CN1204211C

CN1204211C - 水基喷墨染料

Info

Publication number: CN1204211C
Application number: CN 03111517
Authority: CN
Inventors: 彭孝军; 崔京南; 王力成; 张蓉
Original assignee: Dalian Suplor Information Material Co Ltd; Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian Suplor Information Material Co Ltd; Dalian University of Technology
Priority date: 2003-04-18
Filing date: 2003-04-18
Publication date: 2005-06-01
Anticipated expiration: 2023-04-18
Also published as: CN1448449A

Abstract

本发明属于计算机喷墨打印、彩色喷绘和纺织物数码喷墨印花技术领域，涉及上述领域所用墨水中的染料及墨水组成的结构。本发明使用一种新型的喷墨用染料，染料分子内含对保湿剂具有增溶作用的基团R，R为O(CH₂CH₂O)_nH，NH(CH₂CH₂O)_nH，N[(CH₂CH₂O)_nH]₂，R’等；R’为m-NHC₆H₄SO₂CH₂CH₂R，p-NHC₆H₄SO₂CH₂CH₂R等；n为0-8。这类染料不会因水分挥发而从保湿剂中析出，堵塞喷头，同时含这类染料的墨水在喷头的热作用下不易积炭，可延长喷头的使用寿命。

Description

水基喷墨染料

技术领域

本发明属于计算机喷墨打印、彩色喷绘和纺织物数码喷墨印花技术领域，涉及上述领域所用墨水中的染料及墨水组成。

背景技术

喷墨打印(喷绘、喷墨印花)技术是将微滴流喷射到某一表面上，并通过计算机控制喷流方向，以便使墨微滴流在该表面上形成所需的打印图像。目前有连续喷墨和按需喷墨(drop-on-demand，即DOD)两种方式。连续喷墨时，墨微滴流连续流过喷嘴(无论是否执行打印操作)，墨微滴流根据计算机信息而发生偏离，形成图像，而未使用的墨微滴则被引向循环沟槽，因此墨水无干固和堵塞喷嘴的危险。相反，在DOD方式中，只有形成字符或图像时，墨微滴才被发射出来，此外，根据需要，喷墨机有时也会停止使用数天或更长时间，由于墨水暴露于空气中，会因墨水中易挥发组分(如水)的挥发而产生干固，固体物如染料等沉淀于喷嘴中，造成喷嘴堵塞。由于DOD方式具有环保、使用费用低、设备造价低、使用方便等优点，目前的喷墨技术主要以DOD为主。

为了防止DOD的喷嘴堵塞，已有许多改进的方法。通常的方法是在墨水中加入保湿剂(如甘油、乙二醇等)，同时提高染料在墨水中的溶解度。当墨水中的水分挥发后，剩下的主要是不易挥发的上述保湿剂。水溶性优良的含磺酸基染料在上述保湿剂中的溶解度通常很低，因此，染料便析出而堵塞喷头。已经知道，染料分子上磺酸基为钠盐形式时，染料最容易析出而堵塞喷嘴。因此，有许多专利将钠盐转换为其他盐的形式，如美国专利5069718转化为钾盐；美国专利4685968转换为三乙醇胺季铵盐；美国专利4761180、5534051、5858075转换为四甲铵盐等。钠盐转换后，可使染料在保湿剂体系内的溶解度增大，防止染料析出，降低堵塞喷嘴的危险性。

目前，在DOD喷墨技术中，特别是普通喷墨打印中，常使用热喷墨技术，即通过加热使通过微孔到达喷嘴的墨水迅速汽化产生气泡(称为发泡式)，随着气泡的膨大，喷嘴口的墨水被挤出变为微液滴，喷向纸、布等基体。

由于墨水中的染料常在喷嘴的加热中分解，产生碳化而积聚，从而堵塞喷头，这是喷头堵塞的另一个原因。它的后果是导致喷头废弃。实践证明，水溶性染料磺酸基的阳离子对诱发这类堵塞有重要影响，而钠离子磺酸染料相对于钾、铵、有机铵盐对喷嘴的这类损害是最低的，即除钠离子外的其它对离子都易产生热分解而积碳。

因此在染料的溶解性和耐热稳定性上，钠离子对染料的作用出现了矛盾的结果。因而美国专利5069718、4685968、4761180、5534051、5858075等均将钠离子的转换控制在一定的比例，如25-75％范围内，以达到相对较佳的效果，但这一矛盾仍然未得到彻底解决。

发明内容

本发明的目的是使用一种新型的喷墨用染料，染料分子内含对保湿剂具有增溶作用的基团，使染料不会因在保湿剂中的溶解度低而析出，堵塞喷头，同时染料的磺酸基对离子仍以钠离子为主，使染料保持在热作用下不易积碳。

本发明的技术方案是，使用的染料分子中含有与保湿剂具有一定相似性的多乙氧基基团R₃或R₄，其中R₃为O(CH₂CH₂O)_nH，NH(CH₂CH₂O)_nH，N[(CH₂CH₂O)_nH]₂，R₁₀；R₄为O(CH₂CH₂O)_nH，NH(CH₂CH₂O)_nH，N[(CH₂CH₂O)_nH]₂；R₁₀为m-NHC₆H₄-SO₂CH₂CH₂R₄，p-NHC₆H₄SO₂CH₂CH₂R₄；n＝1-8。染料结构举例如下。

黄色染料如：

式I、II中R₁＝CH₃，COOH等；R₂＝H，Cl等；R₃＝Cl，O(CH₂CH₂O)_nH，NH(CH₂CH₂O)_nH，N[(CH₂CH₂O)_nH]₂，R₁₀；R₄＝O(CH₂CH₂O)_nH，NH(CH₂CH₂O)_nH，N[(CH₂CH₂O)_nH]₂等；R₅＝H，SO₃M等；R₆＝H，CH₃，NH₂，NHCOCH₃等；M＝H，Li，Na，K，NH₄，N(CH₃)₄，NH₃(CH₂CH₂OH)，NH₂(CH₂CH₂OH)₂，NH(CH₂CH₂OH)₃等；R₁₀＝m-NHC₆H₄-SO₂CH₂CH₂R₄，p-NHC₆H₄SO₂CH₂CH₂R₄等；n＝1-8等。

品红色染料如：

式III、IV中R₃、R₄、M与上述相同，R₇＝H，CH₃等；R₈＝H，SO₃M，COOM等；L＝-(CH₂)_n-，o-C₆H₄-，m-C₆H₄-，p-C₆H₄-，L₁，L₂等。

蓝色、青色染料如：

式V、VI、VII中R₃、R₄、M与上述相同，R₉＝H，CH₃，C₂H₅，CH₂CH₂OH等；x＝1，2，3；y＝1，2，3。

黑色染料如：

式VIII、IX、X中R₃、R₄、M与上述相同，M₁＝Co、Cr等。

上述染料中偶氮染料的合成可用常规的偶氮染料的合成方法。如先将带氨基的组分用亚硝酸钠重氮化，得到的重氮盐加入偶合组分中，将形成的偶氮染料(分子内带有氨基)再与三聚氯氰反应，形成带三聚氯氰的偶氮染料，再加入含H-R₃、H-R₄、NH₂-L-NH₂等化合物进行反应，即可得染料I、II、III、IV。染料V的合成是以1-氨基-4-溴-9，10-蒽醌-2-磺酸为基本原料，经与2，4-二氨基苯磺酸缩合，再与三聚氯氰反应，然后与H-R₃、H-R₄反应而得。染料VI、VII是以酞菁为原料，经氯磺化，得多氯磺酰基酞菁，然后与H-R₃反应形成染料VI；与m-氨基-苯基-β-羟乙基砜硫酸酯或p-氨基-苯基-β-羟乙基砜硫酸酯反应，再与H-R₄反应便得染料VII。将H-酸(即1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸)与重氮化的p-氨基-苯基-β-羟乙基砜硫酸酯进行二次偶合反应，再与二分子H-R₃反应，即得染料VIII。将2-氨基-4-硝基苯酚重氮化，与H-酸偶合，然后与铬明矾、硫酸钴络合，再与三聚氯氰反应，最后与H-R₃、H-R₄反应即得染料IX。将4-氨基-3-羟基-6-甲氧基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯重氮化，与r-酸(即1-羟基-7-氨基萘-3-磺酸)偶合，再将r-酸部分的氨基重氮化，与1-(4’-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮偶合，得到的双偶氮化合物再与硫酸铜络合，最后与H-R₄反应即得染料X。有关偶氮染料合成中的重氮化、偶合、金属络合、与三聚氯氰的缩合等反应的常规方法可参照《活性染料》侯毓汾、程侣柏著，化学工业出版社(1991)；《金属络合染料》张兆麓、张玉珍著，化学工业出版社(1986)等。染料在使用前需进一步纯化，如利用常规的离子交换、反渗透等方法除去无机盐等杂质。

在喷墨墨水中，含染料0.5-10％。此外，还应有如下组分：

①低沸点醇：如乙醇、丙醇、异丙醇等0-10％；②保湿剂或高沸点水溶性有机溶剂如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、甘油、一缩二乙二醇及其醚、二缩三乙二醇及其醚、三缩四乙二醇及其醚、聚乙二醇、聚乙稀醇、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等2-20％；③杀菌剂0-2％；④表面活性剂0.001-3％；⑤pH缓冲剂，根据染料的溶剂性质调节pH为6.5-9.5；⑥其它助剂，如0.001-2％金属络合剂等；⑦水，含量为60-95％。

染料配制可在室温下进行，若溶解速度慢，可加热至50℃或更高温度下配制。配得的染料溶液经≤0.4微米孔径的膜过滤，最好为≤0.2微米，过大的粒子会造成喷头堵塞。过滤的墨水在包装及后处理过程都应在超净室内进行，防止尘埃进入墨水堵塞喷头。

本发明的效果和益处是：通过使用这类分子中含对保湿剂具有增溶作用的基团的染料，使染料在墨水中的水分挥发后，不会因在保湿剂中的溶解度低而析出从而堵塞喷头，同时染料的磺酸基对离子仍以钠离子为主，使染料保持在热作用下不易积碳。因而可消除热喷墨喷头损坏的两大危险因素，延长喷头的使用寿命。

具体实施方式

以下详细叙述本发明的最佳实施例。

例1.黄R的合成

结构通式II，R₃、R₄为NHCH₂CH₂OH，R₅为H，R₆为CH₃，M为Na。

重氮化：在反应锅中加入10％左右的3-氨基-1，5-二萘磺酸(即氨基C-酸，含100％151.5份)溶液，开动搅拌，用盐酸调节pH＝4.5-4.8，加冰降温至12℃，加30％盐酸152份，在1-2分钟内快速加入30-35％亚硝酸钠溶液(含100％34.5份)，温度18℃，最后控制亚硝酸微过量。搅拌30分钟，重氮完毕。加入间甲苯胺56.2份，用20％纯碱液调节pH＝4.5-5.1，搅拌3小时，控制在3小时内缓缓升到75℃，静止10分钟，除去面上油状物，按体积计加25％氯化钠，搅拌2小时放料，压滤，取滤饼。

偶合：在反应锅中加水900份左右，升温至40℃，加入色基滤饼，用纯碱调配pH＝6.8-7.1，使色基全部溶解，搅拌2小时，按体积加0.5％活性炭及0.5％碳酸钙，再搅拌30分钟，过滤，可得单偶氮染料滤液。

缩合：在反应锅中，加入冰水300份，三聚氯氰(单偶氮染料与三聚氯氰摩尔比＝1∶1.03)，在0-2℃搅拌30分钟，加入单偶氮染料溶液，温度10℃以下，用磷酸三钠液控制pH＝6.5-6.7，搅拌2小时，然后在4小时内，缓缓升温到40℃，加入乙醇胺55份，在45-50℃反应5小时后升温到90-95℃，在此温度下继续反应5小时，同时使用磷酸三钠液控制pH＝6.5-6.7。调整体积到4200份，按体积计加10％氯化钠，40-45℃盐析，搅拌1小时，放料过滤。滤饼在75-80℃烘干，得染料黄R。

例2.蓝BR的合成

结构通式V，R₃、R₄为NHCH₂CH₂OH，R₉为H，M为Na。

500份水(体积)于搅拌下升温至85℃，加入浆状溴氨酸(即1-氨基-4-溴-2-萘磺酸，含100％191份)，搅拌使成均匀悬浮液。加入2，4-二氨基苯磺酸(含100％112.8份)，再缓缓加入碳酸氢钠(含100％200份)，85℃下保温搅拌30分钟，加入无游离亚硫酸钠存在的氯化亚铜溶液(含100％10份)。反应过程中，温度为83-85℃，pH保持在9，搅拌反应3小时，开始测终点。用纸色层在水中展开，溴氨酸消失为终点。再于90℃下搅拌2小时，加水稀释至4500份(体积)，搅拌15分钟。加轻质碳酸钙150份，75-80℃下搅拌30分钟，趁热过滤除去紫色副染料。溶液在搅拌下以盐酸酸化至pH＝2。加入体积10-15％的食盐，搅拌1-2小时至渗圈无色。压滤，得精制滤饼。

加水1000份，加纯碱30份，搅拌溶解后加上述精制滤饼，调整体积为3000份，pH为7.5，搅拌使全部溶解。

3000份水加适量冰，加三聚氯氰0.44mol，在0℃以下搅拌打浆45分钟。将上述染液(0.55mol)加入，搅拌下调节体积为4500份。15℃下反应1小时，加入固体磷酸三钠控制pH为6.5，继续搅拌3小时，终点时pH＝6.3-6.5，温度低于18℃，过滤除去杂质。

滤液于搅拌下加入尿素(0.44mol)，于1小时内均匀升温至43℃，再缓缓升温到40℃，加入乙醇胺70份，在45-50℃反应5小时后升温到90-95℃，在此温度下继续反应5小时，同时使用磷酸三钠液控制pH＝6.5-6.7，加入20％(体积)的食盐，在5小时内缓慢降温，保温至40-42℃，搅拌2小时。溶液滤纸渗圈清晰，放料，压滤，滤饼于80-85℃下烘干，得蓝BR染料450份。

例3.络合黑R的合成

结构通式IX，R₃、R₄为NHCH₂CH₂OH，M为Na，M₁为Co。

900份水加4-硝基-2-氨基苯酚77.7份，先用盐酸调pH为3-3.5，再加30％盐酸73.6份，5℃下逐渐加30-35％亚硝酸钠溶液(100％38份)，在10℃下亚硝酸钠微过量，搅拌30分钟。加醋酸钠100％8份，中和至pH＝3.5-4，立即进行偶合。

20％H-酸溶液(100％187.6份)和碳酸氢钠(95％45份)搅拌下冷至5℃以下，调整体积至2000份，加入重氮盐，8-10℃下，pH＝6.3-6.8，反应6小时，重氮盐消失即为终点。升温至60℃，加20％(体积)食盐，搅拌1小时，60℃下压滤，滤饼加入于1800份热水中，打浆3小时。

染料悬浮液加入30％苛性钠(100％40份)，搅拌下加热至80℃，加硫酸钴溶液，染料与硫酸钴摩尔比为1∶0.56，加2-3倍60℃热水溶解，沸腾1小时。纸层析检查终点，冷至室温，以10％盐酸中和至pH＝6.8-7.0。

染料液300份，适量冰及三聚氯氰于0℃以下打浆30小时，再将其与染料液加入，温度低于5℃，染料与三聚氯氰摩尔比为1∶1.1。在此温度下反应1小时，加20％纯碱控制pH＝7-7.5，继续反应3小时。加乙醇胺，染料与乙醇胺摩尔比为1∶2.5，在1小时内缓缓升温至40-45℃，反应至4小时，再升温到90-95℃，在此温度下继续反应5小时，同时使用磷酸三钠液控制pH＝6.5-6.7，加体积的20％食盐盐析。40-45℃搅拌2小时，压滤，85℃下烘干，得络合黑R染料。

例4.黄色墨

将纯化的2克染料黄R(结构通式II，R₃、R₄为NHCH₂CH₂OH，R₅为H，R₆为CH₃，M为Na)溶解于85毫升50℃水中，加入5毫升乙二醇、3毫升一缩二乙二醇、2毫升乙醇、3毫升2-吡咯烷酮、0.5毫升20％NP-10(表面活性剂)，搅匀后用0.2微米孔径的PC膜过滤，滤液即为稳定性达2年、不堵塞喷头、喷头上积碳明显改善的黄色墨水，可用于压电和发泡式彩色喷墨打印和彩色喷绘。

例5.品红色墨

将纯化的4克染料红B(结构通式IV，R₄为NHCH₂CH₂OH，R₇为CH₃，R₈为SO₃Na，M为Na，L为p-C₆H₄-)溶解于83毫升50℃水中，加入5毫升乙二醇、3毫升一缩二乙二醇、2毫升乙醇、3毫升2-吡咯烷酮、0.3毫升20％NP-10(表面活性剂)，调节pH＝8.0，搅匀后用0.2微米孔径的PC膜过滤，滤液即为品红色墨水，用于压电和发泡式彩色喷墨打印和彩色喷绘，稳定性达2年、不堵塞喷头、喷头上积碳明显改善。

例6.黑色墨水

将纯化的6克络合黑R(结构通式IX，R₃、R₄为NHCH₂CH₂OH，M为Na，M₁为Co)溶解于80毫升50℃水中，加入5毫升乙二醇、3毫升一缩二乙二醇、2毫升乙醇、3毫升2-吡咯烷酮、0.3毫升20％NP-10(表面活性剂)，调节pH＝8.0，搅匀后用0.2微米孔径的PC膜过滤，滤液即为黑色墨水，用于压电和发泡式彩色喷墨打印和彩色喷绘，稳定性达2年、不堵塞喷头、喷头上积碳明显改善。

Claims

1.一种用于计算机喷墨打印、彩色喷绘或纺织物数码喷墨印花的墨水的水溶性染料，其特征是染料含有增溶作用的R3、R4基团，其中R₃为O(CH₂CH₂O)_nH，NH(CH₂CH₂O)_nH，N[(CH₂CH₂O)_nH]₂，R₁₀；R₄＝O(CH₂CH₂O)_nH，NH(CH₂CH₂O)_nH，N[(CH₂CH₂O)_nH]₂，R₁₀＝m-NHC₆H₄-SO₂CH₂CH₂R₄，p-NHC₆H₄SO₂CH₂CH₂R₄，n＝1-8；

其中染料选自：

黄色染料：

式I、II中R₁＝CH₃，COOH；R₂＝H，Cl；R₅＝H，SO₃M；R₆＝H，CH₃，NH₂，NHCOCH₃；M＝H，Li，Na，K，NH₄，N(CH₃)₄，NH₃(CH₂CH₂OH)，NH₂(CH₂CH₂OH)₂，NH(CH₂CH₂OH)₃；

品红色染料：

式III、IV中R₇＝H，CH₃，R₈＝H，SO₃M，COOM；L＝-(CH₂)_n-，o-C₆H₄-，m-C₆H₄-，p-C₆H₄-，L₁，L₂；

蓝色、青色染料：

式V、VI、VII中R₉＝H，CH₃，C₂H₅，CH₂CH₂OH；x＝1，2，3；y＝1，2，3；

黑色染料：

式VIII、IX、X中，M₁＝Co、Cr。

2.一种用于计算机喷墨打印、彩色喷绘或纺织物数码喷墨印花的墨水，以重量百分比计，其特征在于含有权利要求1所述的水溶性染料0.5-10％。

3.权利要求2所述的墨水，以重量百分比计，含有：选自乙醇、丙醇、异丙醇的低沸点醇0-10％，选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、甘油、一缩二乙二醇或其醚、二缩三乙二醇或其醚、三缩四乙二醇或其醚、聚乙二醇、聚乙烯醇、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮的保湿剂或高沸点水溶性有机溶剂2-20％，杀菌剂0-2％；表面活性剂0.001-3％；金属络合剂0.001-2％；水60-95％。