CN102453342A

CN102453342A - 黑色双偶氮染料、其制备及用途

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Publication number: CN102453342A
Application number: CN2011103081670A
Authority: CN
Inventors: 库尔特·巴塔蒂格; 让-卢克·格雷芒德; 丹明恩·莫伊格诺
Original assignee: Ilford Imaging Switzerland GmbH
Current assignee: Ilford Imaging Switzerland GmbH
Priority date: 2010-10-16
Filing date: 2011-10-12
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2031-10-12
Also published as: AU2011226772A1; KR101314804B1; JP6084356B2; US20120090503A1; AU2011226772B2; KR20120047197A; JP2012087301A; EP2441805A1; CN102453342B; EP2441805B1; US8834620B2

Abstract

本发明公开了通式(V)的黑色双偶氮染料，其中A为式(VI)或式(VII)的部分，且B为式(VIII)或式(IX)的部分，并且其中M、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃及R₂₄如说明书中所定义，所述通式(V)的黑色双偶氮染料是优异的用于对含纤维素的材料和织物材料进行染色和印刷以及，特别是优异的制备用于喷墨印刷和书写用具的记录液的黑色染料。

Description

黑色双偶氮染料、其制备及用途

技术领域

本发明涉及新的黑色双偶氮染料、其盐、其制备方法及其在染色和印刷操作中的用途。本发明还涉及含有这些染料的液体染料制品，特别涉及用于喷墨印刷和用于书写用具的水性记录液。

背景技术

喷墨印刷方法基本上为两种：

在连续流喷墨印刷系统中，记录液在压力下通过喷嘴以连续流排出。所述流在距喷嘴一定距离处解体为单个液滴。如果记录片材上某特定位置须被印刷则所述单个液滴会被引至记录片材上，否则其被引至收集容器中。这一过程可通过例如以下实现：将根据数字数据信号不必要的液滴带电并使其通过可以改变这些液滴轨迹的静电场以将其引至收集容器。也可使用反向程序使其中未带电液滴最终落入收集容器中。

在非连续过程中，或所谓“按需喷墨(drop-on-demand)”系统中，仅当记录片材上某特定位置须被印刷时才根据数字数据信号产生液滴。

出于经济方面的原因现代喷墨印刷机的速度须稳步提高。用数码相机拍摄的或通过扫描卤化银相机胶卷而生成的数字图像，可以用这些现代印刷机以使这些图像与卤化银材料上的经典印本几乎无法区别的质量水平进行印刷。由这种方式产生的图像需要甚至在不利条件下也具有优异的储藏稳定性。这只能通过采用精细调控的由记录液(相应地包含于其中的染料)与适合的记录片材一起组成的系统才能获得。

适于这些印刷机的记录片材需要非常迅速地吸收记录液，特别是在印刷照相真实感图像时。特别适于这一用途的记录片材包含纳米多孔无机化合物，优选象氧化铝或二氧化硅这样的氧化物，或象铝氧化物/氢氧化物这样的氧化物/氢氧化物。这些记录片材被称为“纳米多孔”记录片材。

纳米多孔记录片材在纳米多孔化合物的毛细管力作用下非常迅速地(在微秒范围内)吸收记录液。聚合物基记录片材通过溶胀聚合物而较缓慢地(在毫秒范围)吸收记录液。

大多数可商购的记录液和纳米多孔记录片材的组合不能满足全部必要要求。现今使用的黑色染料不具有所要求的全部性能，例如非常高的亮度(饱和度)、适合的色调、良好的光稳定性、对臭氧所致降级的良好抵抗性、优异的扩散坚牢度。它们须渗透入记录片材中并不应在记录片材的表面上呈现染料聚集(“擦金(bronzing)”)，并且它们须在主要为水性的记录液中具有优异的溶解性。

式(I)的C.I.直接黑168为广泛使用的可商购黑色染料

包含C.I.直接黑168的用于喷墨印刷的记录液描述在专利申请WO93/24′330、EP 0′885′940及US 2002/0′121′219中。但是，如用于染色纸张或用在喷墨印刷的记录液中，其不足够可溶且其使所记录图像所具耐水性不足，在纳米多孔介质上呈现擦金和非中性色调。其导致印刷头喷嘴因染料沉积而堵塞。直接黑168须以与平定的(pacified)C.I.活性黑31的混合物的形式使用以提供具有中性色调的黑色。

式(II)的C.I.活性黑5也是一种广泛使用的可商购黑色染料

包含C.I.活性黑5的用于喷墨印刷的记录液描述在专利US4′257′770、US 5′358′558、US 5′935′309及专利申请US 2006/0′174′800中。不过所记录图像中黑色的色彩更带蓝色而非黑色。

式(III)的C.I.酸性黑1也是一种广泛使用的可商购黑色染料

包含C.I.酸性黑1的用于喷墨印刷的记录液描述在专利US 4′365′998及US 4′371′582中。

不过，此染料在普通纸张和用于喷墨印刷的聚合物基记录片材上面的光坚牢度很差。在多孔介质上的光稳定性稍好，但是仍与现今市场要求相距很远。此染料也具有带蓝色色调且不能作为黑色染料在用于喷墨印刷的记录液中单独使用。

式(IV)的黑色染料在专利申请US 2007/0′050′926中被描述为特别适合在用于喷墨印刷的黑色记录液中作为耐光组分

不过，其对臭氧所致降级的抵抗性差。

因此对提供新型、高水溶性黑色染料存在迫切需求，所述染料具有中性色调、优异的光稳定性、优异的水坚牢度、不渗色(bleeding)、优异的对臭氧所致降级的抵抗性以及即便被光或臭氧降级后仍具有中性色调。

发明内容

本发明涉及通式(V)的新型黑色双偶氮染料。

其中

M表示氢原子、钠原子、钾原子、锂原子、铵阳离子或具有4个相同的含1至4个碳原子的取代基的脂族铵阳离子，

A为式(VI)的部分

其中

R₁表示氢原子、卤素原子、磺酸基或硝基；

R₂表示氢原子、羧酸基、磺酸基、羟基或硝基；

R₃表示氢原子、卤素原子、腈基、羧酸基、磺酸基、硝基、含1至4个碳原子的烷基、被1至3个卤素原子取代的含1至4个碳原子的烷基、含1至4个碳原子的酯基、含1至4个碳原子的烷氧基、未取代或取代的杂环基、磺酰胺基、磺酰基、含1至4个碳原子的磺基酯基或含1至4个碳原子的烷基酰胺基；

R₄表示氢原子、卤素原子、羧酸基、磺酸基、硝基、氨基、含1至4个碳原子的烷基、含1至4个碳原子的烷氧基、磺酰胺基、磺酰基、含1至4个碳原子的磺基酯基或含1至4个碳原子的烷基酰胺基；

R₅表示氢原子、卤素原子、腈基、磺酸基、硝基、羟基、含1至4个碳原子的烷基或含1至4个碳原子的烷基酰胺基；

或

式(VII)的部分

其中

R₁₁表示氢原子或磺酸基；

R₁₂表示氢原子或磺酸基；

R₁₃表示氢原子或磺酸基；

R₁₄表示氢原子、羟基或磺酸基；

R₁₅表示氢原子或磺酸基；

R₁₆表示氢原子或磺酸基；

R₁₇表示磺酸基；

B为式(VIII)的部分

其中

R₆表示氢原子、卤素原子、磺酸基或硝基；

R₇表示氢原子、羧酸基、磺酸基、羟基或硝基；

R₈表示氢原子、卤素原子、腈基、羧酸基、磺酸基、硝基、含1至4个碳原子的烷基、被1至3个卤素原子取代的含1至4个碳原子的烷基、含1至4个碳原子的酯基、含1至4个碳原子的烷氧基、未取代或取代的杂环基、磺酰胺基、磺酰基、含1至4个碳原子的磺基酯基或含1至4个碳原子的烷基酰胺基；

R₉表示氢原子、卤素原子、羧酸基、磺酸基、硝基、氨基、含1至4个碳原子的烷基、含1至4个碳原子的烷氧基、磺酰胺基、磺酰基、含1至4个碳原子的磺基酯基或含1至4个碳原子的烷基酰胺基；

R₁₀表示氢原子、卤素原子、腈基、磺酸基、硝基、羟基、含1至4个碳原子的烷基或含1至4个碳原子的烷基酰胺基；

或

式(IX)的部分

其中

R₁₈表示磺酸基；

R₁₉表示氢原子或磺酸基；

R₂₀表示氢原子或磺酸基；

R₂₁表示氢原子、羟基或磺酸基；

R₂₂表示氢原子或磺酸基；

R₂₃表示氢原子或磺酸基；

R₂₄表示氢原子或磺酸基

且

B具有至少一个磺酸基或至少两个羧酸基。

优选的是通式(V)的双偶氮染料

其中M、R₁₇及R₁₈如前定义，

R₁表示氢原子、卤素原子或磺酸基；

R₂表示氢原子或羧酸基；

R₃表示氢原子、硝基或磺酸基；

R₄表示氢原子、卤素原子、磺酸基、羧酸基、硝基、氨基或含1至4个碳原子的烷基酰胺基；

R₅表示氢原子、腈基或磺酸基；

R₆表示氢原子、硝基或磺酸基；

R₇表示氢原子或羧酸基；

R₈表示氢原子、磺酸基或硝基；

R₉表示氢原子、磺酸基、羧酸基或含1至4个碳原子的烷基；

R₁₀表示氢原子或磺酸基；

R₁₁表示氢原子；

R₁₂表示氢原子；

R₁₃表示氢原子；

R₁₄表示磺酸基；

R₁₅表示氢原子；

R₁₆表示氢原子；

R₁₉表示氢原子；

R₂₀表示氢原子；

R₂₁表示磺酸基；

R₂₂表示氢原子；

R₂₃表示氢原子

及

R₂₄表示氢原子。

更优选的为通式(V)的双偶氮染料

其中M、R₂、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃及R₂₄如前定义，

R₁表示氢原子或磺酸基；

R₃表示氢原子或磺酸基；

R₄表示氢原子、磺酸基或羧酸基；

R₅表示氢原子或磺酸基；

R₆表示氢原子或磺酸基；

R₇表示氢原子；

R₈表示氢原子或硝基；

R₉表示氢原子、磺酸基或含1至4个碳原子的烷基

及

R₁₀表示氢原子。

优选的为通式(V)的染料，其中R₁₇在R₁₆的间位且R₁₈在R₁₉的间位。

特别优选的为通式(V)的染料，其中所述磺基在γ位。

本发明不仅涉及具有通式(V)的纯黑色染料也涉及这些染料的混合物。

本发明还涉及制备根据本发明的通式(V)的染料的方法，其中，

在第一步中，

将通式(XII)或通式(XIII)的胺

通式(XII)中R₁、R₂、R₃、R₄及R₅如前定义，

通式(XIII)中R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆及R₁₇如前定义，

在-5℃至15℃之间的温度在水性无机酸介质中重氮化并与式(XIV)的化合物在酸性至弱酸性的pH值下偶联，

且，

在第二步中，

将通式(XV)或通式(XVI)的胺

通式(XV)中R₆、R₇、R₈、R₉及R₁₀如前定义，

通式(XVI)中R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃及R₂₄如前定义，在-5℃至15℃之间的温度在无机酸介质中重氮化并与步骤1的反应产物在弱碱性至碱性的pH值下偶联。

酸性至弱酸性的pH值意为介于1至4之间的pH值。

弱碱性至碱性的pH值意为介于8至10之间的pH值。

其中磺基在γ位的式(XIV)的化合物，也称作K酸(4-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸)。

其中磺基在β位的式(XIV)的化合物，也称作H酸(4-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸)。

下列通式(XII)或(XV)的胺是可商购的：

下列通式(XIII)或(XVI)的胺是可商购的：

根据本发明的下列染料以其钠盐的形式制得：

本发明不仅涉及通式(V)的纯黑色染料，也涉及这些染料的混合物。

根据本发明所述的通式(V)的黑色双偶氮染料用于含纤维素的材料、纸张、棉花、粘胶纤维、皮革及羊毛的染色，以提供具有良好水坚牢度和光稳定性的染色材料。

纺织和造纸工业中所有众所周知的采用直接染料染色的方法均可采用，特别是用于涂胶纸或无胶纸的本体或表面处理。染料还可以用于采用大浴比的尽染工艺(exhaustion process from a long liquior)或在连续工艺中将纱和棉布匹、胶粘纤维和亚麻染色。

本发明还涉及包含至少一种的通式(V)的黑色双偶氮染料的液体染料制品。这样的液体染料制品的使用尤其优选用于纸张染色。这样的稳定、优选为水性的液体浓缩染料制品可以通过使用在本领域中众所周知的方法，优选通过溶解于合适的溶剂中来得到。在没有染料的中间分离的条件下，在染料合成本身的过程中，例如在通过将反应溶液渗滤而脱盐的步骤之后制备这样的稳定、水性、浓缩制品的可能性具有特别的优势。

本发明还要求一种方法的权利，该方法用于在记录片材上记录文字和图像以及通过向其上施用根据本发明所述的黑色双偶氮染料或黑色双偶氮染料的混合物而对天然或合成纤维材料、纳米多孔材料、皮革和铝进行染色和印刷。

通式(V)的黑色双偶氮染料或黑色双偶氮染料的混合物是优异的用来制备用于喷墨印刷和用于书写用具的黑色记录液的染料。

在用于喷墨印刷或用于书写用具的黑色记录液中，可以将黄色染料例如C.I.直接黄86、C.I.直接黄98、C.I.直接黄132、C.I.直接黄142、C.I.直接黄173、C.I.酸性黄23、C.I.活性黄3、C.I.活性黄3的水解衍生物、C.I.黄85、C.I.黄85的水解衍生物、C.I.黄95或C.I.黄95的水解衍生物添加在根据本发明所述的通式(V)的黑色双偶氮染料中，用以获得所印刷出记录液的中性黑色色调。

在不以任何方式限制所要求保护化合物的范围的情况下，通过以下实施例更详细地说明本发明。

实施例

实施例1a

通式(XVII)的中间单偶氮化合物由下述方法制得：

将10g of苯胺-2，5-二磺酸(通式(XII)的化合物)溶于100g水和5.87g盐酸(37％)中。随后，在5℃的温度按照摩尔比1∶1.2加入溶于8g水中的1.97g亚硝酸钠以生成重氮化的溶液。过量的亚硝酸钠用0.49g氨基磺酸去除，并且用8.24g的4-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸(K酸，通式(XIV)的化合物)的一钠盐在1.5的pH将该重氮化溶液偶联，同时通过加入氢氧化钠以维持此pH值。反应在0℃至5℃之间的温度搅拌1小时，随后加温至室温。通过加入盐酸使pH值降至0.5。在室温此pH值下将混合物搅拌另外的2小时。将反应混合物最后冷却至8℃的温度然后过滤、用乙醇/水混合物(2∶1)洗涤并干燥。

所得式(XVII)的单偶氮染料收率为70％。

实施例1b

通过使用苯胺-4-磺酸(通式(XII)的化合物)代替实施例1a中的苯胺-2，5-二磺酸并且用4-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸(H酸)代替实施例1a中的4-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸(K酸)，以类似方法制得式(XVIII)的中间单偶氮化合物

实施例2

将用类似于实施例1a中所描述的方法制备的苯胺-2，5-二磺酸的重氮化溶液在8.5至9.0之间的pH值与式(XVII)的单偶氮化合物偶联。通过乙酸钠和乙醇的组合添加使染料(2)盐析。将沉淀的染料(2)滤出、用乙醇/水混合物(2∶1)洗涤、通过反渗透来透析、通过蒸发除水并将染料(2)干燥。

所得染料(2)收率为77％。

实施例3

使用4-硝基苯胺-2-磺酸代替实施例2中的苯胺-2，5-二磺酸。

所得染料(3)收率为78％。

实施例4

使用式(XVIII)的单偶氮化合物代替实施例2中的式(XVII)的单偶氮化合物。

实施例5

使用4-硝基苯胺-2-磺酸代替实施例4中的苯胺-2，5-二磺酸。

实施例6

通过使2-氨基苄腈与4当量的氨基磺酸在N-甲基吡咯烷酮中在110℃的温度反应4小时制得2-氨基苄腈-3，5-二磺酸。

使用2-氨基苄腈-3，5-二磺酸代替实施例3中的苯胺-2，5-二磺酸。

实施例7

使用4-硝基苯胺-2-磺酸代替实施例6中的2-氨基苄腈-3，5-二磺酸。

实施例8

使用4-硝基苯胺-2-磺酸代替实施例2中的苯胺-2，5-二磺酸。

实施例9

使用2-氨基萘-1，5-二磺酸代替实施例2中的苯胺-2，5-二磺酸。

实施例10

使用2-氨基萘-1，5-二磺酸代替实施例9中的苯胺-2，5-二磺酸。

实施例11

使用4-硝基苯胺-2-磺酸(通式(XV)的化合物)代替实施例10中的2-氨基萘-1，5-二磺酸。

实施例12

使用2，5-二氯苯胺-4-磺酸代替实施例11中的2-氨基萘-1，5-二磺酸。

实施例13

使用苯胺-3，5-二甲酸代替实施例12中的2-氨基萘-1，5-二磺酸。

实施例14

使用苯胺-2，4，6-三磺酸代替实施例7中的2-氨基萘-1，5-二磺酸。

实施例15

使用4-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸(H酸)代替实施例14中的4-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸(K酸)。

实施例16

使用4-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸(H酸)代替实施例3中的4-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸(K酸)。

实施例17

使用2-氨基-4-甲基-5-硝基苯-1-磺酸代替实施例3中的4-硝基苯胺-2-磺酸。

实施例18

使用2-氨基-4-甲基-5-硝基苯-1-磺酸代替实施例7中的4-硝基苯胺-2-磺酸。

实施例19

使用5-乙酰胺基-2-氨基苯磺酸代替实施例3中的苯胺-2，5-二磺酸。

实施例20

使用苯胺-3，5-二甲酸代替实施例15中的4-硝基苯胺-2-磺酸。

实施例21

使用4-硝基苯胺-2-磺酸代替苯胺-2，4，6-三磺酸并且使用苯胺-2，4，6-三磺酸代替实施例16中的苯胺-3，5-二甲酸。

实施例22

使用2-硝基苯胺-4-磺酸代替实施例3中的4-硝基苯胺-2-磺酸。

实施例23

通过将染料(19)在9至11之间的pH值在氢氧化钠水溶液中在60℃的温度加热1小时制得染料(22)。

实施例24

使用2-硝基苯胺-4-磺酸代替实施例7中的4-硝基苯胺-2-磺酸。

记录液的制备实施例

关于涉及记录液的本发明，通过以下使用根据本发明所述的双偶氮染料(2)至(24)和代表现有技术状态的染料的实施例进行说明。对于每种染料，通过将以下物质与水一起在50℃的温度在搅拌下加热约1小时来制备100g的记录液：必要量的染料(0.5g至1.0g)、乙二醇(0.6g)、丙-1，2-二醇(0.3g)、1-甲基-2-吡咯烷酮(0.3g)、

10G(可得自Arch ChemicalsInc.，Norwalk，USA)的水溶液(50％)(0.03g)、

465(可得自AirProducts and Chemicals Inc.，Allentown，USA)(0.03g)及生物灭杀剂

K 10N(可得自Riedel-de-

，Seelze，Germany)的溶液(0.01g)。将所得溶液冷却至20℃的温度，将其pH值调至7.5并使溶液通过孔直径为0.5μm的

过滤器。以此方式调节染料量，使得印刷图像的光密度对于所有染料都类似。

记录液的应用实施例

用喷墨印刷机佳能PIXMA iP4000将近似密度约为1.2的着色方块印刷在下列用于喷墨印刷的记录片材上：

a：HP Printing Paper HP 1122(未涂布纸)，

b：HP Premium Plus(聚合物基记录片材)

及

c：ILFORD Premium Plus Glossy Paper(纳米多孔记录片材)

这些着色方块用于测定光稳定性、染料饱和度和对臭氧所致降级的抵抗力。

测试

1.色饱和度

着色方块的色坐标L^*a^*b^*用分光光度计

(可得自GretagMacbeth，Regensdorf，瑞士)在反射模式下(光源D₆₅)测量。

饱和度C^*是由根据以下表达式测得的色坐标确定的：

C^{*} = \sqrt{a^{* 2} + b^{* 2}}

黑色染料具有低C^*值。

2.光稳定性

在20℃的温度和50％的相对湿度使用装有6500W氙灯的

Ci35A(可得自Atlas Material Testing Technology，芝加哥，美国)照射印刷样品直至达10和20兆勒克司(megalux)小时的照度。密度损失用密度计

测量。相对于初始密度的密度损失百分比给出染料在所印刷的记录片材上的光稳定性的指示。

光稳定性按下列方法分级：

A：小于20％的染料密度损失

B：20％至30％的染料密度损失

C：30％至40％的染料密度损失

D：大于40％的染料密度损失

3.对抗臭氧所致降级的稳定性

着色方块的光密度用

密度计测定。之后，将所印刷样本在903型臭氧室(可得自Satra/Hampden，英国)中在下列条件下储存预定时间(例如48小时)：温度为30℃，空气的相对湿度为50％，并且在13mm/s的含臭氧空气的循环速度下臭氧浓度为1ppm。保存之后，重新测量样品。按初始密度的百分数表示的这两次测量的密度差是因暴露于臭氧而导致的染料损失量的指示。

对抗臭氧所致降级的稳定性按下列方法分级：

A：小于20％的染料密度损失

B：20％至30％的染料密度损失

C：30％至40％的染料密度损失

D：大于40％的染料密度损失

结果

水溶液中的最大吸收λ_max、在记录片材c上的色坐标及在记录片材c上对抗臭氧所致降级的稳定性列于表1中。

表1

表1(续)

表1中结果直接显示，与代表现有技术状态的黑色染料(I)、(II)、(III)和(IV)相比根据本发明所述的染料(2)、(3)、(8)、(9)、(11)、(12)、(13)、(14)、(17)、(18)、(21)和(23)具有显著更好的对抗臭氧所致降级的稳定性。

在记录片材a、b和c上对抗光所致降级的稳定性列于表2中。

表2

表2(续)

表2中结果直接显示，与代表现有技术状态的黑色染料(I)、(II)、(III)和(IV)相比根据本发明所述的染料(2)、(3)、(4)、(5)、(8)、(9)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(18)和(22)具有显著更好的对抗光所致降级的稳定性。

关于同时对抗臭氧和光两者所致降级的稳定性，与代表现有技术状态的黑色染料(I)、(II)、(III)和(IV)相比染料(2)、(3)、(9)、(13)、(14)和(18)具有显著更好的稳定性。

Claims

1.通式(V)的黑色双偶氮染料

其中

A为式(VI)的部分或式(VII)的部分

式(VI)中

R₁表示氢原子、卤素原子、磺酸基或硝基；

R₂表示氢原子、羧酸基、磺酸基、羟基或硝基；

R₄表示氢原子，卤素原子、羧酸基、磺酸基、硝基、氨基、含1至4个碳原子的烷基、含1至4个碳原子的烷氧基、磺酰胺基、磺酰基、含1至4个碳原子的磺基酯基或含1至4个碳原子的烷基酰胺基；

R₅表示氢原子、卤素原子、腈基、磺酸基、硝基、羟基、含1至4个碳原子的烷基或含1至4个碳原子的烷基酰胺基

式(VII)中

R₁₁表示氢原子或磺酸基；

R₁₂表示氢原子或磺酸基；

R₁₃表示氢原子或磺酸基；

R₁₄表示氢原子、羟基或磺酸基；

R₁₅表示氢原子或磺酸基；

R₁₆表示氢原子或磺酸基；

R₁₇表示磺酸基；

B为式(VIII)的部分或式(IX)的部分

式(VIII)中

R₆表示氢原子、卤素原子、磺酸基或硝基；

R₇表示氢原子、羧酸基、磺酸基、羟基或硝基；

R₈表示氢原子、卤素原子、腈基、羧酸基、磺酸基、硝基、含1至4个碳原子的烷基、被1至3个卤素原子取代的含1至4个碳原子的烷基、含1至4个碳原子的酯基、含1至4个碳原子的烷氧基、未取代的或取代的杂环基、磺酰胺基、磺酰基、含1至4个碳原子的磺基酯基或含1至4个碳原子的烷基酰胺基；

式(IX)中

R₁₈表示磺酸基；

R₁₉表示氢原子或磺酸基；

R₂₀表示氢原子或磺酸基；

R₂₁表示氢原子、羟基或磺酸基；

R₂₂表示氢原子或磺酸基；

R₂₃表示氢原子或磺酸基；

R₂₄表示氢原子或磺酸基

且

B具有至少一个磺酸基或至少两个羧酸基。

2.根据权利要求1所述的通式(V)的黑色双偶氮染料，其特征在于以下事实

M、R₁₇及R₁₈如权利要求1中所定义，

R₁表示氢原子、卤素原子或磺酸基；

R₂表示氢原子或羧酸基；

R₃表示氢原子、硝基或磺酸基；

R₅表示氢原子、腈基或磺酸基；

R₆表示氢原子、硝基或磺酸基；

R₇表示氢原子或羧酸基；

R₈表示氢原子、磺酸基或硝基；

R₉表示氢原子、磺酸基、羧酸基或含1至4个碳原子的烷基；

R₁₀表示氢原子或磺酸基；

R₁₁表示氢原子；

R₁₂表示氢原子；

R₁₃表示氢原子；

R₁₄表示磺酸基；

R₁₅表示氢原子；

R₁₆表示氢原子；

R₁₉表示氢原子；

R₂₀表示氢原子；

R₂₁表示磺酸基；

R₂₂表示氢原子；

R₂₃表示氢原子

及

R₂₄表示氢原子。

3.根据权利要求1和2所述的通式(V)的黑色双偶氮染料，其特征在于以下事实

M、R₁₇及R₁₈如权利要求1中所定义，

R₂、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃及R₂₄如权利要求2中所定义，

R₁表示氢原子或磺酸基；

R₃表示氢原子或磺酸基；

R₄表示氢原子、磺酸基或羧酸基；

R₅表示氢原子或磺酸基；

R₆表示氢原子或磺酸基；

R₇表示氢原子；

R₈表示氢原子或硝基；

R₉表示氢原子、磺酸基或含1至4个碳原子的烷基；

及

R₁₀表示氢原子。

4.根据权利要求1至3所述的通式(V)的黑色双偶氮染料，其特征在于以下事实

R₁₇在R₁₆的间位且R₁₈在R₁₉的间位。

5.根据权利要求1至4所述的通式(V)的黑色双偶氮染料，其特征在于以下事实

所述磺基在γ位。

6.制备根据权利要求1所述的通式(V)的黑色双偶氮染料的方法，其特征在于以下事实

在第一步中，

将通式(XII)或通式(XIII)的胺

通式(XII)中R₁、R₂、R₃、R₄及R₅如权利要求1中所定义，

通式(XIII)中R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆及R₁₇如权利要求1中所定义，

在-5℃至15℃之间的温度在水性无机酸介质中重氮化，并与式(XIV)的化合物在介于1至4之间的酸性至弱酸性的pH值下偶联

以及，

在第二步中，

将通式(XV)或通式(XVI)的胺

通式(XV)中R₆、R₇、R₈、R₉及R₁₀如权利要求1中所定义，

通式(XVI)中R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃及R₂₄如权利要求1中所定义，

在-5℃至15℃之间的温度在无机酸介质中重氮化并且与步骤1的反应产物在介于8至10之间的弱碱性至碱性的pH值下偶联。

7.用于在记录片材上记录文字和图像以及用于将天然或合成纤维材料、纳米多孔材料、皮革和铝进行染色和印刷的方法，所述方法通过向其施用根据权利要求1至5中一项或多项所述的黑色双偶氮染料或所述的黑色双偶氮染料的混合物进行。

8.液体染料制品，所述液体染料制品包含至少一种根据权利要求1至5中一项或多项所述的黑色双偶氮染料或所述的黑色双偶氮染料的混合物。

9.用于喷墨印刷和用于书写用具的记录液，所述记录液包含至少一种根据权利要求1至5中一项或多项所述的黑色双偶氮染料或所述的黑色双偶氮染料的混合物。

10.用于喷墨印刷和用于书写用具的记录液，所述记录液除包含至少一种根据权利要求1至5中一项或多项所述的黑色双偶氮染料或所述的黑色双偶氮染料的混合物外还包含一种或多种其它染料。

11.根据权利要求10所述的用于喷墨印刷和用于书写用具的记录液，其特征在于以下事实，所述一种或多种其它染料为黄色染料。

12.根据权利要求11所述的用于喷墨印刷和用于书写用具的记录液，其特征在于以下事实，所述一种或多种黄色染料选自C.I.直接黄86、C.I.直接黄98、C.I.直接黄132、C.I.直接黄142、C.I.直接黄173、C.I.酸性黄23、C.I.活性黄3、C.I.活性黄3的水解衍生物、C.I.黄85、C.I.黄85的水解衍生物、C.I.黄95或C.I.黄95的水解衍生物。