离、纯化的目的。由于超滤膜对可溶性无机盐几乎无任何截留作用，不存在Donnan效应，超滤膜脱盐比纳滤膜更彻底，效率也更高。
可用于本发明目的的超滤工艺由二级或多级超滤构成。上述反应混合物经微滤后得到的微滤液(透过液)先通过第一级超滤膜M1过滤，第一级超滤液(透过液)再经过第二级超滤膜M2过滤，第二级超滤液再经过第三级超滤膜M3过滤，依此类推，到最后一级超滤膜Mn过滤时，其滤液(透过液)含有大量小分子量的可溶性杂质，应作为改性染料制备过程中的废弃物排放或回收处理。
本发明中，超滤膜的选择应同时满足：
(1)第一级超滤应保证不溶性杂质及胶体杂质不通过超滤膜M1，而大分子量染料全部通过。
(2)第一级至第n级超滤膜的孔径应遵循截留分子量依次减小的原则，即：
MWCO(M1)＞MWCO(M2)＞MWCO(M3)＞……＞MWCO(Mn)
式中：M1-Mn分别表示第一级超滤膜至第n级超滤膜。
(3)最后一级超滤膜Mn应保证不使大分子量染料通过。
这样大分子量染料经多级超滤后，既与分子量较小的可溶性杂质如无机盐、原料、反应中间体和副染料等分离，又与不溶性杂质及胶体杂质分离，最后得到高纯度的大分子量染料溶液。
为了实现本发明的目的，选择超滤膜很关键，特别是超滤膜的截留分子量。可用于本发明目的的第一级超滤膜，其截留分子量范围在80-500kDa(道尔顿)。截留分子量太大，不能脱除不溶性杂质及胶体杂质；太小，不能保证大部分大分子量染料通过超滤膜，会降低染料的收率。也可以使第一级超滤膜的合理截留分子量范围在20-80kDa。这时其滤液(透过液)已经是澄清透明的溶液。但该溶液中除大分子量染料外，仍含有分子量较小的可溶性杂质(如无机盐、原材料、反应中间体及副染料等)。经过多级的超滤后，最后一级超滤膜，其合理截留分子量范围在1-10kDa，优选的范围为1-6kDa。而且最后一级超滤膜只允许分子量较小的可溶性杂质(如无机盐、原材料、反应中间体及副染料)通过，而不允许大分子量染料通过，这样，大分子量染料与杂质彻底分离。
可用于本发明目的的超滤膜的膜材料为聚醚、聚砜、聚醚砜及聚丙烯，以及商品化的其它可用于超滤膜的膜材料，本发明优选膜材料为聚砜、聚醚砜及聚丙烯的超滤膜。超滤膜的工作压力≤0.15MPa，工作温度0-40℃，工作pH值范围0-14。用于本发明目的的超滤设备可以有反冲洗装置，也可以没有反冲洗装置，优选有反冲洗装置的超滤设备。反冲洗装置的目的是冲洗附着在膜表面上的物质，防止超滤膜的堵塞，提高膜通量和过滤效率。
除了上述大分子量染料，本发明还提供喷墨墨水的配方。按照本发明，喷墨墨水由着色剂、保湿剂、水溶性有机共溶剂、渗透剂、表面活性剂、添加剂(包括螯合剂、缓冲剂、防腐剂及其他添加剂)等组成，其中着色剂使用本发明的大分子量染料。由于本发明的大分子量染料在水中及多元醇中具有更好的溶解性，本发明的喷墨墨水具有更高的储存稳定性，墨水即使暴露在空气中也不容易干涸，因而不会堵塞喷头，与目前商品化的喷墨墨水相比，本发明的喷墨墨水具有额外的优势。
适用于本发明的保湿剂及水溶性有机共溶剂主要为高沸点、不易挥发、与水互溶的有机溶剂，可以是符合上述条件的一种化合物或几种化合物的混合物。这些化合物可以是醇类，包括一元醇，如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇；二元醇，如乙二醇、二乙二醇(DEG)、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、聚乙二醇(如PEG200，PEG300，PEG400)、聚丙二醇(如PPG200，PPG400)、硫代乙二醇、硫代二乙二醇；三元醇，如甘油、乙氧基化甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、乙基羟基丙二醇。这些化合物也可以是含氮的酮类，如2-吡咯烷酮(2-P)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1，3-二甲基咪唑-2-酮、辛基-吡咯烷酮。这些化合物还可以是酰胺类或者砜类，如N，N-二甲基乙酰胺(DMF)、己内酰胺、尿素、二甲基砜(DMSO)。本发明优选的是甘油、三羟甲基丙烷、二乙二醇(DEG)、三乙二醇、PEG200、2-吡咯烷酮(2-P)。本发明最优选的保湿剂及水溶性有机共溶剂是三乙二醇、甘油、PEG200、2-吡咯烷酮(2-P)。现有保湿剂及水溶性有机共溶剂总的添加比例一般占墨水总重量的1-60％，优选的比例为5-35％。由于本发明所使用的大分子量染料的自身特点，本发明保湿剂及水溶性有机共溶剂的总比例为5-10％，这一比例较传统喷墨墨水的低，由此可节约墨水中保湿剂及水溶性有机共溶剂的用量。
为了缩短墨水的干燥时间，提高打印速度，本发明的喷墨墨水中添加了渗透剂，其作用原理是帮助墨水中的着色剂及其它成份快速渗透到喷墨接受材料中去。适用于本发明的渗透剂主要为二元醇的低碳数单醚，如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚；或者为低碳数的邻羟基二醇，如1，2-戊二醇、1，2-己二醇。本发明的渗透剂为上述化合物中的一个或几个化合物的混合物。本发明优选的渗透剂为二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、1，2-己二醇，最优选的渗透剂为二乙二醇单丁醚、1，2-己二醇。渗透剂添加比例应严格控制，渗透剂添加比例过高，着色剂会透过喷墨接受材料；渗透剂添加比例过低，则起不到促使墨水快速渗透的作用，影响墨水的快干性，进而影响打印质量。渗透剂添加比例一般占墨水总重量的0.1-20％，本发明的比例为2-15％，优选的比例为4-10％。
为了调节墨水的表面张力，改善墨水在喷墨接受材料表面的浸润性，促使墨水快速渗透，本发明的喷墨墨水中添加了表面活性剂。适用于本发明的表面活性剂包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂。适用于本发明的阴离子型表面活性剂实例包括烷基苯磺酸钠系列；聚氧乙烯烷基醚硫酸盐系列；月桂酸钠；烷基二苯基氧化物，如DOW公司的DOWFAX系列。阳离子型表面活性剂实例包括季铵盐表面活性剂系列；阳离子氧化胺表面活性剂系列；咪唑啉表面活性剂。非离子型表面活性剂实例包括聚氧乙烯乙炔二醇，如Air And Chemical Inc.的Surfynol系列；非离子含氟表面活性剂(如3M公司的FC-170C)；非离子有机硅表面活性剂，如BYK-Chemie公司的BYK-345，BYK-346，BYK-347，BYK-348；聚氧乙烯醇，如Union Carbide的Tergitol系列；聚氧乙烯脂肪酰胺；脂肪酸聚氧乙烯酯；聚氧乙烯脂肪胺；聚氧乙烯烷基苯基醚；聚氧乙烯脱水山梨酸酯。本发明优选阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，更优选非离子型表面活性剂中的Surfynol系列和Tergitol系列，本发明最优选Surfynol系列。表面活性剂的添加量由墨水的表面张力控制范围来决定。一般，墨水表面张力的合理范围为25-50dyne/cm，表面张力太高，墨水无法浸润喷墨接受材料表面，从而影响墨水的渗透吸收；表面张力太低，导致墨水在喷墨接受材料表面过度横向扩散，降低打印质量，同时易使墨水从墨盒中泄漏出来。通过改变墨水组份及表面活性剂，可将墨水的表面张力调节到上述合理范围。适用于本发明目的的表面活性剂添加量一般占墨水总重量的0.01-8％，优选的比例为0.1-2.0％。
墨水稳定性与墨水的pH值有关，多数墨水中的着色剂在碱性环境下比在酸性环境下稳定，同时，喷头口处的墨水会因吸收空气中的二氧化碳而导致pH值下降，墨水中的着色剂也会沉淀析出而堵塞喷头。为避免上述情况发生，墨水中应添加pH调节剂及缓冲剂。适用于本发明目的的pH调节剂及缓冲剂包括碱金属氢氧化物(NaOH，KOH，LiOH)、碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾)、磷酸盐(磷酸钠、磷酸钾)、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、氨水；二乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三胺甲基丙烷；季铵盐、N-乙磺酸吗啡啉、N-丙磺酸吗啡啉。适用于本发明目的pH调节剂及缓冲剂优选三乙醇胺、三胺甲基丙烷及N-丙磺酸吗啡啉。适用于本发明目的的墨水pH值范围为7.0-11.0，优选的pH值范围为7.5-10.0。适用于本发明目的的pH调节剂及缓冲剂添加量一般占墨水总重量的0.01-5％，优选的比例为0.1-1.5％。
本发明提供的喷墨墨水还包括其它添加剂，如螯合剂、防腐剂等。螯合剂优选乙二胺四乙酸钠(EDTA)，添加量占墨水总重量的0.01-0.1％。防腐剂的实例有苯甲酸钠、山梨酸钾、甲醛、戊二醛、HALS Americ公司的Nuosept 95，Avecia公司的Proxel GLX。优选的防腐剂是Proxel GLX，添加量占墨水总重量的0.1-0.2％。
按照本发明，采用上述大分子量染料，可以得到各种颜色的喷墨墨水，不同颜色，不同着色剂载量的墨水组合在一起成为一个墨水组，如比较典型的“黑色/品红色/青色/黄色”四色墨水组。除上述典型的四色墨水组外，本发明还包含“深黑色/黑色/品红色/青色/黄色”五色墨水组；“黑色/品红色/浅品红色/青色/浅青色/黄色”六色墨水组；或者包含由“深黑色”、“黑色”、“品红色”、“浅品红色”、“青色”、“浅青色”、“黄色”，与“浅黑色”、“红色”、“橙色”、“绿色”、“蓝色”、“紫色”喷墨墨水中的一种或几种构成的不同墨水组合。其中，“浅黑色”、“浅品红色”、“浅青色”墨水是为了显现过渡色的层次感并提高打印质量，通过降低墨水中的着色剂载量而得到的喷墨墨水。“红色”、“橙色”、“绿色”、“蓝色”、“紫色”墨水则是为了扩大色域，提高色彩还原性。上述墨水均可通过使用本发明的大分子量染料或它们的混合物而得到。本发明中，除非特别说明，喷墨墨水的种类和数目并无任何限制，只要所述墨水组的喷墨墨水使用上述改性染料并依本发明配制即可。同样，除非有特别要求，本发明的喷墨墨水及其墨水组可适用于任何使用染料型墨水的商品化喷墨打印机，并无任何特定限制。
本发明将通过以下实施例进行更为详细的描述，除非另有说明，实施例中的活性染料均为商品化原染料，购自多个制造商，不一一列出。除特别标明，未列明生产商的其它化工原料均为常用化工原料，即化工产品。实施例中所使用的脱盐纯化装置、用于生产纯水及染料浓缩的反渗透设备、用于墨水脱气的脱气膜设备均可采用通用设备，也可以根据生产要求自行制造。
实施例1喷墨专用黄色染料1的合成及纯化
1)黄色染料1的合成
在有350升纯水的500升反应釜中加入30公斤活性黄1，机械搅拌使其全部溶解，依次加入3.5公斤三乙醇胺及4.3公斤Jeffamine T-403(Huntsman公司产品)，于30-45℃下搅拌反应5小时。然后再加入3.5公斤三乙醇胺及3.0公斤二乙醇胺，在85-95℃下继续反应5小时，反应过程中使用薄层层析法监测反应进度，待反应完全后，适量加入盐酸调节反应混合物的pH值为8，得到含黄色染料1的反应混和物。加入盐酸降低反应混合物的pH值是为了减少反应混合物对超滤膜的腐蚀，提高超滤过程中超滤膜的使用寿命。黄色染料1结构如下：
2)黄色染料1的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。反应混和物依次经过10μm、5μm、0.45μm三级微过滤。当活性黄1原料品质较高，杂质较少时，也可采用5μm、0.45μm二级微过滤以除去反应混和物中的不溶性固体杂质。所得透过液再经截留分子量为60-80kDa的超滤膜进行超滤而进一步除去不溶性杂质及胶体杂质，其透过液则经过截留分子量为6kDa的最后一级超滤膜进行循环超滤。即一方面将超滤过程中的回流液多次循环通过超滤膜，另一方面将超滤的透过液排放或回收，作为其他用途使用。本超滤过程只有两级超滤膜。其透过液略带黄色，紫外-可见光谱显示透过液中黄色染料的浓度约为300ppm，说明活性黄1反应完全并转化为大分子量的黄色染料而不能透过截留分子量为6kDa的超滤膜。不断向体系中添加纯水使超滤得以循环进行。经八至二十次循环超滤后，经离子色谱法检测，被6kDa超滤膜截留的黄色染料1中的Cl-、SO4 2-等阴离子含量在50ppm以下，说明产品已纯化。停止超滤，并将超滤后的染料浓缩液泵至反渗透装置内进一步浓缩至反渗透装置基本无透过水为止。经紫外-可见光谱测得黄色染料1的浓度约为15％，色光特性为绿光黄。
实施例2喷墨专用黄色染料2的合成及纯化
1)黄色染料2的合成
在500升反应釜中加350升纯水、15公斤活性黄4，机械搅拌溶解后，依次加入三乙醇胺2.1公斤、Jeffamine T-403(Huntsman公司产品)2.5公斤，于30-45℃下搅拌反应5小时。然后再加入2.1公斤三乙醇胺及1.7公斤乙醇胺，在85-95℃下继续反应5小时，得到含黄色染料2的反应混和物。黄色染料2结构如下：
其中，R2：
2)黄色染料2的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。第一级超滤膜的截留分子量为100-150kDa，最后一级超滤膜的截留分子量为6kDa。微滤和超滤过程同实施例1。紫外-可见光谱测得黄色染料2的浓度约为13％，色光特性为红光黄。
实施例3喷墨专用黄色染料3的合成及纯化
1)黄色染料3的合成
在有350升纯水的500升反应釜中加入10公斤活性黄3，机械搅拌使其全部溶解，依次加入1.3公斤三乙醇胺及11公斤Jeffamine ED-2003(Huntsman公司产品)，在85-95℃下搅拌反应5小时，得到含黄色染料3的反应混和物。黄色染料3结构如下：
其中，R3：
2)黄色染料3的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。第一级超滤膜的截留分子量为20-50kDa，最后一级超滤膜的截留分子量为6kDa。微滤和超滤过程同实施例1。紫外-可见光谱测得黄色染料3的浓度约为17％，色光特性为红光黄。
实施例4喷墨专用黄色染料4的合成及纯化
1)黄色染料4的合成
在有350升纯水的500升反应釜中加入30公斤活性黄1，机械搅拌使其全部溶解，依次加入3.5公斤三乙醇胺及30公斤Jeffamine ED-2003(Huntsman公司产品)，于30-45℃下搅拌反应5小时。然后再加入3.5公斤三乙醇胺及60公斤Jeffamine M-2070，在85-95℃下继续反应5小时，得到含黄色染料4的反应混和物。黄色染料4结构如下：
其中R4：
2)黄色染料4的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。第一级超滤膜的截留分子量为60-80kDa，最后一级超滤膜的截留分子量为6kDa。微滤和超滤过程同实施例1。紫外-可见光谱测得黄色染料4的浓度约为15％，色光特性为绿光黄。
实施例5喷墨专用黄色染料5的合成及纯化
1)黄色染料5的合成
在有350升纯水的500升反应釜中加入10公斤活性黄37，机械搅拌使其全部溶解，依次加入1.4公斤三乙醇胺及1.8公斤Jeffamine T-403(Huntsman公司产品)，在80-90℃下搅拌反应5小时，得到含黄色染料5的反应混和物。黄色染料5结构如下：
2)黄色染料5的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。第一级超滤膜的截留分子量为20-50kDa，最后一级超滤膜的截留分子量为6kDa。微滤和超滤过程同实施例1。紫外-可见光谱测得黄色染料5的浓度约为20％，色光特性为绿光黄。
实施例6喷墨专用黄色染料6的合成及纯化
1)黄色染料的合成
在有350升纯水的500升反应釜中加入10公斤活性黄染料，该活性黄染料具以下结构：
该活性黄染料的合成参考美国专利US6320031。机械搅拌使其全部溶解，依次加入1.4公斤三乙醇胺及1.6公斤Jeffamine T-403(Huntsman公司产品)，于30-45℃下搅拌反应5小时。然后再加入1.4公斤三乙醇胺及20公斤Jeffamine M-2070(Huntsman公司产品)，在85-95℃下继续反应5小时，得到含黄色染料6的反应混和物。黄色染料6结构如下：
2)黄色染料2的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。第一级超滤膜的截留分子量为60-80kDa，最后一级超滤膜的截留分子量为6kDa。微滤和超滤过程同实施例1。紫外-可见光谱测得黄色染料6的浓度约为17％，色光特性为绿光黄。
实施例7喷墨专用品红染料1的合成及纯化
1)品红染料1的合成
在有350升纯水的500升反应釜中加入20公斤活性红1，机械搅拌使其全部溶解，依次加入2.4公斤三乙醇胺及3.0公斤Jeffamine T-403(Huntsman公司产品)，于30-45℃下搅拌反应5小时。然后再加入公斤2.4三乙醇胺及1.8公斤乙醇胺，在85-95℃下继续反应5小时，得到含品红染料1的反应混和物。品红染料1结构如下：
2)品红染料1的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。第一级超滤膜的截留分子量为60-80kDa，最后一级超滤膜的截留分子量为6kDa。微滤和超滤过程同实施例1。紫外-可见光谱测得红色染料1的浓度约为15％，色光特性为蓝光红。
实施例8喷墨专用品红染料2的合成及纯化
1)品红染料2的合成
在有350升纯水的500升反应釜中加入20公斤活性红23，机械搅拌使其全部溶解，依次加入2.6公斤三乙醇胺及3.1公斤Jeffamine T-403(Huntsman公司产品)，在85-95℃下继续反应5小时，得到含品红染料2的反应混和物。品红染料2结构如下：
2)品红染料2的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。第一级超滤膜的截留分子量为60-80kDa，最后一级超滤膜的截留分子量为6kDa。微滤和超滤过程同实施例1。紫外-可见光谱测得红色染料2的浓度约为15％，色光特性为蓝光红。
实施例9喷墨专用品红染料3的合成及纯化
1)品红染料3的合成
在有350升纯水的500升反应釜中加入20公斤活性红24，机械搅拌使其全部溶解，依次加入2.2公斤三乙醇胺及2.7公斤Jeffamine T-403(Huntsman公司产品)，在85-95℃下继续反应5小时，得到含品红染料3的反应混和物。品红染料3结构如下：
2)品红染料3的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。第一级超滤膜的截留分子量为60-80kDa，最后一级超滤膜的截留分子量为6kDa。微滤和超滤过程同实施例1。紫外-可见光谱测得红色染料3的浓度约为15％，色光特性为蓝光红。
实施例10喷墨专用品红染料4的合成及纯化
1)品红染料4的合成
在有350升纯水的500升反应釜中加入20公斤活性红31，机械搅拌使其全部溶解，依次加入1.7公斤三乙醇胺及2.1公斤Jeffamine T-403(Huntsman公司产品)，在85-95℃下继续反应5小时，得到含品红染料1的反应混和物。品红染料4结构如下：
2)品红染料4的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。第一级超滤膜的截留分子量为60-80kDa，最后一级超滤膜的截留分子量为6kDa。微滤和超滤过程同实施例1。紫外-可见光谱测得红色染料4的浓度约为16％，色光特性为蓝光红。
实施例11喷墨专用品红染料5的合成及纯化
1)品红染料5的合成
在有350升纯水的500升反应釜中加入20公斤活性红180，机械搅拌使其全部溶解，依次加入1.8公斤三乙醇胺及2.3公斤Jeffamine T-403(Huntsman公司产品)，在65-85℃下搅拌反应5小时，得到含品红染5的反应混和物。品红染料5结构如下：
2)品红染料5的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。第一级超滤膜的截留分子量为60-80kDa，最后一级超滤膜的截留分子量为6kDa。微滤和超滤过程同实施例1。紫外-可见光谱测得红色染料4的浓度约为15％，色光特性为蓝光红。
实施例12喷墨专用品红染料6的合成及纯化
1)品红染料6的合成
在有350升纯水的500升反应釜中加入20公斤活性红240，机械搅拌使其全部溶解，依次加入1.7公斤三乙醇胺及2.1公斤Jeffamine T-403(Huntsman公司产品)，在60-70℃下搅拌反应5小时，然后再加入1.8公斤三乙醇胺及1.4公斤二乙醇胺，在85-95℃下继续反应5小时，得到含品红染6的反应混和物。品红染料6结构如下：
2)品红染料6的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。第一级超滤膜的截留分子量为60-80kDa，最后一级超滤膜的截留分子量为6kDa。微滤和超滤过程同实施例1。紫外-可见光谱测得红色染料6的浓度约为15％，色光特性为黄光红。
实施例13喷墨专用品红染料7的合成及纯化
1)品红染料7的合成
在有350升纯水的500升反应釜中加入20公斤活性红241，机械搅拌使其全部溶解，依次加入1.7公斤三乙醇胺及2.1公斤Jeffamine T-403(Huntsman公司产品)，在60-70℃下搅拌反应5小时，然后再加入1.8公斤三乙醇胺及1.4公斤二乙醇胺，在85-95℃下继续反应5小时，得到含品红染7的反应混和物。品红染料7结构如下：
其中R13：
2)品红染料6的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。第一级超滤膜的截留分子量为60-80kDa，最后一级超滤膜的截留分子量为6kDa。微滤和超滤过程同实施例1。紫外-可见光谱测得红色染料7的浓度约为17％，色光特性为蓝光红。
实施例14喷墨专用青色染料1的合成及纯化
1)青色染料1的合成
在有350升纯水的500升反应釜中加入20公斤活性蓝1，机械搅拌使其全部溶解，依次加入2.5公斤三乙醇胺及3.1公斤Jeffamine T-403(Huntsman公司产品)，在30-45℃下搅拌反应5小时，然后再加入2.5公斤三乙醇胺及2.1公斤二乙醇胺，在85-95℃下继续反应5小时，得到含青色染料1的反应混和物。青色染料1结构如下：
2)青色染料1的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。第一级超滤膜的截留分子量为60-80kDa，最后一级超滤膜的截留分子量为6kDa。微滤和超滤过程同实施例1。紫外-可见光谱测得青色染料1的浓度约为15％，色光特性为绿光蓝。
实施例15喷墨专用青色染料2的合成及纯化
1)青色染料2的合成
在有350升纯水的500升反应釜中加入20公斤活性蓝7，机械搅拌使其全部溶解，依次加入2.4公斤三乙醇胺及3.0公斤Jeffamine T-403(Huntsman公司产品)，在85-95℃下继续反应5小时，得到含青色染料1的反应混和物。青色染料2结构如下：
2)青色染料2的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。第一级超滤膜的截留分子量为60-80kDa，最后一级超滤膜的截留分子量为6kDa。微滤和超滤过程同实施例1。紫外-可见光谱测得青色染料2的浓度约为15％，色光特性为绿光蓝。
实施例16喷墨专用青色染料3的合成及纯化
1)青色染料3的合成
在含350升纯水的500升反应釜中加入20公斤活性蓝14，机械搅拌使其全部溶解，依次加入2.5公斤三乙醇胺及3.2公斤Jeffamine T-403(Huntsman公司产品)，在85-95℃下搅拌反应5小时，得到含青色染料3的反应混和物。青色染料3结构如下：
2)青色染料3的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。第一级超滤膜的截留分子量为60-80kDa，最后一级超滤膜的截留分子量为6kDa。微滤和超滤过程同实施例1。紫外-可见光谱测得青色染料3的浓度约为15％，色光特性为绿光蓝。
实施例17喷墨专用青色染料4的合成及纯化
1)青色染料4的合成
在有350升纯水的500升反应釜中加入20公斤活性蓝21，机械搅拌使其全部溶解，依次加入2.5公斤三乙醇胺及3.2公斤Jeffamine T-403(Huntsman公司产品)，在85-95℃下继续反应5小时，得到含青色染料4的反应混和物。青色染料4结构如下：
2)青色染料4的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。第一级超滤膜的截留分子量为60-80kDa，最后一级超滤膜的截留分子量为6kDa。微滤和超滤过程同实施例1。紫外-可见光谱测得青色染料4的浓度约为18％，色光特性为绿光蓝。
实施例18喷墨专用青色染料5的合成及纯化
1)青色染料5的合成
在有350升纯水的500升反应釜中加入20公斤活性蓝49，机械搅拌使其全部溶解，依次加入2.0公斤三乙醇胺及2.4公斤Jeffamine T-403(Huntsman公司产品)，在85-95℃下继续反应5小时，得到含青色染料5的反应混和物。青色染料5结构如下：
2)青色染料5的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。第一级超滤膜的截留分子量为60-80kDa，最后一级超滤膜的截留分子量为6kDa。微滤和超滤过程同实施例1。紫外-可见光谱测得青色染料5的浓度约为12％，色光特性为红光蓝。
实施例19喷墨专用青色染料6的合成及纯化
1)青色染料6的合成
在有350升纯水的500升反应釜中加入20公斤活性蓝13，机械搅拌使其全部溶解，依次加入2.0公斤三乙醇胺及2.4公斤Jeffamine T-403(Huntsman公司产品)，在85-95℃下继续反应5小时，得到含青色染料6的反应混和物。青色染料6为下列结构的1∶1铜络合物：
2)青色染料6的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。第一级超滤膜的截留分子量为60-80kDa，最后一级超滤膜的截留分子量为6kDa。微滤和超滤过程同实施例1。紫外-可见光谱测得青色染料6的浓度约为15％，色光特性为红光蓝。
实施例20喷墨专用黑色染料1的合成及纯化
1)黑色染料1的合成
在有350升纯水的500升反应釜中加入20公斤活性黑31，机械搅拌使其全部溶解，依次加入1.7公斤三乙醇胺及2.1公斤Jeffamine T-403(Huntsman公司产品)，在60-70℃下继续反应5小时，得到含黑色染料1的反应混和物。黑色染料1结构如下：
2)黑色染料1的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。第一级超滤膜的截留分子量为60-80kDa，最后一级超滤膜的截留分子量为6kDa。微滤和超滤过程同实施例1。紫外-可见光谱测得黑色染料1的浓度约为15％，色光特性为红光黑。
实施例21喷墨专用黑色染料2的合成及纯化
1)黑色染料2的合成
在有350升纯水的500升反应釜中加入20公斤活性黑1，机械搅拌使其全部溶解，依次加入2.0公斤三乙醇胺及3.0公斤Jeffamine T-403(Huntsman公司产品)，在85-95℃下继续反应5小时，得到含黑色染料2的反应混和物。黑色染料1为下列结构的Cr、Co络合物的混和物：
2)黑色染料2的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。第一级超滤膜的截留分子量为60-80kDa，最后一级超滤膜的截留分子量为6kDa。微滤和超滤过程同实施例1。紫外-可见光谱测得黑色染料2的浓度约为15％，色光特性为蓝光黑。
实施例22喷墨专用黑色染料3的合成及纯化
1)黑色染料3的合成
在有350升纯水的500升反应釜中加入20公斤活性黑8，机械搅拌使其全部溶解，依次加入2.5公斤三乙醇胺及3.1公斤Jeffamine T-403(Huntsman公司产品)，在85-95℃下继续反应5小时，得到含黑色染料3的反应混和物。黑色染料3为下列结构的Cr、Co络合物的混和物：
2)黑色染料3的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。第一级超滤膜的截留分子量为60-80kDa，最后一级超滤膜的截留分子量为6kDa。微滤和超滤过程同实施例1。紫外-可见光谱测得黑色染料3的浓度约为15％，色光特性为青光黑。
实施例23喷墨专用橙色染料1的合成及纯化
1)橙色染料1的合成
在有350升纯水的500升反应釜中加入40公斤活性橙1，机械搅拌使其全部溶解，依次加入5.5公斤三乙醇胺及6.8公斤Jeffamine T-403(Huntsman公司产品)，在30-40℃下搅拌反应5小时，然后再加入5.6公斤三乙醇胺及4.6公斤二乙醇胺，在85-95℃下继续反应5小时，得到含橙色染料1的反应混和物。橙色染料1结构如下：
2)橙色染料1的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。第一级超滤膜的截留分子量为60-80kDa，最后一级超滤膜的截留分子量为6kDa。微滤和超滤过程同实施例1。紫外-可见光谱测得橙色染料1的浓度约为16％，色光特性为红光黄。
实施例24喷墨专用橙色染料2的合成及纯化
1)橙色染料2的合成
在有350升纯水的500升反应釜中加入40公斤活性橙4，机械搅拌使其全部溶解，依次加入4.3公斤三乙醇胺及5.3公斤Jeffamine T-403(Huntsman公司产品)，在30-40℃下搅拌反应5小时，然后再加入4.3公斤三乙醇胺及3.6公斤二乙醇胺，在85-95℃下继续反应5小时，得到含橙色染料1的反应混和物。橙色染料2结构如下：
2)橙色染料2的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。第一级超滤膜的截留分子量为60-80kDa，最后一级超滤膜的截留分子量为6kDa。微滤和超滤过程同实施例1。紫外-可见光谱测得橙色染料2的浓度约为15％，色光特性为红光橙。
实施例25喷墨专用橙色染料3的合成及纯化
1)橙色染料2的合成
在有350升纯水的500升反应釜中加入40公斤活性橙12，机械搅拌使其全部溶解，依次加入4.5公斤三乙醇胺及5.6公斤Jeffamine T-403(Huntsman公司产品)，在85-95℃下继续反应5小时，得到含橙色染料3的反应混和物。橙色染料3结构如下：
其中R25：
2)橙色染料3的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。第一级超滤膜的截留分子量为60-80kDa，最后一级超滤膜的截留分子量为6kDa。微滤和超滤过程同实施例1。紫外-可见光谱测得橙色染料3的浓度约为18％，色光特性为黄光橙。
实施例26喷墨专用橙色染料4的合成及纯化
1)橙色染料4的合成
在有350升纯水的500升反应釜中加入40公斤活性橙14，机械搅拌使其全部溶解，依次加入5.3公斤三乙醇胺及6.5公斤Jeffamine T-403(Huntsman公司产品)，在30-40℃下搅拌反应5小时，然后再加入5.3公斤三乙醇胺及4.4公斤二乙醇胺，在85-95℃下继续反应5小时，得到含橙色染料4的反应混和物。橙色染料4结构如下：
其中R28：
2)橙色染料4的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。第一级超滤膜的截留分子量为60-80kDa，最后一级超滤膜的截留分子量为6kDa。微滤和超滤过程同实施例1。紫外-可见光谱测得橙色染料4的浓度约为16％，色光特性为黄光橙。
实施例27喷墨专用橙色染料5的合成及纯化
1)橙色染料5的合成
在有350升纯水的500升反应釜中加入40公斤活性橙16，机械搅拌使其全部溶解，依次加入5.5公斤三乙醇胺及6.6公斤Jeffamine T-403(Huntsman公司产品)，在85-95℃下继续反应5小时，得到含橙色染料5的反应混和物。橙色染料5结构如下：
其中R27：
2)橙色染料5的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。第一级超滤膜的截留分子量为60-80kDa，最后一级超滤膜的截留分子量为6kDa。微滤和超滤过程同实施例1。紫外-可见光谱测得橙色染料5的浓度约为15％，色光特性为红光黄。
实施例28喷墨专用绿色染料1的合成及纯化
1)绿色染料1的合成
在有350升纯水的500升反应釜中加入40公斤活性绿19，机械搅拌使其全部溶解，依次加入4.8公斤三乙醇胺及4.0公斤Jeffamine M-1000(Huntsman公司产品)，在85-95℃下搅拌反应5小时，得到含绿色染料1的反应混和物。绿色染料1结构如下：
2)绿色染料1的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。第一级超滤膜的截留分子量为60-80kDa，最后一级超滤膜的截留分子量为6kDa。微滤和超滤过程同实施例1。紫外-可见光谱测得绿色染料1的浓度约为12％，色光特性为蓝光绿。
实施例29喷墨专用绿色染料2的合成及纯化
1)绿色染料2的合成
在有350升纯水的500升反应釜中加入40公斤活性绿8，机械搅拌使其全部溶解，依次加入2.7公斤三乙醇胺及3.2公斤Jeffamine T-403(Huntsman公司产品)，在85-95℃下反应5小时，得到含绿色染料2的反应混和物。
2)绿色染料2的脱盐纯化
将上述反应混和物冷却至室温后泵入本发明前述的微滤-超滤装置中。第一级超滤膜的截留分子量为60-80kDa，最后一级超滤膜的截留分子量为6kDa。微滤和超滤过程同实施例1。紫外-可见光谱测得绿色染料2的浓度约为12％，色光特性为黄光绿。
实施例30-39喷墨打印墨水的制备
将各组分按表1所示比例加入到500升反应釜中，于40-50℃下搅拌混和均匀，冷却至室温，然后通过5μm、0.45μm、0.22μm三级过滤及脱气膜脱气处理，得到喷墨打印墨水产品。表中单位为wt％，即质量百分比，所有组成成分总的质量百分比为100％。
表1喷墨打印墨水组成成分表
实施例40-53喷墨打印墨水性能及打印测试
1)喷墨打印墨水性能测试
将实施例30-39中的墨水按行业标准QB/T2730.1-2005检测表面张力、粘度、电导率、pH值、耐光色牢度、耐寒性、经时劣化性等系列理化指标，结果列于表2：
表2喷墨打印墨水理化指标测试结果
2)喷墨打印墨水打印测试
将实施例30-39中的墨水按CMYK四色分为以下几组：
实施例40：墨水组A Ink 1/3/6/9；
实施例41：墨水组B Ink 2/4/7/9；
实施例42：墨水组C Ink 1/4/6/10；
实施例43：墨水组D Ink 2/3/5/8。
将以上墨水组分别以真空注墨方式填充到Epson公司Mel+型打印机空墨盒中，并进行打印测试。其中，打印效果、间歇打印效果、耐水性、扩散度按行业标准QB/T2730.1-2005检测，测试结果列于下表：
表3喷墨打印墨水打印测试结果
上述优选实施例方案是对本发明较为详细的描述，但是本发明决不应被视为局限于此。对于本领域技术人员来说，在不背离本发明精神和范围内所进行的任何显而易见的变化和改进，都应被视为是本发明的一部分。
Claims (8)
1.一种大分子量染料，由活性染料改性而成，其特征在于：染料分子中含有水溶性非离子低聚物链段，染料的分子量范围为1000-10000，25℃下水中溶解度为50-800克/升，染料中的无机阴离子含量小于80ppm，其中所述的活性染料为均三嗪型活性染料、乙基砜硫酸酯型活性染料，所述的水溶性非离子低聚物链段来自于一元或多元胺基水溶性非离子低聚物中的Jeffamine M-系列、D-，ED-系列、T-系列及N(CH2CH2NH2)3中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种大分子量染料，其特征在于：染料的分子量范围为2000-7000，25℃下水中溶解度为100-300克/升，染料中的无机阴离子含量小于50ppm。
3.一种权利要求1所述大分子量染料的制备及纯化方法，其特征在于包括以下步骤：
A.用纯水与活性染料配制成浓度为1-10％的染料溶液；
B.向染料溶液中加入一元或多元胺基水溶性非离子低聚物中的Jeffamine M-系列、D-，ED-系列、T-系列及N(CH2CH2NH2)3中的至少一种，其反应物料的摩尔比为活性染料的活性基团∶水溶性非离子低聚物的亲核基团＝2∶1-1∶2，反应温度10-110℃，常压下搅拌并加碱调整溶液的pH值为7-11，反应时间5-10小时，反应完全后得到反应混合物；
C.采用微滤膜对反应混合物进行微滤；
D.采用超滤膜对微滤后的透过液进行至少二级的超滤，最后一级超滤膜截留大分子量染料，待最后一级超滤截留液中无机阴离子含量符合要求后，停止超滤，收集最后一级超滤过程中截留的浓缩液，即为大分子量改性染料溶液。
4.根据权利要求3所述的一种大分子量染料的制备及纯化方法，其特征在于：步骤B所述的一元或多元胺基水溶性非离子低聚物为Jeffamine T-403或Jeffamine ED-2003或Jeffamine M-1000。
5.根据权利要求3所述的一种大分子量染料的制备及纯化方法，其特征在于：步骤C中微滤过程采用折叠滤芯三级死端(Dead-end)过滤，微滤膜材料为聚丙烯纤维，微滤膜孔径分别为10μm、5μm、0.45μm，工作压力为0.1-0.2mPa。
6.根据权利要求3所述的一种大分子量染料的制备及纯化方法，其特征在于：步骤D中超滤膜的膜材料为聚醚或聚砜或聚醚砜或聚丙烯中空纤维，工作压力≤0.15mPa，温度0-40℃，进行二级超滤，第一级超滤膜所截留的分子量为20-80kDa，第二级超滤膜截留大分子量染料。
7.一种使用权利要求1所述大分子量染料的喷墨墨水，由大分子量染料、保湿剂、水溶性有机共溶剂、渗透剂、表面活性剂、其他添加剂和水组成，其特征在于：
A.各成份在喷墨墨水总重量中的比例如下：
大分子量染料 0.8-6％
保湿剂及水溶性有机共溶剂 5-10％
渗透剂 2-15％
表面活性剂 0.01-8％
pH调节剂及缓冲剂 0.01-5％
其他添加剂和纯水 余量至100％；
B.喷墨墨水的pH值为5.0-10.0，导电率为1-10mS/cm，表面张力为30-65mN/m，粘度为1.5-4.0mPa·s。
8.根据权利要求7所述的喷墨墨水，其特征在于：
A.墨水中各成份在墨水总重量中的比例如下：
大分子量染料 0.8-6％
保湿剂及水溶性有机共溶剂 6-8％
渗透剂 4-10％
表面活性剂 0.1-2.0％
pH调节剂及缓冲剂 0.1-1.5％
其他添加剂和纯水 余量至100％；
B.保湿剂及水溶性有机共溶剂为三乙二醇、甘油、PEG200和2-吡咯烷酮(2-P)中的至少一种，渗透剂为二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚和1，2-己二醇中的至少一种，表面活性剂为阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，pH调节剂及缓冲剂为三乙醇胺、三胺甲基丙烷和N-丙磺酸吗啡啉中的至少一种。
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