WO2006132327A1 - アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 - Google Patents

アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 Download PDF

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WO2006132327A1
WO2006132327A1 PCT/JP2006/311548 JP2006311548W WO2006132327A1 WO 2006132327 A1 WO2006132327 A1 WO 2006132327A1 JP 2006311548 W JP2006311548 W JP 2006311548W WO 2006132327 A1 WO2006132327 A1 WO 2006132327A1
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sulfo
substituted
azo
formula
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PCT/JP2006/311548
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Inventor
Hiroaki Ohno
Takahiko Matsui
Shinjirou Takahashi
Yasuo Shirasaki
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Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B33/00—Disazo and polyazo dyes of the types A->K<-B, A->B->K<-C, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B33/18—Trisazo or higher polyazo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes

Definitions

  • the present invention relates to a novel azo compound or a salt thereof, an ink composition containing these, and a colored product thereby.
  • a recording method using an ink jet printer which is one of the representative methods among various color recording methods, generates ink droplets and adheres them to various recording materials (paper, film, fabric, etc.). Recording.
  • This method has been spreading rapidly in recent years due to the fact that the recording head is not in direct contact with the recording material and is quiet with little noise generation, and is easy to downsize and speed up. Is expected.
  • water-based inks in which water-soluble dyes are dissolved in water-based media have been used as inks for fountain pens, felt-tip pens, etc. and ink-jet recording inks.
  • water-soluble organic solvents are added to prevent clogging of ink.
  • inks provide a recorded image with sufficient density, do not cause clogging of the pen tip and nozzles, have good drying properties on the recording material, have little bleeding, and have good storage stability. It is required to be excellent.
  • the water-soluble dye used is required to have a particularly high solubility in water and a high solubility in the water-soluble organic solvent added to the ink. Further, the formed image is required to have image fastness such as water resistance, light resistance, ozone gas resistance and moisture resistance.
  • the ozone gas resistance is the resistance to a phenomenon in which ozone gas having an oxidizing action existing in the air acts on the dye in the recording paper and discolors the printed image. That is.
  • ozone gas as an acidic gas with this type of action, NOx, SOx, and other forces can be cited.
  • NOx, SOx, and other forces can be cited.
  • ozone gas further promotes the discoloration phenomenon of ink jet recorded images. It is said to be the main causative substance!
  • Some ink-receiving layers on the surface of photographic quality inkjet paper use materials such as porous white inorganic materials to speed up ink drying and reduce bleeding at high image quality. On many such recording papers, discoloration due to ozone gas is noticeable. Since the discoloration phenomenon due to the oxidizing gas is characteristic of ink jet images, improvement of the ozone gas resistance is one of the most important issues in the ink jet recording method.
  • the ink composition used for ink jet recording which will expand the field of use of printing methods using ink, and the colored bodies colored thereby will be light- and ozone-resistant. Further improvement of moisture resistance and water resistance is strongly demanded.
  • H acid (4 amino-5-naphthol-2,7-disulfonic acid) or K acid (4 amino-5-naphthol-1,7 disulfone) ⁇ acid (6 amino-4 naphthol 2-sulfonic acid) or lactic acid (7 amino 4-naphthol 2-sulfonic acid) residue is azo-bonded to the amino group side of the acid) and the phenol group or It does not sufficiently satisfy the requirements of the force field including the compounds described in Patent Documents 2 and 3 in which the naphthyl group derivative is azo-bonded, especially the ozone gas resistance.
  • Patent Document 4 describes a tetrakisazo or pentakisazo black dye that is excellent in ozone resistance. It has been demanded.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-183545
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 62-109872
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-201412
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-68416
  • the present invention is stable even when a highly concentrated aqueous solution and ink having high solubility in a medium containing water as a main component are stored for a long period of time, and the density of a printed image is very high. Even when a high-concentration solution is printed on inkjet paper, it does not cause bronzing, gives a printed black image with excellent fastness, especially ozone gas resistance, and is easy to synthesize.
  • Another object of the present invention is to provide a black ink coloring compound and its ink composition which are inexpensive.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group, an N-alkylaminosulfol group, an N-phenylaminosulfo group.
  • -C1-C4 alkylsulfonyl group phosphono group, nitro group, acyl group, ureido group, C1-C4 alkyl group (hydroxy group) Or may be substituted with a C1-C4 alkoxy group), C1-C4 alkoxy group (which may be substituted with a hydroxy group, a C1-C4 alkoxy group, a sulfo group or a carboxyl group), an acylamino group, an alkyl group A sulfo-lumino group or a phenylsulfo-lumino group (the phenyl group may be substituted with a halogen atom, an alkyl group or a -tro group), m is 0 or 1,
  • n 0 or 1
  • Bonds a and Xn bind to positions 1 to 4 on the naphthalene ring numbered 1 to 4! /, At different positions,
  • [B] is the following formula (2) or (3)
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group.
  • R 1 is a sulfo group, the substitution position is ortho to the azo group, the substitution position of the nitro group is para to the azo group, R 2 is a hydrogen atom, bond a is at the bond position 3, X
  • the substitution position of is the 4-position, m and n are 1, and the azo compound or salt thereof according to (1),
  • [B] is the formula (2), R 3 is a sulfo group, R 4 and R 5 are hydrogen atoms, [C] is a substituted phenyl group, and the substituent has a sulfo group (1) to (6 ) Azo compound or salt thereof according to any one of
  • R 1 is a sulfo group, the substitution position is ortho to the azo group, and the substitution position of the nitro group is the azo group
  • R 2 is a hydrogen atom, or R 1 is a sulfo group and the substitution position is para to the azo group, the substitution position of the nitro group is ortho to the azo group, R 2 is a hydrogen atom
  • R 1 is a C1-C4 alkoxy group
  • the substitution position is ortho to the azo group
  • the nitro substitution position is para to the azo group
  • R 2 is a sulfo group
  • the substitution position is meta to the azo group.
  • the substitution position of X in the case of bonding position is the 2-position of the dividing member coupling a If three groups of the nitro group and R 2 is substituted in succession the 3-position, when the bonding position of bond a is 3-position X
  • the substitution position of is the 4-position, m is 1, n is 0 or 1, and when [B] is the formula (2), is a sulfo group, and ⁇ ⁇ is a sulfo (C1-C4) alkoxy group!
  • R 4 is a hydrogen atom
  • an R 5 is a hydrogen atom or a C1 ⁇ C4 alkyl group
  • R 6 when [B] is of formula (3) is hydrogen
  • R 7 and R 8 is a sulfo group
  • [C] is a substituted phenol group
  • the substituent on the phenol group is a sulfo group, a carboxyl group, a -toxyl group, a sulfamoyl group
  • Hydroxy C1-C4 alkylsulfo group, C1-C4 alkoxy group power is also selected
  • [C] is a substituted naphthyl group
  • the substituent on the naphthyl group is sulfo group, nitro group Group, hydroxy group power, the azo compound or salt thereof according to (1),
  • R 1 is a sulfo group, the substitution position is ortho to the azo group, the substitution position of the nitro group is para to the azo group, R 2 is a hydrogen atom, the bond position of bond a is position 3, X Is substituted at position 4, m and n are 1, [B] is formula (2), R 3 is a sulfo group, R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and [C] is a substituted phenyl group.
  • the upper substituent is selected from the group strength of sulfo group and carboxyl group.
  • [C] is a substituted naphthyl group
  • the substituent on the naphthyl group is selected from sulfo group and hydroxy group force.
  • R 1 is a sulfo group, the substitution position is ortho to the azo group, the substitution position of the nitro group is para to the azo group, R 2 is a hydrogen atom, the bonding position of bond a is position 3, X Is substituted at position 4, m and n are 1, [B] is the formula (2), R 3 is a sulfo group, R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and [C] is a substituted phenol group.
  • R 1 is a sulfo group, the substitution position is ortho to the azo group, the substitution position of the nitro group is para to the azo group, R 2 is a hydrogen atom, the bond a is at the 3 position, X Is substituted at position 4, m and n are 1, [B] is the formula (2), R 3 is a sulfopropyloxy group, R 4 is hydrogen, R 5 force methyl, [C ] Is a substituted phenol group or a substituted naphthyl group, and the substituent is a sulfo group, a hydroxy group, a carboxyl group, or a group selected from (1),
  • R 1 is a sulfo group, the position of substitution is para to the azo group, the position of substitution of the nitro group is ortho to the azo group, R 2 is a hydrogen atom, the position of bond a is position 3, Is substituted at position 4, m and n are 1, [B] is the formula (2), R 3 is a sulfo group, R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and [C] is a substituted phenol group.
  • An ink composition comprising at least one of the azo compound or salt thereof according to any one of (1) to (12),
  • the azo compound of the present invention represented by the formula (1) or a salt thereof (hereinafter referred to as the azo compound of the present invention, unless otherwise specified, in the case of simply an azo compound, a free acid In the sense that it contains any of the above compounds and Z or a salt thereof) is excellent in water solubility, so the filterability of the membrane filter during the production of the ink composition is good, and the recording liquid is stored. Excellent in time stability and ejection stability. Further, the ink composition of the present invention containing this azo compound has good storage stability without crystal precipitation, physical property change, color change and the like after long-term storage.
  • the ink composition containing the azo compound of the present invention is suitably used for inkjet recording and writing instruments, and has a very high print density of recorded images when recorded on plain paper and inkjet paper. Even when a highly concentrated solution is printed, the image does not cause bronzing and is excellent in various fastness properties, particularly ozone gas resistance. By using it together with an ink composition using magenta, cyan and yellow dyes, full color ink jet recording with excellent fastness and storage stability is possible. Thus, the ink composition of the present invention is extremely useful as a black ink for inkjet recording.
  • examples of the N-alkylaminosulfol group include, for example, N methylaminosulfol group, N ethylamino N C1-C4 alkylamino sulfo groups such as sulfo group, N- (n-butyl) aminosulfol group, N, N dimethylaminosulfol group, N, N-di (n-propyl) aminosulfol group -Group.
  • Ri to R 8 and the substituent of [C] may be substituted with a hydroxy group.
  • C1 to C4 alkylsulfol groups examples thereof include methylsulfonole, ethinolesnorehoninole, propinolesnorehoninole, butinolesnorehoninole, hydroxyethinoresulol, 2-hydroxypropylsulfol and the like.
  • examples of the acyl group include C1 such as acetyl, propiol, butyryl or isobutyryl. -C4 aliphatic acyl group, benzoyl, naphthoyl, etc. C6-C10 aromatic acyl group, etc. are mentioned.
  • Wakashi Ku is C1 ⁇ C4 unsubstituted or may C1 ⁇ C4 alkyl group with an alkoxy group
  • substituents Ri to R 8 and [C] in formulas (1), (2) and (3) they may be substituted with a hydroxy group, a C1 to C4 alkoxy group, a sulfo group or a carboxyl group!
  • C1-C4 alkoxy groups include, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n butoxy, sec butoxy, tert butoxy, 2-hydroxyethoxy, 2-hydroxypropoxy, 3-hydroxypropoxy, methoxy Ethoxy, ethoxyethoxy, n-propoxyethoxy, isopropoxyethoxy, n-butoxyethoxy, methoxypropoxy, ethoxypropoxy, n-propoxypropoxy, isopropoxybutoxy, n-propoxybutoxy, 2 hydroxyethoxyethoxy, carboxymethoxy, 2 carboxyethoxy, 3 Carboxypropoxy, 3-sulfopro Carboxymethyl, 4 sulfobutoxy
  • examples of the isylamino group include, for example, acetylamino-containing propio-amino-butyryl-amido-isobutyryl CI-C4 aliphatic acylamino groups such as amino, and C6-C10 aromatic acylamino groups such as benzoylamino-containing naphthoylamino and the like.
  • alkylsulfonylamino group examples include, for example, a methylsulfoamidoethylsulfo-luramide inlet.
  • C1-C4 aliphatic sulfo-lamino such as pyrsulfo-lamino.
  • a halogen atom preferably a chlorine atom, a bromine atom
  • an alkyl group preferably 1 to 1 to C4 alkyl
  • examples of the phenylsulfo-lumino group include benzenesulfonylamino-containing toluenesulfonylamino-containing benzenesulfonylamino, nitrobenzenesulfo-lumino and the like. It is done.
  • R 1 and R 2 in the formula (1) are a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, a force ruboxyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group, an N methylaminosulfo group, an N-phenol- Ruaminosulfol group, methylsulfol group, hydroxyethylsulfol group, phosphono group, nitro group, acetyl group, benzoyl group, ureido group, methyl group, methoxy group, ethyl group, ethoxy group, propyl group, propoxy group Group, 2-hydroxyethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2 ethoxyethoxy group, 3 sulfopropoxy group, 4 sulfobutoxy group, carboxymethoxy group, 2-carboxyethoxy group, acetylamino group, benzoylamino group,
  • R 1 is a carboxyl group or a sulfo group, and a sulfo group is particularly preferred.
  • R 2 is particularly preferably a hydrogen atom.
  • Substitution position in the case of R 1, with respect to ⁇ zone group, Bruno position or O when belt-position substitution position of preference tool R 1 is to ⁇ zone group ortho substitution position location is ⁇ zone of the nitro group
  • the nitro group substitution position is preferably ortho to the azo group.
  • m and n are each independently 0 or 1, and both are preferably 1.
  • Bonds a and Xn indicate that they are bonded or substituted at positions 1 to 4 on the naphthalene ring numbered 1 to 4 or different from each other. 2nd place Is preferably in the 3rd position.
  • the substitution position of X is preferably the 3rd position when the bond position of the bond a is the 2nd position. The 4th position is preferable when the bond position of the bond a is the 3rd position.
  • ⁇ R 8 is a hydrogen atom, a chlorine atom, hydroxy group, shea Anomoto, carboxyl group, sulfo group, sulfamoyl group, N-methylamino sulfo - Le group N-phenylaminosulfol group, methylsulfol group, hydroxyethylsulfol group, nitro group, acetyl group, benzoyl group, ureido group, methyl group, methoxy group, ethyl group, ethoxy group, propyl group, Propoxy group, 2-hydroxyethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2 ethoxyethoxy group, 3 sulfopropoxy group, 4 sulfobutoxy group, carboxymethoxy group, 2-carboxyethoxy group, acetylamino group, benzoylamino group, and more
  • a hydrogen atom a chlorine atom, hydroxy group, shea
  • [B] is preferably a phenylene group of the formula (2).
  • any one of R 3 to R 5 is a sulfo group or a sulfo C1-C4 alkoxy group (more preferably a sulfopropoxy group), and [C] is In the case of a substituted phenyl group, any one of R 3 to R 5 is more preferred than the case of a sulfo group or a sulfo C1-C4 alkoxy group. Also, when [C] is a substituted naphthyl group, R 3 to R Any one of 5 is preferably a sulfo C1-C4 alkoxy group (more preferably a sulfopropoxy group).
  • a more preferable group as [B] is a phenylene group substituted with a sulfo group or a sulfo C1-C4 alkoxy group at the meta position as viewed from the azo group on the [C] side, and the sulfo C1-C4 alkoxy group.
  • a substituted phenylene group one having a CI-C4 alkyl group in the para position relative to the sulfo C1-C4 alkoxy group and one having the CI-C4 alkyl group is more preferred as the above formula (2a ) Can be mentioned.
  • Preferred substituents of [C] in formula (1) are a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxy group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group, N-methylaminosulfur group.
  • An ethyl group and an ethoxy group and more preferably a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group and a nitro group.
  • [C] is a substituted phenyl group
  • substituents include a carboxyl group, a sulfo group, and a hydroxy CI-C4 alkylsulfol group. More preferably, it is a ruboxyl group or a sulfo group, and the most preferable one is a sulfo group, and these may be plural.
  • the substituted phenol group may further have the above substituents other than these (for example, a -tro group or a sulfamoyl group).
  • Preferred examples of the substituted phenol group include a sulfo-substituted phenol group and a dicarboxy-substituted phenol group, such as a p-sulfophenol group or a 3,5-dicarboxyphenol group. be able to.
  • [C] is a substituted naphthyl group
  • a preferred example of the substituent is a sulfo group.
  • the substituted naphthyl group may have another substituent together with the sulfo group, and as the other substituent, any of the above can be exemplified, and a hydroxy group is preferred. be able to.
  • Preferred substituted naphthyl groups are disulfo and hydroxy substituted naphthyl groups, and examples thereof include 3,6-disulfo-8-hydroxynaphthyl-1-yl group.
  • R 1 is a sulfo group
  • the substitution position of R 1 and the -tro group is one in the ortho position with respect to the azo group, the other is in the para position
  • R 2 is When the bond position of the hydrogen atom or bond a is position 2, the substitution position of X is position 3, and when the bond position of bond a is position 3, the substitution position of X is position 4, and m and n are 1.
  • [B] is a group represented by the formula (2)
  • [C] is a compound in the case of a substituted phenol group or a substituted naphthyl group. More preferable examples of the compound of the formula (1) include the following two cases.
  • R 3 in the formula (2) is a sulfo group, R 4 and And a compound in which R 5 is a hydrogen atom and [C] is a sulfo-substituted phenyl group, and (2) in the above preferred compound, R 3 in the formula (2) is a sulfo C1-C4 alkoxy group, and R 4 Is a hydrogen atom, R 5 is a C1-C4 alkyl group, and [C] is a substituted phenol group or a substituted naphthyl group, more preferably a substituted carboxyl group, a dicarboxyl-substituted phenyl group.
  • a substituted naphthyl group it is a compound which is a disulfo or hydroxy substituted naphthyl group.
  • the basic force of the formula (2) is most preferable in the case of the formula (2a).
  • the salt of the azo compound represented by the formula (1) is an inorganic or organic cation salt.
  • inorganic salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts.
  • Preferred inorganic salts include lithium, sodium, potassium salts, and ammonium salts.
  • organic cation salts include, but are not limited to, salts of compounds represented by the following formula (4).
  • Equation (4) Z 4 is preferably an alkyl group.
  • the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert butyl and the like.
  • Specific examples of hydroxyalkyl groups that are also preferred for hydroxyalkyl groups include hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, and 2-hydroxy Examples include hydroxy C1-C4 alkyl groups such as butyl group. Hydroxyalkoxyalkyl groups are also preferred.
  • hydroxyalkoxyalkyl groups include hydroxyethoxymethyl group, 2 hydroxyethoxyethyl group, 3 hydroxyethoxypropyl group, 2 hydroxyethoxypropyl group, 4-hydroxyethoxybutyl group.
  • examples thereof include hydroxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkyl groups such as 3 hydroxyethoxybutyl group and 2 hydroxyethoxybutyl group, among which hydroxyethoxy Cl-C4 alkyl groups are preferred.
  • Zl, Z2, Z3, Z4, particularly preferred Hydrogen atom methyl group; hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, etc. 1 to C4 alkyl group; hydroxyethoxymethyl group, 2 hydroxyethoxyethyl group, 3 hydroxyethoxypropyl group, 2 hydroxyethoxypropyl group, 4-hydroxyethoxybutyl group, 3-hydroxyethoxybutyl group, 2 hydroxyethoxybutyl group, etc. And hydroxyethoxy C1-C4 alkyl groups.
  • the azo compound of the present invention represented by the formula (1) can be synthesized, for example, by the following method. Moreover, the structural formula of the compound in each process shall be represented with the form of a free acid.
  • the obtained compound was diazotized by a conventional method, and then subjected to a coupling reaction with 4-amino 5 naphthol 1,7 disulfonic acid in the presence of an acid.
  • a compound obtained by diazotizing a compound represented by the formula is subjected to a coupling reaction to obtain a compound of formula (9)
  • the present invention represented by the formula (1) is obtained by subjecting the monoazo compound to a dialysis by a conventional method, and subjecting the obtained diazo compound to a coupling reaction with the compound represented by the formula (14).
  • the following pentaxazoy compound or a salt thereof can be obtained.
  • Preferable specific examples of the compound of the present invention represented by the formula (1) include, but are not particularly limited to, compounds represented by the following formula.
  • the sulfo group and the carboxyl group are expressed in the form of free acid. However, these are naturally used to include the case of salt.
  • the esterification reaction between the compound of formula (5) and p-toluenesulfuryl chloride is carried out by a method known per se, and is carried out in an aqueous or aqueous organic medium, for example at 20 to 100 ° C., preferably 30 to 80 ° C. It is advantageous to carry out temperature and neutral forces at alkaline pH values. Preferably, the neutral force is carried out at a weakly alkaline pH value, for example, pH 7-10. This pH adjustment is performed by adding a base.
  • bases include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, and carbonated lithium. Alkali metal carbonates such as sodium acetate and acetates such as sodium acetate can be used.
  • the compound of 5) and p-toluenesulfuryl chloride are used in almost stoichiometric amounts.
  • the diazol of the compound of formula (6) is carried out by a method known per se, for example, an inorganic acid medium.
  • an aqueous solution of an inorganic acid such as hydrochloric acid for example, using a nitrite such as an alkali metal nitrite such as sodium nitrite at a temperature of ⁇ 5 to 30 ° C., preferably 5 to 15 ° C.
  • a nitrite such as an alkali metal nitrite such as sodium nitrite
  • Coupling of a diazo compound of the compound of formula (6) with 4-amino-5-naphthol 1,7-disulfonic acid is also carried out under conditions known per se. It is advantageous to carry out in an aqueous or aqueous organic medium, for example at a temperature of 5-30 ° C., preferably 5-25 ° C. and at an acidic to neutral pH value.
  • the pH was adjusted if necessary, it is carried out preferably acidic Ca ⁇ Luo weakly acidic pH values, for example, in P H1 ⁇ 4.
  • the pH value is adjusted by adding a base.
  • the base include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, acetates such as sodium acetate, ammonia and organic amines. Can be used.
  • the compound of formula (6) and 4-amino-5-naphthol-1,7-disulfonic acid are used in approximately stoichiometric amounts.
  • the diazotization of the compound of formula (8) is also carried out in a manner known per se, for example in a mineral acid medium at a temperature of eg -5 to 30 ° C., preferably 0 to 15 ° C. It is carried out using an alkali metal nitrite such as sodium nitrate. Coupling of the diazo compound of the compound of formula (8) and the compound of formula (7) is also carried out under conditions known per se. It is advantageous to carry out in an aqueous or aqueous organic medium, for example at a temperature of ⁇ 5 to 30 ° C., preferably 10 to 25 ° C. and a weakly acidic force at an alkaline pH value.
  • a weakly acidic to weakly alkaline pH value for example, pH 5 to 10
  • the pH value is adjusted by adding a base.
  • the base include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, acetates such as sodium acetate, ammonia and organic amines, etc. Can be used.
  • the compounds of formulas (7) and (8) are used in approximately stoichiometric amounts.
  • Production of the compound of formula (10) by hydrolysis of the compound of formula (9) is also carried out by a method known per se. Preference is given to heating in an aqueous alkaline medium, for example of formula (9) After adding sodium hydroxide or potassium hydroxide to a solution containing the above compound to adjust the pH to 9.5 or higher, for example, the temperature is 20 to 150 ° C, preferably 30 to 100 ° C. This is done by heating. At this time, the pH value of the reaction solution is preferably maintained at 9.5 to: L 1.5. The pH value is adjusted by adding a base. As the base, those described above can be used.
  • the esterification reaction between the compound of formula (11) and p-toluenesulfuryl chloride is carried out by a method known per se, and is carried out in an aqueous or aqueous organic medium, for example, 20 to 100 ° C, preferably 30 ° C. It is advantageous to carry out temperatures up to 80 ° C. and neutral forces at alkaline pH values. Preferably, it is carried out at a neutral to weakly alkaline pH value, for example, pH 7-10. This pH adjustment is performed by adding a base.
  • bases examples include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and carbonated lithium, and acetates such as sodium acetate.
  • alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and carbonated lithium
  • acetates such as sodium acetate.
  • the compound of formula (11) and p-toluenesulfuryl chloride are used in an almost stoichiometric amount.
  • the diazotization of the compound of the formula (12) is also carried out by a method known per se, for example, a nitrite such as -5 to 30 ° C, preferably 0 to 15 ° C in an inorganic acid medium. It is carried out using an alkali metal nitrite such as sodium nitrite.
  • the coupling of the compound of formula (12) with the compound of formula (10) is also carried out under known conditions. It is advantageous to carry out the reaction in an aqueous or aqueous organic medium, for example at a temperature of -5 to 30 ° C, preferably 10 to 25 ° C and an alkaline pH value of weakly acidic.
  • Bases include, for example, lithium hydroxide, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate or potassium carbonate, acetates such as sodium acetate, ammonia or organic Amamine can be used.
  • the compounds of formulas (10) and (12) are used in approximately stoichiometric amounts.
  • Production of the compound of formula (14) by hydrolysis of the compound of formula (13) is also carried out by a method known per se.
  • the heating is preferably carried out in an aqueous alkaline medium.
  • a solution containing the compound of formula (13) to adjust the pH to 9.5 or higher, For example, heating to a temperature of 20 to 150 ° C, preferably 30 to 100 ° C To be implemented.
  • the pH value of the reaction solution is preferably maintained at 9.5 to L1.5.
  • the pH value is adjusted by adding a base. As the base, those described above can be used.
  • the diazotization of the compound of the formula (15) is also carried out by a method known per se, for example, a nitrite such as -5 to 30 ° C, preferably 0 to 15 ° C in an inorganic acid medium, for example. It is carried out using an alkali metal nitrite such as sodium nitrite. Coupling of a compound of formula (15) with a compound of formula (16) is also carried out under known conditions. It is advantageous to carry out in an aqueous or aqueous organic medium, for example at a temperature of 5-30 ° C., preferably 5-25 ° C. and at an acidic to neutral pH value.
  • Bases include, for example, lithium hydroxide, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate or potassium carbonate, acetates such as sodium acetate, ammonia or Organic amines can be used.
  • the compounds of formulas (15) and (16) are used in approximately stoichiometric amounts.
  • the diazotization of the compound of the formula (17) is also carried out by a method known per se, for example, a nitrite such as -5 to 30 ° C, preferably 5 to 25 ° C in an inorganic acid medium. It is carried out using an alkali metal nitrite such as sodium nitrite.
  • the coupling of the compound of formula (17) with the compound of formula (16) is also carried out under known conditions. It is advantageous to carry out the reaction in an aqueous or aqueous organic medium, for example at a temperature of ⁇ 5 to 30 ° C., preferably 10 to 30 ° C. and an alkaline pH value of weakly acidic medium.
  • Bases include, for example, lithium hydroxide, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate or potassium carbonate, acetates such as sodium acetate, ammonia or organic Amamine can be used.
  • the compounds of formulas (16) and (17) are used in approximately stoichiometric amounts.
  • the azo compound represented by the formula (1) of the present invention can be isolated in the form of a free acid by addition of a mineral acid after the coupling reaction, from which water or acidified water can be isolated. Inorganic salts can be removed by washing with. Next, the acid form having a low salt content obtained in this way The dye (compound) can be neutralized with a desired inorganic or organic base in an aqueous medium to form a corresponding salt solution.
  • inorganic bases include, for example, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate,
  • organic base examples include organic amines such as diethanolamine, triethanolamine, and the like, which are represented by the above formula (4). However, it is not limited to these.
  • an inorganic salt preferably an alkali metal chloride salt such as sodium chloride or lithium chloride
  • an inorganic salt can also be obtained as an alkali metal salt or the like.
  • the inorganic salt can be removed by recrystallization or the like.
  • a salt obtained by salting-out for example, an alkali metal salt
  • alcohol such as 2-propanol.
  • the azo compound of the present invention can be used as a colorant for various products as it is or in combination with an appropriate carrier.
  • the azo compound of the present invention has high solubility in water or water-based solvents (including both aqueous media) (for example, the solubility in water is lOOgZL or more).
  • an aqueous composition containing the compound can be easily obtained.
  • the aqueous composition is useful as a colorant for various things.
  • materials made of cellulose can be dyed.
  • other materials having a carbonamide bond can be dyed, and can be widely used for dyeing leather, fabrics and paper.
  • a typical use of the compound of the present invention is an ink composition dissolved in a liquid medium.
  • the reaction liquid containing the azo compound of the present invention represented by the above formula (1) can be directly used for the production of an ink composition.
  • the azo compound is taken out from the reaction solution and used for the production of ink.
  • This removal method can isolate the azo compound from the reaction mixture.
  • the reaction solution containing the azo compound may be isolated by drying, for example spray drying, or salt sodium chloride, salt potassium salt, salt calcium salt, sodium sulfate.
  • Ability to salt out with inorganic salts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid such as hydrochloric acid, or acid salting that combines these salting-out and acid precipitation. If necessary, it may be further purified by a method such as recrystallization. Usually, it is preferable to use a salt obtained by salting out after purification.
  • the azo compound represented by the formula (1) of the present invention is usually 0.1 to 20% by mass, preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8%. It is a composition containing, as a main medium, water containing mass%.
  • the ink composition of the present invention further contains a water-soluble organic solvent, for example, 0 to 30% by mass, preferably 2 to 25% by mass, and an ink preparation agent, for example, 0 to 10% by mass, and optionally 0 to 5% by mass. May be.
  • the preferred range is about 1 to 6% by mass.
  • the balance is water.
  • the pH of the ink composition is preferably from pH 5 to L 1 force, and more preferably from pH 7 to 10 force, from the viewpoint of improving storage stability.
  • the surface tension of the ink composition is preferably 25 to 70 mNZm, more preferably 25 to 60 mN / m.
  • the viscosity of the ink composition is preferably 30 mPa's or less, more preferably 20 mPa's or less.
  • the pH and surface tension of the ink composition of the present invention can be appropriately adjusted with a pH adjuster and Z or a surfactant described later.
  • the azo compound represented by the formula (1) is dissolved in water or a water-soluble organic solvent (an organic solvent miscible with water), and an ink preparation agent is used as necessary. Is added.
  • an azo compound of the present invention having a low content of inorganic substances such as metal cation chlorides and sulfates.
  • the standard of the content is, for example, about 1% by mass or less (to the chromogen).
  • a conventional method using a reverse osmosis membrane or a dried product or wet cake of the azo compound of the present invention in a mixed solvent of alcohol such as methanol and water Desalination treatment may be carried out by stirring, filtering and drying, or by water washing in the case of acid praying or recrystallization in the case of salting out as described above.
  • C1-C4 alkanol carboxylic acid amides, such as N, N dimethylformamide or N, N dimethylacetamide, 2 —Ratatam such as pyrrolidone, N-methylpyrrolidin 2one, cyclic ureas such as 1,3 dimethylimidazolidin 2one or 1,3 dimethylhexahydropyrimido-2-one, acetone, methyl ethyl ketone, 2— Ketones such as methyl-2-hydroxypentane-4-one or keto alcohols, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,2 butylene glycol, 1,4- Butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, Monomers, oligomers or polyalkylene glycols or thiols having C2-C6 alkylene units, such as ethylene glycol, triethylene glycol,
  • Polyols such as glycol, glycerin, hexane 1, 2, 6 triol (triol), ethylene glycol monomethino ethenore or ethylene glycol monomethino enoate, diethylene glycol monomethyl ether or diethylene glycol monoethyl ether or tri C1-C4 alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether or triethylene glycol monoethyl ether, ⁇ -butyro Ton or dimethyl sulfoxide and the like.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Ink preparation agents used for the preparation of the ink composition include, for example, antiseptic / antifungal agents, rhodium adjusting agents, chelating reagents, antifungal agents, water-soluble ultraviolet absorbers, water-soluble polymer compounds, Examples include dye solubilizers, antioxidants, and surfactants. These drugs are described below.
  • antifungal agent examples include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, ⁇ -hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzy sothiazoline 3one, and salts thereof. These are preferably used in the ink composition in an amount of 0.02 to 1.00% by mass.
  • preservatives include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, and halo.
  • organic halogen compounds include, for example, pentachlorophenol sodium
  • specific examples of the pyridine oxide compounds include, for example, 2-pyridinethiol 1 oxide sodium
  • specific examples of the inorganic salt compounds include sodium acetic anhydride.
  • examples of the isothiazoline-based compounds include 1,2-benzisothiazoline 1-one, 2-n-octyl 4-isothiazoline 1-one, 5-chloro 2-methyl 4 —Isothiazoline-3-one, 5-chloro 2-methyl 4-isothiazoline-1-3-magnesium chloride, 5-chloro-2 methyl-4 isothiazoline 3-on calcium chloride, 2-methyl-4 isothiazoline 3-on calcium chloride, etc.
  • Specific examples of other antiseptic / antifungal agents include sodium sorbate and sodium benzoate.
  • pH adjusting agents can be used without adversely affecting the ink to be prepared, any substance as long as the P H of the ink can be controlled, for example, in the range of 5-11.
  • alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, lithium hydroxide, sodium hydroxide, and hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide.
  • Hydroxyammonium (ammonia) or alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, inorganic bases such as potassium acetate, sodium silicate, disodium phosphate And so on.
  • the chelating reagent include sodium ethylenediamine tetraacetate, sodium utrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediamin triacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate and the like.
  • antifungal agent examples include, for example, acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodarcolate, diisopropyl ammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate. And dicyclohexylammolite.
  • water-soluble ultraviolet absorbers examples include sulfonated benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid compounds, cinnamic acid compounds, and triazine compounds.
  • water-soluble polymer compound examples include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines and polyimines.
  • dye solubilizer examples include epsilon prolatam, ethylene carbonate, and urea.
  • organic and metal complex antifading agents can be used.
  • organic anti-fading agent include rhino, idroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, arrines, amines, indanes, chromans, alkoxylins, And heterocyclic rings.
  • Examples of the surfactant include known surfactants such as anionic, cationic, and nonionic surfactants.
  • cation surfactants include alkyl sulfonates, alkyl carboxylates, ⁇ -olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, ⁇ -amino acids and their salts, ⁇ -acyl Methyl taurate, alkyl sulfate polyoxyalkyl ether sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid sarcophagus, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol phosphate ester, alkyl Type phosphoric acid ester, alkylaryl sulfone hydrochloride, jetyl sulfosuccinate, jetyl hexyl sulph oxalate, dioct
  • Cationic surfactants include 2-vinyl pyridine derivatives and poly 4-bulupyridine derivatives.
  • amphoteric surfactants include: lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl monocarboxylic acid, carboxymethyl-polyhydroxyethylimidazole-betaine, coconut oil fatty acid amide dimethyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyamino Ethylglycine and other imidazoline derivatives.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether.
  • Ethers such as xylethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkyl alkyl ether, polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan mono Ester, such as oleate, recbitane sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate, 2, 4, 7, 9-tetramethyl-5decyne-4,7 diol, Acetylene glycols such as 3, 6 dimethyl 4-octyne 3, 6 diol, 3, 5 dimethyl 1-hexyne 3 ol (eg, Nissin Chemical Co., Ltd., trade names: Surfynol 104, 105, 82, 465, trade names) : Orphin STG etc.) It is.
  • These ink preparation agents are used alone or in combination.
  • the ink composition of the present invention can be obtained by mixing and stirring the above components in an arbitrary order.
  • the obtained ink composition may be filtered with a membrane filter or the like in order to remove impurities if desired.
  • other dyes having various hues may be mixed in addition to the azo compound represented by the formula (1) of the present invention. In such a case, black having other hues, yellow, magenta, cyan, and other colors can be mixed and used.
  • the ink composition of the present invention can be used in various fields, but is suitable for a water-based ink for writing, a water-based printing ink, an information recording ink, and the like, and is particularly preferably used as an ink-jet ink. It is suitably used in the ink jet recording method of the present invention described later.
  • the ink jet recording method of the present invention is characterized in that recording is performed using the ink composition of the present invention.
  • the ink jet ink containing the ink composition is used for recording on the image receiving material, but there are no particular restrictions on the ink nozzles used at that time. It can be selected appropriately according to the purpose.
  • a known method for example, a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method that uses the vibration pressure of a piezo element (pressure pulse method) ),
  • An acoustic ink jet system that converts an electrical signal into an acoustic beam, irradiates the ink, and discharges the ink using the radiation pressure.
  • a thermal ink jet (Bubble Jet (registered trademark)) system that uses bubbles to form bubbles by heating the ink can be employed.
  • the ink jet recording method includes a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving the image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and a colorless transparent
  • This method includes the use of V ink.
  • the colored product of the present invention is colored with the above-described compound of the present invention or a colorant containing the compound, for example, an ink composition, and more preferably an ink jet using the ink composition of the present invention. Colored by a printer.
  • materials that can be colored include information transmission sheets such as paper and film, fibers and fabrics (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, and base materials for color filters.
  • the information transmission sheet is preferably a surface-treated sheet, specifically, an ink receiving layer provided on a substrate such as paper, synthetic paper, or film.
  • a porous white inorganic substance capable of absorbing the dye in the ink such as porous silica, alumina sol, or special ceramics is obtained by impregnating or coating the above-mentioned base material with a cationic polymer. It is provided by coating on the surface of the substrate together with a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol or polyburpidon lydone.
  • Such an ink-receiving layer is usually called inkjet paper (film), glossy paper (film), etc., for example, Pictorico (trade name: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), professional photo paper, super Photo paper, matte photo paper (all manufactured by Canon Inc.), PM photo paper (glossy), PM matte paper (all trade names: manufactured by Seiko Epson Corp.), premium plus photo paper, premium glossy film, photo Commercial products are available on paper (both trade names: Nippon Hewlett-Packard Co., Ltd.) or Photolike QP (trade name: Konica Co., Ltd.). Of course, plain paper can also be used.
  • the power recorded on the information transmission sheet coated with a porous white inorganic material on the surface is known to be discolored by ozone gas. Since it has excellent ozone gas resistance, it is particularly effective when recording on such recording materials.
  • the ink jet recording method of the present invention in order to record on a recording material such as an information transmission sheet, for example, a container containing the ink composition is placed at a predetermined position of an ink jet printer. It may be set and recorded on the recording material by a normal method.
  • the black ink composition of the present invention a publicly known magenta ink composition, cyan ink composition, yellow ink composition, green ink composition, blue (or It can be used in combination with a violet) ink composition and a red (orange) ink composition.
  • the ink yarn composition of each color is injected into each container, and the container is used by being loaded into a predetermined position of the ink jet printer in the same manner as the container containing the aqueous black ink composition for ink jet recording of the present invention.
  • the azo compound of the present invention is excellent in water solubility, and the ink composition of the present invention containing the azo compound has storage stability without crystal precipitation, physical property change, color change, etc. after long-term storage. Is good.
  • the black ink composition for recording containing the azo compound of the present invention is used for ink jet recording and writing instruments. When recorded on plain paper and ink jet dedicated paper, the recorded image has a print density. It exhibits a high black color, and has excellent ozone gas resistance, light resistance and bronzing.
  • Example 1 (2) 4-Nitrore-phosphorous 2-sodium sulfonate 5.2 Same as Example 1 except that 2 parts are 2-Nitroa-phosphorine 4-sodium sulfonic acid 5.2 parts As a result, 17.0 parts of the compound of formula (26) of the present invention (No. 2 compound in Table 2) was obtained as a mixed salt of lithium and sodium.
  • the maximum absorption wavelength (I max) of this compound in an aqueous solution at pH 9 was 571 nm, and the solubility was more than lOOgZL.
  • the mixture is stirred at 15-30 ° C for 2 hours at pH 8.0-9.0, and further heated to 70 ° C. While maintaining 0, the mixture was stirred for 5 hours. After cooling to room temperature, the solution was adjusted to pH 7.0 to 8.0 with 35% hydrochloric acid, salted with lithium chloride, and collected by filtration.
  • the obtained wet cake was dissolved in 450 parts of water, crystallized with 800 parts of 2-propanol, and collected by filtration. Further, the obtained wet cake was dissolved in 450 parts of water, crystallized with 800 parts of 2-propanol, filtered, dried, and dried to obtain an azo compound of formula (28) of the present invention ( Compound No. 13 in Table 4) 10.0 parts were obtained as a mixed salt of lithium and sodium.
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of this compound in an aqueous solution of PH9 was 623 nm, and the solubility was 1 OOgZL or more.
  • the compound of formula (29) can be obtained, for example, by the following method. That is, 18.1 part of 5-aminoisophthalic acid was dissolved in 100 parts of water with sodium hydroxide to a pH of 6.0 to 7.0, and then 36.5 parts of 35% hydrochloric acid at 0 to 5 ° C., 40 % Sodium nitrite aqueous solution 18.1 part was added and diazotized. This diazo suspension was dissolved in a solution prepared by dissolving 24.5 parts of the compound of the following formula (31) described in JP-A-2005-068416 in 150 parts of water at 5 to 10 ° C., and the pH value of the solution was adjusted to soda. The solution was added dropwise while maintaining the ash at 5.0 to 6.0.
  • Example 1 (1) except that 6.4 parts of 2 amino-5 naphthol 1,7 disulfonic acid in Example 1 (1) is replaced with 6.4 parts of 3 amino-5 naphthol 1,2,7 disulfonic acid. Similarly, the compound of formula (34) can be obtained.
  • the following components were mixed to obtain a black ink composition of the present invention, and impurities were removed by filtration through a 0.45 / z m membrane filter.
  • Example 25 is the compound of formula (26) obtained in Example 2
  • Example 7 is the compound of formula (28) obtained in Example 3
  • Example 8 is The compound of formula (30) obtained in Example 4A and Example 9 show the compound of formula (36) obtained in Example 4B, respectively.
  • This aqueous ink composition did not cause precipitation separation during storage, and did not change its physical properties even after long-term storage.
  • plain paper (Canon LBP PAPER LS-500) and dedicated glossy paper PR (Canon Professional) were used with an inkjet printer (BJ-S630 Canon).
  • Inkjet recording was performed on three types of paper: Photo Paper PR-101) and exclusive glossy paper PM (PM Photo Paper (Glossy) KA420PSK manufactured by EPSON).
  • the print density (reflection density) of the recorded image was measured using a colorimeter (SpectroEye GRETAG—manufactured by MACBET H), and the reflection density D value was calculated. The criteria are shown below.
  • a 2mm thick glass plate is installed so that an air layer is formed between the printed sample, and a humidity of 60% RH and temperature of 0.36WZ square meter. Irradiation was performed at 24 ° C for 50 hours. After the test was completed, color measurement was performed using the above colorimeter. The dye residual ratio was calculated and evaluated by (reflection density after test Z reflection density before test) X 100 (%). The determination was made according to the following criteria.
  • ⁇ Survival rate 60% or more and less than 80%
  • an ink composition was prepared with the same ink composition as in Examples 5-8 and 9 by using the dye (1 in the following formula (32)) in Table 11 of Patent Document 1 as a water-soluble inkjet dye. o
  • the results of printing density evaluation, light resistance evaluation and ozone gas resistance evaluation of the recorded images obtained are shown in (Table 6).
  • the ink composition containing the azo compound of the present invention has a high printing density. It is superior in light resistance and ozone gas resistance compared to the conventional black dye (Comparative Example). I can see that
  • the azo compound of the present invention has high solubility and stability, so that a high-density ink can be designed.
  • the ink composition containing the azo compound of the present invention is suitably used as a black ink liquid for ink jet recording and writing instruments.

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Abstract

本発明は下記式（１） （式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基等）を、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を、Ｘはスルホ基を、Ｂは置換ｐ－フェニレン基又は置換ｐ－ナフチルレン基（これらはスルホ基、スルホＣ１－Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１－Ｃ４アルキル基等からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい）を示し、Ｃは置換フェニル基又はナフチル基を示す）で表されるアゾ化合物又はその塩、それを含有するインク組成物、特に黒色インク組成物に関するもので、該ペンタキスアゾ化合物は水を主要成分とする媒体に対する溶解性に優れ、インクジェット記録用、筆記用具用の水性組成物（インク組成物等）として適しており、かつ該化合物を用いて記録した記録物は耐光性、耐オゾンガス性等の堅牢度に優れ、かつ記録画像がブロンジングを起こさないものであり、さらに記録液としての保存安定性も良好なものである。

Description

明 細 書
ァゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
技術分野
[0001] 本発明は、新規なァゾィ匕合物又はその塩、これらを含有するインク組成物およびそ れによる着色体に関する。
背景技術
[0002] 各種のカラー記録法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記 録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材料 (紙、フィルム、布帛等） に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが直接接 触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の 為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆 、フェルトペン等用のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水 性媒体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水性インクにおいてはぺ ン先ゃインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が 添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与える こと、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、 滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性 染料には特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶 解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐ォゾン ガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められて 、る。
[0003] これらのうちで、耐ォゾンガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス などが記録紙中で染料に作用し、印刷された画像を変退色させるという現象に対す る耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸ィ匕性ガスとしては、 NOx、 SOx等が挙げられる力 これらの酸化性ガスの中でもオゾンガスがインクジェ ット記録画像の変退色現象をより促進させる主原因物質とされて!/ヽる。写真画質イン クジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早めまた高 画質でのにじみを少なくする為に、多孔性白色無機物等の素材を用いているものが 多ぐこのような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。この酸化性ガ スによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐ォゾンガス性 の向上はインクジェット記録方法における最も重要な課題の 1つとなっている。
[0004] 今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すベぐインクジ ット記録用に用 いられるインク組成物及びそれによつて着色された着色体には、耐光性、耐オゾンガ ス性、耐湿性、耐水性の更なる向上が強く求められている。
[0005] 種々の色相のインクが種々の染料力 調製されて 、るが、それらのうち黒色インクは モノカラーおよびフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒 色インク用の染料として今日まで多くのものが提案されている力 巿場の要求を充分 に満足する製品を提供するには至って!/ヽな ヽ。提案されて!、る多くの色素はァゾ色 素であり、そのうち C. I. Food Black2等のジスァゾ色素については、画像の光学 濃度が低い、耐水性や耐湿性が不良である、耐ガス性が十分でない等の問題がある 。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く記録画像が部分 的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやす！ヽ、耐ガス性が十分でな ヽ等 の問題がある。また、同様に数多く提案されているァゾ色素の金属錯体の場合、金属 イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対し好ましくな ヽ、耐オゾンガス性 が極めて弱い等の問題がある。
[0006] 近年最も重要な課題となって 、る耐オゾンガス性にっ 、て改良されたインクジェット 用黒色インク用化合物（色素）としては、例えば特許文献 1に記載の化合物が挙げら れる。しかし、これらの化合物の耐オゾンガス性は巿場要求を十分に満たすものでは ない。また、本発明の黒色インク用色素化合物に構造的に近似する化合物として、 H 酸（4 アミノー 5—ナフトール—2, 7—ジスルホン酸）又は K酸（4 アミノー 5—ナフ トール—1, 7 ジスルホン酸）のアミノ基側に γ酸（6 アミノー 4 ナフトール 2— スルホン酸)又 ίお酸（7 ァミノ 4 ナフトール 2—スルホン酸)残基がァゾ結合し 、ヒドロキシル基側にフエ-ル基又はナフチル基誘導体がァゾ結合して ヽる特許文献 2、 3に記載の化合物が挙げられる力 巿場の要求、特に耐オゾンガス性に関しての 要求を十分に満たして 、るものではな 、。特許文献 4には耐オゾン性などに優れて いるテトラキスァゾ又はペンタキスァゾ黒色染料が記載されている力 さらなる改良力 S 求められている。
[0007] 特許文献 1 :特開 2003— 183545号公報
特許文献 2 :特開昭 62— 109872号公報
特許文献 3：特開 2003— 201412号公報
特許文献 4:特開 2005— 68416号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高ぐ高濃度水溶液及びイン クを長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が非常に高ぐ写真 画質インクジェット専用紙に高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジング を起こさず、印字された画像の堅牢性、特に耐オゾンガス性に優れた黒色の記録画 像を与え、また、合成が容易でありかつ安価である黒色インク用色素化合物とそのィ ンク組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のペン タキスァゾィ匕合物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明に至ったも のである。即ち本発明は、
(1)下記式（1)で表されるァゾィ匕合物又はその塩
[化 1]
Figure imgf000005_0001
(式（1)中、 R1及び R2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、カル ボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、 N—アルキルアミノスルホ -ル基、 N—フエ -ルアミノスルホ -ル基、ヒドロキシ基で置換されても良い C 1〜C4アルキルスルホ二 ル基、ホスホノ基、ニトロ基、ァシル基、ウレイド基、 C1〜C4アルキル基 (ヒドロキシ基 又は C1〜C4アルコキシ基で置換されていても良い）、 C1〜C4アルコキシ基（ヒドロ キシ基、 C1〜C4アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されていても良 い）、ァシルァミノ基、アルキルスルホ -ルァミノ基又はフエ-ルスルホ -ルァミノ基（フ ェ-ル基はハロゲン原子、アルキル基又は-トロ基で置換されていても良い）を、 mは 0又は 1を、
nは 0又は 1を、
結合 a及び Xnは 1〜4の位置番号付けられたナフタリン環上の 1〜4位の!/、ずれかの 異なる位置に結合し、
Xはスノレホ基を、
[B]は下記式（2)又は（3)
[化 2]
Figure imgf000006_0001
[化 3]
Figure imgf000006_0002
{式（2)及び（3)中、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7及び R8はそれぞれ独立して水素原子、ハロ ゲン原子、ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、 N —アルキルアミノスルホ -ル基、 N—フエ-ルアミノスルホ -ル基、 C1〜C4アルキル スルホ -ル基（ヒドロキシ基で置換されても良い）、ホスホノ基、ニトロ基、ァシル基、ゥ レイド基、 C1〜C4アルキル基（ヒドロキシ基又は C1〜C4アルコキシ基で置換されて いても良い）、 C1〜C4アルコキシ基（ヒドロキシ基、 C1〜C4アルコキシ基、スルホ基 又はカルボキシル基で置換されていても良い）、ァシルァミノ基、アルキルスルホ-ル アミノ基又はフエ-ルスルホ -ルァミノ基（フエ-ル基はハロゲン原子、アルキル基又 は-トロ基で置換されていても良い） }で表される基を、 [c]は置換フエ-ル基又は置換ナフチル基 {フエニル基及びナフチル基上の置換基 は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シァノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイ ル基、 N—アルキルアミノスルホ -ル基、 N—フエ-ルアミノスルホ -ル基、 C1〜C4 アルキルスルホ -ル基（ヒドロキシ基で置換されても良い）、ホスホノ基、ニトロ基、ァシ ル基、ウレイド基、 C1〜C4アルキル基（ヒドロキシ基又は C1〜C4アルコキシ基で置 換されていても良い）、 C1〜C4アルコキシ基（ヒドロキシ基、 C1〜C4アルコキシ基、 スルホ基又はカルボキシル基で置換されていても良い）、ァシルァミノ基、アルキルス ルホ -ルァミノ基又はフエ-ルスルホ -ルァミノ基（フエ-ル基はハロゲン原子、アル キル基又は-トロ基で置換されて 、ても良 、）である }を、
それぞれ表す〕、
(2)結合 aの結合位置が 2位又は 3位であり、結合 aの結合位置が 2位の場合、 Xの置 換位置は 3位であり、結合 aの結合位置が 3位の場合、 Xの置換位置は 4位である（1) に記載のァゾ化合物又はその塩、
(3)結合 aの結合位置が 3位、 Xの置換位置は 4位であり、 m及び nが 1である（1)およ び（2)の 、ずれか一項に記載のァゾィ匕合物又はその塩、
(4) R1がスルホ基であり、 R1の置換位置がァゾ基に対しオルト位の場合、ニトロ基の 置換位置がァゾ基に対しパラ位であり、 R1の置換位置がァゾ基に対しパラ位の場合 、ニトロ基の置換位置がァゾ基に対しオルト位であり、 R2が水素原子である（1)から（ 3)の 、ずれか一項に記載のァゾィ匕合物又はその塩
(5) R1がスルホ基で置換位置がァゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がァゾ基 に対しパラ位、 R2が水素原子、結合 aの結合位置が 3位、 Xの置換位置は 4位、 m及 び nが 1である（1)に記載のァゾ化合物又はその塩、
(6) [B]が式（2)である（1)から（5)の ヽずれか一項に記載のァゾィ匕合物又はその塩
(7) [B]が式（2)、 R3がスルホ基、 R4及び R5が水素原子、 [C]が置換フ ニル基で、 置換基にスルホ基を有する（1)から（6)のいずれか一項に記載のァゾィ匕合物又はそ の塩、
(8) R1がスルホ基で置換位置がァゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がァゾ基 に対しパラ位、 R2が水素原子、あるいは R1がスルホ基で置換位置がァゾ基に対しパ ラ位、ニトロ基の置換位置がァゾ基に対しオルト位、 R2が水素原子、あるいは R1が C1 〜C4アルコキシ基で置換位置がァゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がァゾ 基に対しパラ位、 R2がスルホ基で置換位置がァゾ基に対しメタ位である力 R2がスル ホ基の場合、
Figure imgf000008_0001
ニトロ基及び R2の 3つの基が連続して置換する場合は除ぐ結合 a の結合位置が 2位の場合は Xの置換位置は 3位、結合 aの結合位置が 3位の場合は Xの置換位置は 4位であり、 mが 1、 nが 0又は 1であり、 [B]が式（2)の場合には が スルホ基ある ヽはスルホ（C 1〜C4)アルコキシ基ある!/ヽはカルボキシ C 1〜C4アルコ キシ基であり、 R4が水素原子、 R5が水素原子又は C1〜C4アルキル基であり、 [B]が 式（3)の場合には R6が水素原子、 R7及び R8の少なくとも一方がスルホ基であり、 [C] が置換フエ-ル基の場合、フエ-ル基上の置換基はスルホ基、カルボキシル基、 -ト 口基、スルファモイル基、ヒドロキシ C1〜C4アルキルスルホ基、 C1〜C4アルコキシ 基力も選択されるものであり、 [C]が置換ナフチル基の場合、ナフチル基上の置換基 はスルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基力 選択されるものである（1)に記載のァゾィ匕合 物又はその塩、
(9) R1がスルホ基で置換位置がァゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がァゾ基 に対しパラ位、 R2が水素原子、結合 aの結合位置が 3位、 Xの置換位置は 4位、 m及 び nが 1、 [B]が式（2)、 R3がスルホ基、 R4及び R5が水素原子、 [C]が置換フエニル 基の場合、フエニル基上の置換基はスルホ基及びカルボキシル基力 なる群力 選 択されるものである、 [C]が置換ナフチル基の場合、ナフチル基上の置換基はスルホ 基、ヒドロキシ基力 選択されるものである（1)に記載のァゾ化合物又はその塩、
( 10) R1がスルホ基で置換位置がァゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がァゾ 基に対しパラ位、 R2が水素原子、結合 aの結合位置が 3位、 Xの置換位置は 4位、 m 及び nが 1、 [B]が式（2)、 R3がスルホ基、 R4及び R5が水素原子、 [C]が置換フエ- ル基で、その置換基がスルホ基である（1)に記載のァゾ化合物又はその塩、
(11) R1がスルホ基で置換位置がァゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がァゾ 基に対しパラ位、 R2が水素原子、結合 aの結合位置が 3位、 Xの置換位置は 4位、 m 及び nが 1、 [B]が式（2)、 R3がスルホプロピルォキシ基、 R4が水素、 R5力メチル、 [C ]が置換フエ-ル基又は置換ナフチル基で、その置換基がスルホ基、ヒドロキシ基、 カルボキシル基力 選択される基である（1)に記載のァゾ化合物又はその塩、
( 12) R1がスルホ基で置換位置がァゾ基に対しパラ位、ニトロ基の置換位置がァゾ基 に対しオルト位、 R2が水素原子、結合 aの結合位置が 3位、 Xの置換位置は 4位、 m 及び nが 1、 [B]が式（2)、 R3がスルホ基、 R4及び R5が水素原子、 [C]が置換フエ- ル基で、その置換基がスルホ基である（1)に記載のァゾ化合物又はその塩、
(13) (1)から（12)のいずれか一項に記載のァゾィ匕合物又はその塩を少なくとも 1種 含むことを特徴とするインク組成物、
(14) (13)に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェットプリント記録 方法、
(15)インクジェットプリント記録方法における被記録材が情報伝達用シートである（1 4)に記載のインクジェットプリント記録方法、
(16)情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するものである（15)に記載のィ ンクジェットプリント記録方法、
(17) (13)に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
(18) (1)から（12)のいずれか一項に記載のァゾィ匕合物又はその塩によって着色さ れた着色体、
(19) がスルホ基で、 R1と-トロ基の置換位置力 ァゾ基に対し片方がオルト位のと き、他方がパラ位であり、 R2が水素原子、結合 aの結合位置が 2位の場合は Xの置換 位置は 3位、結合 aの結合位置が 3位の場合は Xの置換位置は 4位であり、 m及び n が 1であり、 [B]が式（2)で表される基であり；（1)R3がスルホ基のとき、 R4及び R5が 水素原子、 [C]がスルホ置換フエ-ル基である力、又は、（2) がスルホじ1〜じ4ァ ルコキシ基のとき、 R4が水素原子、 R5が C1〜C4アルキル基である（1)に記載のァゾ 化合物又はその塩、
(20) [B]が式（2)で表される基であり、 R3がスルホ C1〜C4アルコキシ基、 R4が水素 原子、 R5が C1〜C4アルキル基であるとき、 (1)における [C]がジカルボキシル置換 フエ-ル基又は、ジスルホ及びヒドロキシ置換ナフチル基である請求項 19に記載の ァゾ化合物又はその塩、 (21) [B]が下記式（2a)
[化 4]
Figure imgf000010_0001
で表される 2— (3—スルホプロポキシ） 5—メチル 1, 4-フエ-レンである上記（1 )又は（20)に記載のァゾ化合物又はその塩、
に関するものである。
発明の効果
[0010] 式（1)で表される本発明のァゾィ匕合物又はその塩 (以下本発明のァゾィ匕合物に関し て、特に断りのない限り、単にァゾィ匕合物といった場合、フリーの酸の化合物及び Z 又はその塩の何れをも含む意味で使用するものとする）は水溶解性に優れるので、ィ ンク組成物製造過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好であり、記録液の 保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。又、このァゾ化合物を含有する本発 明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなぐ貯蔵安 定性が良好である。又、本発明のァゾィ匕合物を含有するインク組成物は、インクジェ ット記録用、筆記用具用として好適に用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に 記録した場合の記録画像の印字濃度が非常に高ぐ高濃度溶液を印字した場合で もその画像にブロンジングを起こさず、さらに各種堅牢性、特に耐オゾンガス性に優 れている。マゼンタ、シアン及びイェロー染料を用いたインク組成物と共に用いること で各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である 。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて 有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明を詳細に説明する。
式（1)、 （2)及び（3)における Ri〜R8及び [C]の置換基において、 N—アルキルアミ ノスルホ -ル基の例としては例えば、 N メチルアミノスルホ -ル基、 N ェチルァミノ スルホ-ル基、 N— (n—ブチル）アミノスルホ -ル基、 N, N ジメチルアミノスルホ- ル基、 N, N—ジ（n—プロピル）アミノスルホ -ル基等の N C1〜C4アルキルアミノ スルホ-ル基が挙げられる。
[0012] 式（1)、 （2)及び（3)における Ri〜R8及び [C]の置換基において、ヒドロキシ基で置 換されても良 ヽ C1〜C4アルキルスルホ-ル基の例としては例えば、メチルスルホ- ノレ、ェチノレスノレホニノレ、プロピノレスノレホニノレ、ブチノレスノレホニノレ、ヒドロキシェチノレス ルホ -ル、 2 ヒドロキシプロピルスルホ-ル等が挙げられる。
[0013] 式（1)、 （2)及び（3)における Ri〜R8及び [C]の置換基において、ァシル基の例とし ては例えば、ァセチル、プロピオ-ル、ブチリル又はイソブチリル等の C1-C4脂肪族 ァシル基、ベンゾィル又はナフトイル等 C6〜C10芳香族ァシル基等が挙げられる。
[0014] 式（1)、（2)及び（3)における Ri〜R8及び [C]の置換基において、ヒドロキシ基若しく は C1〜C4アルコキシ基で置換されても良い C1〜C4アルキル基の例としては例え ば、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 sec ブチ ル、 tert—ブチル、 2 ヒドロキシェチル、 2 ヒドロキシプロピル、 3 ヒドロキシプロ ピル、メトキシェチル、 2—エトキシェチル、 n—プロポキシェチル、イソプロポキシェ チル、 n ブトキシェチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、 n プロポキシプロピ ル、イソプロポキシブチル、 n プロポキシブチル等が挙げられる。
[0015] 式（1)、（2)及び（3)における Ri〜R8及び [C]の置換基において、ヒドロキシ基、 C1 〜C4アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されても良!、C1〜C4アル コキシ基の例としては例えば、メトキシ、エトキシ、 n—プロポキシ、イソプロポキシ、 n ブトキシ、 sec ブトキシ、 tert ブトキシ、 2—ヒドロキシエトキシ、 2—ヒドロキシプ ロポキシ、 3—ヒドロキシプロポキシ、メトキシェトキシ、エトキシエトキシ、 n プロポキ シエトキシ、イソプロポキシエトキシ、 n ブトキシエトキシ、メトキシプロボキシ、ェトキ シプロボキシ、 n プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、 n プロポキシブト キシ、 2 ヒドロキシエトキシエトキシ、カルボキシメトキシ、 2 カルボキシエトキシ、 3 カルボキシプロポキシ、 3—スルホプロポキシ、 4 スルホブトキシ等が挙げられる。
[0016] 式（1)、（2)及び ）における Ri〜R8及び [C]の置換基において、ァシルァミノ基の 例としては例えば、ァセチルアミ入プロピオ-ルアミ入ブチリルアミ入イソブチリル ァミノ等の CI- C4脂肪族ァシルァミノ基、ベンゾィルアミ入ナフトイルァミノ等の C6 〜C 10の芳香族ァシルァミノ基等が挙げられる。
[0017] 式（1)、（2)及び（3)における Ri〜R8及び [C]の置換基において、アルキルスルホ二 ルァミノ基の例としては例えば、メチルスルホ -ルアミ入ェチルスルホ -ルアミ入プ 口ピルスルホ -ルァミノ等の C1〜C4脂肪族スルホ -ルァミノ等が挙げられる。
[0018] 式（1)、 （2)及び（3)における Ri〜R8及び [C]の置換基において、ハロゲン原子 (好 ましくは塩素原子、臭素原子)若しくはアルキル基 (好ましくはじ 1〜C4アルキル)若 しくは-トロ基で置換されても良 、フエ-ルスルホ -ルァミノ基の例としては例えば、 ベンゼンスルホニルアミ入トルエンスルホニルアミ入クロ口ベンゼンスルホニルァミノ 、ニトロベンゼンスルホ -ルァミノ等が挙げられる。
[0019] 式（1)における好ましい R1及び R2は、水素原子、塩素原子、臭素原子、シァノ基、力 ルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、 N メチルアミノスルホ -ル基、 N—フエ -ルアミノスルホ -ル基、メチルスルホ -ル基、ヒドロキシェチルスルホ -ル基、ホスホ ノ基、ニトロ基、ァセチル基、ベンゾィル基、ウレイド基、メチル基、メトキシ基、ェチル 基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシエト キシ基、 2 エトキシエトキシ基、 3 スルホプロポキシ基、 4 スルホブトキシ基、カル ボキシメトキシ基、 2—カルボキシエトキシ基、ァセチルァミノ基、ベンゾィルアミノ基等 であり、より好ましくは、水素原子、塩素原子、シァノ基、スルファモイル基、ァセチル 基、メチルスルホ -ル基、ヒドロキシェチルスルホ -ル基、ニトロ基、カルボキシル基、 スルホ基であり、さらに好ましくは、水素原子、カルボキシル基、スルホ基である。さら に好ましい R1は、カルボキシル基又はスルホ基であり、スルホ基が特に好ましい。 R2 は水素原子が特に好ましい。置換位置は、 R1の場合、ァゾ基に対し、ノ 位又はォ ルト位が好ましぐ R1の置換位置がァゾ基に対しオルト位の場合、ニトロ基の置換位 置がァゾ基に対しパラ位であり、 R1の置換位置がァゾ基に対しパラ位の場合、ニトロ 基の置換位置がァゾ基に対しオルト位であることが好ましい。
mおよび nはそれぞれ独立に 0又は 1であり、両者共に 1である場合が好ましい。 結合 a及び Xnは 1〜4の位置番号付けられたナフタリン環上の 1〜4位の!/、ずれか の異なる位置に結合又は置換して 、ることを示し、結合 aの結合位置としては 2位又 は 3位が好ましい。また、 nが 1である場合、 Xの置換位置は、結合 aの結合位置が 2 位の場合は 3位が好ましぐ結合 aの結合位置が 3位の場合は 4位が好ま U、。
[0020] 式（2)及び（3)における好ま U、 〜 R8は、水素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、シ ァノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、 N メチルアミノスルホ -ル基 、 N—フエ-ルアミノスルホ -ル基、メチルスルホ -ル基、ヒドロキシェチルスルホ -ル 基、ニトロ基、ァセチル基、ベンゾィル基、ウレイド基、メチル基、メトキシ基、ェチル基 、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキ シ基、 2 エトキシエトキシ基、 3 スルホプロポキシ基、 4 スルホブトキシ基、カル ボキシメトキシ基、 2—カルボキシエトキシ基、ァセチルァミノ基、ベンゾィルアミノ基等 であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、ェチル基、メトキシ基、エトキシ基、 2—ヒ ドロキシエトキシ基、 3—スルホプロポキシ基、カルボキシル基、スルホ基であり、さら に好ましくは、水素原子、メチル基、 3—スルホプロポキシ基、カルボキシル基、スル ホ基である。
また、 [B]としては式（2)のフエ-レン基が好まし 、。
式（2)おける好まし!/、置換基としては R3〜R5の何れか一つがスルホ基又はスルホ C1 —C4アルコキシ基 (より好ましくはスルホプロポキシ基）の場合であり、 [C]が置換フ ェ-ル基の場合、 R3〜R5の何れか一つがスルホ基又はスルホ C1— C4アルコキシ基 の場合より好ましぐまた、 [C]が置換ナフチル基の場合、 R3〜R5の何れか一つがス ルホ C1— C4アルコキシ基 (より好ましくはスルホプロポキシ基）が好ましい。 [B]とし てより好ましい基としては、 [C]側のァゾ基からみてメタ位に、スルホ基又はスルホ C1 —C4アルコキシ基が置換したフエ-レン基であり、該スルホ C1— C4アルコキシ基が 置換したフエ-レン基の場合、 スルホ C1— C4アルコキシ基に対してパラ位に、さら に CI—C4アルキル基を有するものがより好ましぐ最も好ましいものの一つとして前 記式（2a)で示される基をあげることができる。
[0021] 式（1)における好ましい [C]の置換基は、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキ シ基、シァノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、 N—メチルアミノスル ホ-ル基、 N—フエ-ルアミノスルホ -ル基、メチルスルホ -ル基、ヒドロキシェチルス ルホ-ル基、ホスホ基、ニトロ基、ァセチル基、ベンゾィル基、ウレイド基、メチル基、メ トキシ基、ェチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基、 2—ヒドロキシエトキシ基 、 2—メトキシェトキシ基、 2 エトキシエトキシ基、 3 スルホプロポキシ基、 4 スルホ ブトキシ基、カルボキシメトキシ基、 2—カルボキシエトキシ基、ァセチルァミノ基、ベン ゾィルァミノ基等であり、より好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ス ルホ基、スルファモイル基、ヒドロキシェチルスルホ -ル基、ニトロ基、メチル基、メトキ シ基、ェチル基、エトキシ基であり、更に好ましくは水素原子、ヒドロキシ基、カルボキ シル基、スルホ基、スルファモイル基、ニトロ基である。
[C]が置換フエニル基の場合、好ましい置換基としてはカルボキシル基、スルホ基 又はヒドロキシ CI—C4アルキルスルホ -ル基をあげることができる。より好ましくは力 ルボキシル基又はスルホ基であり、最も好ましいものはスルホ基であり、これらは複数 であってもよい。また、この場合、該置換フエ-ル基はこれら以外の上記置換基 (たと えば-トロ基又はスルファモイル基等）をさらに有してもよい。
好ましい置換フエ-ル基としては、スルホ置換フエ-ル基、ジカルボキシ置換フエ- ル基をあげることができ、たとえば p—スルホフエ-ル基又は 3, 5—ジカルボキシフエ -ル基等をあげることができる。
[C]が置換ナフチル基の場合、好ま 、置換基としてはスルホ基をあげることがで きる。この場合、該置換ナフチル基は、スルホ基と共にさらに別の置換基を有してもよ ぐ該別の置換基としては上記のいずれをもあげることができ、好ましいものとしてはヒ ドロキシ基をあげることができる。好ましい置換ナフチル基としては、ジスルホおよびヒ ドロキシ置換ナフチル基であり、たとえば、 3, 6—ジスルホー 8—ヒドロキシナフチル - 1—ィル基をあげることができる。
式（1)における好ましい化合物としては、 R1がスルホ基で、 R1と-トロ基の置換位置 が、ァゾ基に対し片方がオルト位のとき、他方がパラ位であり、 R2が水素原子、結合 a の結合位置が 2位の場合は Xの置換位置は 3位、結合 aの結合位置が 3位の場合は Xの置換位置は 4位であり、 m及び nが 1であり、 [B]が式（2)で表される基であり、 [C ]が置換フエ-ル基又は置換ナフチル基の場合の化合物である。より好ましい式（1) の化合物としては、下記の 2つの場合があげられる。
(1)上記好ましい化合物において、さらに式（2)における R3がスルホ基であり、 R4及 び R5が水素原子、 [C]がスルホ置換フエニル基である化合物、および、 (2)上記好ましい化合物において、さらに式（2)における R3がスルホ C1〜C4アルコ キシ基であり、 R4が水素原子、 R5が C1〜C4アルキル基であり、 [C]が置換フエ-ル 基又は置換ナフチル基の場合の化合物であり、より好ましくは置換フ ニル基の場合 はジカルボキシル置換フエ-ル基であり、置換ナフチル基の場合はジスルホ及びヒド ロキシ置換ナフチル基である化合物である。この場合、式（2)の基力 前記式（2a)の 場合最も好ましい。
[0022] 前記式（1)で示されるァゾィ匕合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。そ のうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモ -ゥム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびァ ンモ -ゥム塩であり、又、有機の陽イオンの塩としては例えば下記式 (4)で示される 化合物の塩があげられるがこれらに限定されるものではな 、。
[0023] [化 5] z4— +— z2
z3 (4)
[0024] 式 (4)
Figure imgf000015_0001
Z4としてはアルキル基が好まし 、。アルキル基の具体例 としてはメチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 sec— ブチル、 tert ブチルなどが挙げられる。またヒドロキシアルキル基も好ましぐヒドロ キシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシェチル基、 3—ヒドロ キシプロピル基、 2 ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、 3 ヒドロキシブ チル基、 2 ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ C1〜C4アルキル基が挙げられる。ま たヒドロキシアルコキシアルキル基も好ましく、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例と しては、ヒドロキシエトキシメチル基、 2 ヒドロキシエトキシェチル基、 3 ヒドロキシェ トキシプロピル基、 2 ヒドロキシエトキシプロピル基、 4ーヒドロキシエトキシブチル基 、 3 ヒドロキシエトキシブチル基、 2 ヒドロキシエトキシブチル基等ヒドロキシ C1〜C 4アルコキシ C1〜C4アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシ Cl〜 C4アルキル基が好ましい。上記好ましい Zl、 Z2、 Z3、 Z4のうち、特に好ましいものと しては水素原子;メチル基;ヒドロキシメチル基、ヒドロキシェチル基、 3—ヒドロキシプ 口ピル基、 2 ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、 3 ヒドロキシブチル基 、 2 ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ C 1〜C4アルキル基；ヒドロキシエトキシメチル 基、 2 ヒドロキシエトキシェチル基、 3 ヒドロキシエトキシプロピル基、 2 ヒドロキシ エトキシプロピル基、 4ーヒドロキシエトキシブチル基、 3—ヒドロキシエトキシブチル基 、 2 ヒドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシエトキシ C1〜C4アルキル基が挙げら れる。
[0025]
Figure imgf000016_0001
Z2、 Z3、 Z4の具体例を表 1に示す。
[0026] [表 1]
【表 1】
Figure imgf000016_0003
[0027] 式（1)で表される本発明のァゾィ匕合物は、例えば次のような方法で合成することがで きる。また、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとする。
下記式（5)
[0028] [化 6]
Figure imgf000016_0002
(5)
[0029] (式（5)中、 mは式（1)におけるのと同じ意味を有する。 )
と p—トルエンスルホ-ルクロライドとのアルカリ存在下での反応により式（6)
[0030] [化 7]
Figure imgf000017_0001
[0031] (式 (6)中、 mは前記と同じ意味を有する。 )
で表される化合物を得る。得られた該化合物を常法によりジァゾィ匕し、次いで 4—アミ ノー 5 ナフトール 1,7 ジスルホン酸と酸性下において、カップリング反応し、式（ 7)
[0032] [化 8]
Figure imgf000017_0002
[0033] (式 (7)中、 mは前記と同じ意味を有する。 )
で表される化合物とし、これに、式 (8)
[0034] [化 9]
Figure imgf000017_0003
[0035] (式 (8)中、 R1及び R2は式（1)におけるのと同じ意味を有する。 )
で表される化合物を常法によりジァゾィ匕したものをカップリング反応させ、式（9)
[0036] [化 10]
Figure imgf000017_0004
[0037] (式 (9)中、 R1, R2及び mは前記と同じ意味を有する。 )
で表される化合物とし、これをアルカリ条件下、加水分解し、式（10)
[0038] [化 11]
Figure imgf000018_0001
[0039] (式（10)中、
Figure imgf000018_0002
R2及び mは前記と同じ意味を有する。 )
で表される化合物を得る。一方これとは別に、式（11)
[0040] [化 12]
Figure imgf000018_0003
(式（11)中、 X及び ηは式（1)におけるものと同じ意味を有する。）で表される化合物 と ρ—トルエンスルホ-ルクロライドとをアルカリの存在下に反応させ、式（ 12)
[化 13]
Figure imgf000018_0004
(式（12)中、 X及び ηは式（1)におけるものと同じ意味を有する。）で表される化合物 を得、これを常法によりジァゾィ匕した。このジァゾィ匕物を、先に得た式（10)の化合物 とカップリングさせ、式（13)
[化 14]
Figure imgf000018_0005
(式（13)中、
Figure imgf000018_0006
m、 n及び Xは前記と同じ意味を有する。）で表される化合物を 得る。得られたィ匕合物をアルカリ条件下、加水分解し、式（14)
[化 15]
Figure imgf000019_0001
(式（14)中、
Figure imgf000019_0002
m、 n及び Xは前記と同じ意味を有する。）で表される化合物を 得る。
一方、式（15)
[0044] [化 16]
— [C] (15)
(式（15)中、 [C]は前記と同じ意味を有する。）で表されるアミンィ匕合物を常法により ジァゾ化し、次いで該ジァゾ化物と、式（16)
[0045] [化 17]
H2N—【B] (1 6)
(式（16)中、 [B]は前記と同じ意味を有する。）で表される化合物をカップリング反応 させて、式（17)で表されるモノァゾィ匕合物を得る。
[0046] [化 18]
H2N-[B] -N=N-[C] (1 7)
(式（17)中、 [B]及び [C]は前記と同じ意味を有する。 )
該モノアゾィ匕合物を常法によりジァゾィ匕し、得られたジァゾィ匕合物と、前記式（14)で 表される化合物とをカップリング反応させることにより式（1)で表される本発明のペン タキスァゾィ匕合物又はその塩を得ることができる。
[0047] 式（1)で表される本発明の化合物の好適な具体例として、特に限定されるものでは ないが、下記式で示される化合物が挙げられる。各表においてスルホ基及びカルボ キシル基は遊離酸の形で表記するものとする。しかしこれらは当然塩の場合をも含む 意味で使用する。
[0048] [表 2] 表 2.
Figure imgf000020_0001
3]
Figure imgf000021_0001
4] 表 4 .
Figure imgf000022_0001
式（5)の化合物と p—トルエンスルホユルクロリドとのエステル化反応はそれ自体公知 の方法で実施され、水性又は水性有機媒体中、例えば 20〜100°C、好ましくは 30 〜80°Cの温度ならびに中性力もアルカリ性の pH値で行うことが有利である。好ましく は中性力も弱アルカリ性の pH値、たとえば pH7〜10で実施される。この pH値の調 整は塩基の添カ卩によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸 化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸ィ匕物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸力リウ ムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩などが使用できる。式（
5)の化合物と p トルエンスルホユルクロリドは、ほぼィ匕学量論量で用いる。
[0052] 式 (6)の化合物のジァゾィ匕はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質
(たとえば塩酸などの無機酸の水溶液など）中、例えば— 5〜30°C、好ましくは 5〜1 5°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を 使用して実施される。式（6)の化合物のジァゾィ匕物と 4 ァミノ 5 ナフトール 1 , 7—ジスルホン酸とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性又は水 性有機媒体中、例えば 5〜30°C、好ましくは 5〜25°Cの温度ならびに酸性から中 性の pH値で行うことが有利である。カップリング浴は酸性ィ匕するので、必要に応じて pHを調整し、好ましくは酸性カゝら弱酸性の pH値、たとえば PH1〜4で実施される。こ の pH値の調整は塩基の添カ卩によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リ チウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウ ム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、アンモ ユア又は有機ァミンなどが使用できる。式（6)の化合物と 4 -ァミノ— 5—ナフトール - 1,7-ジスルホン酸とは、ほぼ化学量論量で用 、る。
[0053] 式 (8)の化合物のジァゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質 中例えば— 5〜30°C、好ましくは 0〜15°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリ ゥムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式 (8)の化合物のジァゾ 化物と式（7)の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性又は 水性有機媒体中、例えば— 5〜30°C、好ましくは 10〜25°Cの温度ならびに弱酸性 力 アルカリ性の pH値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性の pH値、たとえば pH5〜10で実施され、 pH値の調整は塩基の添カ卩によって実施され る。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸ィ匕ナトリウムのごときアルカリ金属水 酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、 酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニア又は有機ァミンなどが使用できる 。式（7)と（8)の化合物は、ほぼィ匕学量論量で用いる。
[0054] 式（9)の化合物の加水分解による式（10)の化合物の製造もそれ自体公知の方法で 実施される。有利には水性アルカリ性媒質中で加熱する方法であり、たとえば式（9) の化合物を含有する溶液に水酸ィ匕ナトリウム又は水酸ィ匕カリウムを加え pHを 9. 5以 上としたのち、例えば 20〜150°Cの温度、好ましくは 30〜100°Cの温度に加熱する ことによって実施される。このとき反応溶液の pH値は 9. 5〜： L 1. 5に維持することが 好ましい。この pH値の調整は塩基の添カ卩によって実施される。塩基は前記したもの を用いることができる。
[0055] 式（11)の化合物と p—トルエンスルホユルクロリドとのエステル化反応はそれ自体公 知の方法で実施され、水性又は水性有機媒体中、例えば 20〜100°C、好ましくは 3 0〜80°Cの温度ならびに中性力もアルカリ性の pH値で行うことが有利である。好まし くは中性から弱アルカリ性の pH値、たとえば pH7〜10で実施される。この pH値の調 整は塩基の添カ卩によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸 化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸ィ匕物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸力リウ ムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩などが使用できる。式（ 11)の化合物と p—トルエンスルホユルクロリドは、ほぼィ匕学量論量で用いる。
[0056] 式（12)の化合物のジァゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒 質中例えば— 5〜30°C、好ましくは 0〜15°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナ トリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（ 12)の化合物のジ ァゾィ匕物と式（10)の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水 性又は水性有機媒体中、例えば— 5〜30°C、好ましくは 10〜25°Cの温度ならびに 弱酸性カゝらアルカリ性の pH値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アル カリ性の pH値、たとえば pH5〜10で実施され、 pH値の調整は塩基の添カ卩によって 実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸ィ匕ナトリウムのごときアル力 リ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムのごときアルカリ金属 炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニア又は有機ァミンなどが使 用できる。式（10)と（12)の化合物は、ほぼィ匕学量論量で用いる。
[0057] 式（ 13)の化合物の加水分解による式（14)の化合物の製造もそれ自体公知の方法 で実施される。有利には水性アルカリ性媒質中で加熱する方法であり、たとえば式（1 3)の化合物を含有する溶液に水酸ィ匕ナトリウム又は水酸ィ匕カリウムを加え pHを 9. 5 以上としたのち、例えば 20〜150°Cの温度、好ましくは 30〜100°Cの温度に加熱す ることによって実施される。このとき反応溶液の pH値は 9. 5〜： L 1. 5に維持すること が好ましい。この pH値の調整は塩基の添カ卩によって実施される。塩基は前記したも のを用いることができる。
[0058] 式（15)の化合物のジァゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒 質中例えば— 5〜30°C、好ましくは 0〜15°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナ トリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（ 15)の化合物のジ ァゾィ匕物と式（16)の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水 性又は水性有機媒体中、例えば 5〜30°C、好ましくは 5〜25°Cの温度ならびに酸 性から中性の pH値で行うことが有利である。たとえば ρΗ1〜7で実施され、 pH値の 調整は塩基の添カ卩によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水 酸ィ匕ナトリウムのごときアルカリ金属水酸ィ匕物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸 カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモ ユア又は有機ァミンなどが使用できる。式（15)と（16)の化合物は、ほぼ化学量論量 で用いる。
[0059] 式（17)の化合物のジァゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒 質中例えば— 5〜30°C、好ましくは 5〜25°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナ トリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（ 17)の化合物のジ ァゾィ匕物と式（16)の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水 性又は水性有機媒体中、例えば— 5〜30°C、好ましくは 10〜30°Cの温度ならびに 弱酸性カゝらアルカリ性の pH値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アル カリ性の pH値、たとえば pH6〜10で実施され、 pH値の調整は塩基の添カ卩によって 実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸ィ匕ナトリウムのごときアル力 リ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムのごときアルカリ金属 炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニア又は有機ァミンなどが使 用できる。式（16)と（17)の化合物は、ほぼィ匕学量論量で用いる。
[0060] 本発明の式（1)で示されるァゾィ匕合物は、カップリング反応後、鉱酸の添加により遊 離酸の形で単離することができ、これから水又は酸性ィ匕した水による洗浄により無機 塩を除去することが出来る。次に、この様にして得られる低い塩含有率を有する酸型 色素 (化合物）は、水性媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで 対応する塩の溶液とすることが出来る。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチ ゥム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどのアルカリ金属の水酸ィ匕物、水酸化アン モ-ゥム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の 炭酸塩などが挙げられ、有機の塩基の例としては、有機ァミン、例えばジエタノール ァミン、トリエタノールァミンなどの前記した式 (4)で表されるアル力ノールアミン類等 が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、カップリング反応後、鉱酸の代わりに、無機塩、好ましくは塩化アルカリ金属 塩、例えば塩ィ匕ナトリウム又は塩化リチウムなどを添加し、塩析することなどにより、本 発明の式（1)で示される化合物をアルカリ金属塩などとして得ることもできる。この場 合には、無機塩の除去は、再結晶等により行うことができる。たとえば、塩析によって 得られた塩、たとえばアルカリ金属塩を、水に溶解後、 2—プロパノール等のアルコー ルの添カ卩により、析出させる方法等によって行うことができ、必要に応じて、複数回（ たとえば 2〜3回)繰り返すことにより、無機塩含量の少ない式（1)のペンタキスァゾィ匕 合物の塩、たとえばアルカリ金属塩を得ることができる。
[0061] 本発明のァゾィ匕合物は、そのままもしくは適当な担体等と配合して、種々のものに 対する着色剤として使用することができる。特に本発明のァゾィ匕合物は水もしくは水 を主成分とする溶媒 (両者を含めて水性媒体とも ヽぅ）に対する溶解性が高 、 (たとえ ば水に対する溶解性は lOOgZL以上）ので、該化合物を水性媒体に溶解することに より、該化合物を含む水性組成物を容易に得ることができる。該水性組成物は、種々 のものに対する着色剤として有用である。たとえば、セルロースからなる材料を染色 することが可能である。また、その他カルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能 で、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代 表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられる。
[0062] そこで次ぎに、本発明のインク組成物について説明する。
前記式（1)で示される本発明のァゾ化合物を含む反応液は、インク組成物の製造 に直接使用することが出来る。しかし、通常、反応液から、該ァゾィ匕合物を取り出して 、インクの製造に使用する。この取り出し方法は該ァゾィ匕合物を反応液から単離でき れば何れの方法でもよぐ例えば該ァゾ化合物を含む反応液を、乾燥、例えばスプレ 一乾燥させて単離するか、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、塩ィ匕カルシウム、硫酸ナトリ ゥム等の無機塩類によって塩析する力 塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸によって酸祈す るカゝ、あるいはこれらの塩析と酸析を組み合わせた酸塩析することによって本発明の ァゾ化合物を単離すればよぐ更に必要に応じて、再結晶等の方法で精製してもよ い。通常塩析によって得た塩を、精製して使用するのが好ましい。
[0063] 本発明のインク組成物は、本発明の式（1)で示されるァゾィ匕合物を通常 0. 1〜20質 量％、好ましくは 1〜10質量％、より好ましくは 2〜8質量％含有する水を主要な媒体 とする組成物である。本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば 0 〜30質量％、好ましくは 2〜25質量％、インク調製剤を例えば 0〜10質量％、場合 により 0〜5質量％含有していても良い。通常好ましい範囲は 1〜6質量％程度である 。残部は水である。なお、インク組成物の pHとしては、保存安定性を向上させる点で 、 pH5〜： L 1力好ましく、 pH7〜10力より好ましい。また、インク組成物の表面張力とし ては、 25〜70mNZm力 子ましく、 25〜60mN/mがより好ましい。さらに、インク組 成物の粘度としては、 30mPa' s以下が好ましぐ 20mPa' s以下がより好ましい。本 発明のインク組成物の pH、表面張力は後記する pH調整剤及び Z又は界面活性剤 等で適宜調整することが可能である。
[0064] 本発明のインク組成物は、前記の式（1)で示されるァゾィ匕合物を水又は水溶性有機 溶剤 (水と混和可能な有機溶剤）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したもの である。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、本 発明のァゾィ匕合物としては、金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が 少ないものを用いるのが好ましぐその含有量の目安は例えば 1質量％以下 (対色素 原体)程度である。無機物の少ない本発明のァゾィ匕合物を製造するには、例えば逆 浸透膜による通常の方法又は本発明のァゾィ匕合物の乾燥品あるいはウエットケーキ をメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過分取、乾燥する方 法、又は前記のような、酸祈の場合の水洗浄、塩析の場合の再結晶などの方法で脱 塩処理すればよい。
[0065] 前記インク組成物の調製において用いうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例え ばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノー ル、第二ブタノール、第三ブタノール等の C1〜C4アル力ノール、 N, N ジメチルホ ルムアミド又は N, N ジメチルァセトアミド等のカルボン酸アミド、 2—ピロリドン、 N— メチルピロリジン 2 オン等のラタタム、 1, 3 ジメチルイミダゾリジン 2 オン又 は 1, 3 ジメチルへキサヒドロピリミド一 2—オン等の環式尿素類、アセトン、メチルェ チルケトン、 2—メチルー 2 ヒドロキシペンタンー4 オン等のケトン又はケトアルコ ール、テトラヒドロフラン、ジォキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、 1, 2— プロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 2 ブチレングリコーノレ、 1, 4 ーブチレングリコーノレ、 1, 6 へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリェチ レングリコール、テトラエチレンダリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコ ール、ポリプロピレングリコール、チォジグリコール、ジチォジグリコール等の C2〜C6 アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマー又はポリアルキレングリコール又はチォ グリコール、グリセリン、へキサン 1, 2, 6 トリオール等のポリオール（トリオール）、 エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ又はエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノェチルエーテ ル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノェチ ルエーテル等の多価アルコールの C1〜C4アルキルエーテル、 γ—ブチロラタトン 又はジメチルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもょ ヽ し、二種以上を併用してもよい。
[0066] 前記インク組成物の調製にぉ ヽて用いられるインク調製剤は、例えば防腐防黴剤、 ρ Η調整剤、キレート試薬、防鲭剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染 料溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤などがあげられる。以下にこれらの薬剤につい て説明する。
[0067] 防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリ ジンチオン— 1ーォキシド、 ρ ヒドロキシ安息香酸ェチルエステル、 1, 2—べンズィ ソチアゾリン 3 オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に 0. 02 〜1. 00質量％使用するのが好ましい。
[0068] 防腐剤の例としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロ ァリルスルホン系、ョードプロパギル系、 N ハロアルキルチオ系、二トリル系、ピリジ ン系、 8—ォキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、 ピリジンォキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フエノール系、第 4アンモ-ゥム 塩系、トリアジン系、チアジン系、ァニリド系、ァダマンタン系、ジチォカーバメイト系、 ブロムィ匕インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げら れる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフエノールナトリ ゥムが挙げられ、ピリジンォキシド系化合物の具体例としては、例えば 2—ピリジンチ オール 1 オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物の具体例としては、例 えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば 1, 2—べ ンズイソチアゾリン一 3—オン、 2— n—ォクチ 4—イソチアゾリン一 3—オン、 5— クロ 2—メチル 4—イソチアゾリン一 3—オン、 5 クロ 2—メチル 4—イソ チアゾリン一 3 -オンマグネシウムクロライド、 5 クロ 2 メチル - 4 イソチアゾ リン一 3 オンカルシウムクロライド、 2 -メチル 4 イソチアゾリン一 3 オンカルシ ゥムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、ソルビン酸ソー ダ、安息香酸ナトリウム等があげられる。
[0069] pH調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクの PHを例えば 5 〜 11の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具 体例としては、例えばジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 N—メチルジェタノ一 ルァミンなどのアルカノールァミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化力リウ ムなどのアルカリ金属の水酸ィ匕物、水酸ィ匕アンモ-ゥム（アンモニア）、あるいは炭酸 リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭 酸塩、酢酸カリウム、ケィ酸ナトリウム、リン酸ニナトリウム等の無機塩基などが挙げら れる。
[0070] キレート試薬の具体例としては、例えばエチレンジァミン四酢酸ナトリウム、ユトリロ三 酢酸ナトリウム、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミ ン五酢酸ナトリウム、ゥラシルニ酢酸ナトリウムなどがあげられる。
[0071] 防鲭剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チォ硫酸ナトリウム、チォダルコ ール酸アンモ-ゥム、ジイソプロピルアンモ-ゥムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリト ール、ジシクロへキシルアンモ -ゥムナイトライトなどがあげられる。
水溶性紫外線吸収剤の例としては、例えばスルホンィ匕したベンゾフエノン系化合物、 ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系 化合物が挙げられる。
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、 ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
[0072] 染料溶解剤の具体例としては、例えば ε一力プロラタタム、エチレンカーボネート、尿 素などが挙げられる。
酸化防止剤の例としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を 使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ノ、イドロキノン類、ァ ルコキシフエノール類、ジアルコキシフエノール類、フエノール類、ァ-リン類、ァミン 類、インダン類、クロマン類、アルコキシァ-リン類、複素環類、等が挙げられる。
[0073] 界面活'性剤の例としては、例えばァニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の 界面活性剤が挙げられる。ァ-オン界面活性剤の例としてはアルキルスルホン酸塩 、アルキルカルボン酸塩、 α—ォレフインスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル エーテル酢酸塩、 Ν—ァシルアミノ酸およびその塩、 Ν—ァシルメチルタウリン塩、ァ ルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシェチ レンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹼、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアル コール硫酸エステル塩、アルキルフエノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステ ル、アルキルァリルスルホン塩酸、ジェチルスルホ琥珀酸塩、ジェチルへキルシルス ルホ琥珀酸、ジォクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤とし ては 2—ビニルピリジン誘導体、ポリ 4—ビュルピリジン誘導体などがある。両性界面 活性剤の具体例としてはラウリルジメチルァミノ酢酸べタイン、 2—アルキル一 Ν—力 ルボキシメチルー Ν—ヒドロキシェチルイミダゾリ-ゥムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミド プロピルジメチルァミノ酢酸べタイン、ポリオクチルポリアミノェチルグリシンその他イミ ダゾリン誘導体などがある。ノ-オン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシェチレ ンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、ポリオキ シエチレンドデシルフ工-ルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオ キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシァリ ルアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンォレイン酸、ポリオキシェ チレンォレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラ ゥレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソノレビタンセスキォレ ート、ポリオキシエチレンモノォレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエス テル系、 2, 4, 7, 9—テトラメチル— 5 デシン— 4, 7 ジオール、 3, 6 ジメチル 4ーォクチン 3, 6 ジオール、 3, 5 ジメチルー 1一へキシン 3オールなどの アセチレングリコール系（例えば、 日信化学社製、商品名：サーフィノール 104、 105 、 82、 465、商品名：オルフイン STGなど）、などが挙げられる。これらのインク調製剤 は、単独もしくは混合して用いられる。
[0074] 本発明のインク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得 られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除く為にメンブランフィルター 等で濾過を行ってもよい。また、インク組成物としての黒の色味を調整するため、本発 明の式（1)で示されるァゾィ匕合物以外に、種々の色相を有する他の色素を混合して もよい。その場合は、他の色相を有する黒色や、イェロー色、マゼンタ色、シアン色、 その他の色の色素を混合して用いることができる。
[0075] 本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性ィ ンク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット用インクとして 用いることが、特に好ましぐ後述する本発明のインクジェット記録方法において好適 に使用される。
[0076] 次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記 録方法は、前記本発明のインク組成物を用いて記録を行うことを特徴とする。本発明 のインクジェット記録方法にぉ 、ては、前記インク組成物を含有してなるインクジェット 用インクを用 、て受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等につい ては特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、公知の方法、例えば、 静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を 利用するドロップオンデマンド方式 (圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変 えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、イン クを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット (バブルジ エツト (登録商標)）方式等を採用することができる。なお、前記インクジェット記録方式 には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質 的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透 明のインクを用 V、る方式が含まれる。
[0077] 本発明の着色体は前記の本発明の化合物又はこれを含有する着色剤、例えばイン ク組成物で着色されたものであり、より好ましくは本発明のインク組成物を用いてイン クジェットプリンタによって着色されたものである。着色されうるものとしては、例えば紙 、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布 (セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、 カラーフィルター用基材等が挙げられる。このうち情報伝達用シートとしては、表面処 理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたも のが好ましい。インク受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸ある いは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのィ ンク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物をポリビニルアルコールやポリビュルピ 口リドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。こ のようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙 (フィルム）、光沢紙 (フ イルム)等と呼ばれ、例えばピクトリコ（商品名：旭硝子 (株)製）、プロフェッショナルフ オトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー（いずれもキャノン（株） 製)、 PM写真用紙 (光沢）、 PMマット紙 (いずれも商品名：セイコーエプソン (株)製） 、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙 (いずれも商品名： 日本ヒューレット ·パッカード (株)製)又はフォトライク QP (商品名：コニカ (株)製)等と して市販品が入手可能である。なお、普通紙も利用できることはもちろんである。
[0078] これらのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工した情報伝達用シートに記録し た画像がオゾンガスによって変退色が大きくなることが知られている力 本発明のイン ク組成物は耐オゾンガス性が優れて ヽるため、このような被記録材への記録の際に 特に効果を発揮する。
[0079] 本発明のインクジヱット記録方法で、情報伝達用シート等の被記録材に記録するに は、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置に セットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方 法では、黒色の本発明のインク組成物、公知公用のマゼンタインク組成物、シアンィ ンク組成物、イェローインク組成物、必要に応じて、グリーンインク組成物、ブルー（又 はバイオレット)インク組成物及びレッド (オレンジ)インク組成物と併用されうる。各色 のインク糸且成物は、それぞれの容器に注入され、その容器を、本発明のインクジェット 記録用水性ブラックインク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの 所定位置に装填されて使用される。
[0080] 本発明のァゾィ匕合物は水溶解性に優れ、このァゾ化合物を含有する本発明のインク 組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなぐ貯蔵安定性が良 好である。又、本発明のァゾィ匕合物を含有する記録用ブラックインク組成物は、インク ジェット記録用、筆記具用として用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録し た場合、その記録画像は印字濃度の高い黒色を呈し、さらにその耐オゾンガス性、 耐光性およびブロンジング性が優れて 、る。
実施例
[0081] 以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例 によって何ら限定されるものではない。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の 記載のない限り質量基準である。又、下記の各式において、スルホン基は遊離酸の 形で表記するものとする。
[0082] 実施例 1
(1) 2—アミノー 5—ナフトール一 1, 7—ジスルホン酸 6. 4部と p—トルエンスルホ-ル クロライド 4. 1部とを pH8. 0〜8. 5、 70°Cで 1時間反応させた後、酸性にて塩化ナト リウムをカ卩えて塩析、ろ過分取して得られる式（18)の化合物 8. 8部を水 90部中に、 炭酸ナトリウムで pH6. 0〜8. 0に調整しながら溶解し、 35%塩酸 6. 8部の添加後、 0〜5°Cとし、 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 3. 6部を添カ卩し、ジァゾ化した。
[0083] [化 19]
Figure imgf000033_0001
[0084] このジァゾ懸濁液に 4—アミノー 5—ヒドロキシナフタレン一 1, 7—ジスルホン酸 5. 8 部を水 60部に懸濁した液を添カ卩した後、 10〜20°Cで溶液の pH値を炭酸ナトリウム にて 2. 4〜2. 8に保持しながら 4時間攪拌した。次いで、 pH値を炭酸ナトリウムにて 7. 0〜8. 5として溶解し、式（19)のモノァゾィ匕合物を含む溶液を得た。
[0085] [化 20]
Figure imgf000034_0001
[0086] (2)水 50部に 4— -トロア-リン一 2—スルホン酸ナトリウム 5. 2部を溶解し、ここに 0 〜5°Cで 35%塩酸 6. 4部、 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 4. 0部を添力卩しジァゾィ匕し た。このジァゾ懸濁液を、上記反応にて得られた式（19)のモノァゾ化合物を含む溶 液に 10〜20°C、溶液の pH値を炭酸ナトリウムにて 8. 0〜9. 0に保持しながら滴下し た。滴下終了後、 15〜30°Cで 2時間、 pH8. 0〜9. 0で攪拌し、式（20)のジスァゾ 化合物を含む溶液を得た。
[0087] [化 21]
Figure imgf000034_0002
[0088] 上記で得られた溶液を、 70°Cに加熱後、水酸ィ匕ナトリウムにて pH値を 10. 5〜： L 1.
0に保持しながら 1. 5時間攪拌した。室温まで冷却後、 35%塩酸により pH7. 0〜8.
0とし、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過分取して式（21)の化合物を含むゥ エツトケーキを得た。
[0089] [化 22]
Figure imgf000034_0003
[0090] (3)式（18)の化合物 7. 5部を水 80部中に、炭酸ナトリウムで pH6. 0〜8. 0に調整 しながら溶解し、 35%塩酸 5. 8部の添加後、 0〜5°Cとし、 40%亜硝酸ナトリウム水 溶液 2. 9部を添カ卩し、ジァゾィ匕した。このジァゾ懸濁液を、水 150部に式（21)の化 合物を含む上記で得られたウエットケーキを溶解させた溶液に、 15〜30°C、溶液の p H値を炭酸ナトリウムにて 8. 0〜9. 0に保持しながら滴下した。滴下終了後、 15〜3 0°Cで 2時間、 pH8. 0〜9. 0で攪拌し、式（22)のトリスァゾィ匕合物を含む溶液を得
[0091]
Figure imgf000035_0001
[0092] 上記で得られた溶液を、 70°Cに加熱後、水酸ィ匕ナトリウムにて pH値を 10. 5〜： L 1.
0に保持しながら 1. 5時間攪拌した。室温まで冷却後、 35%塩酸により pH7. 0〜8. 0とし、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過分取して式（23)の化合物を含むゥ エツトケーキを得た。
[0093]
Figure imgf000035_0002
[0094] (4)水 55部に下記式（24)の化合物 5. 3部を水酸ィ匕ナトリウムにて pH6. 0〜7. 0と して溶解し、ここに 0〜5°Cで 35%塩酸 4. 9部、 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 2. 7部 を添加しジァゾィ匕した。このジァゾ懸濁液を、上記反応にて得られた式（23)の化合 物を含むウエットケーキを水 260部で溶解させた溶液に、 15〜30°C、溶液の pH値を ソーダ灰にて 8. 0〜9. 0に保持しながら滴下した。滴下終了後、 15〜30°Cで 2時間 、 pH8. 0〜9. 0で攪拌し、塩化リチウムの添カ卩により塩祈し、濾過分取した。得られ たウエットケーキを水 110部に溶解し、 2—プロパノール 250部の添カ卩により晶析、ろ 過分取した。更に得られたウエットケーキを水 100部に溶解後、 2—プロパノール 250 部の添カ卩により晶析し、ろ過分取、乾燥して本発明の式（25)のァゾィ匕合物（表 2にお ける No. 1の化合物） 17. 0部をリチウムとナトリウムの混合塩として得た。この化合物 の pH9の水溶液中での最大吸収波長 U max)は 572nmであり、溶解度は lOOgZ L以上であった。
[0095] [化 25]
Figure imgf000036_0001
[0096] [化 26]
Figure imgf000036_0002
[0097] 実施例 2
実施例 1の（2)における 4—二トロア-リン— 2—スルホン酸ナトリウム 5. 2部を 2— 二トロア二リン— 4—スルホン酸ナトリウム 5. 2部とする以外は実施例 1と同様にして、 本発明の式（26)のァゾィヒ合物（表 2における No. 2の化合物） 17. 0部をリチウムと ナトリウムの混合塩として得た。この化合物の pH9での水溶液中での最大吸収波長（ I max)は 571nmであり、溶解度は lOOgZL以上であった。
[0098] [化 27]
Figure imgf000036_0003
[0099] 実施例 3
実施例 1の（4)における式（24)の化合物 5. 3部の代わり〖こ特開 2005— 068416 に記載の方法で得られる下記式（27)の化合物 10. 8部を用い、これを水酸化ナトリ ゥムにて pH6. 0〜7. 0として溶解し、ここに 0〜5oCで 35%塩酸 4. 9咅、 40%亜確 酸ナトリウム水溶液 2. 7部を添加しジァゾィ匕した。このジァゾ懸濁液を、実施例 1と同 様にして得られた式（23)の化合物を含むウエットケーキを水 260部で溶解させた溶 液に、 15〜30°C、溶液の pH値をソーダ灰にて 8. 0〜9. 0に保持しながら滴下した 。滴下終了後、 15〜30°Cで 2時間、 pH8. 0〜9. 0で攪拌し、さらに 70°Cに加熱後 、水酸ィ匕ナトリウムにて pH値を 10. 5〜： L 1. 0に保持しながら 1. 5時間攪拌した。 室温まで冷却後、 35%塩酸により pH7. 0〜8. 0とし、塩化リチウムの添カ卩により塩 祈し、濾過分取した。
得られたウエットケーキを水 450部に溶解し、 2—プロパノール 800部の添カ卩により 晶析、ろ過分取した。更に得られたウエットケーキを水 450部に溶解後、 2—プロパノ ール 800部の添カ卩により晶析し、ろ過分取、乾燥して本発明の式（28)のァゾィ匕合物 (表 4における No. 13の化合物） 10. 0部をリチウムとナトリウムの混合塩として得た。 この化合物の PH9の水溶液中での最大吸収波長（ λ max)は 623nmであり、溶解 度は 1 OOgZL以上であつた。
[化 28]
Figure imgf000037_0001
実施例 4A
実施例 1の（4)における式（24)の化合物 5. 3部の代わりに下記式（29)の化合物 6. 5部とする以外は実施例 1と同様にして、本発明の式（30)のァゾィ匕合物（表 2におけ る No. 5の化合物） 11. 0部をリチウムとナトリウムの混合塩として得た。この化合物の pH9の水溶液中での最大吸収波長（ λ max)は 612nmであり、溶解度は lOOgZ L以上であった。
なお、式（29)の化合物は例えば以下のような方法で得ることができる。すなわち、 5 —ァミノイソフタル酸 18. 1部を水 100部に水酸化ナトリウムにて pH6. 0〜7. 0として 溶解し、ここに 0〜5°Cで 35%塩酸 36. 5部、 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 18. 1部 を添カ卩しジァゾ化した。このジァゾ懸濁液を、特開 2005— 068416〖こ記載の下記式 (31)の化合物 24. 5部を水 150部で溶解させた溶液に、 5〜10°C、溶液の pH値を ソーダ灰にて 5. 0〜6. 0に保持しながら滴下した。滴下終了後、 10〜20°Cで 2時間 、 pH8. 0〜9. 0で攪拌したのち、塩ィ匕ナトリウムをカ卩えて塩析を行い、濾過分取する ことにより、式（29)の化合物を含むウエットケーキを得ることができる。
[0103] [化 30]
Figure imgf000038_0001
[0104] [化 31]
Figure imgf000038_0002
[0105] [化 32]
HOaS
Figure imgf000038_0003
[0106] 実施例 4B
(1)実施例 1 (1)における 2 アミノー 5 ナフトール 1, 7 ジスルホン酸 6. 4部を 3 アミノー 5 ナフトール一 2, 7 ジスルホン酸 6. 4部とする以外は実施例 1 (1)と 同様にして式（34)の化合物を得ることができる。
[化 33]
Figure imgf000039_0001
[0108] (2)実施例 1 (3)における式（18)の化合物 7. 5部を式（34)の化合物 7. 5部とする 以外は実施例 1の（2)及び（3)と同様にして式（35)の化合物を得ることができる。
[0109] [化 34]
Figure imgf000039_0002
[0110] (3)実施例 3における式（23)の化合物を含むウエットケーキを用いる代わりに上記で 得られた式（35)の化合物を含むウエットケーキを用い、塩化リチウムの代わりに塩ィ匕 ナトリウムを用いる以外は実施例 3と同様にして、本発明の下記式（36)のァゾィ匕合物 10. 4部をナトリウム塩として得た。この化合物の pH9の水溶液中での最大吸収波長 ( λ max)は 618nmであり、溶解度は lOOgZL以上であった。
[0111] [化 35]
Figure imgf000039_0003
[0112] 実施例 5— 9
(A)インクの作製
下記する各成分を混合することにより黒色の本発明のインク組成物を得、 0. 45 /z m のメンブランフィルターで濾過することにより夾雑物を除いた。
また水はイオン交換水を使用した。インク調製時の pHは 8〜9に水酸ィ匕アンモ-ゥム で調整した。 [0113] 表 5
上記各実施例で得られた化合物 5. O
グリセリン 5. o
5. O
N -メチル 2—ピロリドン 4. O
イソプロピルアルコール 3. 0部
ブチルカルビトール 2. 0部
界面活性剤 0. 1部
フィノール 105 日信化学社製)
水 +水酸化アンモニゥム 75. 9咅
100. 0
[0114] 表 5において、上記実施例で得られたィ匕合物とは、実施例 5は実施例 1で得られた式
(25)の化合物を、実施例 6は実施例 2で得られた式（26)の化合物を、実施例 7は実 施例 3で得られた式（28)の化合物、実施例 8は実施例 4Aで得られた式（30)の化合 物、実施例 9は実施例 4Bで得られた式（36)の化合物をそれぞれ示す。この水性ィ ンク組成物は、貯蔵中、沈殿分離が生ぜず、また長期間保存後においても物性の変 化は生じな力つた。
[0115] (B)インクジェットプリント
上記で得られたそれぞれのインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名 BJ -S630 Canon社製）により、普通紙（キャノン社製 LBP PAPER LS— 500)、 専用光沢紙 PR (キャノン社製プロフェッショナルフォトペーパー PR— 101)、専用 光沢紙 PM (EPSON社製 PM写真用紙（光沢） KA420PSK)の 3種の紙にインク ジェット記録を行った。
印刷の際は、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフ トーンの黒色印字物を得た（印刷時はグレースケールモードを用いているため、黒色 記録液以外のイェロー、シアン、マゼンタの各記録液は併用されていない）。以下に 記す試験方法のうち、測色機を用いて評価する項目である「印字濃度」では、印刷物 の反射濃度 D値を測色する際にこの D値が最も高い部分を用いた。また、同様に測 色機を用 ヽて評価する項目である「耐光性」試験、「耐オゾンガス性」試験の測定の 際には、試験前の印刷物の反射濃度 D値が 1.0に最も近い階調部分を用いて測定 を行った。
(C)記録画像の評価
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、印字濃度 (反射濃度)、耐光性試 験後の濃度変化および耐ォゾンガス性試験後の濃度変化の 3点について評価を行 つた。尚、耐オゾンガス性試験は専用光沢紙 PR, PMについて行った。その結果を（ 表 6)に示した。具体的な試験方法は下記に示した。
1)印字濃度評価
記録画像の印字濃度 (反射濃度）は測色機 (SpectroEye GRETAG— MACBET H社製)を用いて測色し、反射濃度 D値を算出した。以下に判定基準を示す。
〇 普通紙： 1. 2≤D 光沢紙： 2. 0≤D
△ 普通紙： 1. 0≤D< 1. 2 光沢紙： 1. 8≤D< 2. 0
X 普通紙： D< 1. 0 光沢紙： D< 1. 8
2)耐光性試験
キセノンゥェザォメーター（Ci4000 ATLAS社製）を用い、印刷サンプルとの間に 空気層が生じるように 2mm厚のガラス板を設置して、 0. 36WZ平方メートルの照度 で湿度 60%RH、温度 24°Cという条件で 50時間照射した。試験終了後、上記の測 色機を用いて測色した。色素残存率を (試験後の反射濃度 Z試験前の反射濃度） X 100 (%)で計算し評価した。判定は以下の基準で行った。
〇 残存率： 95%以上
△ 残存率： 95%未満で 90%以上
X 残存率: 90%未満
3)耐オゾンガス性試験
オゾンウエザーオメ一ター (スガ試験機社製)を用いてオゾン濃度を 40ppm、湿度 60 %RH、温度 24°Cで印刷サンプルを 8時間放置した。試験終了後上記の測色機を用 いて測定した。色素残存率を (試験後の反射濃度 Z試験前の反射濃度） X 100 (%) で計算して求め評価した。判定は以下を基準に行った。 ◎ 残存率： 80%以上
〇 残存率: 60%以上 80%未満
△ 残存率 :40%以上 60%未満
X 残存率: 40%未満
[0117] 比較例 1
比較対象として水溶性インクジェット用色素として、特許文献 1の表 1 1の 1の色素（ 下記式（32) )を用いて実施例 5— 8、 9と同様のインク組成でインク組成物を調製した o得られた記録画像の印字濃度評価、耐光性評価および耐オゾンガス性評価の結 果を (表 6)に示した。
[0118] [化 36]
Figure imgf000042_0001
[0119] 比較例 2
同様に、比較対象として水溶性インクジェット用色素として、特許文献 3の実施例 1で 説明される色素 AN— 250 (下記式（33) )を用いて実施例 5— 8、 9 と同様のインク 組成でインク組成物を調製した。得られた記録画像の印字濃度評価、耐光性評価お よび耐オゾンガス性評価の結果を (表 6)に示した。
[0120] [化 37]
Figure imgf000042_0002
[0121] 表 6 印字濃度 耐光性 耐オゾンガス性
実施例 5 (式 （25))
普通紙 〇 〇
専用光沢紙 PR O o o
専用光沢紙 PM 〇 o
実施例 6 (式 （26))
普通紙 o 〇
専用光沢紙 PR 〇 〇 o
専用光沢紙 PM o o ◎
実施例 7 (式 （28))
普通紙 〇 〇
専用光沢紙 PR o 〇 〇
専用光沢紙 PM o 〇 ©
実施例 8 (式 （30))
普通紙 〇 〇
専用光沢紙 PR o 〇 o
専用光沢紙 PM o o ◎
実施例 10 (式 （36))
ΐί通紙 〇 o
専用光沢紙 PR 〇 〇 〇
専用光沢紙 PM o 〇 比較例 1 (式 （32))
普通紙 〇 △
専用光沢紙 PR 〇 △ X
専用光沢紙 PM 〇 〇 △
比較例 2 (式 （33))
普通紙 〇 △
専用光沢紙 PR O △
専用光沢紙 PM O o
[0122] 表 6の結果より、又本発明のァゾィ匕合物を含有するインク組成物は印字濃度が高ぐ 従来の黒色染料 (比較例）と比較して耐光性、耐オゾンガス性が優れていることがわ 力る。
また本発明のァゾィ匕合物は溶解度が高く安定なので、高濃度のインクが設計できる 産業上の利用可能性
[0123] 本発明のァゾィ匕合物を含有するインク組成物はインクジェット記録用、筆記用具用ブ ラックインク液として好適に用いられる。

Claims

請求の範囲 下記式（1)で表されるァゾィ匕合物またはその塩
[化 1]
Figure imgf000044_0001
〔式（1)中、 R1及び R2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、カル ボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、 N—アルキルアミノスルホ -ル基、 N—フエ -ルアミノスルホ -ル基、 C1〜C4アルキルスルホ -ル基（ヒドロキシ基で置換されて も良い）、ホスホノ基、ニトロ基、ァシル基、ウレイド基、 C1〜C4アルキル基（ヒドロキシ 基又は C1〜C4アルコキシ基で置換されていても良い）、 C1〜C4アルコキシ基（ヒド ロキシ基、 C1〜C4アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されていても 良い）、ァシルァミノ基、アルキルスルホ -ルァミノ基又はフエ-ルスルホ -ルァミノ基 ( フエ-ル基はハロゲン原子、アルキル基又は-トロ基で置換されていても良い）を、 mは 0又は 1を、
nは 0又は 1を、
Xはスノレホ基を、
[B]は下記式（2)又は（3)
[化 2]
Figure imgf000044_0002
化 3]
Figure imgf000044_0003
{式（2)及び（3)中、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7及び R8はそれぞれ独立して水素原子、ハロ ゲン原子、ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、 N —アルキルアミノスルホ -ル基、 N—フエ-ルアミノスルホ -ル基、 C1〜C4アルキル スルホ -ル基（ヒドロキシ基で置換されても良い）、ホスホノ基、ニトロ基、ァシル基、ゥ レイド基、 C1〜C4アルキル基（ヒドロキシ基又は C1〜C4アルコキシ基で置換されて いても良い）、 C1〜C4アルコキシ基（ヒドロキシ基、 C1〜C4アルコキシ基、スルホ基 又はカルボキシル基で置換されていても良い）、ァシルァミノ基、アルキルスルホ-ル アミノ基又はフエ-ルスルホ -ルァミノ基（フエ-ル基はハロゲン原子、アルキル基又 は-トロ基で置換されていても良い） }で表される基を、
[C]は置換フエ-ル基又は置換ナフチル基 {フエニル基及びナフチル基上の置換基 は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シァノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイ ル基、 N—アルキルアミノスルホ -ル基、 N—フエ-ルアミノスルホ -ル基、 C1〜C4 アルキルスルホ -ル基（ヒドロキシ基で置換されても良い）、ホスホノ基、ニトロ基、ァシ ル基、ウレイド基、 C1〜C4アルキル基（ヒドロキシ基又は C1〜C4アルコキシ基で置 換されていても良い）、 C1〜C4アルコキシ基（ヒドロキシ基、 C1〜C4アルコキシ基、 スルホ基又はカルボキシル基で置換されていても良い）、ァシルァミノ基、アルキルス ルホ -ルァミノ基又はフエ-ルスルホ -ルァミノ基（フエ-ル基はハロゲン原子、アル キル基又は-トロ基で置換されて 、ても良 、）である }を、
それぞれ表す〕。
[2] 結合 aの結合位置が 2位又は 3位であり、結合 aの結合位置が 2位の場合、 Xの置換 位置は 3位であり、結合 aの結合位置が 3位の場合、 Xの置換位置は 4位である請求 項 1に記載のァゾ化合物又はその塩。
[3] 結合 aの結合位置が 3位、 Xの置換位置は 4位であり、 m及び nが 1である請求項 1に 記載のァゾ化合物又はその塩。
[4] R1がスルホ基であり、 R1の置換位置がァゾ基に対しオルト位の場合、ニトロ基の置換 位置がァゾ基に対しパラ位であり、 R1の置換位置がァゾ基に対しパラ位の場合、 -ト 口基の置換位置がァゾ基に対しオルト位であり、 R2が水素原子である請求項 1に記 載のァゾ化合物又はその塩。
[5] R1がスルホ基で置換位置がァゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がァゾ基に 対しパラ位、 R2が水素原子、結合 aの結合位置が 3位、 Xの置換位置は 4位、 m及び nが 1である請求項 1に記載のァゾィ匕合物又はその塩。
[6] [B]が式（2)である請求項 1から 5の 、ずれか一項に記載のァゾィ匕合物又はその塩。
[7] [B]が式（2)、 R3がスルホ基、 R4及び R5が水素原子、 [C]が置換フ -ル基で、置 換基にスルホ基を有する請求項 6に記載のァゾィ匕合物又はその塩。
[8] R1がスルホ基で置換位置がァゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がァゾ基に 対しパラ位、 R2が水素原子、あるいは R1がスルホ基で置換位置がァゾ基に対しパラ 位、ニトロ基の置換位置がァゾ基に対しオルト位、 R2が水素原子、あるいは R1が C1 〜C4アルコキシ基で置換位置がァゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がァゾ 基に対しパラ位、 R2がスルホ基で置換位置がァゾ基に対しメタ位である力 R2がスル ホ基の場合、
Figure imgf000046_0001
ニトロ基及び R2の 3つの基が連続して置換する場合は除ぐ結合 a の結合位置が 2位の場合は Xの置換位置は 3位、結合 aの結合位置が 3位の場合は Xの置換位置は 4位であり、 mが 1、 nが 0又は 1であり、 [B]が式（2)の場合には が スルホ基ある ヽはスルホ C 1〜C4アルコキシ基ある!/ヽはカルボキシ C 1〜C4アルコキ シ基であり、 R4が水素原子、 R5が水素原子又は (C1〜C4)アルキル基であり、 [B] が式（3)の場合には R6が水素原子、 R7及び R8の少なくとも一方がスルホ基であり、 [ C]が置換フエ-ル基の場合、フエ-ル基上の置換基はスルホ基、カルボキシル基、 ニトロ基、スルファモイル基、ヒドロキシ C1〜C4アルキルスルホ基、 C1〜C4アルコキ シ基カも選択されるものであり、 [C]が置換ナフチル基の場合、ナフチル基上の置換 基はスルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基力 選択されるものである請求項 1に記載のァ ゾィ匕合物又はその塩。
[9] R1がスルホ基で置換位置がァゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がァゾ基に 対しパラ位、 R2が水素原子、あるいは R1がスルホ基で置換位置がァゾ基に対しパラ 位、ニトロ基の置換位置がァゾ基に対しオルト位、 R2が水素原子であり、結合 aの結 合位置が 3位、 Xの置換位置は 4位、 m及び nが 1、 [B]が式（2)であり、 R3がスルホ 基あるいはスルホ C1〜C4アルキルォキシ基、 R4が水素原子、 R5が水素原子あるい は C1〜C4アルキル基であり、 [C]が置換フエ-ル基の場合、フエ-ル基上の置換基 はスルホ基及びカルボキシル基カゝらなる群カゝら選択されるものである、 [C]が置換ナ フチル基の場合、ナフチル基上の置換基はスルホ基及びヒドロキシ基カゝらなる群から 選択されるものである請求項 1に記載のァゾィ匕合物又はその塩。
[10] R1がスルホ基で置換位置がァゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がァゾ基に 対しパラ位、 R2が水素原子、結合 aの結合位置が 3位、 Xの置換位置は 4位、 m及び nが 1、 [B]が式（2)、 R3がスルホ基、 R4及び R5が水素原子、 [C]が置換フエニル基 で、その置換基がスルホ基である請求項 1に記載のァゾィ匕合物又はその塩。 (Ex. 1 カバー）
[11] R1がスルホ基で置換位置がァゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がァゾ基に 対しパラ位、 R2が水素原子、結合 aの結合位置が 3位、 Xの置換位置は 4位、 m及び nが 1、 [B]が式（2)、 R3がスルホプロピルォキシ基、 R4が水素、 R5力メチル、 [C]が 置換フエニル基又は置換ナフチル基で、その置換基がスルホ基、ヒドロキシ基及び力 ルポキシル基力 なる群力 選択される基である請求項 1に記載のァゾィ匕合物又は その塩。
[12] R1がスルホ基で置換位置がァゾ基に対しパラ位、ニトロ基の置換位置がァゾ基に対 しオルト位、 R2が水素原子、結合 aの結合位置が 3位、 Xの置換位置は 4位、 m及び n が 1、 [B]が式（2)、 R3がスルホ基、 R4及び R5が水素原子、 [C]が置換フエ-ル基で 、その置換基がスルホ基である請求項 1に記載のァゾィ匕合物又はその塩。
[13] 請求項 1から 12のいずれか一項に記載のァゾィ匕合物又はその塩を少なくとも 1種含 むことを特徴とするインク組成物
[14] 請求項 13に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェットプリント記録 方法。
[15] インクジェットプリント記録方法における被記録材が情報伝達用シートである請求項 1
4に記載のインクジェットプリント記録方法。
[16] 情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するものである請求項 15に記載のィ ンクジェットプリント記録方法。
[17] 請求項 13に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
[18] 請求項 1から 12のいずれか一項に記載のァゾィ匕合物又はその塩によって着色され た着色体。
[19] R1がスルホ基で、 R1と-トロ基の置換位置力 ァゾ基に対し片方がオルト位のとき、他 方がパラ位であり、 R2が水素原子、結合 aの結合位置が 2位の場合は Xの置換位置 は 3位、結合 aの結合位置が 3位の場合は Xの置換位置は 4位であり、 m及び nが 1で あり、 [B]が式（2)で表される基であり；（1)R3がスルホ基のとき、 R4及び R5が水素原 子、 [C]がスルホ置換フエ-ル基である力、又は、（2) がスルホ（じ1〜じ4)ァルコ キシ基のとき、 R4が水素原子、 R5が C1〜C4アルキル基である請求項 1に記載のァ ゾィ匕合物又はその塩。
[20] [B]が式（2)で表される基であり、 R3がスルホ C1〜C4アルコキシ基、 R4が水素原子 、 R5が C1〜C4アルキル基であるとき、請求項 1における [C]がジカルボキシル置換 フエ-ル基又は、ジスルホ及びヒドロキシ置換ナフチル基である請求項 19に記載の ァゾ化合物又はその塩。
[21] [B]が下記式（2a)
[化 4]
Figure imgf000048_0001
で表される 2— (3—スルホプロポキシ）—5—メチル
1又は請求項 20に記載のァゾィ匕合物又はその塩。
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