WO2005097912A1 - アゾ化合物、インク組成物及び着色体 - Google Patents

アゾ化合物、インク組成物及び着色体 Download PDF

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WO2005097912A1
WO2005097912A1 PCT/JP2005/006780 JP2005006780W WO2005097912A1 WO 2005097912 A1 WO2005097912 A1 WO 2005097912A1 JP 2005006780 W JP2005006780 W JP 2005006780W WO 2005097912 A1 WO2005097912 A1 WO 2005097912A1
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formula
sulfo
salt
hydrogen atom
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PCT/JP2005/006780
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Takahiko Matsui
Hiroaki Ohno
Takashi Yoneda
Yasuo Shirasaki
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Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C07D231/46—Oxygen atom in position 3 or 5 and nitrogen atom in position 4
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B35/00—Disazo and polyazo dyes of the type A<-D->B prepared by diazotising and coupling
    • C09B35/50—Tetrazo dyes
    • C09B35/58—Tetrazo dyes of the type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
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    • C09D11/17—Writing inks characterised by colouring agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes

Definitions

  • the present invention relates to a novel azodiether or a salt thereof, an ink composition containing the same, and a colored body thereof.
  • a recording method using an inkjet printer which is one of the representative methods among various color recording methods, generates small ink droplets and adheres them to various recording materials (paper, film, cloth, etc.). This is to record. This method is quiet because there is no contact between the recording head and the material to be recorded, and produces little sound. In addition, it has been rapidly spreading in recent years because of its features of downsizing and easy high-speed driving. Growth is expected.
  • aqueous inks in which a water-soluble dye is dissolved in an aqueous medium have been used as inks for fountain pens, felt pens, and the like, and ink jet recording inks. Generally, a water-soluble organic solvent is added to prevent clogging of the ink. With these conventional inks, it is necessary to provide a printed image with sufficient density and to prevent clogging of the pen tip and nozzle.
  • images to be formed are required to have image fastness such as water fastness, light fastness, ozone gas fastness, and moisture fastness.
  • Ozone gas resistance is a force also called ozone resistance or gas resistance, etc.
  • Ozone gas having an oxidizing effect existing in the air acts on a dye in a recording paper to cause a printed image to discolor and fade.
  • Resistance to the phenomenon of In addition to ozone gas, oxidizing gases that have this type of action include NOx and SOx.
  • Oxon gas power among these oxidizing gases Further promotes the discoloration phenomenon of inkjet-recorded images It is considered to be the main causative substance.
  • the ink-receiving layer provided on the surface of photographic quality ink jet paper is made of a white inorganic material or the like in order to accelerate ink drying and reduce blurring in high image quality. Discoloration and fading due to ozone gas are remarkably observed on such recording paper, which often uses a porous material.
  • the ink composition used for ink jet recording which will expand the field of use of a printing method using ink, and a colored body colored thereby will have water resistance, light resistance, and light resistance. Further improvements in moisture and ozone gas resistance are strongly demanded.
  • Inks of various hues have been prepared with various dye strengths, of which black ink is an important ink used for both mono-color and full-color images.
  • Many products have been proposed as dyes for these black inks to date, and we have been able to provide products that fully satisfy the requirements of the power plant!
  • Many dyes have been proposed! Disazo dyes, which have too low a hue (become reddish black), poor color rendering (the property of changing the hue depending on the light source), poor water resistance and moisture resistance There are problems such as bad and insufficient ozone gas resistance.
  • azo-containing dyes that have been proposed have problems such as containing metal ions, giving sufficient consideration to human safety and the environment, and insufficient ozone gas resistance.
  • Patent Document 1 JP-A-2003-183545
  • Patent Document 2 JP-A-62-109872
  • Patent Document 3 JP 2003-201412
  • the present invention is stable even when a high-concentration dye aqueous solution and ink are stored for a long period of time, and has high solubility in a medium containing water as a main component.
  • An object of the present invention is to provide a black ink dye and an ink composition thereof, which provide a black recorded image having excellent image fastness, particularly excellent ozone gas resistance, and are easy to synthesize and inexpensive.
  • A represents the following formula (2), the substitution position of A is m-position or p-position with respect to the azo group, and R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom A halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group, an N-alkylaminosulfol group, an N-phenylaminosulfol group, a phospho group, a nitro group, an acyl group, a ureido group, and a hydroxyl group.
  • a (C 1 -C 4) alkyl group which may be substituted with a (C 1 -C 4) alkoxy group; a hydroxyl group, a (C 1 -C 4) alkoxy group, a sulfo group or a carboxyl group (C 1 To C4) an alkoxy group; (C1 to C4) a phenylamino group which may be substituted with an alkoxy group, a sulfo group or a carboxyl group; R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; a cyano group; Carboxyl group; sulfo group; nitro group; (C1-C4) alkyl Group; hydroxyl A group; a (CI to C4) alkoxy group which may be substituted with a (CI to C4) alkoxy group or a sulfo group, and n represents 0 or 1, respectively.
  • R 5 is a cyano group; carboxyl group; (C1-C4) alkyl group; (C1-C4) alkoxycarbonyl group or phenyl group;
  • R 6 , R 7 and R 8 are each independently May be substituted with a hydrogen atom; a halogen atom; a cyano group; a carboxyl group; a sulfo group; a nitro group; a (C1-C4) alkyl group; a hydroxyl group, a (C1-C4) alkoxy group or a sulfo group! ⁇ (C1-C4) alkoxy group; represents a hydroxyl group, (C1-C4) alkoxy group or an acylamino group which may be substituted with a sulfo group, respectively) ⁇ ,
  • R 1 is a carboxyl group, a sulfo group or a (C1 to C4) alkoxy group
  • R 2 is a hydrogen atom or a sulfo group.
  • R 1 is a para-sulfo group and R 2 is a hydrogen atom.
  • n is 1, R 3 is a sulfo group or a carboxyl group, R 4 is a hydrogen atom, a C 1 C 4 alkyl group, NO, a sulfo group, a CI—C 4 alkoxy group, a halogen atom or
  • n is 1
  • R 3 is a sulfo group
  • R 4 is a hydrogen atom, a sulfo group, a chloro atom or a carboxyl group or the azoi conjugate or a salt thereof according to the above (4).
  • R 5 is a carboxyl group
  • R 6 is a hydrogen atom, a halogen atom or a CI—C4 alkyl group
  • R 7 is a carboxyl group or a sulfo group
  • R 8 is a hydrogen atom, a halogen atom.
  • R 5 is a carboxyl group, and phenyl substituted with R 6 , R 7 and R 8 (1) to (6) or a salt thereof, wherein the group is p-sulfophenol, 2,5-disulfophenol or 3,5-dicarboxyphenol;
  • R 2 is a hydrogen atom
  • R 1 is a carboxyl group or a sulfo group.
  • R 1 is a carboxyl group, a sulfo group or a (C1 to C4) alkoxy group
  • R 2 is a hydrogen atom or a sulfo group
  • the positional force NO of NO, R 1 and R 2 is para Place
  • R 2 force is NO position
  • NO force is TA position
  • R 1 is para sulfo group
  • R 2 is a hydrogen atom, n is 1, R 3 is a sulfo group, R 4 is a hydrogen atom, a sulfo group, a chloro atom or a carboxyl group; in the formula (2), R 5 is a carboxyl group;
  • the above-mentioned (1) to (1) to wherein the filed group substituted by R 6 , R 7 and R 8 is a p-sulfopropyl group, a 2,5-disulfopropyl group or a 3,5-dicarboxyphenyl group The azoidani compound or a salt thereof according to (8),
  • B represents Formula (4), the substitution position of B is m-position or p-position with respect to the azo group, R 1 ′ represents a sulfo group or a carboxyl group, R 3 and R 4 have the same meaning as in the formula (1) in the above (1).
  • R °, R 7 and R 8 have the same meaning as in the formula (2) in (1).
  • R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a nitro group or (Cl ⁇ C4) alkyl group
  • R 4 is a hydrogen atom, a sulfo group or a - Toromoto
  • R 6 is a hydrogen atom, halogen atom
  • R 7 is a sulfo group or a carboxyl group
  • R 8 is a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group or a sulfo group.
  • the bond position of the bond a is at the m-position or the p-position with respect to the azo group.
  • ⁇ and ⁇ 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group or a hydroxyalkoxyalkyl group.
  • the substitution position of A is m-position or p-position with respect to the azo group, and R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom; a carboxyl group; a sulfo group; it may also be substituted with groups, (C1 -C4) alkoxy group, R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom; Nono b Gen atoms; carboxyl group; a sulfo group; a nitro group; (C1 -C4) alkyl A group; (C1-C4) an alkoxy group, n is 0 or 1, and in the formula (2), R 5 is a cyano group; a carboxyl group; a (C1-C4) alkyl group or a phenyl group, R 6 , R 7 and R 8 is each independently a hydrogen atom; a halogen atom; a carboxyl group; a sulfo group; a (C1 to C4) alkyl group
  • R 1 ' is a p- position to the sulfo group, the substitution position is ⁇ zone group B, sulfo groups substitution in R 3 is m- position, R 4 is different from R 3 m- position
  • the azoi conjugate of the present invention is excellent in water solubility, the filterability by a membrane filter in the ink composition manufacturing process is good, and the storage stability and ejection stability of the recording liquid during storage are also improved. Are better.
  • the ink composition of the present invention containing this azoi conjugate has good storage stability without any crystal precipitation, physical property change, color change or the like after long-term storage.
  • the ink composition containing the azoide compound of the present invention is used for ink-jet recording and writing utensils. Excellent in robustness, especially ozone gas resistance. When used together with magenta, cyan and yellow dyes, full-color ink jet recording with various fastnesses is possible. Thus, the ink composition of the present invention is extremely useful as a black ink for inkjet recording.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but those having about 1 to 10 carbon atoms are generally preferable, and those having about 1 to 4 carbon atoms are more preferable. preferable.
  • “asil” in the case of aliphatic which may be either aliphatic or aromatic, those having about 1 to 10 carbon atoms are preferred, and those having about 1 to 6 carbon atoms are more preferred. About 1-4 are generally preferred. In the case of aromatic, those having about 10 carbon atoms in the aromatic ring are preferable.
  • “Sulfo” represents a sulfonic acid group.
  • examples of the N-alkylaminosulfol group include a mono- or di-C1-C4 alkylaminosulfol group, for example, N-methylaminosulfol, N-ethylaminosulfol, N- (n-butyl) aminosulfol, N, N-dimethylaminosulfol, N, N-di (n-propyl) aminosulfol and the like.
  • examples of the acyl group include, for example, acetyl, propiol, butyryl, isobutyryl, benzoyl, naphthoyl and the like.
  • examples of the (C1-C4) alkyl group which may be substituted with a hydroxy group or a (C1-C4) alkoxy group include, for example, methyl, ethyl , N-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec butyl, tert-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, methoxyethyl, 2-ethoxyxetyl, n -propoxyxethyl, isopropoxyl, n -butoxyethyl, methoxypropyl, ethoxypropyl, n-propoxypropyl, isopropoxybutyl, n-propoxybutyl and the like.
  • R 1 to R 4 and R 6 to R 8 in the general formulas (1) and (2) may be substituted with a hydroxy group, a (C1 to C4) alkoxy group or a sulfo group, or a carboxyl group.
  • C1-C4) alkoxy groups include, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, 2-hydroxyethoxy, 2-hydroxypropoxy, 3-hydroxypropoxy, methoxy butoxy, ethoxyethoxy, n - propoxy ethoxy, iso propoxy ethoxy, n-butoxyethoxy, methoxypropoxy, ethoxypropoxy, n - propoxy propoxy, isopropoxide Shiv butoxy, n Provo Kishibutokishi, 2-hydroxy-ethoxyethoxy, carboxymethoxy, 2- Karubokishieto Xy, 3-carboxypropoxy , 3-s
  • examples of the acylamino group include, for example, acetylaminopropionylpropionylaminobutyrylaminoisobutyrylaminobenzoylaminonaphthoylamino and the like.
  • examples of the (C1 to C4) alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and the like.
  • examples of the (C1-C4) alkoxycarbol group include, for example, methoxycarbol, ethoxycarbol, n-propoxycarbol, isopropoxycarboxyleboninole, n Butoxycanoleboninole, sec butoxycanoleboninole, tert-butoxycarbon and the like.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) are a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, cyano, carboxyl, sulfo, sulfamoyl, N-methylaminosulfol, N-phenylaminosulfonyl, a phosphate group, nitro, Acetyl, benzoyl, ureido, methyl, methoxy, Ethyl, ethoxy, propyl, propoxy, 2-hydroxyethoxy, 2-methoxyethoxy, 2 ethoxyethoxy, 3 sulfopropoxy, 4 sulfobutoxy, carboxymethoxy, 2-carboxyethoxy, benzoylamino with acetylamino, and more preferably It is a hydrogen atom, a chlorine atom, a sulfamoyl, acetyl, nitro, carboxyl, sulfo or phosphate group, more preferably
  • R 1 is carboxyl, sulfo or CI- C4 an alkoxy group, preferably those wherein R 2 is a hydrogen atom or a sulfo tool R 1 is carboxyl or sulfo in this,, R Those in which 2 is a hydrogen atom are more preferred.
  • the NO group in the formula (1) may be in any of the ortho, meta or para position on the phenol group,
  • R 2 power U, which is preferably in position (5th).
  • NO is in the ortho position (2nd position)
  • Sulfo is preferred as a substituent in which 1 is preferably in the para position (4 position).
  • R 2 is preferably a hydrogen atom in this case.
  • R 3 and R 4 in the general formula (1) are hydrogen atom, carboxyl, sulfo, nitro, methyl, methoxy, ethyl, ethoxy, propyl, propoxy, 2-hydroxyethoxy, 2-methoxyethoxy, Ethoxyethoxy, 3 sulfopropoxy, 4 sulfobutoxy, carboxymethoxy, 2-carboxyethoxy, more preferably hydrogen atom, carboxyl, sulfo, nitro, methyl, methoxy, and particularly preferably hydrogen atom, sulfo, Nitro.
  • R 3 is sulfo or carboxyl
  • R 4 is a hydrogen atom, a C 1 C 4 alkyl group, a CI—C 4 alkoxy group, a sulfo, nitro, halogen atom or carboxyl, more preferably R 3 is a sulfo or R 4 is a hydrogen atom, sulfo, chloro or carboxyl.
  • R 5 in the general formula (2) is carboxyl, methyl, ethyl, propyl, methoxycarbyl, ethoxycarbol, and phenol, and more preferably carboxyl, methyl, methoxycarboxy. And particularly preferably carboxyl.
  • Desirable R 6 , R 7 and R 8 in the general formula (2) are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a carboxyl carboxyl, a sulfo, a nitro, a methyl, a methoxy, an ethyl and an ethoxy. And 3-sulfopropoxy and acetylamino, more preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, carboxyl, sulfo, nitro and methyl, and more preferably a hydrogen atom, carboxyl, sulfo and nitro.
  • R 6 is a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1 C 4 alkyl group, preferably a hydrogen atom
  • R 7 is carboxyl, sulfo or -toro, preferably carboxyl or sulfo
  • R 8 Are preferably hydrogen, halogen, carboxyl or sulfo! /.
  • substitution position of R 6 , R 7 and R 8 is not particularly limited, but when R 6 , R 7 and R 8 each represent a group other than a hydrogen atom with the bond position to the pyrazole ring as the first position, 2 , 4 and 6 or 2, 4 and 5 are preferred.
  • R 6 and R 8 When one of R 6 and R 8 is a hydrogen atom and the other is a group other than a hydrogen atom, the 2 and 4 positions, 2 and 5 Substitution positions such as position 3, and position 5 are preferred.
  • the phenyl group substituted by R 6 , R 7 and R 8 is preferably p-sulfophenyl, 2,5 disulfophenyl or 3,5 dicarboxyphenyl.
  • R 1 is carboxyl, sulfo or C1 C4 alkoxy group, preferably carboxyl or sulfo
  • R 2 is hydrogen atom or sulfo, preferably hydrogen atom
  • n is 0 or 1
  • R 3 is a sulfo or carboxyl, preferably a sulfo
  • R 4 is a hydrogen atom, a C 1 C 4 alkyl group, a CI—C 4 alkoxy group, a sulfo, nitro, halogen atom or carboxyl, preferably a hydrogen atom, a sulfo, chloro or
  • R 5 in the formula (2) is a carboxyl group, a CI—C4 alkyl group,
  • the salts of the compounds represented by the formulas (1), (3) and (5) are salts of inorganic or organic cations.
  • Specific examples of the inorganic salts include alkali metal salts and alkaline earth metal salts. And ammonium salts.
  • Preferred inorganic salts are lithium, sodium, and potassium salts and ammonium salts.
  • Examples of organic cation salts are those represented by the above formula (6). Examples include, but are not limited to, salts of compounds.
  • Examples of the alkyl group of ZZ 2 , Z 3 and Z 4 in the general formula (6) include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and the like.
  • Examples of the alkyl group include hydroxy- (C1-C4) alkyl groups such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl and 2-hydroxybutyl.
  • Examples of the xyalkoxyalkyl group include hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyxetinole, 3-hydroxyethoxypropyl, 2-hydroxyethoxypropyl, 4-hydroxyethoxybutyl, 3-hydroxyethoxybutyl, and 2-hydroxyethoxybutyl.
  • Alkoxy mono (C1 C4) alkyl group Among these hydroxycarboxylic ethoxy one (C1 -C4) alkyl groups are preferred.
  • a hydrogen atom methyl
  • a hydroxy- (C1-C4) alkyl group such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl and 2-hydroxybutyl
  • hydroxyethoxy- (C1-C4) alkyl groups such as hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3-hydroxyethoxypropyl, 2-hydroxyethoxypropyl, 4-hydroxyethoxybutyl, 3-hydroxyethoxybutyl, and 2-hydroxyethoxybutyl.
  • the azo conjugate of the present invention represented by the general formulas (1), (3) and (5) can be synthesized, for example, by the following method.
  • the structural formula of the compound in each step shall be expressed in the form of a free acid. That is, the following general formula (7)
  • Preferable examples of the compound represented by the general formula (1) are not particularly limited, but specific examples include compounds having the following structures.
  • the esterification reaction of the compound of the formula (7) with p-toluenesulfonyl chloride is carried out in a manner known per se, and is carried out in an aqueous or aqueous organic medium, for example at 20 to: L00 ° C, preferably at 3080 ° C. It is advantageous to carry out both the temperature and the neutral force at an alkaline pH value. Like Alternatively, the reaction is carried out at a neutral to slightly alkaline pH value, for example, pH 7 to 10. The adjustment of the pH value is carried out by adding a base.
  • an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide and sodium hydroxide
  • an alkali metal carbonate such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate
  • an acetate such as sodium acetate
  • the compound of formula (7) and p-toluenesulfonyl chloride are used in approximately stoichiometric amounts.
  • the diazoidation of the compound of formula (8) is carried out in a manner known per se, for example in an inorganic acid medium at a temperature of, for example, 5 to 30 ° C., preferably 5 to 15 ° C., for example, a nitrite such as sodium nitrite. It is carried out using an alkali metal nitrite such as Coupling of the diazo compound of the compound of the formula (8) with 4-amino-5-naphthol-1,7-disulfonic acid is also carried out under conditions known per se.
  • a base is used to neutralize the acid generated by the progress of the reaction.
  • the base include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, and lithium carbonate.
  • Alkali metal carbonates such as sodium chloride, acetates such as sodium acetate, ammonia or organic amines can be used.
  • the compound of the formula (8) and 4-amino-5-naphthol-1,7-disulfonic acid are used in a substantially stoichiometric amount.
  • the diazotization of the compounds of the formula (10) is also carried out in a manner known per se, for example in an inorganic acid medium at a temperature of, for example, -5 to 30 ° C., preferably 0 to 15 ° C., for example nitrite, for example sodium nitrite. It is performed using an alkali metal nitrite such as thorium.
  • the coupling of the diazotized compound of the formula (10) with the compound of the formula (9) is also carried out under conditions known per se. It is advantageous to work in an aqueous or aqueous organic medium, for example at a temperature of -5 to 30 ° C., preferably 10 to 25 ° C. and a weakly acidic, alkaline pH value. It is preferably carried out at a weakly acidic to weakly alkaline pH value, for example, pH 5 to 10, and the pH value is adjusted by adding a base.
  • the base may be, for example, an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, an alkali metal carbonate such as lithium carbonate, sodium carbonate or potassium carbonate, an acetate such as sodium acetate, or ammonia or sodium acetate.
  • Organic amines and the like can be used.
  • the compounds of formulas (9) and (10) are used in approximately stoichiometric amounts.
  • the production of the compound of the general formula (12) by hydrolysis of the compound of the formula (11) is also carried out by a method known per se.
  • a method of heating in an aqueous alkaline medium is advantageous.
  • sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to a solution containing the compound of the general formula (11) to adjust the pH to 9.5 or more. It is carried out by heating to a temperature of 150 ° C, preferably 30 to 100 ° C.
  • the pH value of the reaction solution is preferably maintained at 9.5 to: L1.5.
  • the adjustment of the pH value is carried out by adding a base. As the base, those described above can be used.
  • the diazotization of the compound of the general formula (13) is also carried out in a manner known per se, for example in an inorganic acid medium at a temperature of, for example, ⁇ 5 to 30 ° C., preferably 0 to 15 ° C. It is performed using an alkali metal nitrite such as sodium nitrite.
  • the coupling of the compound of the formula (14) with the diazoride of the compound of the formula (13) is also carried out under conditions known per se. It is advantageous to work in an aqueous or aqueous organic medium, for example at a temperature of 5 to 40 ° C., preferably 10 to 25 ° C., and a weakly acidic alkaline pH value.
  • a neutral alkaline pH value for example pH 6 to 10
  • the adjustment of the pH value is carried out by addition of base.
  • the base include an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide and sodium hydroxide, an alkali metal carbonate such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, an acetate such as sodium acetate, and ammonia or organic amine. Etc. can be used.
  • the compounds of the general formulas (13) and (14) are used in a substantially stoichiometric amount.
  • the production of the compound of the general formula (16) by hydrolysis of the compound of the formula (15) is also carried out by a method known per se.
  • heating is performed in an aqueous acidic or alkaline medium.
  • hydrochloric acid or sulfuric acid is added to a solution containing the compound of the general formula (15) to adjust the pH to 1.0 or less, or to 13 or more.
  • it is carried out by heating to a temperature of 20 to 150 ° C, preferably 40 to 100 ° C.
  • the pH value of the reaction solution is preferably maintained at 1.0 or less, or 13 or more.
  • the adjustment of the pH value is carried out by adding acid or base.
  • the acids and bases described above can be used.
  • the diazotization of the compound of the general formula (16) is also carried out in a manner known per se, for example in an inorganic acid medium at a temperature of, for example, ⁇ 5 to 30 ° C., preferably 5 to 25 ° C. Nitrous acid It is carried out using an alkali metal nitrite such as sodium acid. Coupling of the diazoride compound of the compound of the general formula (13) with the compound of the formula (12) is also carried out under conditions known per se. It is advantageous to work in an aqueous or aqueous organic medium, for example at a temperature of 5 to 30 ° C., preferably 10 to 25 ° C., and at a weakly acidic alkaline pH value.
  • a neutral alkaline pH value for example pH 6 to 10
  • the adjustment of the pH value is carried out by addition of base.
  • the base include an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide and sodium hydroxide, an alkali metal carbonate such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, an acetate such as sodium acetate, and ammonia or organic amine. Etc. can be used.
  • the compounds of the general formulas (12) and (16) are used in a substantially stoichiometric amount.
  • the azoi conjugate represented by the general formula (1), (3) or (5) or a salt thereof (hereinafter the compound or a salt thereof is simply referred to as a compound unless otherwise specified) according to the present invention is coupled. After the reaction, it can be isolated in the form of the free acid by adding a mineral acid, from which the inorganic salts can be removed by washing with water or acidified water. Next, the acid type dye having a low salt content obtained in this way can be neutralized with a desired inorganic or organic base in an aqueous medium to obtain a solution of the corresponding salt.
  • Examples of the inorganic base include, for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, hydroxides of alkali metals such as potassium hydroxide, ammonium hydroxide, or lithium carbonate, sodium carbonate, Examples of alkali metal carbonates such as potassium carbonate and the like, and examples of organic bases include organic amines such as alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, but are not limited thereto. Absent.
  • the compound of the present invention obtained as described above is useful as a black dye, and is dissolved in a liquid medium such as water or an aqueous solvent (a mixed solvent of water and a water-miscible solvent). Accordingly, an additive used for dyeing may be added to obtain a liquid composition, preferably an aqueous composition, used for dyeing.
  • the composition is capable of dyeing materials containing cellulose.
  • other materials having a carbonamide bond can be dyed, and can be widely used for dyeing leather, fabric, and paper.
  • Preferred examples of the composition include an ink composition. In particular, an ink composition used for inkjet printing is preferable.
  • the reaction solution containing the azo conjugate of the present invention represented by the general formula (1), (3) or (5) is Can be used directly in the manufacture of ink compositions. However, it is first dried, for example, spray-dried to isolate it, and then prayed with inorganic salts such as sodium chloride, sodium chloride, calcium salt, sodium sulfate, etc .; The azoid compound of the present invention is removed by acid praying with a mineral acid such as the above or by salting out by combining the above salting out and aciding out, and desalting treatment if necessary. Is used for the ink composition.
  • the ink composition of the present invention generally contains 0.1 to 20% by mass, preferably 1 to 10% by mass of the azo conjugate of the present invention represented by the general formula (1), (3) or (5). %, More preferably from 2 to 8% by weight of water.
  • the ink composition of the present invention may further contain, for example, a water-soluble organic solvent, for example, 0 to 30% by mass and an ink preparation agent, for example, 0 to 5% by mass, as necessary.
  • the pH of the ink composition is preferably pH 6 to 10, more preferably pH 7 to 10, from the viewpoint of improving storage stability.
  • the surface tension of the ink composition is preferably 25 to 70 mNZm, more preferably 25 to 60 mNZm.
  • the viscosity of the ink composition is preferably 30 mPa's or less, more preferably 20 mPa's or less.
  • the ink composition of the present invention is obtained by mixing the azoi conjugate represented by the general formula (1), (3) or (5) with water or a water-soluble organic solvent (an organic solvent miscible with water). It is dissolved in a mixed solution of water and an ink preparation is added as needed.
  • the pH of the ink composition of the present invention is preferably from 5 to L1.
  • a compound having a low content of inorganic substances such as chlorides and sulfates of metal cations as the compound of the present invention. Is, for example, about 1% by mass or less (based on chromogen).
  • a usual method using a reverse osmosis membrane or a dried product or a wet cake of the compound of the present invention is stirred in a mixed solvent of alcohol such as methanol and water, filtered, Desalting may be carried out by a method of drying, a method of dissolving a wet cake in water and crystallizing it with a water-soluble alcohol such as methanol or ethanol.
  • Examples of the water-soluble organic solvent that can be used in the preparation of the ink composition include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, and secondary butanol.
  • C1-C4 alcohols such as tert-butanol, carboxamides such as N, N-dimethylformamide or N, N dimethylacetamide, ratatams such as 2-pyrrolidone and N-methylpyrrolidin 2-one; 3 Cyclic ureas such as 3 dimethinoreimidazolidine 2-one or 1,3-dimethylhexahydropyrimid-2-one; ketones or keto alcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentane-4-one , Tetrahydrofuran, cyclic ethers such as dioxane, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2 but
  • the ink preparation agent used may be, for example, an antiseptic / antifungal agent, a ⁇ adjuster, a chelating reagent, an antiseptic agent, a water-soluble ultraviolet absorber, or a water-soluble agent. And high molecular compounds, dye dissolving agents, antioxidants, and surfactants.
  • antiseptic / antifungal agent examples include organic sulfur-based, organic nitrogen-sulfur-based, organic halogen-based, halarylsulfone-based, eodopropargyl-based, haloalkylthio-based, nitrile-based, pyridin-based, 8-oxyquinoline-based, and benzoic-based.
  • Thiazole type isothiazoline type, dithiol type, pyridine oxide type, nitropropane type, organotin type, phenol type, quaternary ammonium salt type, triazine type, thiazine type, anilide type, adamantane type, dithiocarbamate type, bromi
  • the compound include a dani indanone compound, a benzyl bromacetate compound and an inorganic salt compound.
  • the organic halogen compound include sodium pentachlorophenol.
  • Examples of the pyridineoxide-based compound include sodium 2-pyridinethiol 1-oxide.
  • the inorganic salt-based compound include sodium acetate anhydride.
  • Examples of the isothiazoline-based compound include 1,2-benzide. Isothiazoline-3-one, 2-n-octyl 4- 4-isothiazoline 1-3-one, 5-chloro-2-methyl 4-isothiazoline 1-3-one, 5-chloro-2-methyl 4-isothiazoline 1-3 on magnesium chloride
  • Other preservatives and fungicides include sodium sorbate, sodium benzoate, and the like.
  • examples of other antiseptic and antifungal agents include chloro-1,2-methyl-4-isothiazoline-13-on-calcium chloride and 2-methyl-4-isothiazoline-13-on-calcium chloride.
  • the P H of the ink for example 5 Any substance can be used as long as it can control the range of L 1. Examples thereof include alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine and N-methylethanolamine, hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and water. Acidic ammonium (ammonia) or alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, and potassium carbonate; and inorganic bases such as potassium acetate, sodium silicate, and disodium phosphate. No.
  • alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine and N-methylethanolamine
  • hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • Acidic ammonium (ammonia) or alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, and potassium carbonate
  • inorganic bases such as potassium acetate, sodium silicate, and disodium phosphat
  • Examples of the chelating agent include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium triacetate triacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, and sodium peracylaniacetate.
  • antioxidants examples include acid sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiocholate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium-nitrite. Is raised.
  • water-soluble ultraviolet absorber examples include sulfonated benzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, salicylic acid-based compounds, cinnamic acid-based compounds, and triazine-based conjugates.
  • water-soluble polymer compound examples include polybutyl alcohol, cellulose derivatives, and polyamines.
  • Examples of the dye dissolving agent include ⁇ -force prolatatam, ethylene carbonate, and urea. Is mentioned.
  • antioxidant for example, various organic and metal complex-based antifading agents can be used.
  • organic anti-fading agent include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, a-lines, amines, indans, chromans, alkoxya-lines, heterocycles, and the like. Is mentioned.
  • Examples of the surfactant include known surfactants such as anionic, cationic, and nonionic surfactants.
  • Examples of the e-one surfactant include alkyl sulfonic acid, alkyl carboxylate, a-ole sulfonic acid salt, polyoxyethylene alkyl ether acetate, N-acyl amino acid and its salt, N-acyl methyl taurine salt, alkyl Sulfate polyoxyalkyl ether sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid stone, castor oil sulfate, lauryl alcohol sulfate, alkyl phenol phosphate, alkyl phosphate, Examples thereof include alkylaryl sulfonate, getyl sulfosuccinate, and dimethyltyl sulfosuccinate dioctyl sulfosuccinate.
  • Examples of the cationic surfactant include a 2-vinylpyridine derivative and a poly4-butylpyridine derivative.
  • Examples of amphoteric surfactants include betaine lauryl dimethylaminoacetate, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazoly-dimbetaine, coconut oil fatty acid amidopropyl dimethyl amino acetate betaine, and polyoctyl polyaminoethyl. Glycine and other imidazoline derivatives.
  • non-ionic surfactants include polyoxyethylene nouryl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene.
  • Ethers such as alkyl ethers, polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate ester, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquiolate Esters such as polyoxyethylene monooleate and polyoxyethylene stearate, 2,4,7,9-tetramethyl-5 decyne 4,7 diol, 3,6 dimethyl-4-octyne-3,6 diol, Acetylene glycols such as 3,5 dimethyl-1-hexyne-3ol (for example, 4, 105, 82, 465, Olufin STG, etc.). These surfactants are used alone or as a mixture.
  • the ink composition of the present invention is obtained by mixing and stirring the above components in an arbitrary order.
  • the obtained ink composition may be filtered with a membrane filter or the like to remove impurities.
  • other dyes having various hues may be mixed in order to adjust the color of black.
  • black having other hues, yellow, magenta, cyan, and other colors may be used. Dyes can be mixed and used.
  • the ink composition of the present invention can be used in various fields, but is suitable for an aqueous ink for writing, an aqueous printing ink, an information recording ink, and the like, and an inkjet ink containing the ink composition.
  • Use as an ink is suitably used in the ink jet recording method of the present invention, which is particularly preferred as described below.
  • the ink jet recording method of the present invention is characterized in that an ink jet ink containing the ink composition is applied to a recording material by an ink jet printer for recording.
  • the ink jet ink is sprayed onto a recording material (including a coloring material, an image receiving material, and the like) by an ink jet printer to perform recording.
  • the ink nozzle and the like to be used at that time are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a known method for example, a charge control method for discharging ink using electrostatic attraction, a piezo element A drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses the vibration pressure of the ink, an acoustic ink jet method that converts the electric signal into an acoustic beam, irradiates the ink, and uses the radiation pressure to eject the ink, and heats the ink to create bubbles.
  • a thermal ink-jet (bubble jet (registered trademark)) method or the like using the pressure generated and generated can be used.
  • the inkjet recording method includes a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality by using a plurality of inks having substantially the same hue and different densities, and a method of colorless and transparent.
  • a method using ink is included.
  • the ink jet printer according to the present invention includes an ink holder filled with the ink composition, and is used in the ink jet recording method.
  • the colored body (including recorded matter) of the present invention is colored with the above-described compound of the present invention or a composition containing the same, for example, an ink composition, and more preferably the ink composition of the present invention. It was colored by an ink jet printer using a product.
  • the material to be colored (image receiving material) the above-mentioned material containing cellulose can be dyed.
  • sheets for transmitting information such as paper and film, fibers and cloths (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, Examples include a base material for a color filter.
  • a surface-treated sheet specifically, a sheet in which an ink receiving layer is provided on a base material such as paper, synthetic paper, or film is preferable.
  • the above-described base material is impregnated or coated with a cationic polymer, and fine particles of a white inorganic substance such as porous silica, alumina sol, and special ceramics that can absorb the dye in the ink are formed of polyvinyl chloride. It is provided by coating the above substrate surface with a hydrophilic polymer such as alcohol or polyvinylpyrrolidone.
  • ink jet paper film
  • glossy paper film
  • etc. for example, Pictorico (made by Asahi Glass Co., Ltd.), professional photo paper, super photo paper, matte Photo paper (all manufactured by Canon Inc.), PM photo paper (glossy), PM matte paper (with misalignment also manufactured by Seiko Epson Corporation), premium plus photo paper, premium glossy film, photo paper (all are Nihon Hewlett Commercial products are available as Photolike QP (manufactured by Packard Co., Ltd.) (manufactured by Koni Power Co., Ltd.). Of course, plain paper can also be used.
  • the azoi conjugate of the present invention is excellent in water solubility, and the ink composition of the present invention containing this azo compound is stable in storage after long-term storage without crystal precipitation, change in physical properties, color change and the like. The sex is also good.
  • the black ink liquid (composition) for recording containing the azo-drug of the present invention is used for ink-jet recording and for writing instruments, and is used when recording on plain paper and paper dedicated to ink-jetting with the ink liquid.
  • the obtained recorded matter has a black color with a high print density, and is excellent in ozone gas resistance, light resistance, moisture resistance and color rendering.
  • a solution obtained by dissolving the wet cake containing the compound of the formula (22) obtained above in 300 parts of water while adjusting the pH thereof to 6.0 to 8.0 with lithium hydroxide is added to a solution of 10 to 10 parts.
  • 19.8 parts of 35% hydrochloric acid and 9.2 parts of a 40% aqueous sodium nitrite solution were added, followed by diazoi dani.
  • This diazo suspension was added to a solution obtained by dissolving a wet cake containing the compound of the formula (20) in 400 parts of water at 10 to 25 ° C., and the pH value of the solution was adjusted to 8.0 to 9.
  • the solution was added dropwise while maintaining at 0.
  • the mixture was stirred at 15 to 30 ° C. for 2 hours at pH 8.0 to 9.0, salted with potassium chloride added with lithium chloride, and filtered.
  • the obtained wet cake was dissolved in 400 parts of water, crystallized with 1000 parts of ethanol, and filtered. Further, after dissolving the obtained wet cake in 200 parts of water, crystallize with 1000 ml of ethanol and then filter and dry to obtain an azoizide compound of formula (23) of the present invention (see Table 2). No. 1 compound) 46.0 parts were obtained.
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of this compound in water was 602 nm, and the solubility test in water (ammonia alkali) using a filter paper spot was 100 gZl or more.
  • This diazo suspension was dissolved in a solution prepared by dissolving a wet cake containing the compound of the formula (20) obtained in the same manner as in the steps (1) and (2) of Example 1 in 400 parts of water. The solution was added dropwise at 10 to 25 ° C while maintaining the pH value of the solution at 8.0 to 9.0 with sodium carbonate.
  • the mixture was stirred at 15 to 30 ° C. for 2 hours at pH 8.0 to 9.0, salted out with sodium chloride, and filtered.
  • the obtained wet cake was dissolved in 400 parts of water, crystallized and filtered with 1000 parts of ethanol. Further, after dissolving the obtained wet cake in 200 parts of water, crystallizing the mixture with added 1000 parts of ethanol, filtering and drying, the azoizide compound of formula (25) of the present invention (No. Compound 13) 52.0 parts were obtained.
  • the maximum absorption wavelength of this compound in water was 590 nm, and the solubility test in water (ammonia alkali) using a filter paper spot was 100gZl or more.
  • step (3) of Example 1 except that 11.5 parts of 2-amino-5-acetylaminobenzenesulfonic acid was replaced by 15.5 parts of 2-amino-5-acetylaminobenzene-1,4-disulfonic acid
  • 54.0 parts of an azoizide compound of the formula (26) (the compound of No. 9 in Table 3) was obtained.
  • 2-amino-5-acetylaminobenzene-1,4-disulfonate can be easily obtained by reacting 2,5-diaminobenzene-1,4-disulfonic acid with acetic anhydride.
  • the maximum absorption wavelength of this compound in water is 597 nm. Solubility in water (ammonia alkali) by paper spot was lOOg / 1 or more
  • Example 2 In the step (3) of Example 1, 14.2 parts of 3-carboxy-1- (4′-sulfophenol) -5-pyrazolone was replaced with 3-carboxy-1- (2 ′, 5′-disulfophenol). The procedure of Example 1 was repeated, except that 1 5-pyrazolone was used in an amount of 18.2 parts, to give an azoi conjugate of the formula (27) (compound No. 21 in Table 5).
  • the maximum absorption wavelength of this compound in water was 600 nm, and the solubility in water (ammonia alkali) by the filter paper spot was 100gZl or more.
  • Example 1 (2) except that in the step of (2), 14.4 parts of sodium 4-nitro-phosphorus-2-sulfonate was changed to 14.4 parts of sodium 2-troar-phosphorus-4-sulfonate.
  • an azoi conjugate of the formula (28) (the compound of No. 22 in Table 5) was obtained.
  • the maximum absorption wavelength of this compound in water was 602 nm, and the solubility in water (ammonia-alkali) by the filter paper spot was 100 gZl or more.
  • step (2) of Example 1 14.4 parts of sodium 4-etroia-phosphorous-2-sulfonate was replaced with 14.4 parts of sodium 2-trois-phosphorous-14-sodium sulfonate, and the step of (3) In the same manner as in Example 1 except that 11.5 parts of 2-amino-5-acetylaminobenzenesulfonic acid was changed to 15.5 parts of 2-amino-5-acetylaminobenzene-1,1,4-disulfonic acid, Thus, an azoi conjugate (No. 23 in Table 5) of (29) was obtained.
  • the maximum absorption wavelength of this compound in water was 599 nm, and the solubility in water (ammonia alkali) by the filter paper spot was 100gZl or more.
  • the solution was added dropwise at 10 to 20 ° C. while maintaining the pH value of the solution at 8.0 to 9.0 with sodium carbonate. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 15 to 30 ° C for 2 hours at pH 8.0 to 9.0 to obtain a solution containing the compound of the formula (33).
  • the solution was added dropwise while maintaining at 0. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 20 to 30 ° C. for 2 hours at pH 8.0 to 9.0, salted with potassium chloride added with lithium chloride, and separated by filtration.
  • the obtained wet cake was dissolved in 600 parts of water, crystallized with 1200 parts of 2-prono-vul, and separated by filtration.
  • the obtained wet cake was dissolved in 550 parts of water, crystallized with 1200 g of 2-propanol, filtered, separated and dried, and dried to obtain an azoizide compound of the formula (35) of the present invention (Table 5). No. 25 compound in the above) 48.0 parts were obtained.
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of this compound in water was 59 lnm, and the solubility in water (ammonia alkali) by a filter paper spot was 100 g / 1 or more.
  • Example 8 The procedure of Example 8 was repeated except that the wet cake containing the compound of the formula (34) was changed to the wet cake containing the compound of the formula (38) obtained in the above reaction in the step (5) of the eighth example.
  • an azoich compound of the formula (39) (compound No. 26 in Table 5) was obtained.
  • the maximum absorption wavelength of this compound in water was 592 nm, and the solubility in water (ammonia) by the filter paper spot was 100gZl or more.
  • step (3) of Example 1 14.2 parts of 3 carboxy-1- (4 ′ sulfophenol) -5 pyrazolone was added with 3 force / repoxy 1 (3 ′, 5 ′ di-force / repoxyfue / re) 5 pyrazolone.
  • an azoi conjugate of the formula (40) (the compound of No. 27 in Table 5) was obtained.
  • the maximum absorption wavelength of this compound in water was 603 nm, and the solubility in water (ammonia alkali) by a filter paper spot was 100 gZl or more.
  • (A) Preparation of ink An ink composition was prepared by mixing the following components, and filtered through a 0.45 m membrane filter to obtain an aqueous ink composition of the present invention for inkjet.
  • the water used was ion-exchanged water.
  • Example 6 the i-conjugated product obtained in the above example is the compound of formula (23) obtained in Example 1 in Example 11, and the compound of Formula (23) obtained in Example 2 in Example 12.
  • Example 13 the compound of the formula (26) obtained in Example 3, the compound of the formula (26) obtained in Example 4, the compound of the formula (25) obtained in Example 3, 15 is the compound of the formula (28) obtained in Example 5,
  • Example 16 is the compound of the formula (29) obtained in Example 6, and
  • Example 17 is the compound of the formula (28) obtained in Example 7.
  • Example 18 shows the compound of the formula (35) obtained in Example 8
  • Example 18 shows the compound of the formula (39) obtained in Example 9
  • Example 20 shows the compound of the formula (35) obtained in Example 8.
  • Each of the compounds of the formula (40) obtained in Example 10 is shown.
  • This aqueous ink composition did not undergo sedimentation and separation during storage, and had no change in physical properties even after long-term storage.
  • the hue density of the recorded image was measured using GRETAG ⁇ SPM50 (manufactured by GRETAG) to calculate the print density D value. The criteria are shown below.
  • the print sample was irradiated with 0.36 W Zm 2 illuminance for 50 hours using a Xenon Xenometer Ci4000 (manufactured by ATLAS). After the test, use the above colorimetric system The residual ratio of the hue density before and after the test was measured. The judgment was made based on the following.
  • the print sample was left for 6 hours at an ozone concentration of 40 ppm, a humidity of 60% RH, and a temperature of 24 ° C. After the test was completed, the residual ratio of the density before and after the test was measured using the above colorimetric system. The judgment was made based on the following.
  • ⁇ ⁇ E is less than 15 in 6 hours
  • an ink composition was prepared using the same dye composition as in Examples 11 to 20 using the dye (1) in Table 11 of Patent Document 1 (the following formula (41)) as a water-soluble inkjet dye.
  • the results of print density evaluation, light resistance evaluation, and ozone gas resistance evaluation of the obtained recorded images are shown in (Table 7-2).
  • the ink composition containing the azozyide compound of the present invention was compared with a conventional black dye having a higher print density (Comparative Example). It can be seen that the light resistance and ozone gas resistance are excellent.
  • the azoi conjugate of the present invention can be designed to have a stable and high-concentration ink composition having high solubility.
  • the ink composition containing the azoi conjugate of the present invention is suitably used as a black ink liquid for ink jet recording and writing implements.

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Description

明 細 書
ァゾ化合物、インク組成物及び着色体
技術分野
[0001] 本発明は、新規なァゾィ匕合物またはその塩、これらを含有するインク組成物およびそ れによる着色体に関する。
背景技術
[0002] 各種のカラー記録法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記 録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材料 (紙、フィルム、布帛等） に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触し ないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速ィ匕が容易という特長の為近 年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フ エルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒 体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水溶性インクにおいてはペン 先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が 添加されている。これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与える こと、ペン先やノズルの目詰まりを
生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に 優れること等が要求され、また特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水 溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水 性、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
[0003] 耐ォゾンガス性とは、耐ォゾン性又は耐ガス性等とも呼ばれる力 空気中に存在する 酸ィ匕作用を持つオゾンガスが記録紙中で染料に作用し、印刷された画像を変退色さ せるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ 酸ィ匕性ガスとしては、 NOx, SOx等が挙げられる力 これらの酸化性ガスの中でォゾ ンガス力インクジェット記録画像の変退色現象をより促進させる主原因物質とされて いる。特に、写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、ィ ンクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくする為に、白色無機物等による多 孔質の素材を用いているものが多ぐこのような記録紙上でオゾンガスによる変退色 が顕著に見られている。
これは空気中に含まれるオゾン力 記録紙に含まれる多孔性白色無機物のシリカや アルミナなどに接触し強力な酸ィ匕作用を持つラジカルが発生しこれが色素に作用し 変色、褪色を発生させているものと思われる。この酸ィ匕性ガスによる変退色現象はィ ンクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はこの分野にお ける最も重要な課題の一つとなって 、る。
[0004] 今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すベぐインクジ ット記録用に用 いられるインク組成物及びそれによつて着色された着色体には、耐水性、耐光性、耐 湿性、耐オゾンガス性の更なる向上が強く求められて 、る。
[0005] 種々の色相のインクが種々の染料力 調製されて 、るが、それらのうち黒色インクは モノカラーおよびフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒 色インク用の染料として今日まで多くのものが提案されている力 巿場の要求を充分 に満足する製品を提供するには至って!/ヽな ヽ。提案されて!、る多くの色素はジスァゾ 色素であり、これらは色相が浅すぎる（赤味の黒色になる）、演色性 (光源により色相 が変化する性質）が悪い、耐水性や耐湿性が悪い、耐オゾンガス性が十分でない等 の問題がある。また、同様に数多く提案されているァゾ含金色素の場合、金属イオン を含み人体への安全性や環境に対する配慮が十分でな 、、耐オゾンガス性が十分 でない等の問題がある。色相を深くする為に共役系を延ばしたポリアゾ色素について 研究開発がされているが、濃度が低い、水溶性が低く水溶液やインクの保存安定性 が悪 、、耐オゾンガス性が十分でな 、等の問題が残されて 、る。
[0006] 近年最も重要な課題となって 、る耐オゾンガス性にっ 、て改良されたインクジェット 用黒色インク用色素化合物としては、例えば特許文献 1に記載の化合物が挙げられ る。しかし、これらの化合物の耐ォゾンガス性は巿場要求を十分に満たすものではな い。また、本発明の黒色インク用色素化合物に構造的に近似する化合物としては特 許文献 2、 3に記載の化合物が挙げられる力 巿場の要求、特に耐オゾンガス性に関 しての要求を十分に満たして!/、るものではな!/、。
特許文献 1 :特開 2003— 183545号公報 特許文献 2 :特開昭 62— 109872号公報
特許文献 3：特開 2003— 201412号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高ぐ高濃度染料水溶液及 びインクを長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が高ぐ印字 された画像の堅牢性、特に耐ォゾンガス性に優れた黒色の記録画像を与え、また、 合成が容易でありかつ安価である黒色インク用色素とそのインク組成物を提供する 事を目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至 つたものである。即ち本発明は、
(1)下記式（ 1 )で表されるァゾィ匕合物またはその塩、
[化 1]
Figure imgf000005_0001
{式（1)中、 Aは下記式（2)を表し、 Aの置換位置はァゾ基に対して m—位又は p— 位であり、 R1及び R2はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シァノ基；カルボキ シル基；スルホ基；スルファモイル基； N -アルキルアミノスルホ -ル基； N -フエ-ル アミノスルホ -ル基；ホスホ基；ニトロ基；ァシル基；ウレイド基；ヒドロキシル基若しくは（ C 1〜C4)アルコキシ基で置換されても良い（C 1〜C4)アルキル基；ヒドロキシル基、 (C 1〜C4)アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されても良い（C 1〜 C4)アルコキシ基；（C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換さ れても良 ヽァシルァミノ基を、 R3及び R4はそれぞれ独立して水素原子;ハロゲン原子 ；シァノ基；カルボキシル基;スルホ基；ニトロ基；（C1〜C4)アルキル基；ヒドロキシル 基；（CI〜C4)アルコキシ基又はスルホ基で置換されても良い（CI〜C4)アルコキシ 基を、 nは 0または 1をそれぞれ表す。
[化 2]
Figure imgf000006_0001
(式（2)中、 R5はシァノ基；カルボキシル基；（C1〜C4)アルキル基；（C1〜C4)アル コキシカルボニル基またはフエニル基を、 R6、 R7及び R8はそれぞれ独立して水素原 子；ハロゲン原子；シァノ基；カルボキシル基;スルホ基；ニトロ基；（C1〜C4)アルキ ル基；ヒドロキシル基、（C1〜C4)アルコキシ基またはスルホ基で置換されても良!ヽ（ C1〜C4)アルコキシ基；ヒドロキシル基、（C1〜C4)アルコキシ基またはスルホ基で 置換されても良いァシルアミノ基をそれぞれ表す。） }、
(2)式（1)において、 R1がカルボキシル基、スルホ基または（C1〜C4)アルコキシ基 、 R2が水素原子またはスルホ基である上記（1)に記載のァゾィ匕合物またはその塩、
(3)式（1)において、 NO 、 R1及び R2の位置力 NOがパラ位、 R1がオルト位、 R2が
2 2
メタ位である力 NO力メタ位である時は、 R1がパラ位のスルホ基、 R2が水素原子で
2
ある上記（1)または（2)に記載のァゾィ匕合物またはその塩、
(4)式（1)において、 nが 1で、 R3がスルホ基またはカルボキシル基、 R4が水素原子、 C1 C4アルキル基、 NO、スルホ基、 CI— C4アルコキシ基、ハロゲン原子または
2
カルボキシル基である上記（1)〜（3)に記載のァゾィ匕合物またはその塩、
(5)式（1)において、 nが 1で、 R3がスルホ基、 R4が水素原子、スルホ基、クロル原子 またはカルボキシル基である上記 (4)に記載のァゾィ匕合物またはその塩、
(6)式（2)において、 R5がカルボキシル基であり、 R6が水素原子、ハロゲン原子また は CI— C4アルキル基、 R7がカルボキシル基またはスルホ基、 R8が水素原子、ハロ ゲン原子、カルボキシル基またはスルホ基である上記（1)〜（5)に記載のァゾィ匕合物 またはその塩、
(7)式（2)において、 R5がカルボキシル基であり、 R6、 R7及び R8で置換されたフエ- ル基が p—スルホフエ-ル、 2, 5—ジスルホフエ-ルまたは 3, 5—ジカルボキシフエ -ルである上記（1)〜（6)に記載のァゾィ匕合物またはその塩、
(8)式（1)において R2が水素原子、 R1がカルボキシル基またはスルホ基である上記（ 1)〜（7)に記載のァゾィ匕合物またはその塩、
(9)式（1)において、 R1がカルボキシル基、スルホ基または（C1〜C4)アルコキシ基 、 R2が水素原子またはスルホ基であり、 NO、 R1及び R2の位置力 NOがパラ位、 R1
2 2
がオルト位、 R2力 タ位である力、 NO力 タ位である時は、 R1がパラ位のスルホ基、
2
R2が水素原子であり、 nが 1で、 R3がスルホ基、 R4が水素原子、スルホ基、クロル原子 またはカルボキシル基であり、式（2)において、 R5がカルボキシル基であり、 R6、 R7 及び R8で置換されたフヱ-ル基が p—スルホフヱ-ル基、 2, 5—ジスルホフヱ-ル基 または 3, 5—ジカルボキシフエニル基である上記（1)〜（8)に記載のァゾィ匕合物また はその塩、
(10)下記式（3)
[化 3]
Figure imgf000007_0001
(式（3)中、 Bは式 (4)を表し、 Bの置換位置はァゾ基に対して m—位又は p—位であ り、 R1'はスルホ基又はカルボキシル基を示し、 R3及び R4は上記（1)における式（1) 中と同じ意味を示す。
[化 4]
Figure imgf000007_0002
式 (4)中、 R°、 R7及び R8は（1)における式 (2)中と同じ意味を示す。 )
で表される上記（1)記載のァゾィ匕合物またはその塩、 (11) R3が水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基又は（Cl〜 C4)アルキル基、 R4が水素原子、スルホ基又は-トロ基、 R6が水素原子、ハロゲン原 子又は（C1〜C4)アルキル基であり、 R7がスルホ基又はカルボキシル基、 R8が水素 原子、ハロゲン原子、カルボキシル基又はスルホ基である（10)に記載のァゾィ匕合物 またはその塩、
(12)下記式（5)
[化 5]
Figure imgf000008_0001
(式（5)中、結合 aの結合位置はァゾ基に対して m—位又は p—位である。 ) で表される上記（1)に記載のァゾィ匕合物またはその塩、
(13)塩がリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモ-ゥム塩または一般式（6)で表 されるアンモニゥム塩である上記（1)から（12)の!、ずれか一項に記載のァゾ化合物 の塩、
[化 6]
Figure imgf000008_0002
(式 (6)中、 Τ、 Ζ Ζ Ζ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアル キル基またはヒドロキシアルコキシアルキル基を表す。）
(14)上記（1)から（13)の 、ずれか一項記載のァゾィ匕合物またはその塩を少なくとも 1種含むことを特徴とするインク組成物、
(15)上記（14)に記載のインク組成物をインクジェットプリンタ一により被記録材に適 用して記録するインクジェット記録方法、 (16)インクジェット記録方法における被記録材が情報伝達用シートである上記（15) に記載のインクジヱット記録方法、
(17)上記（16)に記載の情報伝達用シートが白色無機物を含有することを特徴とす るインクジェット記録方法、
(18)上記（14)に記載のインク組成物を充填したインクホルダーを装填したインクジ エツトプリンタ、
(19)上記（1)から（13)のいずれか一項に記載のァゾィ匕合物またはその塩によって 着色された着色体、
(20)式（1)において、 Aの置換位置はァゾ基に対して m—位又は p—位であり、 R1 及び R2はそれぞれ独立して水素原子；カルボキシル基；スルホ基；スルホ基で置換さ れても良 、（C1〜C4)アルコキシ基、 R3及び R4はそれぞれ独立して水素原子;ノヽロ ゲン原子；カルボキシル基;スルホ基；ニトロ基；（C1〜C4)アルキル基；（C1〜C4) アルコキシ基、 nは 0または 1であり、式（2)中、 R5はシァノ基;カルボキシル基；（C1 〜C4)アルキル基またはフエニル基、 R6、 R7及び R8はそれぞれ独立して水素原子； ハロゲン原子；カルボキシル基;スルホ基；（C1〜C4)アルキル基である上記（1)に 記載のァゾィ匕合物またはその塩、
(21)式（1)における置換基 A、式（3)における置換基 Bまたはそれらの置換基に対 応する基の置換位置がァゾ基に対して p—位である上記（ 1)〜（ 13)に記載の化合 物、
(22) R1'はスルホ基、 Bの置換位置はァゾ基に対して p—位であり、 R3が m—位に置 換したスルホ基、 R4が R3と異なる m—位に置換したノヽロゲン原子またはカルボキシル 基、 R6、 R8が水素原子、 R7がスルホ基である上記（10)に記載のァゾィ匕合物またはそ の塩、
(23) R7がスルホ基である上記（11)に記載のァゾィ匕合物またはその塩、
(24)請求項 20、 22及び 23いずれか一項記載のァゾィ匕合物またはその塩を少なくと も 1種含むことを特徴とするインク組成物、
(25)請求項 24に記載のインク組成物をインクジェットプリンタ一により被記録材に適 用して記録するインクジ ット記録方法、 に関する。
発明の効果
[0009] 本発明のァゾィ匕合物は水溶解性に優れるので、インク組成物製造過程でのメンブ ランフィルターによるろ過性が良好であり、記録液の保存時の安定性や吐出安定性 にも優れている。又、このァゾィ匕合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保 存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなぐ貯蔵安定性が良好である。又、本発 明のァゾィ匕合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用として 用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の印字濃度 が高ぐさらに各種堅牢性、特に耐オゾンガス性に優れている。マゼンタ、シアン及び イェロー染料と共に用いることで各種堅牢性に優れたフルカラーのインクジェット記 録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックイン クとして極めて有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明にお ヽて単に「アルキル」又は「アルコキシ」とある場合、炭素数は特に制限 はないが、通常炭素数 1〜10程度のものが好ましぐ炭素数 1〜4程度のものがより 好ましい。また、「ァシル」とある場合、脂肪族又は芳香族いずれでもよぐ脂肪族の 場合、炭素数 1〜10程度のものが好ましぐ炭素数 1〜6程度のものがより好ましぐ 炭素数 1〜4程度のものが一般的には好ましい。芳香族の場合、芳香族環の炭素数 力 〜 10程度のものが好ましい。また、「スルホ」はスルホン酸基を示す。
一般式（1)における R1及び R2において、 N—アルキルアミノスルホ -ル基の例とし てはモノ又はジ C1— C4アルキルアミノスルホ -ル基、例えば、 N—メチルアミノスル ホ -ル、 N—ェチルアミノスルホ -ル、 N— (n—ブチル）アミノスルホ -ル、 N, N—ジ メチルアミノスルホ -ル、 N, N—ジ（n—プロピル）アミノスルホ -ル等が挙げられる。 一般式（1)における R1及び R2において、ァシル基の例としては例えば、ァセチル、 プロピオ-ル、ブチリル、イソブチリル、ベンゾィル、ナフトイル等が挙げられる。 一般式（1)における R1及び R2において、ヒドロキシ基若しくは（C1〜C4)アルコキ シ基で置換されても良い（C1〜C4)アルキル基の例としては例えば、メチル、ェチル 、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 sec ブチル、 tert—ブチル、 2 ヒドロキシェチル、 2 ヒドロキシプロピル、 3 ヒドロキシプロピル、メトキシェチル 、 2—エトキシェチル、 n—プロポキシェチル、イソプロポキシェチル、 n—ブトキシェ チル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、 n プロポキシプロピル、イソプロポキシブ チル、 n—プロポキシブチル等が挙げられる。
一般式（1)及び一般式（2)における R1から R4及び R6から R8において、ヒドロキシ基、 (C1〜C4)アルコキシ基又はスルホ基又はカルボキシル基で置換されても良!、 (C1 〜C4)アルコキシ基の例としては例えば、メトキシ、エトキシ、 n—プロポキシ、イソプロ ポキシ、 n ブトキシ、 sec ブトキシ、 tert ブトキシ、 2—ヒドロキシエトキシ、 2—ヒド ロキシプロポキシ、 3—ヒドロキシプロポキシ、メトキシェトキシ、エトキシエトキシ、 n— プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、 n ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ 、エトキシプロポキシ、 n—プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、 n プロボ キシブトキシ、 2—ヒドロキシエトキシエトキシ、カルボキシメトキシ、 2—カルボキシエト キシ、 3—カルボキシプロポキシ、 3—スルホプロポキシ、 4 スルホブトキシ等が挙げ られる。
一般式（1)及び一般式（2)における 、 R2及び R6から R8において、ァシルァミノ基の 例としては例えば、ァセチルアミ入プロピオ-ルアミ入ブチリルアミ入イソブチリル アミ入ベンゾィルアミ入ナフトイルァミノ等が挙げられる。
一般式（1)及び一般式（2)における R3から R8において、（C1〜C4)アルキル基の例 としてはメチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 sec— ブチル、 tert ブチル等が挙げられる。
一般式（2)における R5において、（C1〜C4)アルコキシカルボ-ル基の例としては 例えば、メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、 n プロポキシカルボ-ル、イソプ 口ポキシカノレボニノレ、 n ブトキシカノレボニノレ、 sec ブトキシカノレボニノレ、 tert ブト キシカルボ-ル等が挙げられる。
一般式（1)における好ましい R1及び R2は、水素原子、塩素原子、臭素原子、シァノ 、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、 N メチルアミノスルホ -ル、 N—フエニル アミノスルホニル、リン酸基、ニトロ、ァセチル、ベンゾィル、ウレイド、メチル、メトキシ、 ェチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、 2—ヒドロキシエトキシ、 2—メトキシェトキシ 、 2 エトキシエトキシ、 3 スルホプロポキシ、 4 スルホブトキシ、カルボキシメトキシ 、 2—カルボキシエトキシ、ァセチルアミ入ベンゾィルァミノ等であり、さらに好ましくは 、水素原子、塩素原子、シァ入スルファモイル、ァセチル、ニトロ、カルボキシル、ス ルホ、リン酸基であり、より好ましくは、水素原子、カルボキシル、スルホである。
R1と R2の組み合わせとしては、 R1がカルボキシル、スルホ、または CI— C4アルコキ シ基、 R2が水素原子またはスルホであるものが好ましぐこの中の R1がカルボキシル またはスルホ、 R2が水素原子であるものはより好ましい。置換位置に関しては式（1) の NO基はフエ-ル基上のオルト位、メタ位またはパラ位いずれでもよいが、パラ位
2
若しくはオルト位力 Sこのまし 、。 NO がパラ位 (4位）にあるとき、 R1がオルト位（2位）
2
、 R2力 タ位（5位)であるのが好ま U、。また、 NO がオルト位（2位）にあるときは、 R
2
1がパラ位 (4位)であるのが好ましぐ置換基としてはスルホが好ましい。 R2はこの場 合水素原子が好ましい。
一般式（1)における好ましい R3及び R4は、水素原子、シァ入カルボキシル、スル ホ、ニトロ、メチル、メトキシ、ェチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、 2—ヒドロキシェ トキシ、 2—メトキシエトキシ、 2 エトキシエトキシ、 3 スルホプロポキシ、 4 スルホ ブトキシ、カルボキシメトキシ、 2—カルボキシエトキシであり、さらに好ましくは、水素 原子、カルボキシル、スルホ、ニトロ、メチル、メトキシであり、特に好ましくは、水素原 子、スルホ、ニトロである。好ましい組み合わせは R3がスルホまたはカルボキシル、 R 4は水素原子、 C1 C4アルキル基、、 CI— C4アルコキシ基、、スルホ、ニトロ、ハロ ゲン原子またはカルボキシルであり、より好ましくは R3がスルホ、 R4は水素原子、ス ルホ、クロルまたはカルボキシルである。
一般式（2)における好ましい R5は、シァ入カルボキシル、メチル、ェチル、プロピ ル、メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、フエ-ルであり、さらに好ましくは、カル ボキシル、メチル、メトキシカルボ-ル、フエ-ルであり、特に好ましくは、カルボキシ ルである。
一般式 (2)における好ましい R6、 R7及び R8は、それぞれ独立に水素原子、塩素原 子、臭素原子、シァ入カルボキシル、スルホ、ニトロ、メチル、メトキシ、ェチル、ェトキ シ、 3—スルホプロボキシ、ァセチルァミノであり、さらに好ましくは、水素原子、塩素 原子、カルボキシル、スルホ、ニトロ、メチルであり、より好ましくは、水素原子、カルボ キシル、スルホ、ニトロである。 R6、 R7及び R8の組み合わせとしては、 R6が水素原子、 ハロゲン原子または C1 C4アルキル基、好ましくは水素原子、 R7がカルボキシル、 スルホまたは-トロ、好ましくはカルボキシルまたはスルホ、 R8が水素原子、ハロゲン 原子、カルボキシルまたはスルホであるものが好まし！/、。
R6、 R7及び R8の置換位置は特に限定されないが、ピラゾール環への結合位置を 1 位として、 R6、 R7及び R8のいずれもが水素原子以外の基を示すときは 2, 4及び 6位 または 2, 4及び 5位が好ましぐ R6及び R8のいずれか一方が水素原子で他方が水 素原子以外の基を示すときは、 2及び 4位、 2及び 5位、 3及び 5位などの置換位置が 好ましい。
一般式（2)において、 R6、 R7及び R8で置換されたフエ-ル基としては p—スルホフ ェニル、 2, 5 ジスルホフエ-ルまたは 3, 5 ジカルボキシフエ-ル等が好ましい。 一般式（1)における好ましい化合物としては R1がカルボキシル、スルホまたは C1 C4アルコキシ基、好ましくはカルボキシルまたはスルホ、 R2が水素原子またはスルホ 、好ましくは水素原子、 nが 0または 1、好ましくは 1、 R3がスルホまたはカルボキシル 、好ましくはスルホ、 R4は水素原子、 C1 C4アルキル基、、 CI— C4アルコキシ基、 、スルホ、ニトロ、ハロゲン原子またはカルボキシル、好ましくは水素原子、スルホ、ク ロルまたはカルボキシルであり、式（2)の R5は、シァ入カルボキシル、 CI— C4アル キル基、、 C1— C4アルコキシ基、、 C1 C4アルコキシカルボ-ル基、またはフエ- ル、好ましくはカルボキシル、 R6が水素原子、ハロゲン原子または C1 C4アルキル 基、好ましくは水素原子、 R7がカルボキシル、スルホまたは-トロ、好ましくはカルボ キシルまたはスルホ、 R8が水素原子、ハロゲン原子、カルボキシルまたはスルホ、好 ましくは水素原子またはカルボキシルである化合物、より好ましくは式（2)の R5がカル ボキシル、 R6、 R7及び R8で置換されたフエ-ル基が p—スルホフエ-ル、 2, 5 ジス ルホフエ-ルまたは 3, 5—ジカルボキシフエ-ルである化合物が挙げられる。
前記式（1)、 （3)及び（5)で示される化合物の塩は、無機または有機の陽イオンの 塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩 およびアンモ-ゥム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム の塩およびアンモ-ゥム塩であり、又、有機の陽イオンの塩としては例えば前記式（6 )で示される化合物の塩があげられるがこれらに限定されるものではない。
[0013] 一般式（6)における Z Z2、 Z3及び Z4のアルキル基の例としてはメチル、ェチル、 n プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 sec ブチル、 tert ブチルなど が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシェチル、 3 ーヒドロキシプロピル、 2 ヒドロキシプロピル、 4ーヒドロキシブチル、 3 ヒドロキシブ チル、 2 ヒドロキシブチル等のヒドロキシー（C1〜C4)アルキル基が挙げられ、ヒドロ キシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、 2—ヒドロキシエト キシェチノレ、 3 ヒドロキシエトキシプロピル、 2 ヒドロキシエトキシプロピル、 4ーヒド ロキシエトキシブチル、 3 ヒドロキシエトキシブチル、 2 ヒドロキシエトキシブチル等 ヒドロキシ（C1〜C4)アルコキシ一（C1〜C4)アルキル基が挙げられ、これらのうちヒ ドロキシエトキシ一（C1〜C4)アルキル基が好ましい。特に好ましいものとしては水素 原子；メチル；ヒドロキシメチル、ヒドロキシェチル、 3 ヒドロキシプロピル、 2 ヒドロキ シプロピル、 4ーヒドロキシブチル、 3 ヒドロキシブチル、 2 ヒドロキシブチル等のヒ ドロキシ—（C1〜C4)アルキル基；ヒドロキシエトキシメチル、 2 ヒドロキシエトキシェ チル、 3 ヒドロキシエトキシプロピル、 2 ヒドロキシエトキシプロピル、 4ーヒドロキシ エトキシブチル、 3 ヒドロキシエトキシブチル、 2 ヒドロキシエトキシブチル等のヒド ロキシエトキシ—（C1〜C4)アルキル基が挙げられる。
[0014] 一般式 (6)の
Figure imgf000014_0001
Z3及び Z4の具体例を (表 1)に示す。
[0015] [表 1]
(表 1 )
化合物 No. Z 1 Z 2 Z 3 Z 4
1-1 H -C2H40H -C2H40H -C2H40H
1-2 CH3 -C2H40H -C2H40H -C2H40H
1-3 H -CH2CH (OH) CH3 -CH2CH (OH) CH3 -CH2CH (OH) CH3
1-4 CH3 -CH2CH (OH) CH3 -CH2CH (OH) CH3 -CH2CH (OH) CH3
1-5 H -C2H40H H -C2H40H
1-6 CH3 -C2H40H H -C2H40H
1-7 H -CH2CH (OH) CH3 H -CH2CH (OH) CH3
1-8 CH3 -CH2CH (OH) CH3 H -CH2CH (OH) CH3
1-9 CH3 -C2H40H CH3 -C2H40H
1-10 CH3 -CH2CH (OH) CH3 CH3 -CH2CH (OH) CH3
[0016] 一般式（1)、 （3)及び（5)で示される本発明のァゾィ匕合物は、例えば次のような方 法で合成することができる。各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すこ ととする。すなわち下記一般式 (7)
[0017] [化 7]
Figure imgf000015_0001
(式中 nは一般式（1)と同じ意味を有する。 )と p—トルエンスルホユルク口ライドとのァ ルカリ存在下での反応により得られる式 (8) [0019] [化 8]
Figure imgf000016_0001
[0020] (式中 nは前記と同じ意味を有する。）で表される化合物を常法によりジァゾィ匕し 4 アミノー 5 ナフトール - 1,7-ジスルホン酸と酸性下にカツプリング反応を行 、、生 成した式（9)
[0021] [化 9]
Figure imgf000016_0002
[0022] (式中 nは前記と同じ意味を有する。）で表される化合物に、式（10)
[0023] [化 10]
Figure imgf000016_0003
(式中 R1及び R2は一般式（1)と同じ意味を有する。）で表される化合物を常法により ジァゾィ匕したものをカップリング反応させ、得られる式（11) [0025] [化 11]
Figure imgf000017_0001
[0026]
Figure imgf000017_0002
R2及び nは前記と同じ意味を有する。 )で表される化合物をアルカリ条件下
、加水分解し、式（12)
[0027] [化 12]
Figure imgf000017_0003
[0028] (式中 R R2及び nは前記と同じ意味を有する。 )で表される化合物を得る。これとは 別に一般式（13)
[0029] [化 13]
Figure imgf000017_0004
[0030] (式中 R3及び R4は一般式（1)と同じ意味を有する。）で表される化合物を常法により ジァゾィ匕したものと一般式（14)
[0031] [化 14]
Figure imgf000017_0005
(式中 R5から R8は一般式（1)及び (2)と同じ意味を有する。）で表される化合物とカツ プリング反応させた一般式（ 15)
[0033] [化 15]
Figure imgf000018_0001
[0034] (式中 R3から R8は前記と同じ意味を有する。）で表される化合物を酸性或いはアル力 リ性条件下、加水分解して得られる一般式（16)
[0035] [化 16]
Figure imgf000018_0002
[0036] (式中 R3から R8は前記と同じ意味を有する。）で表される化合物を得る。これを常法 によりジァゾィ匕したものを、一般式（12)の化合物とカップリング反応させる事で、一般 式（1)で表される本発明のァゾィ匕合物またはその塩を得ることができる。
[0037] 一般式（1)に示したィ匕合物の好適な例として、特に限定されるものではないが、具体 例としては下記の構造の化合物が挙げられる。
[0038] [表 2]
Figure imgf000019_0001
3]
Figure imgf000020_0001
4] 表 4.
Figure imgf000021_0001
5]
Figure imgf000022_0001
本発明の式（1)の化合物の製造方法をより具体的に次に説明する。
式（7)の化合物と p—トルエンスルホニルクロリドとのエステルイ匕反応はそれ自体公 知の方法で実施され、水性または水性有機媒体中、例えば 20〜： L00°C、好ましくは 30 80°Cの温度ならびに中性力もアルカリ性の pH値で行うことが有利である。好ま しくは中性から弱アルカリ性の pH値、たとえば pH7〜10で実施される。この pH値の 調整は塩基の添カ卩によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水 酸ィ匕ナトリウムのごときアルカリ金属水酸ィ匕物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸力 リウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩などが使用できる。 式（7)の化合物と p トルエンスルホニルクロリドは、ほぼィ匕学量論量で用いる。
式 (8)の化合物のジァゾィ匕はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒 質中、例えば 5〜30°C、好ましくは 5〜15°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸 ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式 (8)の化合物のジ ァゾ化物と 4 ァミノ 5 ナフトール - 1,7-ジスルホン酸とのカップリングもそれ自 体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば 5〜30°C、好ま しくは 5〜25°Cの温度ならびに酸性から中性の pH値で行うことが有利である。好まし くは酸性から弱酸性の pH値、たとえば ρΗ1〜4で実施される。反応の進行により発 生する酸の中和には塩基が用いられ、塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸 化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸ィ匕物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸力リウ ムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、アンモニアまたは有 機ァミンなどが使用できる。式（8)の化合物と 4 ァミノ 5 ナフトール— 1 , 7 ジス ルホン酸とは、ほぼィ匕学量論量で用いる。
式（10)の化合物のジァゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒 質中例えば— 5〜30°C、好ましくは 0〜15°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナ トリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（10)の化合物のジ ァゾ化物と式（9)の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性 または水性有機媒体中、例えば— 5〜30°C、好ましくは 10〜25°Cの温度ならびに 弱酸性カゝらアルカリ性の pH値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アル カリ性の pH値、たとえば pH5〜10で実施され、 pH値の調整は塩基の添カ卩によって 実施される。
塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸ィ匕ナトリウムのごときアルカリ金属水酸ィ匕 物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢 酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機ァミンなどが使用できる。 式（9)と（10)の化合物は、ほぼィ匕学量論量で用いる。
[0044] 式（ 11)の化合物の加水分解による一般式（ 12)の化合物の製造もそれ自体公知 の方法で実施される。有利には水性アルカリ性媒質中で加熱する方法であり、たとえ ば一般式（11)の化合物を含有する溶液に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを 加え pHを 9. 5以上としたのち、例えば 20〜150°Cの温度、好ましくは 30〜100°Cの 温度に加熱することによって実施される。このとき反応溶液の pH値は 9. 5〜： L 1. 5に 維持することが好ましい。この pH値の調整は塩基の添カ卩によって実施される。塩基 は前記したものを用いることができる。
[0045] 一般式（13)の化合物のジァゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機 酸媒質中例えば— 5〜30°C、好ましくは 0〜15°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝 酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。一般式（13)の化 合物のジァゾィ匕物と式（14)の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施さ れる。水性または水性有機媒体中、例えば 5〜40°C、好ましくは 10〜25°Cの温度な らびに弱酸性力 アルカリ性の pH値で行うことが有利である。好ましくは中性力 ァ ルカリ性の pH値、たとえば pH6〜10で実施され、 pH値の調整は塩基の添カ卩によつ て実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸ィ匕ナトリウムのごときアル カリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのごときアルカリ 金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機ァミンな どが使用できる。一般式（13)と（14)の化合物は、ほぼィ匕学量論量で用いる。
[0046] 式（15)の化合物の加水分解による一般式（16)の化合物の製造もそれ自体公知 の方法で実施される。有利には水性酸性又はアルカリ性媒質中で加熱する方法であ り、たとえば一般式（15)の化合物を含有する溶液に塩酸または硫酸を加え pHを 1. 0以下とするか、或いは 13以上としたのち、例えば 20〜150°Cの温度、好ましくは 40 〜100°Cの温度に加熱することによって実施される。このとき反応溶液の pH値は 1. 0以下、或いは 13以上に維持することが好ましい。この pH値の調整は酸または塩基 の添カ卩によって実施される。酸及び塩基は前記したものを用いることができる。
[0047] 一般式（16)の化合物のジァゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機 酸媒質中例えば— 5〜30°C、好ましくは 5〜25°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝 酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。一般式（13)の化 合物のジァゾィ匕物と式（ 12)の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施さ れる。水性または水性有機媒体中、例えば 5〜30°C、好ましくは 10〜25°Cの温度な らびに弱酸性力 アルカリ性の pH値で行うことが有利である。好ましくは中性力 ァ ルカリ性の pH値、たとえば pH6〜10で実施され、 pH値の調整は塩基の添カ卩によつ て実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸ィ匕ナトリウムのごときアル カリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのごときアルカリ 金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機ァミンな どが使用できる。一般式（12)と（16)の化合物は、ほぼィ匕学量論量で用いる。
[0048] 本発明による一般式（ 1)、（3)又は（5)で示されるァゾィ匕合物またはその塩 (以下 断りの無い限り化合物又はその塩を単に化合物と記す。 )は、カップリング反応後、鉱 酸の添加により遊離酸の形で単離する事ができ、これから水または酸性化した水によ る洗浄により無機塩を除去する事が出来る。次に、この様にして得られる低い塩含有 率を有する酸型色素は、水性媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和する ことで対応する塩の溶液とすることが出来る。無機の塩基の例としては、例えば水酸 ィ匕リチウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどのアルカリ金属の水酸ィ匕物、水酸 化アンモ-ゥム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ 金属の炭酸塩などが挙げられ、有機の塩基の例としては、有機ァミン、例えばジエタ ノールァミン、トリエタノールァミンなどのアルカノールァミンなどがあげられるがこれら に限定されるものではない。
[0049] 以上のようにして得られた本発明の化合物は黒色染料として有用であり、水または 水性溶媒 (水と水混和性溶媒との混合溶媒)等の液体の媒体に溶解して、必要に応 じて染色用に使用する添加剤を加えて、染色用に使用する液状組成物、好ましくは 水性組成物とすることができる。該組成物はセルロースを含む材料を染色することが 可能である。また、その他カルボンアミド結合を有する材料も染色が可能で、皮革、 織物、紙の染色に幅広く用いることができる。好ましい該組成物としては、インク組成 物を挙げることができ、特にインクジェット印刷に使用するインク組成物が好ま U、。
[0050] 前記一般式（1)、（3)又は（5)で示される本発明のァゾィ匕合物を含む反応液は、ィ ンク組成物の製造に直接使用することが出来る。しかし、まずこれを乾燥、例えばス プレー乾燥させて単離する力、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、塩ィ匕カルシウム、硫酸 ナトリウム等の無機塩類によって塩祈するか、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸によって酸 祈するか、あるいは前記した塩析と酸析を組み合わせた酸塩析することによって本発 明のァゾィ匕合物を取り出し、必要に応じて脱塩処理をして、これをインク組成物に使 用することちでさる。
[0051] 本発明のインク組成物は、一般式（1)、 （3)又は（5)で示される本発明のァゾィ匕合 物を通常 0. 1〜20質量％、好ましくは 1〜10質量％、より好ましくは 2〜8質量％含 有する水を主要な媒体とする水性組成物である。本発明のインク組成物には、必要 に応じて、さらに水溶性有機溶剤を例えば 0〜30質量％、インク調製剤を例えば 0〜 5質量％含有していても良い。なお、インク組成物の pHとしては、保存安定性を向上 させる点で、 pH6〜10が好ましぐ pH7〜10がより好ましい。また、インク組成物の表 面張力としては、 25〜70mNZm力 S好ましく、 25〜60mNZmがより好ましい。さら に、インク組成物の粘度としては、 30mPa's以下が好ましぐ 20mPa's以下がより好 ましい。
[0052] 本発明のインク組成物は、前記の一般式（1)、 （3)又は（5)で示されるァゾィ匕合物 を水または水溶性有機溶剤 (水と混和可能な有機溶剤)と水とからなる混合液に溶解 し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。本発明のインク組成物の pHは 5 〜： L1程度が好ましい。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用 する場合、本発明の化合物として金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有 量が少ないものを用いるのが好ましぐその含有量の目安は例えば 1質量％以下 (対 色素原体)程度である。無機物の少ない本発明の化合物を製造するには、例えば逆 浸透膜による通常の方法又は本発明の化合物の乾燥品あるいはウエットケーキをメタ ノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過、乾燥する方法、ウエット ケーキを水に溶解してメタノール、エタノール等の水溶性アルコールで晶析させる方 法等で脱塩処理すればょ 、。
[0053] 前記インク組成物の調製に用いうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、ェ タノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノー ル、第三ブタノール等の C1〜C4アル力ノール、 N, N—ジメチルホルムアミドまたは N, N ジメチルァセトアミド等のカルボン酸アミド、 2—ピロリドン、 N—メチルピロリジ ン 2 オン等のラタタム、 1, 3 ジメチノレイミダゾリジン 2 オンまたは 1, 3 ジメ チルへキサヒドロピリミド— 2—オン等の環式尿素類、アセトン、メチルェチルケトン、 2 ーメチルー 2 ヒドロキシペンタンー4 オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒ ドロフラン、ジォキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、 1, 2—プロピレングリ コーノレ、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 2 ブチレングリコーノレ、 1, 4 ブチレング リコーノレ、 1, 6 へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコーノレ 、テトラエチレンダリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ ピレンダリコール、チォジグリコール、ジチォジグリコール等の（C2〜C6)アルキレン 単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチォグリコ ール、グリセリン、へキサン 1, 2, 6 トリオール等のポリオール（トリオール）、ェチ レングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノェチルエーテル、ジ エチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノェチルエーテ ル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノェチ ルエーテル等の多価アルコールの（C1〜C4)アルキルエーテル、 Ί一ブチロラクト ンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶剤は単独で用いても よいし、二種以上を併用してもよい。
[0054] 前記インク組成物の調製にぉ 、て、必要に応じ、用いられるインク調製剤としては、 例えば防腐防黴剤、 ρΗ調整剤、キレート試薬、防鲭剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶 性高分子化合物、染料溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤などがあげられる。
[0055] 防腐防黴剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロ ァリルスルホン系、ョードプロパギル系、 Ν ハロアルキルチオ系、二トリル系、ピリジ ン系、 8—ォキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、 ピリジンォキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フエノール系、第 4アンモ-ゥム 塩系、トリアジン系、チアジン系、ァニリド系、ァダマンタン系、ジチォカーバメイト系、 ブロムィ匕インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げら れる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフエノールナトリウムが挙 げられ、ピリジンォキシド系化合物としては、例えば 2—ピリジンチオール 1ーォキ サイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙 げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば 1, 2 べンズイソチアゾリンー 3—ォ ン、 2— n—ォクチル一 4—イソチアゾリン一 3—オン、 5 クロ口一 2—メチル 4—ィ ソチアゾリン一 3—オン、 5 クロ口一 2—メチル 4 イソチアゾリン一 3 オンマグネ シゥムクロライド、 5 クロ口一 2—メチル 4 イソチアゾリン一 3 オンカルシウムクロ ライド、 2 メチル 4 イソチアゾリン一 3 オンカルシウムクロライド等が挙げられる その他の防腐防黴剤として、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等があげられる。
[0056] pH調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクの PHを例えば 5〜： L 1の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例 として、例えばジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 N—メチルジェタノールアミ ンなどのアルカノールァミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなど のアルカリ金属の水酸化物、水酸ィ匕アンモ-ゥム（アンモニア）、あるいは炭酸リチウ ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、 酢酸カリウム、ケィ酸ナトリウム、リン酸ニナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。
[0057] キレート試薬としては、例えばエチレンジァミン四酢酸ナトリウム、二トリ口三酢酸ナトリ ゥム、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸 ナトリウム、ゥラシルニ酢酸ナトリウムなどがあげられる。
[0058] 防鲭剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チォ硫酸ナトリウム、チォダルコール酸ァ ンモ-ゥム、ジイソプロピルアンモ-ゥムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジ シクロへキシルアンモ -ゥムナイトライトなどがあげられる。
[0059] 水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホンィ匕したベンゾフエノン系化合物、ベ ンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系ィ匕 合物が挙げられる。
[0060] 水溶性高分子化合物としては、ポリビュルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン
、ポリイミン等があげられる。
[0061] 染料溶解剤としては、例えば ε—力プロラタタム、エチレンカーボネート、尿素など が挙げられる。
[0062] 酸ィ匕防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使 用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキ シフエノール類、ジアルコキシフエノール類、フエノール類、ァ-リン類、アミン類、イン ダン類、クロマン類、アルコキシァ-リン類、複素環類、等が挙げられる。
[0063] 界面活性剤としては、例えばァニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界 面活性剤が挙げられる。ァ-オン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸、アルキル カルボン酸塩、 aーォレフインスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル 酢酸塩、 N ァシルアミノ酸およびその塩、 N ァシルメチルタウリン塩、アルキル硫 酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキ ルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹼、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫 酸エステル塩、アルキルフ ノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アル キルァリルスルホン酸塩、ジェチルスルホ琥珀酸塩、ジェチルへキルシルスルホ琥珀 酸ジォクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては 2—ビ -ルピリジン誘導体、ポリ 4—ビュルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤とし てはラウリルジメチルァミノ酢酸べタイン、 2 -アルキル -N-カルボキシメチル - N ヒドロキシェチルイミダゾリ-ゥムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミ ノ酢酸べタイン、ポリオクチルポリアミノェチルグリシンその他イミダゾリン誘導体など がある。 ノ-オン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノユルフェ-ルエーテル、 ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニル エーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテ ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンォレ イン酸、ポリオキシエチレンォレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸ェ ステノレ、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレエート、 ソルビタンセスキォレート、ポリオキシエチレンモノォレエート、ポリオキシエチレンステ ァレートなどのエステル系、 2, 4, 7, 9ーテトラメチルー 5 デシン 4, 7 ジオール 、 3, 6 ジメチルー 4ーォクチン—3, 6 ジオール、 3, 5 ジメチルー 1一へキシン 3オールなどのアセチレングリコール系（例えば、 日信化学社製サーフィノール 10 4、 105、 82、 465、オルフイン STGなど）、などが挙げられる。これらの界面活性剤は 、単独もしくは混合して用いられる。
[0064] 本発明のインク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって 得られる。得られたインク組成物は狭雑物を除く為にメンブランフィルタ一等で濾過を 行ってもよい。また、黒の色味を調整するため、種々の色相を有するその他の色素を 混合してもよい。その場合、本発明の一般式（1)、 （3)及び (5)で示されるァゾィ匕合 物以外に、他の色相を有する黒色や、イェロー色、マゼンタ色、シアン色、その他の 色の色素を混合して用いることができる。
[0065] 本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性 インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、該インク組成物を含有して なるインクジェット用インクとして用いることが、特に好ましぐ後述する本発明のインク ジェット記録方法において好適に使用される。
[0066] 次に、本発明のインクジェット記録方法 (着色も同じ）について説明する。本発明の インクジェット記録方法は、前記インク組成物を含有してなるインクジェット用インクを 、インクジェットプリンタ一により被記録材に適用して記録することを特徴とする。本発 明のインクジェット記録方法においては、インクジェットプリンターにより、前記インクジ エツト用インクを被記録材 (被着色材料、受像材料等を含む）に吹き付けて記録を行う 。その際に使用するインクノズル等については特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選 択することができ、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる 電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式 (圧力パ ルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインク を吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を 利用するサーマルインクジェット (バブルジェット（登録商標） )方式等を用いることがで きる。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインク を小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインク を用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
本発明におけるインクジェットプリンタは、前記インク組成物を充填したインクホルダ 一を備えたもので、上記インクジェット記録方法に使用される。 [0067] 本発明の着色体 (記録物も含む）は前記の本発明の化合物又はこれを含有する組 成物、例えばインク組成物で着色されたものであり、より好ましくは本発明のインク組 成物を用いてインクジェットプリンタによって着色されたものである。被着色材料 (受像 材料）としては、前記セルロースを含む材料を染色することが可能である。また、その 他力ルボンアミド結合を有する材料も染色が可能で、皮革、織物、紙の染色に幅広く 例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布 (セルロース、ナイロン、羊毛等 )、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。情報伝達用シートとしては、表面 処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けた ものが好ましい。インク受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あ るいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどの インク中の色素を吸収し得る白色無機物の微粒子をポリビニルアルコールやポリビ- ルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる 。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙 (フィルム）、光沢紙 (フィルム)等と呼ばれ、例えばピクトリコ（旭硝子 (株)製）、プロフェッショナルフォトべ 一パー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー（いずれもキャノン（株）製）、 PM写真用紙 (光沢）、 PMマット紙 ( 、ずれもセイコーエプソン (株)製）、プレミアムプ ラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙 (いずれも日本ヒューレット 'パッカ ード (株)製)フォトライク QP (コニ力 (株)製)等として市販品が入手できる。なお、普通 紙も利用できることはもちろんである。
[0068] 本発明のァゾィ匕合物は水溶解性に優れ、このァゾ化合物を含有する本発明のイン ク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等がなぐ貯蔵安定性も良 好である。又、本発明のァゾィ匕合物を含有する記録用ブラックインク液 (組成物）は、 インクジェット記録用、筆記具用として用いられ、該インク液で普通紙及びインクジェ ット専用紙に記録した場合に、得られる記録物は印字濃度の高い黒色を呈し、さらに 耐ォゾンガス性、耐光性、耐湿性及び演色性に優れている。
実施例
[0069] 以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施 例によって何ら限定されるものではない。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別 の記載のない限り質量基準である。
[0070] 実施例 1
(1) 2—アミノー 5—ナフトール— 1, 7—ジスルホン酸 20. 1部と p—トルエンスルホ ユルク口ライド 12. 6部とを pH8. 0〜8. 5、 70°Cで 1時間反応させた後、酸性にて塩 析、ろ過して得られる式（17)の化合物 28. 4部を水 300部中に、炭酸ナトリウムで p H6. 0〜8. 0に調製しながら溶解し、 35%塩酸 18. 7部の添加後、 0〜5°Cとし、 40 %亜硝酸ナトリウム水溶液 10. 7部を添加し、ジァゾ化した。
[0071] [化 17]
Figure imgf000032_0001
[0072] このジァゾ懸濁液に 4—アミノー 5—ヒドロキシナフタレン一 1, 7—ジスルホン酸 19.
1部を水 200部に懸濁した液を添カ卩した後、 10〜20°Cで溶液の pH値を炭酸ナトリウ ムにて 2. 4〜2. 8に保持しながら 12時間攪拌した。攪拌後 pH値を炭酸ナトリウムに て 7. 0〜8. 5として溶解し、式（18)のモノァゾィ匕合物を含む溶液を得た。
[0073] [化 18]
Figure imgf000032_0002
[0074] (2)水 150部に 4— -トロア-リン— 2—スルホン酸ナトリウム 14. 4部を溶解し、ここに 0〜5°Cで 35%塩酸 18. 8部、 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 10. 6部を添カ卩しジァゾ 化した。このジァゾ懸濁液を、上記反応にて得られた式（18)のモノァゾ化合物を含 む溶液に 10〜20°C、溶液の pH値を炭酸ナトリウムにて 8. 0〜9. 0に保持しながら 滴下した。滴下終了後、 15〜30°Cで 2時間、 pH8. 0〜9. 0で攪拌し、塩化ナトリウ ムの添カ卩により塩析し、濾過することで式（19)の化合物を含むウエットケーキを得た [0075] [化 19]
Figure imgf000033_0001
[0076] 上記で得られたウエットケーキを水 400部に溶解し、 70°Cに加熱後、水酸化ナトリウ ムにて pH値を 10. 5〜： 11. 0に保持しながら 1時間攪拌した。室温まで冷却後、 35 %塩酸により pH7. 0〜8. 0とし、塩ィ匕ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過して式（2 0)の化合物を含むウエットケーキを得た。
[0077] [化 20]
Figure imgf000033_0002
[0078] (3)水 100部に 2 アミノー 5 ァセチルァミノベンゼンスルホン酸 11. 5部を水酸ィ匕 ナトリウムの添カロにより pH4. 0〜6. 0として溶解し、ここに 0〜5°Cで 35%塩酸 15. 8 部、 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 9. 0部を添加しジァゾィ匕した。このジァゾ懸濁液を 水 100部に 3 カルボキシ 1— (4'—スルホフエニル) 5 ピラゾロン 14.2部を水 酸ィ匕ナトリウムの添カ卩により pH8. 0〜9. 0として溶解した溶液に、 10〜20°C、溶液 の pH値を炭酸ナトリウムにて 8. 0〜9. 0に保持しながら滴下した。滴下終了後、 15 〜30°Cで 2時間、 pH8. 0〜9. 0で攪拌することで式（21)の化合物を含む溶液を得 た。
[0079] [化 21]
Figure imgf000033_0003
上記反応で得られた式（21)の化合物を含む溶液に 35%塩酸 27.0部を添加後、 90 °Cに加熱して 1時間攪拌した。室温まで冷却後、水酸ィ匕ナトリウムの添カ卩により pH4. 0〜5. 0とし、塩ィ匕ナトリウムをカ卩えて塩析を行い、濾過して式（22)の化合物を含む ウエットケーキを得た。
[化 22]
Figure imgf000034_0001
[0082] (4)水 300部に上記で得られた式（22)の化合物を含むウエットケーキを水酸化リチ ゥムで pH6. 0〜8. 0に調整しながら溶解した溶液に、 10〜20°C、 35%塩酸 19. 8 部、 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 9. 2部を添加しジァゾィ匕した。このジァゾ懸濁液を 、水 400部に式（20)の化合物を含むウエットケーキを溶解させた溶液に、 10〜25°C 、溶液の pH値を水酸化リチウムにて 8. 0〜9. 0に保持しながら滴下した。滴下終了 後、 15〜30°Cで 2時間、 pH8. 0〜9. 0で攪拌し、塩化リチウムの添カ卩により塩祈し 、濾過した。得られたウエットケーキを水 400部に溶解し、エタノール 1000部の添カロ により晶析、ろ過した。更に得られたウエットケーキを水 200部に溶解後、エタノール 1 000部の添カ卩により晶析し、ろ過、乾燥して本発明の式（23)のァゾィ匕合物（表 2にお ける No. 1の化合物) 46. 0部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長（λ max )は 602nmであり、またろ紙スポットによる、水（アンモニアアルカリ）への溶解度試験 は lOOgZl以上であった。
[0083] [化 23]
Figure imgf000034_0002
実施例 2
実施例 1の（3)の工程において、 2—アミノー 5—ァセチルァミノベンゼンスルホン酸 1 1. 5部を 2—アミノー 4ーァセチルァミノベンゼンスルホン酸 11. 5部に代える以外は 実施例 1の（3)と同様にして、式（24)のモノァゾィ匕合物を含むウエットケーキを得た。 [0085] [化 24]
Figure imgf000035_0001
[0086] 水 300部に上記で得られた式（24)の化合物を含むウエットケーキを水酸ィ匕ナトリウム で pH6. 0〜8. 0に調製しながら溶解した溶液に、 10〜20°C、 35%塩酸 19. 8部、 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 9. 2部を添力卩しジァゾィ匕した。このジァゾ懸濁液を、水 400部に実施例 1の（1)、 (2)の工程と同様の方法で得られた式（20)の化合物を含 むウエットケーキを溶解させた溶液に、 10〜25°C、溶液の pH値を炭酸ナトリウムにて 8. 0〜9. 0に保持しながら滴下した。滴下終了後、 15〜30°Cで 2時間、 pH8. 0〜9 . 0で攪拌し、塩ィ匕ナトリウムの添カ卩により塩析し、濾過した。得られたウエットケーキを 水 400部に溶解し、エタノール 1000部の添カ卩により晶析、ろ過した。更に得られたゥ エツトケーキを水 200部に溶解後、エタノール 1000部の添カ卩により晶析し、ろ過、乾 燥して本発明の式（25)のァゾィ匕合物（表 3における No. 13の化合物） 52. 0部を得 た。この化合物の水中での最大吸収波長は 590nmであり、またろ紙スポットによる、 水（アンモニアアルカリ）への溶解度試験は lOOgZl以上であった。
[0087] [化 25]
Figure imgf000035_0002
[0088] 実施例 3
実施例 1の（3)の工程において、 2 アミノー 5 ァセチルァミノベンゼンスルホン酸 1 1. 5部を 2 ァミノ 5 ァセチルァミノベンゼン— 1, 4 ジスルホン酸 15. 5部に代 える以外は実施例 1と同様にして、式（26)のァゾィ匕合物（表 3における No. 9の化合 物） 54. 0部を得た。なお、 2 アミノー 5 ァセチルァミノベンゼン一 1, 4 ジスルホ ン酸は 2, 5 ジァミノベンゼン 1, 4 ジスルホン酸と無水酢酸との反応により容易 に得ることが出来る。この化合物の水中での最大吸収波長は 597nmであり、またろ 紙スポットによる、水（アンモニアアルカリ）への溶解度は lOOg/1以上であった
[0089] [化 26]
Figure imgf000036_0001
[0090] 実施例 4
実施例 1の（3)の工程において、 3—カルボキシ一 1— (4'—スルホフエ-ル)一 5—ピ ラゾロン 14.2部を 3—カルボキシ一 1— (2', 5'—ジスルホフエ-ル)一 5—ピラゾロン 1 8.2部とする以外は実施例 1と同様にして、式（27)のァゾィ匕合物（表 5における No. 21の化合物）を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は 600nmであり、またろ 紙スポットによる、水（アンモニアアルカリ）への溶解度は lOOgZl以上であった。
[0091] [化 27]
Figure imgf000036_0002
[0092] 実施例 5
実施例 1の（2)の工程において、 4—二トロア-リン— 2—スルホン酸ナトリウム 14. 4 部を 2— -トロア-リン— 4—スルホン酸ナトリウム 14. 4部とする以外は実施例 1と同 様にして、式（28)のァゾィ匕合物（表 5における No. 22の化合物）を得た。この化合物 の水中での最大吸収波長は 602nmであり、またろ紙スポットによる、水（アンモニア アルカリ）への溶解度は lOOgZl以上であった。 [0093] [化 28]
Figure imgf000037_0001
[0094] 実施例 6
実施例 1の（2)の工程において、 4—エトロア-リン一 2—スルホン酸ナトリウム 14. 4 部を 2— -トロア-リン一 4—スルホン酸ナトリウム 14. 4部とし、（3)の工程において、 2—アミノー 5—ァセチルァミノベンゼンスルホン酸 11. 5部を 2—アミノー 5—ァセチ ルァミノベンゼン一 1, 4一ジスルホン酸 15. 5部とする以外は実施例 1と同様にして、 式（29)のァゾィ匕合物（表 5における No. 23の化合物）を得た。この化合物の水中で の最大吸収波長は 599nmであり、またろ紙スポットによる、水（アンモニアアルカリ） への溶解度は lOOgZl以上であった。
[0095] [化 29]
Figure imgf000037_0002
[0096] 実施例 7
実施例 1の（2)の工程において、 4—二トロア-リン— 2—スルホン酸ナトリウム 14. 4 部を 6—メトキシ一 4— -トロア-リン一 3—スルホン酸ナトリウム 16. 2部とする以外は 実施例 1と同様にして、式（30)のァゾィ匕合物（表 5における No. 24の化合物）を得た 。この化合物の水中での最大吸収波長は 610nmであり、またろ紙スポットによる、水 (アンモニアァノレ力リ）への溶解度は 1 OOgZl以上であつた。 [0097] [化 30]
Figure imgf000038_0001
[0098] 実施例 8
(1)水 300部に 4— -トロア-リン— 2—スルホン酸ナトリウム 24. 0部および 35%塩 酸 36. 5部を添加し 60°Cに加熱溶解後、 30%過酸化水素水 24. 9部を 1時間かけ て滴下した。その後同温度で 6時間撹拌し、ろ過により不溶物を除去した後、ろ液を 3 0°Cまで冷却、塩ィ匕ナトリウムの添カ卩により塩析した。析出物をろ過分取し、式（31)の 化合物を含むウエットケーキを得た。
[0099] [化 31]
Figure imgf000038_0002
[0100] (2)水 180部に上記で得られた式（31)の化合物を含むウエットケーキを分散させ水 酸ィ匕ナトリウムの添カ卩により pH値を 7. 0〜8. 0とした。ここに塩ィ匕第二鉄 0. 2部及び 活性炭 2. 2部を添加後 85°Cまで加熱し 80%ヒドラジンヒドラート 13. 4部を 30分かけ て滴下した。滴下後同温度で 3時間撹拌した後、 30°Cまで冷却、ろ過により不溶物を 除去した。ろ液に 35%塩酸 20部を添加し、析出物をろ過分取して、式（32)の化合 物を含むゥヱットケーキを得た。 [0101] [化 32]
Figure imgf000039_0001
[0102] (3)水 180部に上記で得られた式（32)の化合物を含むウエットケーキを分散させ水 酸化ナトリウムの添カ卩により pH値を 7. 0〜8. 0とした。ここに 20〜30°Cで無水酢酸 5 . 9部を 5分間かけて滴下後、同温度で 1時間撹拌した。 0〜5°Cに冷却した後、 35% 塩酸 15. 0部、 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 9. 5部を添力卩しジァゾィ匕した。このジァ ゾ懸濁液を水 80部に 3 カルボキシ— 1 (4，—スルホフエ-ル) 5 ピラゾロン 14 . 7部を水酸化ナトリウムの添カ卩により pH8. 0〜9. 0として溶解した溶液に、 10〜20 °C、溶液の pH値を炭酸ナトリウムにて 8. 0〜9. 0に保持しながら滴下した。滴下終 了後、 15〜30°Cで 2時間、 pH8. 0〜9. 0で攪拌することで式（33)の化合物を含む 溶液を得た。
[0103] [化 33]
Figure imgf000039_0002
[0104] (4)上記反応で得られた式（33)の化合物を含む溶液に 35%塩酸 25.0部を添加後 、 90°Cに加熱して 2時間攪拌した。室温まで冷却後、濾過して式（34)の化合物を含 むウエットケーキを得た。 [0105] [化 34]
Figure imgf000040_0001
[0106] (5)水 300部に上記で得られた式（34)の化合物を含むウエットケーキを水酸化リチ ゥムで pH6. 0〜8. 0に調整しながら溶解し、 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 9. 2部を 添加した。この溶液を、水 100部〖こ 35%塩酸 19. 8部を添カ卩した溶液に、 10〜20°C で滴下し、ジァゾィ匕した。このジァゾ懸濁液を、水 400部に式（20)の化合物を含むゥ エツトケーキを溶解させた溶液に、 20〜30°C、溶液の pH値を水酸化リチウムにて 8. 0〜9. 0に保持しながら滴下した。滴下終了後、 20〜30°Cで 2時間、 pH8. 0〜9. 0 で攪拌し、塩化リチウムの添カ卩により塩祈し、濾過分取した。得られたウエットケーキを 水 600部に溶解し、 2—プロノ V—ル 1200部の添カ卩により晶析、ろ過分取した。得ら れたウエットケーキを水 550部に溶解し、 2—プロパノール 1200部の添カ卩により晶析 、ろ過分取し、乾燥して本発明の式（35)のァゾィ匕合物（表 5における No. 25の化合 物） 48. 0部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長（λ max)は 59 lnmであり 、またろ紙スポットによる、水（アンモニアアルカリ）への溶解度は lOOg/1以上であつ た。
[0107] [化 35]
Figure imgf000040_0002
[0108] 実施例 9
(1)N—メチルピロリドン 60. 0部に 5— -トロアントラ-ル酸 18. 1部及びスルファミン 酸 32. 0部を添カ卩し 130°Cで 8時間撹拌した。この溶液を 30°Cまで冷却後、水 400 部中に滴下した。 1時間撹拌後ろ過により不溶物を除去し、 35%塩酸の添カ卩により p H値を 0. 5以下とした後、塩化ナトリウムで塩祈し、ろ過分取した。得られたウエットケ 一キを水 300部に懸濁し、水酸化ナトリウムの添カ卩により pH値を 3. 5〜4. 0とし、 60 °Cで 1時間撹拌した。 30°Cまで冷却後、ろ過により不溶物を除去し、下記式（36)の 化合物を含む溶液を得た。
[0109] [化 36]
Figure imgf000041_0001
[0110] (2)上記で得られた式（36)化合物を含む溶液を 0〜5°Cに冷却し、 35%塩酸 17. 5 部、 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 10. 8部を添力卩しジァゾィ匕した。このジァゾ懸濁液 を水 80部に 3—カルボキシ一 1—(4'—スルホフエ-ル)一 5—ピラゾロン 16. 7部を水 酸ィ匕ナトリウムの添カ卩により pH8. 0〜9. 0として溶解した溶液に、 10〜20°C、溶液 の pH値を炭酸ナトリウムにて 8. 0〜9. 0に保持しながら滴下した。滴下終了後、 15 〜30°Cで 2時間、 pH8. 0〜9. 0で攪拌することで式（37)の化合物を含む溶液を得 た。
[0111] [化 37]
Figure imgf000041_0002
(3)上記で得られた式（37)化合物を含む溶液に、水 70部に硫ィ匕ナトリウム 9水和物 22. 6部を溶解した溶液を 15〜30°Cで滴下した。滴下後 15〜30°Cで 2時間撹拌し 、 35%塩酸の添カ卩により pHを酸性とした後、不溶物をろ過により除去し、塩化ナトリ ゥムの添カ卩により塩祈し、濾過分取して式（38)の化合物を含むウエットケーキを得た [0113] [化 38]
Figure imgf000042_0001
[0114] (4)実施例 8の工程（5)において、式（34)の化合物を含むウエットケーキを上記反応 にて得られた式（38)の化合物を含むウエットケーキとする以外は実施例 8と同様にし て、式（39)のァゾィヒ合物（表 5における No. 26の化合物）を得た。この化合物の水 中での最大吸収波長は 592nmであり、またろ紙スポットによる、水（アンモニアアル力 リ）への溶解度は lOOgZl以上であった。
[0115] [化 39]
Figure imgf000042_0002
[0116] 実施例 10
実施例 1の（3)の工程において、 3 カルボキシー1ー(4' スルホフエ-ル)ー5 ピ ラゾロン 14.2部を 3 力/レポキシー 1 (3' , 5' ジ力/レポキシフエ-/レ) 5 ピラゾ ロン 14. 8部とする以外は実施例 1と同様にして、式 (40)のァゾィ匕合物（表 5におけ る No. 27の化合物）を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は 603nmであり 、またろ紙スポットによる、水（アンモニアアルカリ）への溶解度は lOOgZl以上であつ た。
[0117] [化 40]
Figure imgf000042_0003
[0118] 実施例 11〜20
(A)インクの作製 下記成分を混合することによりインク組成物を調製し、 0. 45 mのメンブランフィルタ 一で濾過する事によりインクジェット用の本発明の水性インク組成物を得た。また水は イオン交換水を使用した。尚、インク組成物の pHが pH = 8〜9になるように水、水酸 化アンモ-ゥムをカ卩えた。
[0119] [表 6] 表 6
上記実施例で得られた化合物 5 . 0部
(脱塩処理されたものを使用)
グリセリン 5 . 0部
5 . 0部
N—メチル一 2 _ピロリ ドン 4 . 0部
イソプロピルアルコール 3 . 0部
プチルカルビ卜ール 2 . 0部
界面活性剤 0 . 1部
(サーフィノール 1 0 5 日信化学社製)
水 +水酸化アンモニゥム 7 5 . 9部
1 0 0 0部
[0120] 表 6において、上記実施例で得られたィ匕合物とは、実施例 11は実施例 1で得られ た式（23)の化合物を、実施例 12は実施例 2で得られた式（25)の化合物を、実施例 13は実施例 3で得られた式（26)の化合物を、実施例 14は実施例 4で得られた式（2 7)の化合物を、実施例 15は実施例 5で得られた式（28)の化合物を、実施例 16は実 施例 6で得られた式（29)の化合物を、実施例 17は実施例 7で得られた式（30)の化 合物を、実施例 18は実施例 8で得られた式（35)の化合物を、実施例 19は実施例 9 で得られた式（39)の化合物を実施例 20は実施例 10で得られた式 (40)の化合物を それぞれ示す。この水性インク組成物は、貯蔵中、沈殿分離が生ぜず、また長期間 保存後においても物性の変化は生じな力つた。 [0121] (B)インクジェットプリント
上記で得られたそれぞれのインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名 C anon社 BJ— S630 )により、普通紙（キャノン社 LBP PAPER LS— 500)、専 用光沢紙 PR (キャノン社 プロフェッショナルフォトペーパー PR— 101)及び専用 光沢紙 PM (EPSON社 PM写真用紙（光沢） KA420PSK)の 3種の紙にインクジ エツト記録を行った。
印刷の際は、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフ トーンの黒色印字物を得た。印刷時はグレースケールモードを用いているため、黒色 記録液以外のイェロー、シアン、マゼンタの各記録液は併用されていない。以下に記 する試験方法のうち、測色機を用いて評価する項目である印字濃度評価では、印刷 物の反射濃度 D値を測色する際に、この D値が最も高い部分を用いた。また、同様に 測色機を用いて評価する項目である耐光性試験、耐オゾンガス性試験の測定の際 には、試験前の印刷物の反射濃度 D値が 1.0に最も近い階調部分を用いて測定を 行った。
[0122] (C)記録画像の評価
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、印字濃度、耐光性試験後の色相 変化、耐ォゾンガス性試験後の色相変化の 3点について評価を行った。尚、耐ォゾ ンガス性試験、耐湿性試験は、専用光沢紙 PR, PMについてのみ行った。その結果 を (表 7— 1及び 7— 2)に示した。試験方法は下記に示した。
1)印字濃度評価
記録画像の色相濃度は GRETAG · SPM50 (GRETAG社製）を用いて測色し、印 字濃度 D値を算出した。以下に判定基準を示す。
〇 普通紙： 1. 2≤D 光沢紙： 2. 0≤D
△ 普通紙： 1. 0≤D< 1. 2 光沢紙： 1. 8≤D< 2. 0
X 普通紙： D< 1. 0 光沢紙： D< 1. 8
2)耐光性試験
キセノンゥェザォメーター Ci4000 ( ATLAS社製）を用い、印刷サンプルに 0. 36W Z平方メートルの照度で 50時間照射した。試験終了後上記の測色システムを用いて 試験前後の色相濃度の残存率を測定した。判定は以下を目安に行った。
〇 残存率： 95%以上
△ 残存率： 95%未満で 90%以上
X 残存率: 90%未満
3)耐オゾンガス性試験
オゾンウエザーメーター (スガ試験機社製)を用いてオゾン濃度を 40ppm、湿度 60% RH、温度 24°Cで印刷サンプルを 6時間放置した。試験終了後上記の測色システム を用いて試験前後の濃度の残存率を測定した。判定は以下を目安に行った。
〇 試験時間 6時間で Δ Eが 15未満
△ 試験時間 6時間で Δ Eが 15以上で 30未満
X 試験時間 6時間で Δ Εが 30以上
[0123] 比較例 1
比較対象として水溶性インクジェット用色素として、特許文献 1の表 1 1の 1の色素（ 下記式 (41) )を実施例 11〜20と同様のインク組成でインク組成物を調製した。得ら れた記録画像の印字濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価の結果を (表 7— 2)に示した。
[0124] [化 41]
Figure imgf000045_0001
[0125] 比較例 2
水溶性インクジェット用色素として、特許文献 3の実施例 1で説明される色素 AN— 2 50 (下記式 (42) )を実施例 11〜20と同様のインク組成でインク組成物を調製した。 得られた記録画像の印字濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価の結果を (表 7- 2)に示した。 [0126] [化 42]
Figure imgf000046_0001
[0127] [表 7-1]
(表 7— 1)
印字濃度 耐光性 耐オゾンガス性 実施例 1 1 (式 （23))
普通紙 〇 〇 一 専用光沢紙 PR 〇 〇 △ 専用光沢紙 PM 〇 〇 〇 実施例 1 2 (式 （2 5))
普通紙 〇 〇 一 専用光沢紙 PR 〇 〇 △ 専用光沢紙 PM 〇 〇 〇 実施例 1 3 (式 （26))
普通紙 〇 〇 一 専用光沢紙 PR 〇 〇 Δ 専用光沢紙 PM 〇 〇 〇 実施例 14 (式 （2 7))
普通紙 〇 〇 一 専用光沢紙 P R 〇 〇 Δ 専用光沢紙 PM 〇 〇 〇 実施例 1 5 (式 （28))
普通紙 〇 〇 一 専用光沢紙 PR 〇 〇 Δ 専用光沢紙 PM Δ 〇 〇 実施例 1 6 (式 （ 29 ) )
普通紙 〇 〇 一 専用光沢紙 PR 〇 〇 Δ 専用光沢紙 PM 〇 〇 〇 -2]
(表 7 _2)
印字濃度 耐光性 耐オゾンガス性 実施例 1 7 (式 （30))
普通紙 〇 〇
専用光沢紙 PR 〇 〇 Δ 専用光沢紙 PM 〇 〇 〇 実施例 18 (式 （35))
普通紙 〇 〇
専用光沢紙 PR 〇 〇 △ 専用光沢紙 PM 〇 〇 〇 実施例 19 (式 （39))
普通紙 〇 〇
専用光沢紙 PR 〇 〇 Δ 専用光沢紙 PM o 〇 Δ 実施例 20 (式 （40))
普通紙 〇 〇
専用光沢紙 PR 〇 〇 〇 専用光沢紙 PM 〇 〇 〇 比較例 1 (式 （4 1))
普通紙 〇 Δ
専用光沢紙 PR 〇 Δ X 専用光沢紙 PM 〇 〇 Δ 比較例 2 (式 （42))
普通紙 〇 Δ
専用光沢紙 PR 〇 Δ X 専用光沢紙 PM 〇 〇 X [0129] (表 7— 1)および (表 7— 2)より、本発明のァゾィ匕合物を含有するインク組成物は印 字濃度が高ぐ従来の黒色染料 (比較例）と比較して耐光性、耐オゾンガス性が優れ ていることがわかる。また本発明のァゾィ匕合物は溶解度が高く安定な高濃度のインク 組成物が設計できる。
産業上の利用可能性
[0130] 本発明のァゾィ匕合物を含有するインク組成物はインクジェット記録用、筆記用具用ブ ラックインク液として好適に用 、られる。

Claims

請求の範囲
下記式（1)で表されるァゾィ匕合物またはその塩
[化 1]
Figure imgf000050_0001
{式（1)中、 Aは下記式（2)を表し、 Aの置換位置はァゾ基に対して m—位又は p— 位であり、 R1及び R2はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シァノ基；カルボキ シル基；スルホ基；スルファモイル基； N -アルキルアミノスルホ -ル基； N -フエ-ル アミノスルホ -ル基；ホスホ基；ニトロ基；ァシル基；ウレイド基；ヒドロキシル基若しくは（ C 1〜C4)アルコキシ基で置換されても良い（C 1〜C4)アルキル基；ヒドロキシル基、 (C 1〜C4)アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されても良い（C 1〜 C4)アルコキシ基；（C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換さ れても良 ヽァシルァミノ基を、 R3及び R4はそれぞれ独立して水素原子;ハロゲン原子 ；シァノ基；カルボキシル基;スルホ基；ニトロ基；（C1〜C4)アルキル基；ヒドロキシル 基；（C1〜C4)アルコキシ基又はスルホ基で置換されても良い（C1〜C4)アルコキシ 基を、 nは 0または 1をそれぞれ表す。 )
[化 2]
Figure imgf000050_0002
(式（2)中、 R5はシァノ基;カルボキシル基；（C1〜C4)アルキル基；（C1〜C4)アル コキシカルボニル基またはフエニル基を、 R6、 R7及び R8はそれぞれ独立して水素原 子；ハロゲン原子；シァノ基；カルボキシル基;スルホ基；ニトロ基；（C1〜C4)アルキ ル基；ヒドロキシル基、（C1〜C4)アルコキシ基またはスルホ基で置換されても良!ヽ（ C1〜C4)アルコキシ基；ヒドロキシル基、（C1〜C4)アルコキシ基またはスルホ基で 置換されても良いァシルアミノ基をそれぞれ表す） }。
[2] 式（1)にお!/、て、 R1がカルボキシル基、スルホ基または（C1〜C4)アルコキシ基、 R
2が水素原子またはスルホ基である請求項 1に記載のァゾィ匕合物またはその塩。
[3] 式（1)にお 、て、 NO、 R1及び R2の位置力 NOがパラ位、 R1がオルト位、 R2がメ
2 2
タ位である力、 NOがオルト位である時は、 R1がパラ位のスルホ基、 R2が水素原子で
2
ある請求項 2に記載のァゾィ匕合物またはその塩。
[4] 式（1)にお 、て、 nが 1で、 R3がスルホ基またはカルボキシル基、 R4が水素原子、 C 1 C4アルキル基、 NO基、スルホ基、 CI— C4アルコキシ基、ハロゲン原子または
2
カルボキシル基である請求項 1に記載のァゾィ匕合物またはその塩。
[5] 式（1)において、 nが 1で、 R3がスルホ基、 R4が水素原子、スルホ基、クロル原子ま たはカルボキシル基である請求項 1に記載のァゾィ匕合物またはその塩。
[6] 式（2)にお 、て、 R5がカルボキシル基であり、 R6が水素原子、ハロゲン原子または
CI— C4アルキル基、 R7がカルボキシル基またはスルホ基、 R8が水素原子、ハロゲ ン原子、カルボキシル基またはスルホ基である請求項 1に記載のァゾィ匕合物またはそ の塩。
[7] 式（2)にお!/、て、 R5がカルボキシル基であり、 R6、 R7及び R8で置換されたフエ-ル 基が p—スルホフヱ-ル基、 2, 5 ジスルホフヱ-ル基または 3, 5 ジカルボキシフ ェニル基である請求項 1に記載のァゾィ匕合物またはその塩。
[8] 式（1)にお 、て R2が水素原子、 R1がカルボキシル基またはスルホ基である請求項
1に記載のァゾィ匕合物またはその塩。
[9] 式（1)にお!/、て、 R1がカルボキシル基、スルホ基または（C1〜C4)アルコキシ基、 R
2が水素原子またはスルホ基であり、 NO、 R1及び R2の位置が、 NOがパラ位、 R1が
2 2
オルト位、 R2がメタ位であるか、 NO力 タ位である時は、 R1がパラ位のスルホ基、 R2
2
が水素原子であり、 nが 1で、 R3がスルホ基、 R4が水素原子、スルホ基、クロル原子ま たはカルボキシル基であり、式（2)において、 R5がカルボキシル基であり、 R6、 R7及 び R8で置換されたフエ-ル基が p—スルホフヱ-ル基、 2, 5 ジスルホフヱ-ル基ま たは 3, 5 ジカルボキシフエ-ル基である請求項 1に記載のァゾ化合物またはその 塩。 下記式（3)
Figure imgf000052_0001
{式（3)中、 Bは式 (4)を表し、 Bの置換位置はァゾ基に対して m—位又は p—位であ り、 R1'はスルホ基又はカルボキシル基を示し、 R3及び R4は請求項 1における式（1) 中と同じ意味を示す。
[化 4]
Figure imgf000052_0002
式 (4)中、 R6、 R7及び R8は請求項 1における式 (2)中と同じ意味を示す。 ) } で表される請求項 1に記載のァゾィ匕合物またはその塩
[11] R3が水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基又は（C1〜C4 )アルキル基、 R4が水素原子、スルホ基又は-トロ基、 R6が水素原子、ハロゲン原子 又は（C1〜C4)アルキル基であり、 R7がスルホ基又はカルボキシル基、 R8が水素原 子、ハロゲン原子、カルボキシル基又はスルホ基である請求項 10に記載のァゾ化合 物またはその塩
[12] 下記式（5)
[化 5]
Figure imgf000052_0003
(式（5)中、結合 aの結合位置はァゾ基に対して m—位又は p—位である。 ) で表される請求項 1に記載のァゾィ匕合物またはその塩。
[13] 塩がリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモ-ゥム塩または一般式 (6)
[化 6]
I
Z4— N+-Z2
I (6)
(式 (6)中、 7
Figure imgf000053_0001
Z4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアル キル基またはヒドロキシアルコキシアルキル基を表す。）
で表されるアンモ-ゥム塩である請求項 1に記載のァゾィ匕合物の塩。
[14] 請求項 1〜13のいずれか一項記載のァゾィ匕合物またはその塩を少なくとも 1種含 むことを特徴とするインク組成物。
[15] 請求項 14に記載のインク組成物をインクジェットプリンタ一により被記録材に適用し て記録するインクジェット記録方法。
[16] 請求項 15に記載のインクジェット記録方法における被記録材が情報伝達用シート であるインクジェット記録方法。
[17] 情報伝達用シートが白色無機物を含有することを特徴とする請求項 16に記載のィ ンクジェット記録方法。
[18] 請求項 14に記載のインク組成物を充填したインクホルダーを装填したインクジェット プリンタ。
[19] 請求項 1に記載のァゾィ匕合物またはその塩によって着色された着色体
[20] 式（1)において、 Aの置換位置はァゾ基に対して m—位又は p—位であり、 R1及び R2はそれぞれ独立して水素原子;カルボキシル基;スルホ基;スルホ基で置換されて も良い（C1〜C4)アルコキシ基、 R3及び R4はそれぞれ独立して水素原子;ノヽロゲン 原子；カルボキシル基;スルホ基；ニトロ基；（C 1〜C4)アルキル基；（C1〜C4)アルコ キシ基、 nは 0または 1であり、式（2)において、 R5はシァノ基;カルボキシル基；（C1 〜C4)アルキル基またはフエニル基、 R6、 R7及び R8はそれぞれ独立して水素原子； ハロゲン原子；カルボキシル基;スルホ基；（C1〜C4)アルキル基である請求項 1に 記載のァゾィ匕合物またはその塩。
[21] 式（1)における置換基 Aまたは式（3)における置換基 Bの置換位置がァゾ基に対し てパラ位である請求項 1、 10または 20に記載の化合物。
[22] R1'はスルホ基、 Bの置換位置はァゾ基に対して p—位であり、 R3が m—位に置換し たスルホ基、 R4が R3と異なる m—位に置換したハロゲン原子またはカルボキシル基、
R6、 R8が水素原子、 R7がスルホ基である請求項 10に記載のァゾィ匕合物またはその 塩
[23] R7がスルホ基である請求項 11に記載のァゾィ匕合物またはその塩。
[24] 請求項 20、 22及び 23いずれか一項記載のァゾィ匕合物またはその塩を少なくとも 1 種含むことを特徴とするインク組成物。
[25] 請求項 24に記載のインク組成物をインクジェットプリンタ一により被記録材に適用し て記録するインクジェット記録方法。
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