WO2007032377A1 - アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 - Google Patents

アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 Download PDF

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sulfo
hydrogen atom
azo
compound
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Takahiko Matsui
Ryoutarou Morita
Yoshiyuki Dejima
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Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a novel azo compound or a salt thereof, an ink composition containing these, and a colored product thereby.
  • a recording method using an ink jet printer which is one of the representative methods among various color recording methods, generates ink droplets and attaches them to various recording materials (paper, film, fabric, etc.). It is for recording.
  • This method has been spreading rapidly in recent years due to the fact that the recording head and the recording material are not in direct contact, so there is little noise generation and quietness, and the size and high speed are easy. Is expected.
  • water-based inks in which water-soluble dyes are dissolved in water-based media have been used as inks for fountain pens, felt-tip pens, and ink-jet recording inks. In these water-based inks, pen tips and ink discharge nozzles are used.
  • a water-soluble organic solvent is added to prevent clogging of ink.
  • These inks provide a recorded image with sufficient density, do not cause clogging of the pen tip and nozzles, have good drying properties on recording materials, have little bleeding, and have storage stability. It is required to be excellent.
  • the water-soluble dye used is required to have a particularly high solubility in water and a high solubility in the water-soluble organic solvent added to the ink. Further, the formed image is required to have image fastness such as water resistance, light resistance, ozone gas resistance and moisture resistance.
  • the ozone gas resistance refers to a phenomenon in which ozone gas having an oxidizing action that exists in the air acts on the dye in the recording paper and discolors the printed image. It is resistance to do.
  • ozone gas as an acidic gas with this type of action, NOx, SOx, etc. are mentioned.
  • NOx, SOx, etc. are mentioned.
  • ozone gas is the main ingredient that promotes the color fading phenomenon of ink jet recorded images. It is said to be a causative substance!
  • the ink receiving layer provided on the surface of photographic quality ink jet paper uses materials such as porous white inorganic materials to speed up ink drying and reduce bleeding at high image quality. On many such recording papers, discoloration due to ozone gas is noticeable. Since the discoloration phenomenon due to the oxidizing gas is characteristic of ink jet images, improvement of the ozone gas resistance is one of the most important issues in the ink jet recording method.
  • the ink composition used for inkjet recording and the colored bodies colored thereby should be expanded in the field of use of printing methods using ink.
  • Light resistance, ozone gas resistance, moisture resistance Further improvement in water resistance and water resistance is strongly demanded.
  • Patent Document 1 As a most important problem in recent years, as a compound (colorant) for black ink for ink jet which has been improved due to ozone gas resistance, for example, a disazo compound described in Patent Document 1 can be mentioned. However, the ozone gas resistance of these compounds does not fully satisfy the field requirements. Patent Documents 2 and 3 also disclose H acid (4-amino-5-naphthol-2,7-disulfonic acid) or K acid (4-amino-5-naphthol 1,7-disulfonic acid) as a black ink compound (pigment).
  • ⁇ -acid (6 amino-4-naphthol-2-sulfonic acid) or ⁇ -acid (7-amino-4-naphthol-2-sulfonic acid) residue is azo-bonded to the amino group side of the amino group, and the phenol group or Although a trisazoy compound in which a naphthyl group derivative is azo-bonded is described, it does not sufficiently satisfy the requirements of the factory, particularly the ozone gas resistance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-183545
  • Patent Document 2 JP-A 62-109872
  • Patent Document 3 JP 2003-201412
  • the present invention is stable even when a highly concentrated aqueous solution and ink having high solubility in a medium containing water as a main component are stored for a long period of time, and a photograph in which the density of a printed image is very high. Even when a high-concentration solution is printed on inkjet paper, it does not cause bronzing, gives a printed black image with excellent fastness, especially ozone gas resistance, and is easy to synthesize.
  • An object of the present invention is to provide a pigment compound for black ink and an ink composition thereof that are inexpensive.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, Shiano group, Cal Bokishiru group, a sulfo group, a sulfamoyl group, N- alkylaminosulfonyl - le group, N- Hue - Ruaminosuruho -(C1-C4) alkyl sulfonyl group, phosphono group, nitro group, acyl group, ureido group, (C1-C4) alkyl group (hydroxyl group and ( (C1-C4) Group power consisting of alkoxyl groups (may be substituted with selected groups), (C1-C4) alkoxyl groups (hydroxyl groups, (C1-C4) alkoxyl groups, sulfo groups and carboxyl groups Even if it is substituted with a group of your choice Good), an acylamino group, an alkylsulfo-lumino group or a
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, cyano group, carboxyl group, sulfo group, sulfamoyl group, N-alkylaminosulfur group.
  • n 0 or 1 respectively.
  • R 1 is a sulfo group
  • the substitution position is ortho to the azo group
  • the substitution position of the nitro group is para to the azo group
  • R 2 is a hydrogen atom
  • n is 1.
  • R 5 is a hydrogen atom
  • R 6 and R 7 are sulfo groups
  • R 8 is a hydroxyl group.
  • (6) 1 ⁇ is a sulfo group or a carboxyl group
  • R 2 is hydrogen atom
  • R 3 is 3-sulfo-propoxy group, carboxymethoxy group, a sulfo group, is selected the group or al consisting 2-hydroxyethoxy group
  • R 4 is a group selected from the group consisting of a cyano group, a acetylamino group, a hydrogen atom, a 2-hydroxyethoxy group, and a sulfo group
  • R 5 is a hydrogen atom, a toluene group.
  • a group force consisting of a phonylamino group and a sulfo group is also selected, R 7 is a hydrogen atom or a sulfo group, R 6 and R 8 are each independently a sulfo group or a hydroxyl group, and n is 1.
  • the azo compound or a salt thereof according to (1) is also selected,
  • R 1 is a sulfo group
  • the substitution position is ortho to the azo group
  • the substitution position of the nitro group is para to the azo group
  • R 2 is a hydrogen atom
  • R 6 and R 7 are sulfo group
  • the substitution position R 8 is at the hydroxamate sill groups peri-position to ⁇ zone group
  • Azoi ⁇ thereof or a salt thereof according to n is 1 (1)
  • R 1 is a sulfo group, the substitution position is ortho to the azo group, the substitution position of the nitro group is para to the azo group, R 2 is a hydrogen atom, R 3 is a 3-sulfopropoxy group, R (1) where 4 -catayl group, R 5 is a hydrogen atom, R 6 and R 7 are sulfo groups, R 8 is a hydroxyl group, the substitution position is relative to the azo group, and n is 1.
  • An ink composition comprising at least one of the azo compound or salt thereof according to any one of (1) to (8),
  • R 3 is a hydroxy (C1-C4) alkoxyl group, sulfo (C1-C4) alkoxyl group, carboxyl (C1-C4) alkoxyl group or sulfo group
  • R 4 is a hydrogen atom, hydroxy (C1-C4) alkoxyl group , A sulfo group, a (C1-C4) alkyl group or a (C1-C4) acyl amino group
  • R 5 is a hydrogen atom or a phenyl sulfo-amino group substituted with a (C1-C4) alkyl group
  • R 6 and R 7 Is a sulfo group
  • R 8 is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a sulfo group, or the azo compound or salt thereof according to (1) to (3) above, About.
  • the azo compound of the present invention or a salt thereof (hereinafter collectively referred to simply as an azo compound) is excellent in water-solubility, and therefore has good filterability with a membrane filter in the process of producing an ink composition.
  • the storage stability of the recording liquid and the ejection stability are excellent.
  • the ink composition of the present invention containing this azo compound has good storage stability without crystal precipitation, physical property change, color change and the like after long-term storage.
  • the ink composition containing the azo compound of the present invention is suitably used for inkjet recording and writing instruments, and has a very high print density of recorded images when recorded on plain paper and ink jet paper.
  • the ink composition of the present invention is extremely useful as a black ink for inkjet recording.
  • alkyl or “acyl” is not particularly limited, but usually an alkyl group is “(C1-C4) alkyl”, and an acyl is “(C2-C5) aliphatic”. Preferred are acyl or (C7 to C11) aromatic acyl. Also, the term “halogen” is not particularly limited! /, But “chlorine atom” or “bromine atom” is usually preferred! /.
  • N-alkylaminosulfonyl groups include, for example, N-methylaminosulfonyl, N-ethylaminosulfonyl, N- (n-propyl) aminosulfol, N- (i- Propyl) aminosulfol, N— (n-butyl) aminosulfol, N— (i-butyl) aminosulfol, N— (sec-butyl) aminosulfol, N— (t-butyl) aminosulfonyl, N, N such as N-dimethylaminosulfol, N, N-jetylaminosulfol, N, N-di (n-propyl) aminosulfol or N, N-di (n-butyl) aminosulfol — (C1-C4) alkylaminosulfol group.
  • alkylsulfonidyl optionally substituted with a hydroxyl group
  • alkyl groups include, for example, methylsulfol, ethylsulfol, propylsulfol.
  • Butinolesnorehoninole hydroxyethinolesnorehoninore, 2-hydroxypropinoresnorehoninore and the like.
  • acyl group examples include acetyl, propiol, butyryl, isobutyryl, benzoyl, naphthoyl, etc., and (C2 to C5) aliphatic acyl group or (C7 to C11) Aromatic ashiru is preferred U ⁇ .
  • Examples of (C1-C4) alkyl groups that may be substituted with a hydroxyl group or (C1-C4) alkoxyl group in ⁇ ⁇ include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopyl pill, n-butyl, Isobutyl, sec butyl, tert-butyl, 2-hydroxyethyl, 2 hydroxypropyl, 3 hydroxypropyl, methoxyethyl, 2 ethoxyethyl, n —propoxycetyl, isopropoxycetyl, n butoxychetil, methoxypropyl, ethoxypropyl, n — Examples thereof include propoxypropyl, isopropoxybutynole, n-propoxybutyl and n-butyoxybutyl.
  • ⁇ ⁇ Ni! / may be substituted with a group selected from the group group consisting of a hydroxyl group, a (C1-C4) alkoxyl group, a sulfo group and a carboxyl group.
  • Examples of (C1-C4) alkoxyl groups For example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec butoxy, tert butoxy, 2-hydroxyethoxy, 2-hydroxypropoxy, 3-hydroxypropoxy, methoxyethoxy, ethoxyethoxy, n — Proboxoxy, isopropoxyethoxy, n-butoxyethoxy, methoxypropoxy, ethoxypropoxy, n-propoxypropoxy, isopropoxybutoxy, n-propoxybutoxy, 2-hydroxyethoxyethoxy, carboxymethoxy, 2-carboxyethoxy, 3-carboxypropoxy, 3-sulfopropoxy Or 4 sulfobutoxy, etc., and (C1-C4) alkoxy group substituted with a group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group and a carboxyl group is preferred (C1-C4) alkoxy group Is more
  • Examples of the asilamino groups include acetylamino-containing propio-amino, butyrylami-containing isobutyrylami-containing benzoylamino, naphthoylamino and the like.
  • alkylsulfonyl - examples include, for example, Mechirusuruho - Lumino, ethylsulfonylamino-containing propylsulfonylamino, butylsulfonylamino and the like can be mentioned.
  • ⁇ ⁇ May be substituted with a group selected from a group consisting of a halogen atom, an alkyl group, and a -tro group.
  • a group selected from a group consisting of a halogen atom, an alkyl group, and a -tro group examples include benzenesulfonylamino, toluenesulfo-amino group, and the like. Examples thereof include benzenesulfo-lumino and -trobenzenesulfo-lumino, and toluenesulfo-lumino is more preferable!
  • R 1 and R 2 in the formula (1) are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, an odor atom, a carboxylated carboxyl, a sulfo, a sulfamoyl, an N-methylaminosulfol, or an N-phenol.
  • Aminosunorehonore Methinolesnorehoninole, Hydroxyenolesnorehoninole, Phospho-containing nitro, Acetyl, Benzyl, Ureido, Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy, Propinole, Propoxy, 2-hydroxyethoxy, 2 —Methoxyethoxy, 2-ethoxyethoxy, 3 sulfopropoxy, 4 sulfobutoxy, carboxymethoxy, 2 carboxyethoxy, acetylamino-containing benzoylamino, etc., more preferably hydrogen atom, chlorine atom, sulfamoyl-containing sulfamoyl, acetyl, methylsulfo -Hydroxyethylsulfol, Nito A carboxyl or sulpho, more preferably a hydrogen atom, a carboxyl or sulfo.
  • R 1 is carboxyl or sulfo, and sulfo is particularly preferred.
  • R 2 is particularly preferably a hydrogen atom.
  • P-tro-o-sulfophenyl, p-snoreo o nitrofeninole or p-nitro-o-carboxyphenyl is preferred as the phenyl group substituted in formula (1) and R 2 Most preferred is nitro-o-sulfophenyl, which is more preferred by the two.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, chlorine atom, hydroxyl, cyano, carboxyl, sulfo, sulfamoyl, N-methylaminosulfol, N-phenylaminosulphoninore, methino.
  • R 3 includes a hydroxy (C1 to C4) alkoxy group, a carboxy (C1 to C4) alkoxy group or a sulfo group, and a sulfo (C1 to C4) alkoxy group or a carboxy (C1 to C4) alkoxy group is more preferable. Most preferred are sulfo (C1-C4) alkoxy groups.
  • Preferable R 4 includes a hydrogen atom, a (C1 to C4) alkyl group or a (C1 to C4) acyl group, and a (C1 to C4) alkyl group is more preferable. It is more preferable when one of the preferred ones is combined with the other preferred one.
  • the substitution positions of R 3 and R 4 are preferably substituted at the 2 and 5 positions, with the substitution position of the left azo group as 1.
  • R 5 to R 8 are a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxyl group, a carboxyl group containing carboxy, a sulfo group, a sulfamoyl group, a N-methylaminosulfol group, an N-phenolaminosulfonyl group, a methinores norenonol group.
  • Preferable R 5 includes a hydrogen atom or a (C1 to C4) alkyl group substituted by !, may! /, And phenylsulfo-lumino, and more preferably a hydrogen atom.
  • Preferable R 6 and R 7 include sulfo.
  • Preferred hydrogen atom as R 8, sulfo also include hydroxyl, hydroxyl is preferred.
  • the substitution position of R 8 is preferably peri-position (8-position) with respect to the azo group.
  • R 5 to R 8 is when R 5 is a hydrogen atom, R 6 and R 7 are sulfo, R 8 is hydroxy, and the substitution position of R 8 is peri to the azo group It is. n is 0 or 1 !, it can be shifted! /, but 1 is preferred! /.
  • the salt of the azo compound represented by the formula (1) is an inorganic or organic cation salt.
  • inorganic salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts.
  • Preferred inorganic salts include lithium, sodium, potassium salts, and ammonium salts.
  • organic cation salts include, but are not limited to, salts of compounds represented by the following formula (2).
  • ZZ 2 , Z 3 and Z 4 each independently represent a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group and a hydroxyalkoxyalkyl group.
  • alkyl group represented by ZZ 2 , Z 3 or Z 4 in the formula (2) include methyl, ethyl, n propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec butyl, tert butyl and the like.
  • Specific examples include hydroxy- (C1-C4) alkyl groups such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl, and the like.
  • Examples include hydroxy (C1 to C4) alkoxy (such as hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3 hydroxyethoxypropyl, 2 hydroxyethoxypropyl, 4-hydroxyethoxybutyl, 3 hydroxyethoxybutyl, 2 hydroxyethoxybutyl, etc. C1 ⁇ C 4)
  • Alkyl groups can be mentioned, and among these, hydroxyethoxy mono (C1-C4) alkyl groups are preferred. Particularly preferred is a hydrogen atom; methyl; hydroxy- (C1-C4) alkyl such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl, etc.
  • hydroxyethoxymethyl 2-hydroxyl
  • examples thereof include hydroxyethoxy- (C1-C4) alkyl groups such as toxetyl, 3-hydroxyethoxypropyl, 2-hydroxyethoxypropyl, 4-hydroxyethoxybutyl, 3-hydroxyethoxybutyl, 2-hydroxyethoxybutyl and the like.
  • ZZ 2 , Z 3 or Z 4 are preferred U.
  • at least two of them are hydrogen atoms or / and (C1-C4) alkyl groups, and the other two are hydroxy (C1-C4).
  • the alkyl group or any one of them is a hydrogen atom, and the other three are hydroxy (C1-C4) alkyl groups.
  • the azo compound of the present invention represented by the formula (1) can be synthesized, for example, by the following method. Moreover, the structural formula of the compound in each process shall be represented with the form of a free acid. Compound represented by the following formula (3)
  • n has the same meaning as in formula (1).
  • n has the same meaning as described above.
  • n has the same meaning as described above.
  • R 5 to R 8 have the same meaning as in the formula (1).
  • the compound represented by the formula is diazotized by a conventional method, and the diazotized compound and the following formula (10)
  • the obtained compound of formula (11) is diazotized by a conventional method, and the diazotized product and the compound of formula (8) obtained above are subjected to a coupling reaction to obtain a compound represented by formula (1).
  • the azo compound of the invention or a salt thereof can be obtained.
  • Preferable specific examples of the compound of the present invention represented by the formula (1) include, but are not limited to, compounds represented by the following formula.
  • the sulfo group and the carboxyl group are expressed in the form of free acid.
  • the reaction of the compound of formula (3) with p-toluenesulfonyl chloride is carried out in a manner known per se, in water or an aqueous organic medium, for example at a temperature of 20 100 ° C., preferably 30 80 ° C. It is advantageous to carry out at alkaline pH values. Preferably it is carried out at a neutral, weakly alkaline pH value, for example at pH 710. This pH value is adjusted by adding salt base.
  • bases include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate. Sometimes alkali metal carbonates, acetates such as sodium acetate can be used.
  • the compound of formula (3) and P-toluenesulfuryl chloride are used in almost stoichiometric amounts.
  • the diazotization of the compound of the formula (4) is carried out by a method known per se. For example, in an inorganic acid medium, for example, at a temperature of 5-30 ° C, preferably 5-15 ° C, using a nitrite, for example an alkali metal nitrite such as sodium nitrite. Coupling of a diazotized compound of formula (4) with 4-amino-5-naphthol-1,7-disulfonic acid is also carried out under conditions known per se. For example, the coupling reaction may be carried out in water or an aqueous organic medium, for example at a temperature of 5-30 ° C., preferably 0-25 ° C.
  • an acidic to neutral preferably acidic to weakly acidic pH value such as ⁇ 1-4. It is advantageous to carry out at a pH value.
  • the inside of the coupling reaction system is strongly acidic. Therefore, it is preferable to keep the pH within the reaction system preferably from acidic to weakly acidic, for example, ⁇ 1 to 4 by adding a base.
  • the base include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, acetates such as sodium acetate, ammonia and organic amines. it can.
  • the compound of formula (4) and 4-amino-5-naphthol-1,7-disulfonic acid are used in approximately stoichiometric amounts.
  • Diazotization of the compound of the formula (6) is also carried out by a method known per se, for example, a nitrite such as -5 to 30 ° C, preferably 0 to 15 ° C in an inorganic acid medium, for example. It is carried out using an alkali metal nitrite such as sodium nitrite.
  • the coupling of the diazotized compound of formula (6) with the compound of formula (5) is also carried out under conditions known per se. It is advantageous to carry out in water or an aqueous organic medium, for example at temperatures of 5-50 ° C., preferably 10-40 ° C., as well as weakly acidic forces, at alkaline pH values, eg pH 5-10. The pH value is adjusted by adding a base.
  • Bases include, for example, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, acetates such as sodium acetate, ammonia or organic Amins can be used.
  • alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate
  • acetates such as sodium acetate
  • ammonia or organic Amins can be used.
  • the compounds of formulas (5) and (6) are used in almost stoichiometric amounts.
  • Production of the compound of formula (8) by hydrolysis of the compound of formula (7) is also carried out by a method known per se. Preference is given to heating in an aqueous alkaline medium, for example of the formula (7) After adding sodium hydroxide or potassium hydroxide to a solution containing the above compound to adjust the pH to 9.5 or higher, for example, the temperature is 20 to 150 ° C, preferably 30 to 100 ° C. This is done by heating. At this time, the pH value of the reaction solution is preferably maintained at 9.5 to: L 1.5. The pH value is adjusted by adding a base. As the base, those described above can be used.
  • Diazotization of the compound of the formula (9) is also carried out by a method known per se.
  • the diazotization is carried out in an inorganic acid medium, for example using a nitrite, for example an alkali metal nitrite such as sodium nitrite, at a temperature of -5 to 30 ° C, preferably 0 to 15 ° C.
  • the coupling of the diazo compound of the compound of the formula (9) and the compound of the formula (10) is also carried out under conditions known per se. It is advantageous to carry out in water or an aqueous organic medium, for example at a temperature of ⁇ 5 to 50 ° C., preferably 5 to 40 ° C. and at an acidic to neutral pH value.
  • a base For example, it is carried out at ⁇ 1-7, and the pH value is adjusted by adding a base.
  • bases include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, acetates such as sodium acetate, and ammonia or organic amines. Can be used.
  • the compounds of formulas (9) and (10) are used in almost stoichiometric amounts.
  • the diazotization of the compound of the formula (11) is also carried out by a method known per se, for example, in an inorganic acid medium such as -5 to 30 ° C, preferably 0 to 25 ° C or 5 to 25 ° C. At temperature, it is carried out using a nitrite, for example an alkali metal nitrite such as sodium nitrite.
  • the coupling of the diazo compound of the compound of the formula (11) and the compound of the formula (8) is also carried out under conditions known per se. In water or an aqueous organic medium, for example, a temperature of ⁇ 5 to 50 ° C., preferably 10 to 40 ° C.
  • a weakly acidic force is also a weakly alkaline pH value, for example pH 6 to ll, preferably It is advantageous to perform the coupling reaction at a pH value of pH 6-10.
  • the pH value is adjusted by adding a base.
  • Bases include, for example, lithium hydroxide, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate or potassium carbonate, acetates such as sodium acetate, or ammonia or Organic amines can be used.
  • the compounds of formulas (8) and (11) are used in almost stoichiometric amounts.
  • the azo compound represented by the formula (1) of the present invention is subjected to salting out by adding a salt such as sodium chloride after adjusting the pH of the reaction solution to neutral after the coupling reaction. And a salt such as a sodium salt or a mixture of a salt and a free acid.
  • a salt such as a sodium salt or a mixture of a salt and a free acid.
  • the obtained compound is dissolved in water as necessary, and crystallization with alcohol (methanol, 2-propanol, etc.) is performed about 1 to 3 times as appropriate, so that the metal cation salt can be obtained. It is possible to remove minerals and / or inorganic salts such as sulfates, and to obtain target azo compounds having a low content of the inorganic salts.
  • inorganic bases include, for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate.
  • organic bases include organic amines such as diethanolamine, alkanolamines represented by the above formula (2) such as triethanolamine, and the like. However, it is not limited to these.
  • the azo compound of the present invention can be used as a black pigment for dyeing various articles by a conventional method.
  • a typical use is one in which the compound is dissolved in a liquid medium, preferably an aqueous medium, and used as an aqueous composition for dyeing.
  • the aqueous composition containing the azo compound can dye a material having cellulose power.
  • the aqueous composition can also dye materials having a carbonamide bond. Therefore, the aqueous composition can be widely used for dyeing leather, woven fabric, paper and the like.
  • a typical example of the aqueous composition is an ink composition.
  • a reaction solution containing the azo compound of the present invention represented by the above formula (1) for example, a reaction solution before the pH is adjusted to 7.0 to 8.0 with 35% hydrochloric acid in Example 1 (3) described later.
  • the reaction solution is first dried, for example, spray-dried and isolated. Adjust the pH as necessary and pray with inorganic salts such as sodium chloride, potassium salt, calcium chloride, sodium sulfate, etc., or use mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc.
  • the azo compound of the present invention is isolated by acid praying or by acid salting out by combining salting out and aciding as described above, and then the inorganic salts are removed if necessary. It is preferable to prepare the above-mentioned aqueous composition, particularly an ink composition, using the above.
  • the content of the azo compound of the present invention in the aqueous composition can be variously changed according to the purpose, and is usually about 1 to 25% by mass with respect to the entire aqueous composition.
  • the aqueous composition may contain about 0 to 30% by mass of a water-soluble organic solvent and about 0 to 20% by mass of other additives, and the balance is water.
  • the ink composition of the present invention usually contains 0.1 to 20% by mass, preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass of the azo compound represented by the formula (1) of the present invention. It is a composition containing water as the main medium.
  • the ink composition of the present invention further contains a water-soluble organic solvent, for example, 0 to 30% by mass, preferably 2 to 25% by mass, and an ink preparation agent, for example, 0 to: LO mass%, preferably 0 to 7% by mass. In some cases, 0 to 5% by mass may be contained.
  • the water-soluble organic solvent is contained in an amount of 2 to 25% by mass, preferably 5 to 20%.
  • the pH of the ink composition is more preferably pH 7 to 10 which is preferably pH 5 to L 1 from the viewpoint of improving storage stability.
  • the surface tension of the ink composition is preferably 25 to 70 mNZm, and more preferably 25 to 60 mNZm.
  • the viscosity of the ink composition is preferably 30 mPa's or less, more preferably 20 mPa's or less.
  • the ink composition of the present invention dissolves the azo compound represented by the formula (1) in water or a water-soluble organic solvent (an organic solvent miscible with water), and an ink preparation agent as necessary. Is added.
  • the azo compound of the present invention has a low content of inorganic substances such as metal cation salts or inorganic salts such as sulfates. It is preferable to use a material, and the content standard is, for example, about 1% by mass or less (to chromogen). Fewer inorganic substances! Made the azo compound of the present invention.
  • a conventional method using a reverse osmosis membrane or a dried product or wet cake of the azo compound of the present invention is applied to the above-described method for removing inorganic salts, or alcohol such as methanol and water. What is necessary is just to desalinate by stirring in a mixed solvent, separating by filtration, and drying.
  • N, N dimethylformamide or carboxylic acid amides such as N, N dimethylacetamide, ratatotam such as 2-pyrrolidone or N-methylpyrrolidin 2 on, 1, 3 dimethylimidazolidin 2 — on or 1, 3 Cyclic ureas such as dimethylhexahydropyrimido-2-one, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, ketones such as 2 methyl 2 hydroxypentane 4 on, cyclic ethers such as keto alcohol, tetrahydrofuran or dioxane, ethylene Glyconole, 1, 2 propylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,2 butylene glycol, 1,4-butylene glycol or 1,6 hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol or dipropylene glycol, or polyethylene glycol or polypropylene Glycol, mono-, oligo- or polyal
  • Ink preparations used for preparing the ink composition include, for example, antiseptic / antifungal agents, PH adjusting agents, chelating reagents, antifungal agents, water-soluble ultraviolet absorbers, water-soluble polymer compounds, dyes, and the like. Examples include solubilizers, antioxidants, and surfactants. These drugs are described below. And explain.
  • antifungal agent examples include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazoline 3-one and salts thereof. . These are preferably used in an ink composition of 0.0 2 1.00% by mass.
  • preservatives include, for example, organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloaryl sulfone, odopropargyl, N-haloalkylthio, nitrile, pyridine, 8-oxyquinoline, Benzothiazole, isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, Examples thereof include bromine indanone, benzyl bromacetate and inorganic salt compounds.
  • organic halogen compounds include pentachlorophenol sodium
  • specific examples of pyridine oxide compounds include, for example, 2-pyridinethiol 1 oxide sodium
  • specific examples of inorganic salt compounds include sodium acetic anhydride.
  • examples of the isothiazoline-based compound include 1,2-benzisothiazoline-1-3-one, 2-n-oct-4-isothiazoline-1-3-one, 5-chloro-one-2-methyl.
  • Examples include 4-isothiazoline 1-one, 5-chromium 2-methyl 4-isothiazoline 1-one magnesium chloride, 5 chloro 2 methyl-4 isothiazoline 3 on calcium chloride, or 2 methyl 4 isothiazoline 3 oncalc chloride.
  • Specific examples of other antiseptic / antifungal agents include sodium sorbate and sodium benzoate.
  • the [0061] pH adjusting agent, without adversely affecting the ink to be prepared, the P H of the ink for example 5: as long as it can control the range of L 1 may be used any substance.
  • Specific examples thereof include alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine or N-methylethanolamine, or organic bases such as potassium acetate, or lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • Alkali metal hydroxides such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate or potassium carbonate Al metal carbonates, hydroxide ammonium (ammonia), sodium silicate or phosphorus Acid nina And inorganic bases such as thorium.
  • chelating reagent examples include, for example, sodium ethylenediamine tetraacetate, sodium utrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediamin triacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate and the like.
  • antifungal agent examples include, for example, acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodarcolate, diisopropyl ammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate or dicyclohexyl ammonium. -Umnite light.
  • water-soluble ultraviolet absorbers examples include sulfonated benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid compounds, cinnamic acid compounds, and triazine compounds.
  • water-soluble polymer compound examples include polybulal alcohol, cellulose derivative, polyamine or polyimine.
  • dye solubilizer examples include ⁇ -force prolatatam, ethylene carbonate or urea.
  • organic and metal complex antifading agents can be used.
  • organic anti-fading agent include rhino, idroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, arrines, amines, indanes, chromans, alkoxylins or And heterocyclic rings.
  • Examples of the surfactant include known surfactants such as anionic, cationic and nonionic.
  • Examples of cation surfactants are alkyl sulfonates, alkyl carboxylates, a-olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and their salts, N-acyl.
  • Methyl taurate alkyl sulfate polyoxyalkyl ether sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid sarcophagus, castor oil sulfate, lauryl alcohol sulfate, alkyl phenol phosphate, alkyl phosphate
  • Examples include esters, alkylaryl sulfonates, jetyl sulfosuccinates, jetyl hexylsyl sulfosuccinates and dioctyl sulfosuccinates.
  • Cationic surfactants include 2-vinylpyridine derivatives or poly-4-vinylpyridine derivatives.
  • amphoteric surfactants include lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl N carboxymethyl N hydroxyethyl imidazolium umbetaine, coconut oil fatty acid amidopropyl dimethylaminoacetic acid betaine, polyoctyl polyaminoethyl There are glycine and other imidazoline derivatives.
  • non-ionic surfactant examples include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene lauryl ether, Ethers such as oxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monosoleate, sorbitan sesquioleate , Esters such as polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate, 2, 4, 7, 9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne Acetylene glycols such as 3, 6-diol, 3, 5 dimethyl-1, 1 hexin 3 ol (for example, Nis, Ni
  • the ink composition of the present invention can be obtained by mixing and stirring the above components in an arbitrary order.
  • the obtained ink composition may be filtered with a membrane filter or the like, if desired, in order to remove impurities.
  • other pigments having various hues may be mixed. In that case, pigments of other colors such as black, yellow, magenta, cyan, and other colors can be used.
  • the ink composition of the present invention can be used in various fields, but is suitable for a water-based ink for writing, a water-based printing ink, an information recording ink, and the like, and is particularly preferably used as an ink-jet ink. It is preferably used in the inkjet recording method of the present invention described later.
  • the ink jet recording method of the present invention is characterized by performing recording using the ink composition of the present invention.
  • an ink jet containing the ink composition is used.
  • a known ink jet recording method can be used.For example, a charge control method for discharging ink using electrostatic attraction force, a drop-on-demand method (pressure pulse using the vibration pressure of a piezo element), or the like.
  • an acoustic ink jet system that changes the electrical signal into an acoustic beam, irradiates the ink, and uses the radiation pressure to eject the ink, and forms a bubble by heating the ink to form a thermal ink jet that uses the generated pressure.
  • Bubble Jet (registered trademark)) method or the like can be adopted.
  • the ink jet recording method uses a low density called photo ink, a method that ejects a large number of inks by volume, and a plurality of inks having substantially the same hue and different densities, thereby improving image quality. And a method using colorless and transparent ink.
  • the colored product of the present invention is colored with the above-described compound of the present invention or an aqueous composition containing the compound, preferably an ink composition. More preferably, it is colored by an ink jet printer using the ink composition of the present invention.
  • the colorant include information transmission sheets such as paper and film, fiber or / and cloth (the raw material may be any of cellulose, nylon and / or wool), leather, and a base material for color filter. .
  • the information transmission sheet is preferably a surface-treated sheet. Specifically, a sheet provided with an ink receiving layer on a substrate such as paper (including synthetic paper) or a film is preferable.
  • the ink receiving layer is formed by, for example, impregnating or coating the above-mentioned base material with a cationic polymer, or by treating a porous white inorganic substance capable of absorbing a pigment in ink such as porous silica, alumina sol, or special ceramics with polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol. It is provided by coating the surface of the substrate together with a hydrophilic polymer such as pyrrolidone.
  • Such ink receiving layers are usually called inkjet paper (film), glossy paper (film), etc.
  • Pictorico (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Professional Photo Paper, Super Photo Paper, matte photo paper (all trade names, manufactured by Canon Inc.), PM photo paper (glossy), PM matte paper (both trade names, manufactured by Seiko Ebson), premium plus photo paper, premium glossy film, photo Paper (product name, both from Hewlett-Packard Japan), Photo-like QP (product name, code Commercially available products such as Yuka Corporation) are available. Of course, plain paper can also be used.
  • the power recorded on the information transmission sheet coated with a porous white inorganic material on the surface is known to be greatly discolored by ozone gas.
  • the ink composition of the present invention Since it has excellent ozone gas resistance, it is particularly effective when recording on such recording materials.
  • the black ink composition of the present invention is a known magenta ink composition, cyan ink composition, yellow ink composition, and, if necessary, a green ink composition, blue (or It may be used in combination with one or two or more appropriately selected from violet) ink composition and red (or orange) ink composition.
  • the ink composition of each color to be used in combination is injected into each container, and the container is used by being loaded into a predetermined position of the ink jet printer in the same manner as the container containing the aqueous black ink composition for ink jet recording of the present invention. Is done.
  • the azo compound of the present invention is excellent in water solubility, and the ink composition of the present invention containing this azo compound has storage stability without crystal precipitation, physical property change, color change, etc. after long-term storage. Sex is good.
  • the black ink composition for recording containing the azo compound of the present invention is used for ink jet recording or writing instruments, and when recorded on plain paper and ink jet dedicated paper, the recorded image has a high print density. It is dark black and has excellent ozone gas resistance, light resistance and bronzing. In the present specification, for convenience, the phrase “excellent pronging property” indicates that bronzing is not caused or is difficult to occur.
  • the obtained suspension was adjusted to 2.4 to 2.8 with sodium carbonate at 10 to 20 ° C. It stirred for 4 hours, hold
  • the obtained diazo suspension was added to a solution obtained by dissolving the wet cake containing the compound of the formula (15) obtained in the reaction (2) in 140 parts of water at a temperature of 15 to 30 ° C.
  • the solution was added dropwise while maintaining the pH value of the solution at 8.0 to 9.0 with sodium carbonate.
  • the mixture was stirred for 2 hours at a temperature of 15-30 ° C and a pH of 8.0-9.0, then heated to 70 ° C, and the pH value was adjusted with sodium hydroxide to 10.5-: L 1 While stirring at 0, the mixture was stirred for 5 hours.
  • the resulting solution was cooled to room temperature, adjusted to pH 7.0 to 8.0 with 35% hydrochloric acid and then salted with sodium chloride, and the precipitate was collected by filtration.
  • the obtained wet cake was dissolved in 200 parts of water and then crystallized with 300 parts of methanol, and the precipitate was collected by filtration. Furthermore, after dissolving the obtained wet cake in 150 parts of water, 2 —Propanol was crystallized with 200 parts of added silica, and the precipitate was collected by filtration and dried to give the azo compound of the formula (17) of the present invention (No. 3 compound in Table 2) 16. Obtained as a salt.
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of this compound in an aqueous solution having a pH of 7 to 8 was 626 nm, and the solubility was more than lOOgZL.
  • the black ink composition of the present invention was obtained by mixing the following components, and impurities were removed by filtering with a 0.45 ⁇ membrane filter.
  • the water used was ion exchange water.
  • the pH of the ink was adjusted to 7 to 9 with hydroxyammonium and then ion-exchanged water was added to make the total amount 100 parts.
  • Example 3 the compound obtained in Example 1 above represents a compound of the formula (17). This aqueous ink composition did not cause precipitation separation even after long-term storage, and no change in physical properties occurred.
  • a 2mm-thick glass plate is installed so that an air layer is formed between the printed sample, and a humidity of 60% RH and temperature of 0.36WZ square meter. Irradiation was performed at 24 ° C for 50 hours. After the test was completed, color measurement was performed using the above colorimeter. The dye residual ratio was calculated and evaluated by (reflection density after test Z reflection density before test) X 100 (%). The determination was made according to the following criteria.
  • the print sample was allowed to stand for 4 hours at an ozone concentration of 40 ppm, a humidity of 60% RH, and a temperature of 24 ° C. using an ozone weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). After the test was completed, the above colorimeter was used for measurement. The dye residual ratio was calculated and evaluated by (reflection density after test Z reflection density before test) X 100 (%). The determination was made based on the following.
  • Example 2 An ink composition having the same ink composition as in Example 2 was prepared using a dye of Table 11 of Table 11 (Formula (18)) as a water-soluble inkjet dye.
  • Table 11 of Table 11 (Formula (18))
  • the results of printing density evaluation, light resistance evaluation and ozone gas resistance evaluation of the recorded images obtained are shown in Table 4.
  • Example 1 of Patent Document 3 is used as a water-soluble inkjet dye.
  • An ink composition was prepared with the same ink composition as in Example 2 using the dye AN-250 described below (formula (19) below). The results of printing density evaluation, light resistance evaluation, and ozone gas resistance evaluation of the recorded images obtained are shown in (Table 4).
  • the image recorded with the ink composition containing the azo compound of the present invention is equivalent in light resistance to the image of the conventional black dye (comparative example). It showed a robustness of 1 or more. Also, there was a clearer difference in ozone gas resistance. That is, in Example 2 of the present invention, the dye residual ratio was 70% or more in any of the dedicated glossy papers, but in Comparative Example 1, the dye residual ratio was less than 60% in the dedicated glossy paper PR, and the dedicated glossy paper PM In Comparative Example 2, the residual ratio of dye was less than 60% even when using a glossy glossy paper. This demonstrates that the ozone gas fastness of an image recorded with the azo compound of the present invention is extremely excellent.
  • the azo compound of the present invention is highly soluble and stable, so a high-density ink can be designed.
  • the aqueous composition containing the azo compound of the present invention particularly the aqueous ink composition, has good storage stability, and the recorded matter of the ink composition is excellent in light resistance and ozone gas resistance, so that the inkjet It is suitably used as a black ink liquid for recording and / or writing utensils.

Abstract

　本発明は下記式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ－アルキルアミノスルホニル基、Ｎ－フェニルアミノスルホニル基等を、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ－アルキルアミノスルホニル基、Ｎ－フェニルアミノスルホニル基等を、ｎは０又は１を、それぞれ表す。） で表されるアゾ化合物又はその塩、それを含有するインク組成物、記録方法及び着色体に関するもので、該アゾ化合物を含有するインク組成物は長期保存安定性に優れ、該インク組成物による記録物は耐光性及び耐オゾンガス性優れる。

Description

明 細 書
ァゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
技術分野
[0001] 本発明は、新規なァゾィ匕合物又はその塩、これらを含有するインク組成物およびそ れによる着色体に関する。
背景技術
[0002] 各種のカラー記録法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる 記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材料 (紙、フィルム、布帛 等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが直接 接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速ィ匕が容易という特長 の為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年 筆、フェルトペン等用のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を 水性媒体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水性インクにおいては ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶 剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与 えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこ と、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶 性染料には特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への 溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐ォゾ ンガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められて 、る。
[0003] これらのうちで、耐ォゾンガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガ スなどが記録紙中で染料に作用し、印刷された画像を変退色させると 、う現象に対 する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸ィ匕性ガスとしては 、 NOx、 SOx等が挙げられる力 これらの酸化性ガスの中でもオゾンガスがインクジ エツト記録画像の変退色現象をより促進させる主原因物質とされて!/ヽる。写真画質ィ ンクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早めまた高 画質でのにじみを少なくする為に、多孔性白色無機物等の素材を用いているものが 多ぐこのような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。この酸化性ガ スによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐ォゾンガス性 の向上はインクジェット記録方法における最も重要な課題の 1つとなっている。
[0004] 今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すベぐインクジェット記録用に用 いられるインク組成物及びそれによつて着色された着色体には、耐光性、耐オゾンガ ス性、耐湿性、耐水性の更なる向上が強く求められている。
[0005] 種々の色相のインクが種々の染料力 調製されて 、るが、それらのうち黒色インク はモノカラーおよびフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら 黒色インク用の染料として今日まで多くのものが提案されている力 巿場の要求を充 分に満足する製品を提供するには至って!/ヽな ヽ。提案されて!、る多くの色素はァゾ 色素であり、そのうち C. I. Food Black2等のジスァゾ色素については、画像の光 学濃度が低い、耐水性や耐湿性が不良である、耐ガス性が十分でない等の問題が ある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く記録画像が 部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやす！/ヽ、耐ガス性が十分でな い等の問題がある。また、同様に数多く提案されているァゾ含金色素の場合、金属ィ オンを含むため生物への安全性や環境問題の観点から好ましくなぐ更に耐オゾン ガス性が極めて低い等の問題がある。
[0006] 近年最も重要な課題となって 、る耐オゾンガス性にっ 、て改良されたインクジェット 用黒色インク用化合物（色素）としては、例えば特許文献 1に記載のジスァゾィ匕合物 が挙げられる。しかし、これらの化合物の耐ォゾンガス性は巿場要求を十分に満たす ものではない。また、特許文献 2、 3にも黒色インク用化合物（色素）として H酸 (4ーァ ミノ一 5 ナフトール - 2, 7-ジスルホン酸）又は K酸（4 アミノー 5 ナフトール 1 , 7 -ジスルホン酸）のアミノ基側に γ酸（6 ァミノ 4 ナフトール - 2 スルホン酸 )又 ίお酸（7 アミノー 4 ナフトール— 2—スルホン酸)残基がァゾ結合し、ヒドロキシ ル基側にフエ-ル基又はナフチル基誘導体がァゾ結合しているトリスァゾィ匕合物が 記載されているが、巿場の要求、特に耐オゾンガス性に対する要求を十分に満たし ているものではない。
[0007] 特許文献 1 :特開 2003— 183545号 特許文献 2 :特開昭 62— 109872号
特許文献 3：特開 2003— 201412号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高ぐ高濃度水溶液及びィ ンクを長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が非常に高ぐ写 真画質インクジェット専用紙に高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジン グを起こさず、印字された画像の堅牢性、特に耐オゾンガス性に優れた黒色の記録 画像を与え、また、合成が容易でありかつ安価である黒色インク用色素化合物とその インク組成物を提供する事を目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のテトラ キスァゾィ匕合物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明に至ったもの である。即ち本発明は、
(1)下記式（ 1 )で表されるァゾィ匕合物またはその塩、
[化 1]
Figure imgf000005_0001
(式（1)中、 R1及び R2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、カル ボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、 N—アルキルアミノスルホ -ル基、 N—フエ -ルアミノスルホ -ル基、ヒドロキシル基で置換されても良 、（C1〜C4)アルキルスル ホ-ル基、ホスホノ基、ニトロ基、ァシル基、ウレイド基、 （C1〜C4)アルキル基（ヒドロ キシル基および (C1〜C4)アルコキシル基よりなる群力 選択される基で置換されて いても良い）、 （C1〜C4)アルコキシル基（ヒドロキシル基、 （C1〜C4)アルコキシル 基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群カゝら選択される基で置換されて ヽても 良い）、ァシルァミノ基、アルキルスルホ -ルァミノ基又はフエ-ルスルホ -ルァミノ基 (フエ二ル基はハロゲン原子、アルキル基および-トロ基よりなる群力も選択される基 で置換されて 、ても良 、）を、
R3、 R4、 R5、 R6、 R7及び R8はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ ル基、シァノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、 N—アルキルアミノス ルホ-ル基、 N—フエ-ルアミノスルホ -ル基、ヒドロキシル基で置換されても良い（C 1〜C4)アルキルスルホ-ル基、ホスホノ基、ニトロ基、ァシル基、ウレイド基、（Cl〜 C4)アルキル基（ヒドロキシル基又は（C1〜C4)アルコキシル基で置換されて!ヽても 良い）、（C1〜C4)アルコキシル基（ヒドロキシル基、（C1〜C4)アルコキシル基、ス ルホ基およびカルボキシル基よりなる群力 選択される基で置換されて 、ても良 、）、 ァシルァミノ基、アルキルスルホ -ルァミノ基又はフエ-ルスルホ -ルァミノ基（フエ- ル基はハロゲン原子、アルキル基および-トロ基よりなる群力 選択される基で置換 されていても良い）を、
nは 0又は 1を、それぞれ表す。）、
(2) 1^がスルホ基またはカルボキシル基であり、 R1の置換位置がァゾ基に対しオルト 位の場合、ニトロ基の置換位置がァゾ基に対しパラ位であり、 R1の置換位置がァゾ基 に対しパラ位の場合、ニトロ基の置換位置がァゾ基に対しオルト位であり、 R2が水素 原子である（1)に記載のァゾ化合物又はその塩、
(3) R1がスルホ基で置換位置がァゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がァゾ基 に対しパラ位、 R2が水素原子、 nが 1である（1)に記載のァゾィ匕合物又はその塩、
(4) R6及び R7がスルホ基である（1)から（3)のいずれか一項に記載のァゾィ匕合物又 はその塩、
(5) R5が水素原子、 R6及び R7がスルホ基、 R8がヒドロキシル基である（1)から (4)の Vヽずれか一項に記載のァゾィ匕合物又はその塩、
(6) 1^がスルホ基又はカルボキシル基であり、 R2が水素原子であり、 R3が 3—スルホ プロポキシ基、カルボキシメトキシ基、スルホ基、 2—ヒドロキシエトキシ基よりなる群か ら選択される基であり、 R4カ^チル基、ァセチルァミノ基、水素原子、 2—ヒドロキシェ トキシ基、スルホ基よりなる群力も選択される基であり、 R5が水素原子、トルエンスル ホニルァミノ基、スルホ基よりなる群力も選択される基であり、 R7が水素原子又はスル ホ基であり、 R6及び R8がそれぞれ独立にスルホ基又はヒドロキシル基であり、 nが 1で ある（1)に記載のァゾ化合物又はその塩、
(7) R1がスルホ基で置換位置がァゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がァゾ基 に対しパラ位、 R2が水素原子、 が水素原子、 R6及び R7がスルホ基、 R8がヒドロキ シル基で置換位置がァゾ基に対してペリ位、 nが 1である（1)に記載のァゾィ匕合物又 はその塩、
(8) R1がスルホ基で置換位置がァゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がァゾ基 に対しパラ位、 R2が水素原子、 R3が 3—スルホプロポキシ基、 R4カ^チル基、 R5が水 素原子、 R6及び R7がスルホ基、 R8がヒドロキシル基で置換位置がァゾ基に対してべ リ位、 nが 1である（1)に記載のァゾィ匕合物又はその塩、
(9) (1)から（8)のいずれか一項に記載のァゾィ匕合物又はその塩を少なくとも 1種含 むことを特徴とするインク組成物、
(10) (9)に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェットプリント記録 方法、
(11)インクジェットプリント記録方法における被記録材が情報伝達用シートである（1 0)に記載のインクジェットプリント記録方法、
(12)情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するものである（11)に記載のィ ンクジェットプリント記録方法、
(13) (9)に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
(14) (1)から（8)のいずれか一項に記載のァゾィ匕合物又はその塩によって着色され た着色体、
(15) R3はヒドロキシ（C1〜C4)アルコキシル基、スルホ（C1〜C4)アルコキシル基 、カルボキシル（C1〜C4)アルコキシル基又はスルホ基、 R4は水素原子、ヒドロキシ（ C1〜C4)アルコキシル基、スルホ基、（C1〜C4)アルキル基又は（C1〜C4)ァシル アミノ基、 R5は水素原子又は（C1〜C4)アルキル基で置換されたフエ-ルスルホ- ルァミノ基、 R6及び R7はスルホ基、及び R8は水素原子、ヒドロキシル基又はスルホ基 である上記（1)〜（3)に記載のァゾ化合物又はその塩、 に関する。
発明の効果
[0010] 本発明のァゾィ匕合物又はその塩 (以下両者を纏めて単にァゾィ匕合物という）は水溶 解性に優れるので、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターによるろ過性が 良好であり、記録液の保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。又、このァゾ 化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、 色変化等もなぐ貯蔵安定性が良好である。又、本発明のァゾ化合物を含有するイン ク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用として好適に用いられ、普通紙及びィ ンクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の印字濃度が非常に高ぐ高濃度溶 液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、さらに各種堅牢性、特に 耐オゾンガス性に優れている。マゼンタ、シアン及びイェロー染料を用いたインク組 成物と共に用いることで各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェ ット記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラッ クインクとして極めて有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明にお 、て「アルキル」又は「ァシル」の用語は特に限定はな 、が、通常アル キル基としては「（C1〜C4)アルキル」また、ァシルとしては「（C2〜C5)脂肪族ァシ ル若しくは (C7〜C11)芳香族ァシル」が好ましい。また、「ハロゲン」の用語も特に限 定はな!/、が、通常「塩素原子」又は「臭素原子」が好まし！/、。
！^〜 において、 N—アルキルアミノスルホ -ル基の例としては例えば、 N—メチ ルアミノスルホニル、 N—ェチルアミノスルホ -ル、 N— (n—プロピル）アミノスルホ- ル、 N— (i—プロピル）アミノスルホ -ル、 N— (n—ブチル）アミノスルホ -ル、 N— (i ーブチル）アミノスルホ -ル、 N— (sec—ブチル）アミノスルホ -ル、 N— (t—ブチル） アミノスルホニル、 N, N—ジメチルアミノスルホ -ル、 N, N—ジェチルアミノスルホ- ル、 N, N—ジ（n—プロピル）アミノスルホ -ル又は N, N—ジ（n—ブチル）アミノスル ホ-ル等の N— (C1〜C4)アルキルアミノスルホ -ル基が挙げられる。
[0012] ！^1〜!^8において、ヒドロキシル基で置換されても良い（C1〜C4)アルキルスルホ二 ル基の例としては例えば、メチルスルホ -ル、ェチルスルホ -ル、プロピルスルホ-ル
、ブチノレスノレホニノレ、ヒドロキシェチノレスノレホニノレ、 2—ヒドロキシプロピノレスノレホニノレ 等が挙げられる。
[0013] ！^〜 にお!/、て、ァシル基の例としては例えば、ァセチル、プロピオ-ル、ブチリル 、イソブチリル、ベンゾィル又はナフトイル等が挙げられ、（C2〜C5)脂肪族ァシル基 又は（C7〜C11)芳香族ァシルが好ま Uヽ。
[0014] ！^〜 において、ヒドロキシル基又は（C1〜C4)アルコキシル基で置換されても良 い（C1〜C4)アルキル基の例としては例えば、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソプ 口ピル、 n—ブチル、イソブチル、 sec ブチル、 tert—ブチル、 2—ヒドロキシェチル 、 2 ヒドロキシプロピル、 3 ヒドロキシプロピル、メトキシェチル、 2 エトキシェチル 、 n—プロポキシェチル、イソプロポキシェチル、 n ブトキシェチル、メトキシプロピル 、エトキシプロピル、 n—プロポキシプロピル、イソプロポキシブチノレ、 n プロポキシ ブチル又は n—ブチロキシブチル等が挙げられる。
[0015] ！^〜 にお!/、て、ヒドロキシル基、（C1〜C4)アルコキシル基、スルホ基及びカル ボキシル基よりなる群力 選択される基で置換されても良 、（C1〜C4)アルコキシル 基の例としては例えば、メトキシ、エトキシ、 n—プロポキシ、イソプロポキシ、 n—ブトキ シ、 sec ブトキシ、 tert ブトキシ、 2—ヒドロキシエトキシ、 2—ヒドロキシプロポキシ 、 3—ヒドロキシプロポキシ、メトキシェトキシ、エトキシエトキシ、 n—プロボキシェトキ シ、イソプロポキシエトキシ、 n ブトキシエトキシ、メトキシプロボキシ、エトキシプロボ キシ、 n プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、 n プロポキシブトキシ、 2 ーヒドロキシエトキシエトキシ、カルボキシメトキシ、 2 カルボキシエトキシ、 3 カル ボキシプロポキシ、 3—スルホプロポキシ又は 4 スルホブトキシ等が挙げられ、ヒドロ キシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群力 選択される基で置換された (C 1〜C4)アルコキシ基が好ましぐスルホ（C1〜C4)アルコキシ基がより好まし!/、。
[0016] ！^〜 にお!/、て、ァシルァミノ基の例としては例えば、ァセチルアミ入プロピオ- ルァミノ、ブチリルアミ入イソブチリルアミ入ベンゾィルァミノ又はナフトイルァミノ等 が挙げられる。
[0017] I^ R8において、アルキルスルホ -ルァミノ基の例としては例えば、メチルスルホ- ルァミノ、ェチルスルホニルアミ入プロピルスルホニルァミノ又はブチルスルホニルァ ミノ等が挙げられる。
[0018] ！^〜 において、ハロゲン原子、アルキル基および-トロ基よりなる群力も選択され る基で置換されても良 、フエ-ルスルホ -ルァミノ基の例としては例えば、ベンゼンス ルホニルァミノ、トルエンスルホ-ルアミ入クロ口ベンゼンスルホ -ルァミノ又は-トロ ベンゼンスルホ -ルァミノ等が挙げられ、トルエンスルホ -ルァミノがより好まし!/、。
[0019] 式（1)における好ましい R1及び R2は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭 素原子、シァ入カルボキシル、スルホ、スルファモイル、 N—メチルアミノスルホ -ル 、 N—フエニノレアミノスノレホニノレ、メチノレスノレホニノレ、ヒドロキシェチノレスノレホニノレ、ホ スホ入ニトロ、ァセチル、ベンゾィル、ウレイド、メチル、メトキシ、ェチル、エトキシ、プ ロピノレ、プロポキシ、 2—ヒドロキシエトキシ、 2—メトキシェトキシ、 2—エトキシエトキシ 、 3 スルホプロポキシ、 4 スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、 2 カルボキシエト キシ、ァセチルアミ入ベンゾィルァミノ等であり、より好ましくは、水素原子、塩素原子 、シァ入スルファモイル、ァセチル、メチルスルホ -ル、ヒドロキシェチルスルホ -ル、 ニトロ、カルボキシル又はスルホであり、さらに好ましくは、水素原子、カルボキシル又 はスルホである。さらに好ましい R1は、カルボキシル又はスルホであり、スルホが特に 好ましい。 R2は水素原子が特に好ましい。置換位置は、 R1の置換位置がァゾ基に対 しオルト位の場合、ニトロ基の置換位置がァゾ基に対しパラ位であり、 R1の置換位置 がァゾ基に対しパラ位の場合、ニトロ基の置換位置がァゾ基に対しオルト位であるこ とが好ましい。
式（1)における および R2で置換されたフエ-ル基としては p -トロ- o—スルホ フエニル、 p—スノレホ o 二トロフエ二ノレ又は p 二トロ- o カルボキシフエ二ルが好 ましぐ前 2者がより好ましぐ p 二トロ- o—スルホフエニルが最も好ましい。
[0020] 好まし ヽ R3及び R4は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、ヒドロキシル、シァノ 、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、 N メチルアミノスルホ -ル、 N—フエニル アミノスノレホニノレ、メチノレスノレホニノレ、ヒドロキシェチノレスノレホニノレ、ニトロ、ァセチノレ、 ベンゾィル、ウレイド、メチル、メトキシ、ェチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、 2- ヒドロキシエトキシ、 2—メトキシエトキシ、 2 エトキシエトキシ、 3 スルホプロポキシ、 4 スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、 2 カルボキシエトキシ、ァセチルァミノ、ベ ンゾィルァミノ等であり、より好ましくは、水素原子、メチル、ェチル、メトキシ、エトキシ 、 2 ヒドロキシエトキシ、 3—スルホプロポキシ、カルボキシル、スルホであり、さらに 好ましくは、水素原子、メチル、 3—スルホプロポキシ、カルボキシル、スルホである。 好ましい R3としてはヒドロキシ (C1〜C4)アルコキシ基、カルボキシ (C1〜C4)アルコ キシ基又はスルホ基が挙げられ、スルホ (C1〜C4)アルコキシ基又はカルボキシ (C1 〜C4)アルコキシ基がより好ましぐスルホ (C1〜C4)アルコキシ基が最も好ましい。 好ましい R4としては水素原子、（C1〜C4)アルキル基又は (C1〜C4)ァシル基が挙 げられ、（C1〜C4)アルキル基がより好ましい。いずれか一方の好ましいものに、他 方の好ましいものを組み合わせた場合はより好ましい。 R3及び R4の置換位置は、左 側のァゾ基の置換位置を 1として、 2および 5位に置換するのが好まし 、。
好まし 、R5〜R8は、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル、シァ入カルボ キシル、スルホ、スルファモイル、 N メチルアミノスルホ -ル、 N—フエ-ルアミノスル ホニノレ、メチノレスノレホニノレ、ヒドロキシェチノレスノレホニノレ、ホスホ、ニトロ、ァセチノレ、 ベンゾィル、ウレイド、メチル、メトキシ、ェチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、 2— ヒドロキシエトキシ、 2—メトキシエトキシ、 2 エトキシエトキシ、 3 スルホプロポキシ、 4 スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、 2 カルボキシエトキシ、ァセチルァミノ、ベ ンゾィルァミノ、 p メチルフエ-ルスルホ -ルァミノ等であり、より好ましくは、水素原 子、ヒドロキシノレ、力ノレボキシノレ、スノレホ、スノレファモイノレ、ヒドロキシェチノレスノレホニノレ 、ニトロ、メチル、メトキシ、ェチル又はエトキシであり、更に好ましくは水素原子、ヒドロ キシル、カルボキシル、スルホ又はスルファモイルである。好ましい R5としては水素原 子又は、（C1〜C4)アルキル基で置換されて!、てもよ!/、フエ-ルスルホ -ルァミノが 挙げられ、より好ましくは水素原子である。好ましい R6及び R7としてはスルホが挙げら れる。好ましい R8としては水素原子、スルホ又ヒドロキシルが挙げられ、ヒドロキシルが より好ましい。 R8の置換位置はァゾ基に対してペリ位 (8位）が好ましい。これらの好ま し ヽ R5〜R8の組み合わせはより好まし 、。
R5〜R8の最も好ましい組み合わせは R5が水素原子、 R6及び R7がスルホ、 R8がヒド 口キシルであり、 R8の置換位置はァゾ基に対してペリ位である場合である。 nは 0又は 1の!、ずれでもよ!/、が、 1が好まし!/、。
[0022] 前記式（1)で示されるァゾィ匕合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。そ のうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモ -ゥム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびァ ンモ -ゥム塩であり、又、有機の陽イオンの塩としては例えば下記式（2)で示される 化合物の塩があげられるがこれらに限定されるものではな 、。
[0023] [化 2]
Figure imgf000012_0001
[0024] 式（2)にお 、て Z Z2、 Z3及び Z4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒド ロキシアルキル基およびヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群力 選択される基 を表す。
式（2)における Z Z2、 Z3又は Z4のアルキル基の具体例としてはメチル、ェチル、 n プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 sec ブチル、 tert ブチルなど が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシェチ ル、 3 ヒドロキシプロピル、 2 ヒドロキシプロピル、 4ーヒドロキシブチル、 3 ヒドロキ シブチル、 2 ヒドロキシブチル等のヒドロキシ—（C1〜C4)アルキル基が挙げられ、 ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、 2—ヒドロキ シエトキシェチル、 3 ヒドロキシエトキシプロピル、 2 ヒドロキシエトキシプロピル、 4 ーヒドロキシエトキシブチル、 3 ヒドロキシエトキシブチル、 2 ヒドロキシエトキシブ チル等のヒドロキシ（C1〜C4)アルコキシ一（C1〜C4)アルキル基が挙げられ、これ らのうちヒドロキシエトキシ一（C1〜C4)アルキル基が好ましい。特に好ましいものとし ては水素原子；メチル；ヒドロキシメチル、ヒドロキシェチル、 3 ヒドロキシプロピル、 2 ーヒドロキシプロピル、 4ーヒドロキシブチル、 3 ヒドロキシブチル、 2 ヒドロキシブチ ル等のヒドロキシ—（C1〜C4)アルキル基；ヒドロキシエトキシメチル、 2 ヒドロキシェ トキシェチル、 3—ヒドロキシエトキシプロピル、 2—ヒドロキシエトキシプロピル、 4ーヒ ドロキシエトキシブチル、 3—ヒドロキシエトキシブチル、 2—ヒドロキシエトキシブチル 等のヒドロキシエトキシ—（C1〜C4)アルキル基が挙げられる。これらの Z Z2、 Z3又 は Z4の好ま U、組み合わせとしては 、ずれか 2者が水素原子又は/及び (C1〜C4) アルキル基であり、残りの 2者がヒドロキシ（C1〜C4)アルキル基又はいずれ力 1者が 水素原子であり、残りの 3者がヒドロキシ (C1〜C4)アルキル基である場合が好ましい
[0025]
Figure imgf000013_0001
Z3、 Z4の具体例を表 1に示す。
[0026] [表 1]
Figure imgf000013_0003
[0027] 式（1)で示される本発明のァゾィ匕合物は、例えば次のような方法で合成することが できる。また、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとする。 下記式（3)で表される化合物
[0028] [化 3]
Figure imgf000013_0002
[0029] (式（3)中、 nは式（1)におけるのと同じ意味を有する。 )
と p—トルエンスルホユルク口ライドとをアルカリ存在下で反応させることにより、
(4) [0030] [化 4]
Figure imgf000014_0001
[0031] (式 (4)中、 nは前記と同じ意味を有する。）
で表される化合物を得る。得られた式 (4)の化合物を常法によりジァゾィ匕した後、該 ジァゾ化物を 4—アミノー 5—ナフトール—1,7—ジスルホン酸と酸性条件下で力ップ リング反応させることにより、下記式（5)
[0032] [化 5]
Figure imgf000014_0002
[0033] (式（5)中、 nは前記と同じ意味を有する。 )
で表される化合物を得る。得られた式（5)の化合物に、下記式 (6)
[0034] [化 6]
Figure imgf000014_0003
[0035] (式 (6)中、 R1及び R2は式（1)におけるのと同じ意味を有する。 )
で表される化合物を常法によりジァゾィ匕したものをカップリング反応させ、下記式（7) [0036] [化 7]
Figure imgf000015_0001
[0037] (式（7)中、
Figure imgf000015_0002
R2及び nは前記と同じ意味を有する。 )
で表される化合物を得る。得られた式 (7)の化合物をアルカリ条件下、加水分解し、 下記式（8)
[0038] [化 8]
Figure imgf000015_0003
[0039] (式 (8)中、
Figure imgf000015_0004
R2及び nは前記と同じ意味を有する。 )
で表される化合物を得る。
次いで下記式（9)
[0040] [化 9]
Figure imgf000015_0005
(式 (9)中、 R5〜R8は式（1)におけるのと同じ意味を有する。）で表される化合物を常 法によりジァゾ化し、該ジァゾ化物と、下記式（10)
[0041] [化 10]
Figure imgf000015_0006
(1 0) (式（10)中、 R3及び R4は式（1)におけるのと同じ意味を有する。）で表される化合物 とをカップリング反応させて下記式（11)
[化 11]
Figure imgf000016_0001
(式（11)中、 R3力も R8は前記と同じ意味を有する。）で表されるモノァゾィ匕合物を得 る。得られた式（11)の化合物を常法によりジァゾィ匕し、該ジァゾ化物と、先に得られ た式 (8)の化合物とをカップリング反応させる事により式（1)で表される本発明のァゾ 化合物又はその塩を得ることができる。
[0043] 式（1)に示した本発明の化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではな いが、下記式で示される化合物が挙げられる。各表においてスルホ基及びカルボキ シル基は遊離酸の形で表すものとする。
[0044] [表 2-1]
表 2-1
Figure imgf000017_0001
2- 2] 表 2 -2
Figure imgf000018_0001
前記式（3)の化合物と p—トルエンスルホニルクロリドとの反応はそれ自体公知の方 法で実施され、水又は水性有機媒体中、例えば 20 100°C、好ましくは 30 80°C の温度ならびに中性力 アルカリ性の pH値で行うことが有利である。好ましくは中性 力 弱アルカリ性の pH値、たとえば pH7 10で実施される。この pH値の調整は塩 基の添カ卩によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリ ゥムのごときアルカリ金属水酸ィ匕物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのご ときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩などが使用できる。式 (3)の 化合物と P トルエンスルホユルクロリドは、ほぼィ匕学量論量で用いる。
[0047] 式 (4)の化合物のジァゾィ匕はそれ自体公知の方法で実施される。たとえば無機酸 媒質中、例えば 5〜30°C、好ましくは 5〜15°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝 酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式 (4)の化合物の ジァゾ化物と 4 ァミノ 5 ナフトール - 1,7-ジスルホン酸とのカップリングもそれ 自体公知の条件で実施される。例えば該カップリング反応を、水又は水性有機媒体 中、例えば 5〜30°C、好ましくは 0〜25°Cの温度ならびに酸性から中性好ましくは 酸性から弱酸性の pH値、たとえば ρΗ1〜4の pH値で行うのが有利である。通常カツ プリング反応系内は強く酸性ィ匕するので、塩基の添カ卩によって、好ましくは酸性から 弱酸性の pH値、たとえば ρΗ1〜4に反応系内を保つのが好ましい。塩基としては、 たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウ ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき 酢酸塩、アンモニア又は有機ァミンなどが使用できる。式 (4)の化合物と 4 アミノー 5 ナフトール一 1 , 7 ジスルホン酸とは、ほぼ化学量論量で用 、る。
[0048] 式 (6)の化合物のジァゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒 質中例えば— 5〜30°C、好ましくは 0〜15°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナ トリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式 (6)の化合物のジァ ゾ化物と式（5)の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は 水性有機媒体中、例えば 5〜50°C、好ましくは 10〜40°Cの温度ならびに弱酸性 力もアルカリ性の pH値、たとえば pH5〜10で行うことが有利である。 pH値の調整は 塩基の添カ卩によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナト リウムのごときアルカリ金属水酸ィ匕物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム のごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニア又 は有機ァミンなどが使用できる。式（5)と（6)の化合物は、ほぼィ匕学量論量で用いる
[0049] 式（7)の化合物の加水分解による式 (8)の化合物の製造もそれ自体公知の方法で 実施される。有利には水性アルカリ性媒質中で加熱する方法であり、たとえば式 (7) の化合物を含有する溶液に水酸ィ匕ナトリウム又は水酸ィ匕カリウムを加え pHを 9. 5以 上としたのち、例えば 20〜150°Cの温度、好ましくは 30〜100°Cの温度に加熱する ことによって実施される。このとき反応溶液の pH値は 9. 5〜： L 1. 5に維持することが 好ましい。この pH値の調整は塩基の添カ卩によって実施される。塩基は前記したもの を用いることができる。
[0050] 式（9)の化合物のジァゾ化もそれ自体公知の方法で実施される。たとえば該ジァゾ 化は無機酸媒質中例えば— 5〜30°C、好ましくは 0〜15°Cの温度で亜硝酸塩、たと えば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（9)の 化合物のジァゾィ匕物と式（10)の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施 される。水又は水性有機媒体中、例えば— 5〜50°C、好ましくは 5〜40°Cの温度なら びに酸性から中性の pH値で行うことが有利である。たとえば ρΗ1〜7で実施され、 p H値の調整は塩基の添カ卩によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウ ム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又 は炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいは アンモニア又は有機ァミンなどが使用できる。式（9)と（10)の化合物は、ほぼィ匕学量 論量で用いる。
[0051] 式（11)の化合物のジァゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒 質中例えば— 5〜30°C、好ましくは 0〜25°C若しくは 5〜25°Cの温度で、亜硝酸塩 、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（ 11)の化合物のジァゾィ匕物と式（8)の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件 で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば—5〜50°C、好ましくは 10〜40°Cの 温度ならびに弱酸性力 アルカリ性、好ましくは弱酸性力も弱アルカリ性の pH値、た とえば pH6〜l l,好ましくは pH6〜10の pH値で該カップリング反応を行うことが有 利である。 pH値の調整は塩基の添カ卩によって実施される。塩基としては、たとえば水 酸化リチウム、水酸ィ匕ナトリウムのごときアルカリ金属水酸ィ匕物、炭酸リチウム、炭酸ナ トリウム又は炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩 、あるいはアンモニア又は有機ァミンなどが使用できる。式 (8)と（11)の化合物は、 ほぼィ匕学量論量で用いる。 [0052] 本発明の式（1)で示されるァゾ化合物は、カップリング反応後、反応液の pHを中性 に調整後、塩ィ匕ナトリウム等の塩の添カ卩により、塩析し、ナトリウム塩等の塩若しくは 塩とフリーの酸との混合物として得られる。得られた化合物は、必要に応じて、水へ溶 解し、アルコール (メタノール、 2—プロパノール等）をカ卩えて行う晶析を、適宜 1〜3回 程度行うことにより金属陽イオンの塩ィ匕物及び/又は硫酸塩等の無機塩を除去するこ とができ、該無機塩含量の少ない目的のァゾィ匕合物を得ることが出来る。また、カツ プリング反応後、該反応液に鉱酸を添加することにより遊離酸の形で単離する事もで きる。単離された化合物を水又は酸性化した水で洗浄することにより無機塩を除去す る事が出来る。次に、この様にして得られる低い塩含有率を有する遊離酸型色素 (化 合物）は、水性媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する 塩の溶液とすることが出来る。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水 酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどのアルカリ金属の水酸ィ匕物、水酸ィ匕アンモニゥム 、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩な どが挙げられ、有機の塩基の例としては、有機ァミン、例えばジエタノールァミン、トリ エタノールァミンなどの前記した式（2)で表されるアルカノールァミン類等が挙げられ るがこれらに限定されるものではない。
[0053] 次に、本発明のァゾィ匕合物の代表的な用途について説明する。
本発明のァゾィ匕合物は黒色の色素として、常法により、各種の物品の染色に使用す ることが出来る。代表的な使用法は、該化合物を液体の媒体、好ましくは水性媒体に 溶解し、水性組成物として、染色に使用するものである。該ァゾ化合物を含む水性組 成物は、セルロース力もなる材料を染色することが可能である。また、該水性組成物 はカルボンアミド結合を有する材料の染色も可能である。従って該水性組成物は、皮 革、織物、紙等の染色に幅広く用いることができる。また、該水性組成物の典型的な ものとしてはインク組成物が挙げられる。
[0054] 前記式（1)で示される本発明のァゾ化合物を含む反応液、例えば後述する実施例 1 (3)における 35%塩酸により pH7. 0〜8. 0とする前の反応液などは、場合によりそ のまま上記水性組成物、特にインク組成物の製造に使用することが出来る。しかし、 通常は、まずこの反応液を乾燥、例えばスプレー乾燥させて単離する力、後記実施 例のように、必要に応じて pHを調整し、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、塩化カルシゥ ム、硫酸ナトリウム等の無機塩類によって塩祈するか、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸に よって酸祈するか、あるいは前記した塩析と酸析を組み合わせた酸塩析することによ つて本発明のァゾィ匕合物を単離し、必要に応じて無機塩類の除去を行い、次にこれ を用いて上記水性組成物、特にインク組成物を調製するのが好ましい。該水性組成 物における本発明のァゾィ匕合物の含量は目的に応じて種々に変えることが可能で、 該水性組成物全体に対して通常 1〜25質量％程度である。該水性組成物は、その ほか水溶性有機溶剤を 0〜30質量％、その他の添加剤 0〜20質量％程度含んでも よぐ残部は水である。
[0055] 以下に、該水性組成物の最も典型的な組成物であるインク組成物についてより詳し く説明する。
本発明のインク組成物は、本発明の式（1)で示されるァゾィ匕合物を通常 0. 1〜20 質量％、好ましくは 1〜10質量％、より好ましくは 2〜8質量％含有する水を主要な媒 体とする組成物である。本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば 0〜30質量％、好ましくは 2〜25質量％、インク調製剤を例えば 0〜： LO質量％、好ま しくは 0〜7質量％、場合によっては 0〜5質量％含有していても良い。通常水溶性有 機溶剤は 2〜25質量％、好ましくは 5〜20%含有するのが好ましい。なお、インク組 成物の pHとしては、保存安定性を向上させる点で、 pH5〜： L 1が好ましぐ pH7〜10 力 り好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、 25〜70mNZmが好ましく 、 25〜60mNZmがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、 30mPa's 以下が好ましぐ 20mPa's以下がより好ましい。本発明のインク組成物の pH及び表 面張力は後記する pH調整剤及び界面活性剤で適宜調整することが可能である。
[0056] 本発明のインク組成物は、前記の式（1)で示されるァゾ化合物を水又は水溶性有 機溶剤 (水と混和可能な有機溶剤）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したも のである。このインク糸且成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、 本発明のァゾィ匕合物としては、金属陽イオンの塩ィ匕物又は硫酸塩等の無機塩類など の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましぐその含有量の目安は例えば 1質量％以下 (対色素原体)程度である。無機物の少な!、本発明のァゾィ匕合物を製 造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明のァゾィ匕合物の乾燥品 あるいはウエットケーキを、前記の無機塩類の除去方法を適用するか、又はメタノー ル等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過分取、乾燥するなどの方法 で脱塩処理すればよい。
[0057] 前記インク組成物の調製に用いうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタ ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第 ニブタノール若しくは第三ブタノール等の C1〜C4アル力ノール、 N, N ジメチルホ ルムアミド若しくは N, N ジメチルァセトアミド等のカルボン酸アミド、 2—ピロリドン若 しくは N—メチルピロリジン 2 オン等のラタタム、 1, 3 ジメチルイミダゾリジン 2 —オン若しくは 1, 3 ジメチルへキサヒドロピリミド— 2—オン等の環式尿素類、ァセト ン若しくはメチルェチルケトン、又は 2 メチル 2 ヒドロキシペンタン 4 オン等 のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン若しくはジォキサン等の環状エーテル 、エチレングリコーノレ、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 2 ブチレングリコール、 1, 4ーブチレングリコール若しくは 1, 6 へキシレングリコ ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコーノレ若しく はジプロピレングリコール、又はポリエチレングリコール若しくはポリプロピレングリコー ル、又は、チォジグリコール若しくはジチォジグリコール等の、（C2〜C6)アルキレン 単位を有するモノ、オリゴ若しくはポリアルキレングリコール、又はチォグリコール、又 は、グリセリン若しくはへキサン— 1, 2, 6 トリオール等のトリオール等、の多価アル コール、エチレングリコールモノメチルエーテル若しくはエチレングリコールモノェチ ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル若しくはジエチレングリコール モノェチルエーテル、又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル若しくはトリェチ レングリコールモノェチルエーテル等の多価アルコールの（C1〜C4)アルキルエー テル、 Ί—ブチ口ラタトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶 剤は単独で用いてもよ!ヽし、二種以上を併用してもよ ヽ。
[0058] 前記インク組成物の調製にぉ 、て用いられるインク調製剤は、例えば防腐防黴剤、 PH調整剤、キレート試薬、防鲭剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、 染料溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤などがあげられる。以下にこれらの薬剤につ いて説明する。
[0059] 防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピ リジンチオン— 1ーォキシド、 p ヒドロキシ安息香酸ェチルエステル、 1, 2—べンズ イソチアゾリン 3—オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に 0. 0 2 1. 00質量％使用するのが好ましい。
[0060] 防腐剤の例としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロ ァリルスルホン系、ョードプロパギル系、 N—ハロアルキルチオ系、二トリル系、ピリジ ン系、 8—ォキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、 ピリジンォキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フエノール系、第 4アンモ-ゥム 塩系、トリアジン系、チアジン系、ァニリド系、ァダマンタン系、ジチォカーバメイト系、 ブロムィヒインダノン系、ベンジルブロムアセテート系又は無機塩系等の化合物が挙げ られる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフエノールナト リウムが挙げられ、ピリジンォキシド系化合物の具体例としては、例えば 2—ピリジンチ オール 1 オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物の具体例としては、例 えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば 1, 2—べ ンズイソチアゾリン一 3—オン、 2— n—ォクチ 4—イソチアゾリン一 3—オン、 5— クロ口一 2—メチル 4—イソチアゾリン一 3—オン、 5 クロ口一 2—メチル 4—イソ チアゾリン一 3 -オンマグネシウムクロライド、 5 クロ 2 メチル - 4 イソチアゾ リン 3 オンカルシウムクロライド又は 2 メチル 4 イソチアゾリン 3 オンカル シゥムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、ソルビン酸ソ ーダ又は安息香酸ナトリウム等があげられる。
[0061] pH調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクの PHを例えば 5〜： L 1の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具 体例としては、例えばジエタノールァミン、トリエタノールァミン若しくは N—メチルジェ タノールァミンなどのアルカノールァミン又は酢酸カリウム等の有機塩基、或いは、水 酸化リチウム、水酸ィ匕ナトリウム若しくは水酸ィ匕カリウムなどのアルカリ金属の水酸ィ匕 物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸カリウムなどのアル力 リ金属の炭酸塩、水酸ィ匕アンモ-ゥム (アンモニア）、ケィ酸ナトリウム又はリン酸ニナ トリウム等の無機塩基などが挙げられる。
[0062] キレート試薬の具体例としては、例えばエチレンジァミン四酢酸ナトリウム、ユトリロ 三酢酸ナトリウム、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリ アミン五酢酸ナトリウム、ゥラシルニ酢酸ナトリウムなどがあげられる。
[0063] 防鲭剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チォ硫酸ナトリウム、チォダルコ ール酸アンモ-ゥム、ジイソプロピルアンモ-ゥムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリト ール又はジシクロへキシルアンモ -ゥムナイトライトなどがあげられる。
水溶性紫外線吸収剤の例としては、例えばスルホンィ匕したベンゾフエノン系化合物 、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物又はトリァジン 系化合物が挙げられる。
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビュルアルコール、セルロース誘導体 、ポリアミン又はポリイミン等があげられる。
[0064] 染料溶解剤の具体例としては、例えば ε—力プロラタタム、エチレンカーボネート又 は尿素などが挙げられる。
酸化防止剤の例としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を 使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ノ、イドロキノン類、ァ ルコキシフエノール類、ジアルコキシフエノール類、フエノール類、ァ-リン類、ァミン 類、インダン類、クロマン類、アルコキシァ-リン類又は複素環類、等が挙げられる。
[0065] 界面活'性剤の例としては、例えばァニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知 の界面活性剤が挙げられる。ァ-オン界面活性剤の例としてはアルキルスルホン酸 塩、アルキルカルボン酸塩、 aーォレフインスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキ ルエーテル酢酸塩、 N—ァシルアミノ酸およびその塩、 N—ァシルメチルタウリン塩、 アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシェ チレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹼、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルァ ルコール硫酸エステル塩、アルキルフ ノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エス テル、アルキルァリルスルホン酸塩、ジェチルスルホ琥珀酸塩、ジェチルへキルシル スルホ琥珀酸又はジォクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性 剤としては 2—ビニルピリジン誘導体又はポリ 4 -ビニルピリジン誘導体などがある。 両性界面活性剤の具体例としてはラウリルジメチルァミノ酢酸べタイン、 2 -アルキル N カルボキシメチル N ヒドロキシェチルイミダゾリ-ゥムベタイン、ヤシ油脂肪 酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン、ポリオクチルポリアミノェチルグリシンそ の他イミダゾリン誘導体などがある。ノ-オン界面活性剤の具体例としては、ポリオキ シエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、 ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル 、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの エーテル系、ポリオキシエチレンォレイン酸、ポリオキシエチレンォレイン酸エステル 、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノス テアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタンセスキォレエート、ポリオキシェチレ ンモノォレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、 2, 4, 7, 9ーテ トラメチルー 5—デシン—4, 7—ジオール、 3, 6—ジメチルー 4ーォクチン—3, 6— ジオール、 3, 5 ジメチルー 1一へキシンー3オールなどのアセチレングリコール系（ ί列えば、 日信ィ匕学社製サ一フィノーノレ 104、 105、 82、 465、オノレフイン STGなど）、 などが挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。
[0066] 本発明のインク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって 得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除く為にメンブランフィルタ 一等で濾過を行ってもよい。また、インク組成物としての黒の色味を調整するため、本 発明の式（1)で示されるァゾィ匕合物以外に、種々の色相を有する他の色素を混合し てもよい。その場合は、他の色相を有する黒色や、イェロー色、マゼンタ色、シアン色 、その他の色の色素を用いることができる。
[0067] 本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性 インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット用インクとして 用いることが、特に好ましぐ後述する本発明のインクジェット記録方法において好適 に使用される。
[0068] 次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット 記録方法は、前記本発明のインク組成物を用いて記録を行うことを特徴とする。本発 明のインクジェット記録方法にぉ 、ては、前記インク組成物を含有するインクジェット 用インクを用 、てインクジェットにより受像材料に記録を行えばよ 、。その際に使用す るインクノズル等については特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ る。インクジェットにより記録する方法としては、公知のインクジェット記録方式が使用 でき、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子 の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式 (圧力パルス方式)、電気信号を音 響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジ エツト方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジ エツト (バブルジェット (登録商標)）方式等を採用することができる。なお、前記インク ジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低 、インクを小さ!/、体積で多数射 出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良す る方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
本発明の着色体は前記の本発明の化合物又はこれを含有する水性組成物、好ま しくはインク組成物で着色されたものである。より好ましくは本発明のインク組成物を 用いてインクジェットプリンタによって着色されたものである。着色されるものとしては、 例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維又は/及び布 (原材料はセルロース 、ナイロン又は/及び羊毛等何れでもよい）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げ られる。このうち情報伝達用シートとしては、表面処理されたものが好ましぐ具体的 には紙 (合成紙を含む)又はフィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好まし い。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する ことにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素 を吸収し得る多孔性白色無機物をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の 親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなイン ク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙 (フィルム）、光沢紙 (フィルム)等と 呼ばれ、例えばピクトリコ（商品名、旭硝子株式会社製）、プロフェッショナルフォトべ 一パー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー（いずれも商品名、キャノン 株式会社製）、 PM写真用紙 (光沢）、 PMマット紙 (いずれも商品名、セイコーエブソ ン株式会社製）、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙 (商 品名、いずれも日本ヒューレット 'パッカード株式会社製)、フォトライク QP (商品名、コ ユカ株式会社製)等として市販品が入手可能である。なお、普通紙も利用できること はもちろんである。
[0070] これらのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工した情報伝達用シートに記録し た画像がオゾンガスによって変退色が大きくなることが知られている力 本発明のイン ク組成物は耐オゾンガス性が優れて ヽるため、このような被記録材への記録の際に 特に効果を発揮する。
[0071] 本発明のインクジヱット記録方法で、情報伝達用シート等の被記録材に記録するに は、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置に セットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方 法では、黒色の本発明のインク組成物は、公知のマゼンタインク組成物、シアンイン ク組成物、イェローインク組成物、更に必要に応じて、グリーンインク組成物、ブルー (又はバイオレット)インク組成物及びレッド (又はオレンジ)インク組成物等の中から、 適宜選択される一種又は二種以上と併用されてもよい。併用される各色のインク組成 物は、それぞれの容器に注入され、その容器を、本発明のインクジェット記録用水性 ブラックインク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置に 装填されて使用される。
[0072] 本発明のァゾィ匕合物は水溶解性に優れ、このァゾ化合物を含有する本発明のイン ク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなぐ貯蔵安定性が良 好である。又、本発明のァゾィ匕合物を含有する記録用ブラックインク組成物は、インク ジェット記録用又は筆記具用として用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記 録した場合その記録画像は印字濃度の高 ヽ黒色を呈し、さらにその耐オゾンガス性 、耐光性およびブロンジング性が優れている。なお、本明細書において便宜上「プロ ンジング'性が優れて 、る」と記載した場合、ブロンジングを起こさな ヽ又は起こし難!ヽ ことを表す。
実施例
[0073] 以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施 例によって何ら限定されるものではない。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別 の記載のない限り質量基準である。又、下記の各式において、スルホン基は遊離酸 の形で表記するものとする。
[0074] 実施例 1
(1) 2—アミノー 5—ナフトール一 1, 7—ジスルホン酸 6. 4部と p—トルエンスルホ-ル クロライド 4. 1部とを水中で、 pH8. 0〜8. 5、温度 70°Cで 1時間反応させた後、反応 液を酸性にして塩祈し、析出物をろ過分取し、式（12)の化合物を得た。得られた該 化合物 8. 8部を水 90部中に、炭酸ナトリウムで pH6. 0〜8. 0に調整しながら溶解し た。得られた溶液に 35%塩酸 6. 8部を添加した後、 0〜5°Cに冷却し、そこに 40% 亜硝酸ナトリウム水溶液 3. 6部を添加し、式（12)の化合物をジァゾィ匕した。
[0075] [化 12]
Figure imgf000029_0001
[0076] このジァゾ懸濁液に、 4—ァミノ一 5—ヒドロキシナフタレン一 1, 7—ジスルホン酸 5.
8部を水 60部に懸濁した液を添カ卩した後、得られた懸濁液を、 10〜20°Cで、その p H値を炭酸ナトリウムにて 2. 4〜2. 8に保持しながら 4時間攪拌した。次いで、該液 の pH値を炭酸ナトリウムにて 7. 0〜8. 5として懸濁物を溶解し、式（13)のモノァゾ 化合物を含む溶液を得た。
[0077] [化 13]
Figure imgf000029_0002
(2)水 50部に 4— -トロア-リン一 2—スルホン酸ナトリウム 5. 2部を溶解し、ここに 0 〜5°Cで 35%塩酸 6. 4部、 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 4. 0部を添力卩しジァゾィ匕し た。このジァゾ懸濁液を、上記反応にて得られた式（13)のモノァゾ化合物を含む溶 液に、該溶液の温度 10〜20°Cで、該溶液の pH値を炭酸ナトリウムにて 8. 0〜9. 0 に保持しながら滴下した。滴下終了後、 15〜30°Cで 2時間、 pH8. 0〜9. 0で攪拌 し、式（14)のジスァゾィ匕合物を含む溶液を得た
[化 14]
Figure imgf000030_0001
[0080] 上記で得られた溶液を、 70°Cに加熱後、水酸ィ匕ナトリウムにて pH値を 10. 5〜11 . 0に保持しながら 1. 5時間攪拌した。該溶液を室温まで冷却後、 35%塩酸の添カロ により PH7. 0〜8. 0とし、次いで塩ィ匕ナトリウムをカ卩えて塩析を行い、析出物を濾過 分取して式（15)の化合物を含むウエットケーキを得た。
[0081] [化 15]
Figure imgf000030_0002
[0082] (3)特開 2005— 068416に記載の方法で得られる下記式（16)の化合物 10. 9部（ 反応液から 35%塩酸にて pH値を 0. 5以下として酸祈し、析出物を濾過分取し乾燥 させたもの）を水 100部に分散し、分散液の pHを水酸ィ匕ナトリウムの添カ卩により pH6 . 0〜7. 0として分散物を溶解し、得られた溶液に 0〜5°Cで、 35%塩酸 5. 9部及び 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 2. 9部を添加し、式（16)の化合物をジァゾィ匕した。得 られたジァゾ懸濁液を、上記（2)の反応にて得られた式（15)の化合物を含むウエット ケーキを水 140部に溶解した溶液に、該溶液の温度 15〜30°Cにおいて、該溶液の pH値を炭酸ナトリウムにて 8. 0〜9. 0に保持しながら滴下した。滴下終了後、温度 1 5〜30°C、 pH8. 0〜9. 0で 2時間攪拌し、次いで、 70°Cに加熱後、水酸化ナトリウ ムにて pH値を 10. 5〜： L 1. 0に保持しながら 1. 5時間攪拌した。
得られた溶液を室温まで冷却後、 35%塩酸の添カ卩により pH7. 0〜8. 0とし、次に 塩ィ匕ナトリウムの添カ卩により塩祈し、析出物を濾過分取した。
得られたウエットケーキを水 200部に溶解し、次いでメタノール 300部の添カ卩により晶 析させ、析出物をろ過分取した。更に得られたウエットケーキを水 150部に溶解後、 2 —プロパノール 200部の添カ卩により晶析させ、析出物をろ過分取、乾燥して本発明 の式（17)のァゾ化合物（表 2における No. 3の化合物） 16. 0部をナトリウム塩として 得た。
この化合物の pH7〜8の水溶液中での最大吸収波長（ λ max)は 626nmであり、 溶解度は lOOgZL以上であった。
[0083] [化 16]
Figure imgf000031_0001
[0084]
Figure imgf000031_0002
[0085] 実施例 2
(A)インクの調製
下記する各成分を混合することにより黒色の本発明のインク組成物を得、 0. 45 μ ηι のメンブランフィルターで濾過する事により夾雑物を除いた。
また水はイオン交換水を使用した。インク調製時において、インクの ρΗは水酸ィ匕アン モ -ゥムにて ρΗ7〜9に調整し、その後イオン交換水をカ卩えることにより総量 100部と した。
[0086] 表 3 上記各実施例 1で得られた化合物 5 . 0部
グリセリン 5 . 0部 尿素 5 . 0部
N—メチル一 2—ピロリ ドン 4 . 0部 イソプロピルアルコール 3 . 0部 ブチルカルビトール 2 . 0部 界面活性剤 0 . 1部
(サーフィノール 1 0 5 日信化学社製）
水 +水酸化アンモニゥム 7 5 . 9部
計 1 0 0 . 0部
[0087] 表 3において、上記実施例 1で得られたィ匕合物とは、式（17)の化合物を示す。この 水性インク組成物は、長期間保存後においても、沈殿分離が生ぜず、物性の変化も 生じなかった。
[0088] (B)インクジェットプリント
上記で得られたインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名 BJ— S630 Canon社製 )により、専用光沢紙 2種（1.専用光沢紙 PR:プロフェッショナルフォト ペーパー PR— 101 (商品名）キャノン社製、 2.専用光沢紙 PM : PM写真用紙（ 光沢) KA420PSK (商品名 ) EPSON社製）にインクジェット記録を行った。
印刷の際は、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、ハー フトーンの黒色印字物を得た（印刷時はグレースケールモードを用いているため、黒 色記録液以外のイェロー、シアン、マゼンタの各記録液は併用されていない)。耐光 性試験、耐オゾンガス性試験の評価は測色機（SpectroEye GRETAG— MACB ETH社製)を用い、試験前の印刷物の反射濃度 D値が 1.0に最も近い階調部分を 用いて行った。
[0089] (C)記録画像の評価
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、耐光性試験後の濃度変化およ び耐オゾンガス性試験後の濃度変化について評価を行った。尚、試験は前記のイン クジェットプリントを行った専用光沢紙 PR及び専用光沢紙 PMにつ ヽて行った。その 結果を (表 4)に示した。具体的な試験方法は下記に示した。 1)耐光性試験
キセノンゥェザォメーター（Ci4000 ATLAS社製）を用い、印刷サンプルとの間に 空気層が生じるように 2mm厚のガラス板を設置して、 0. 36WZ平方メートルの照度 で湿度 60%RH、温度 24°Cという条件で 50時間照射した。試験終了後、上記の測 色機を用いて測色した。色素残存率を (試験後の反射濃度 Z試験前の反射濃度） X 100 (%)で計算し評価した。判定は以下の基準で行った。
〇 残存率： 95%以上
△ 残存率： 95%未満で 90%以上
X 残存率: 90%未満
2)耐オゾンガス性試験
オゾンゥェザオメ一ター (スガ試験機社製)を用いてオゾン濃度を 40ppm、湿度 60 %RH、温度 24°Cで印刷サンプルを 4時間放置した。試験終了後上記の測色機を用 いて測定した。色素残存率を (試験後の反射濃度 Z試験前の反射濃度） X 100 (%) で計算して求め評価した。判定は以下を基準に行った。
〇 残存率： 70%以上
△ 残存率： 60%以上 70%未満
X 残存率: 60%未満
[0090] 比較例 1
比較対象は水溶性インクジェット用色素として、特許文献 1の表 1 1の 1の色素（下 記式（18) )を用いて実施例 2と同様のインク組成でインク組成物を調製した。得られ た記録画像の印字濃度評価、耐光性評価および耐オゾンガス性評価の結果を (表 4 )に示した。
[0091] [化 18]
Figure imgf000033_0001
[0092] 比較例 2
同様に、比較対象には水溶性インクジェット用色素として、特許文献 3の実施例 1で 説明される色素 AN— 250 (下記式（19) )を用いて実施例 2と同様のインク組成でィ ンク組成物を調製した。得られた記録画像の印字濃度評価、耐光性評価および耐ォ ゾンガス性評価の結果を (表 4)に示した。
[0093] [化 19]
Figure imgf000034_0001
[0094] 表 4
耐光性 耐オゾンガス性
実施例 2 (式 （1 7 ) )
専用光沢紙 P R
専用光沢紙 P M
比較例 1 (式 （ 1 8 ) )
専用光沢紙 P R
専用光沢紙 P M
比較例 2 (式 （ 1 9 ) )
専用光沢紙 P R
専用光沢紙 P M
[0095] 表 4の結果より明らかなように、本発明のァゾ化合物を含有するインク組成物により 記録された画像は、従来の黒色染料 (比較例）の画像と比較して耐光性では同等か 又はそれ以上の堅牢性を示した。また耐オゾンガス性においてはより明確に差が現 れた。すなわち本発明の実施例 2においてはいずれの専用光沢紙においても色素 残存率が 70%以上を示したが、比較例 1では専用光沢紙 PRにおいては色素残存 率が 60%未満、専用光沢紙 PMにおいては 60%以上 70%未満であり、さらに比較 例 2にお 、ては 、ずれの光沢紙を用いた場合でも色素残存率は 60%未満であった 。これにより本発明のァゾィ匕合物により記録された画像の耐ォゾンガス堅牢度は極め て優れていることがわ力る。
また本発明のァゾィ匕合物は溶解度が高く安定なので、高濃度のインクが設計できる 産業上の利用可能性
本発明のァゾ化合物を含有する水性組成物、特に水性インク組成物は、貯蔵安定 性が良好であり、かつ、該インク組成物による記録物は耐光性及び耐ォゾンガス性に 優れることから、インクジェット記録用及び/又は筆記用具用ブラックインク液として好 適に用いられる。

Claims

請求の範囲 下記式（1)で表されるァゾィ匕合物またはその塩
(式（1)中、 R1及び R2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、カル ボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、 N—アルキルアミノスルホ -ル基、 N—フエ -ルアミノスルホ -ル基、ヒドロキシル基で置換されても良 、（C1〜C4)アルキルスル ホ-ル基、ホスホノ基、ニトロ基、ァシル基、ウレイド基、（C1〜C4)アルキル基（ヒドロ キシル基および (C1〜C4)アルコキシル基よりなる群力 選択される基で置換されて いても良い）、（C1〜C4)アルコキシル基（ヒドロキシル基、（C1〜C4)アルコキシル 基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群カゝら選択される基で置換されて ヽても 良い）、ァシルァミノ基、アルキルスルホ -ルァミノ基又はフエ-ルスルホ -ルァミノ基 (フエ二ル基はハロゲン原子、アルキル基および-トロ基よりなる群力も選択される基 で置換されて 、ても良 、）を、
R3、 R4、
Figure imgf000036_0002
R6、 R7及び R8はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ ル基、シァノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、 N—アルキルアミノス ルホ-ル基、 N—フエ-ルアミノスルホ -ル基、ヒドロキシル基で置換されても良い（C 1〜C4)アルキルスルホ-ル基、ホスホノ基、ニトロ基、ァシル基、ウレイド基、（Cl〜 C4)アルキル基（ヒドロキシル基又は（C1〜C4)アルコキシル基で置換されて!ヽても 良い）、（C1〜C4)アルコキシル基（ヒドロキシル基、（C1〜C4)アルコキシル基、ス ルホ基又はカルボキシル基で置換されていても良い）、ァシルァミノ基、アルキルスル ホ-ルァミノ基又はフエ-ルスルホ -ルァミノ基（フエ-ル基はハロゲン原子、アルキ ル基又は-トロ基で置換されて 、ても良 、）を、
nは 0又は 1を、それぞれ表す。 )
[2] R1がスルホ基またはカルボキシル基であり、 R1の置換位置がァゾ基に対しオルト位 の場合、ニトロ基の置換位置がァゾ基に対しパラ位であり、 R1の置換位置がァゾ基に 対しパラ位の場合、ニトロ基の置換位置がァゾ基に対しオルト位であり、 R2が水素原 子である請求項 1に記載のァゾ化合物又はその塩
[3] R1がスルホ基で置換位置がァゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がァゾ基に 対しパラ位、 R2が水素原子、 nが 1である請求項 1に記載のァゾィ匕合物又はその塩
[4] R6及び R7がスルホ基である請求項 1に記載のァゾィ匕合物又はその塩
[5] R5が水素原子、 R6及び R7がスルホ基、 R8がヒドロキシル基である請求項 1に記載の ァゾィ匕合物又はその塩
[6] R1がスルホ基又はカルボキシル基であり、 R2が水素原子であり、 R3が 3—スルホプ 口ポキシ基、カルボキシメトキシ基、スルホ基、 2—ヒドロキシエトキシ基よりなる群から 選択される基であり、 R4カ^チル基、ァセチルァミノ基、水素原子、 2—ヒドロキシエト キシ基、スルホ基よりなる群力も選択される基であり、 R5が水素原子、トルエンスルホ -ルァミノ基、スルホ基よりなる群力も選択される基であり、 R7が水素原子又はスルホ 基であり、 R6及び R8がそれぞれ独立にスルホ基又はヒドロキシル基であり、 nが 1であ る請求項 1に記載のァゾィ匕合物又はその塩
[7] R1がスルホ基で置換位置がァゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がァゾ基に 対しパラ位、 R2が水素原子、 R5が水素原子、 R6及び R7がスルホ基、 R8がヒドロキシ ル基で置換位置がァゾ基に対してペリ位、 nが 1である請求項 1に記載のァゾィ匕合物 又はその塩
[8] R1がスルホ基で置換位置がァゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がァゾ基に 対しパラ位、 R2が水素原子、 R3が 3—スルホプロポキシ基、 R4カ チル基、 R5が水素 原子、 R6及び R7がスルホ基、 R8がヒドロキシル基で置換位置がァゾ基に対してペリ 位、 nが 1である請求項 1に記載のァゾィ匕合物又はその塩
[9] 請求項 1から 8のいずれか一項に記載のァゾィ匕合物又はその塩を少なくとも 1種含 むことを特徴とするインク組成物
[10] 請求項 9に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェットプリント記録 方法
[11] インクジェットプリント記録方法における被記録材が情報伝達用シートである請求項
10に記載のインクジェットプリント記録方法
[12] 情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するものである請求項 11に記載の インクジェットプリント記録方法
[13] 請求項 9に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ
[14] 請求項 1から 8の 、ずれか一項に記載のァゾィ匕合物又はその塩によって着色され た着色体
[15] R3はヒドロキシ（C1〜C4)アルコキシル基、スルホ（C1〜C4)アルコキシル基、カル ボキシル（C1〜C4)アルコキシル基又はスルホ基、 R4は水素原子、ヒドロキシ（Cl〜 C4)アルコキシル基、スルホ基、（C1〜C4)アルキル基又は（C1〜C4)ァシルァミノ 基、 R5は水素原子又は（C1〜C4)アルキル基で置換されたフエ-ルスルホ-ルアミ ノ基、 R6及び R7はスルホ基、及び R8は水素原子、ヒドロキシル基又はスルホ基である 請求項 1に記載のァゾ化合物又はその塩。
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