WO2020137705A1 - アゾ化合物又はその塩、並びにこれを含有する染料系偏光膜及び染料系偏光板 - Google Patents

アゾ化合物又はその塩、並びにこれを含有する染料系偏光膜及び染料系偏光板 Download PDF

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WO2020137705A1
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group
formula
polarizing film
salt
azo compound
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由侑 服部
陵太郎 森田
典明 望月
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日本化薬株式会社
株式会社ポラテクノ
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Definitions

  • the present invention relates to a novel azo compound or a salt thereof, and a dye-based polarizing film containing them.
  • a polarizing plate that has a light transmitting/shielding function is used in a display device such as a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal that has a light switching function.
  • LCD liquid crystal display
  • the field of application of this LCD is expanding from small instruments such as calculators and watches in the early stages of the market to notebook computers, word processors, liquid crystal projectors, liquid crystal televisions, car navigations, indoor and outdoor information display devices, and measuring instruments. Further, it can be applied to a lens having a polarization function, and has been applied to sunglasses with improved visibility and, in recent years, to polarized glasses compatible with 3D television and the like. Further, not only display applications, but also applications for improving accuracy in a device for authenticity determination and applications for improving S/N ratio by cutting reflected light in image sensors such as CCD and CMOS.
  • a general polarizing plate is a polarizing film such as a stretched and oriented film of polyvinyl alcohol or a derivative thereof, or a polyene-based film in which polyene is generated and oriented by dehydrochlorination of a polyvinyl chloride film or dehydration of a polyvinyl alcohol-based film.
  • the substrate is manufactured by dyeing or containing iodine or a dichroic dye as a polarizing element.
  • the iodine-based polarizing film using iodine as a polarizing element is excellent in polarization performance, but is weak against water and heat, and is durable when used for a long time in a high temperature and high humidity state. There's a problem.
  • a dye-based polarizing film using a dichroic dye as a polarizing element is superior in moisture resistance and heat resistance to an iodine-based polarizing film, but generally has insufficient polarization performance.
  • Patent Document 1 Infrared polarizers obtained by stretching glass containing various fine particles, and types using cholesteric liquid crystals as disclosed in Patent Documents 5 and 6 have been reported.
  • the durability is weak, and the heat resistance, the wet heat durability, and the light resistance are weak, and it is not practical.
  • the wire grid type as disclosed in Patent Document 2 or 3 can be processed into a film type, and at the same time, it is stable as a product.
  • the optical properties cannot be maintained unless the surface has nano-level irregularities, so the surface must not be touched, and therefore the applications used are limited, and further anti-reflection and anti-glare processing should be performed. Is difficult.
  • Patent Document 4 The glass-stretched type containing fine particles as in Patent Document 4 has high durability and high dichroism, and thus has been put to practical use. However, since it is a glass that has been stretched while containing fine particles, the element itself is fragile and fragile, and it is difficult to surface-process or bond it to another substrate due to the lack of flexibility like conventional polarizing plates. There was a problem.
  • the techniques of Patent Documents 5 and 6 are techniques that use circularly polarized light that has been published for a long time, but the color changes depending on the viewing angle, and basically, it is a polarizing plate that uses reflection. Therefore, stray light is generated and it is difficult to form an absolutely polarized light.
  • absorption type polarizing element like a general iodine type polarizing plate, which is a film type which is flexible and has high durability and which corresponds to the infrared region. This is because the dichroic dyes used in them have absorption only in the visible region and not in the infrared region.
  • azo dyes have high durability, very few dyes have absorption in the infrared region.
  • examples of azo dyes having absorption in the infrared region include dyes described in Japanese Patent No. 4244243. However, there is no description about its dichroism, and N,N-dimethylformamide (hereinafter, abbreviated as DMF) medium and the like are used in the examples, and the solubility in water and the use in an aqueous medium, which are important for polarizing plates, are used. It has not yet disclosed the absorption of near-infrared light in.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • JP-A-2007-84803 compound (I-1) is The maximum absorption wavelength is 406 nm, but it is 440 nm in the polyvinyl alcohol film, and it is known that the absorption wavelength changes depending on the medium. That is, it has been found that the absorption wavelength shown in the state of being dissolved or dispersed in the medium is different from the absorption wavelength shown in the state of showing dichroism, that is, the state of exhibiting the polarization function. From this, in the water-soluble azo compound, a dye having absorption in the infrared region in water or in a hydrophilic polymer which is important for use in a polarizing plate has been desired.
  • the inventors of the present invention have found new azo compounds as a result of intensive research aimed at achieving such an object. Furthermore, it was newly found that by aligning the azo compound in a film containing the azo compound, it can function as a polarizing plate. Further, in one embodiment of the present invention, it was found that a polarizing plate containing a novel azo compound having absorption in the infrared region can function with respect to infrared light.
  • a 1 represents a naphthyl group which may have a substituent
  • a 2 , A 3 and A 4 each independently represent a phenyl group which may have a substituent, or a naphthyl group which may have a substituent
  • R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a C1-4 alkoxy group, a substituted or unsubstituted amino group
  • m represents an integer of 0 to 5
  • M represents a hydrogen atom or an ion, a metal ion, or an ammonium ion
  • n represents 1 or 2
  • k represents 0 or 1
  • the hydrogen atoms of ring a and ring b may be substituted with a substituent R 1 or a substituent SO 3 M
  • a 1 in the above formula (1) represents a naphthyl group having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, a C1-4 alkoxyl group having a sulfo group and a sulfo group.
  • a compound or salt thereof represents a naphthyl group having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, a C1-4 alkoxyl group having a sulfo group and a sulfo group.
  • a 2 , A 3 , and A 4 in the above formula (1) are each independently the following formula (2) or formula (3)
  • R 2 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a C1-4 aliphatic hydrocarbon group, a C1-4 alkoxy group, a substituted or unsubstituted amino group, or a C1-4 alkoxy group having a sulfo group
  • m 2 represents an integer of 0 to 6
  • M represents a hydrogen atom or an ion, a metal ion, or an ammonium ion
  • n 3 represents an integer of 0 to 2
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a C1-4 aliphatic hydrocarbon group, a C1-4 alkoxy group, a C1-4 alkoxy group having a hydroxy group, or a C1-4 alkoxy group having a sulfo group.
  • a 1 is the following formula (4) (In formula (4), n 4 represents 1 or 2.)
  • the above formula (1) is the following formula (5) (In formula (5), A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , M, n and k are respectively the same as in the above formula (1),
  • the hydrogen atoms of ring a and ring b may be substituted with a substituent SO 3 M)
  • the above formula (1) is the following formula (6) (In the formula (6), R 5 , R 6 , and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a C1-4 alkoxy group
  • FIG. 11 The polarizing film according to any one of Inventions 7 to 10, which uses a film containing a polyvinyl alcohol resin or a derivative thereof as a substrate.
  • FIG. 12 A polarizing plate comprising a transparent protective layer on at least one surface of the polarizing film according to any one of inventions 7 to 11.
  • FIG. 13 A display device using the polarizing film according to any one of inventions 7 to 11 or the polarizing plate according to invention 12.
  • FIG. 14 The display device according to invention 13, which is for vehicle-mounted or outdoor display.
  • the azo compound or salt thereof of the present invention is useful as a dye for a polarizing film.
  • the azo compound of the present invention or a salt thereof is water-soluble.
  • the azo compound of the present invention or a salt thereof is dichroic.
  • the polarizing film or polarizing plate of the present invention has absorption in the infrared region, and can be handled in the same manner as a conventional polarizing film or polarizing plate for light rays in the infrared region.
  • the polarizing film or polarizing plate of the present invention is flexible.
  • the polarizing film or polarizing plate of the present invention is physically stable.
  • the polarizing film or polarizing plate of the present invention is an absorption type polarizing plate, stray light does not occur.
  • the polarizing film or polarizing plate of the present invention has high weather resistance (at least one of heat resistance, moist heat resistance, and light resistance).
  • the present invention relates to a novel azo compound or a salt thereof, and further aims to develop an absorption having anisotropy by orienting by dyeing and stretching a film using the dye.
  • the infrared region generally refers to 700 to 30,000 nm, but the polarizing film containing the compound obtained in the present invention functions as a polarizing film for near infrared rays, and the wavelength of near infrared rays refers to a wavelength of 700 to 1500 nm.
  • a polarizing film having a polarization function at the wavelength is obtained.
  • a 1 represents a naphthyl group which may have a substituent
  • a 2 , A 3 and A 4 each independently represent a phenyl group which may have a substituent, or Represents a naphthyl group which may have a substituent
  • R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a (C1-4) alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted amino group
  • m is , Represents an integer of 0 to 5
  • M represents a hydrogen atom or an ion, a metal ion, or an ammonium ion
  • n represents 1 or 2
  • k represents 0 or 1
  • the hydrogen atom may be substituted with the substituent R 1 and the substituent SO 3 M.
  • the substituent of the naphthyl group which may have a substituent in A 1 is not particularly limited, and examples thereof include a C1-4 aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent and a substituent.
  • Examples of the C1-4 aliphatic hydrocarbon group which may have the above-mentioned substituent include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, linear aliphatic hydrocarbon group and isopropyl group. , A sec-butyl group, a tert-butyl group, etc., a branched chain aliphatic hydrocarbon group, a cyclobutyl group, etc., and a cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the C1-4 alkoxy group which may have a substituent include, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, isopropoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, cyclo Examples thereof include butoxy group.
  • Examples of the C1-4 alkoxy group which may have a sulfo group include a sulfomethoxy group, a sulfoethoxy group, a 3-sulfopropoxy group, a 4-sulfobutoxy group and a 3-sulfobutoxy group.
  • substituted or unsubstituted amino group examples include mono-substituted amino groups such as amino group, methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, n-butylamino group, monophenylamino group and mononaphthylamino group.
  • examples thereof include di-substituted amino groups such as group, dimethylamino group, diethylamino group, diphenylamino group, N-ethyl-N-methylamino group and N-ethyl-N-phenylamino group.
  • these substituted amino groups may further have a substituent.
  • the "substituent" in the C1-4 aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent and the C1-4 alkoxy group which may have a substituent is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxy group and a sulfo group. Group, carboxy group, the above-mentioned substituted or unsubstituted amino group, amide group and the like.
  • substituted amino group which may have a substituent and the "substituent" which a substituted amino group may further have are not particularly limited and, for example, may have a substituent. Included are good C1-4 aliphatic hydrocarbon groups.
  • a substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, a C1-4 alkoxyl group having a sulfo group and a sulfo group is preferable, and a sulfo group or Hydroxyl groups are more preferred.
  • the substitution position of the azo group is the 1-position, a form in which the hydroxyl group is substituted at the 8-position counterclockwise is more preferable, and the sulfo group is substituted at an arbitrary position, which is represented by the above formula (4).
  • the naphthyl group is particularly preferred.
  • a 2 , A 3 and A 4 each independently represent a phenyl group which may have a substituent or a naphthyl group which may have a substituent.
  • the substituent in the phenyl group which may have a substituent or the naphthyl group which may have a substituent is not particularly limited, and the above-mentioned C1-4 aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent may be used. It may be the same as the substituent that may have.
  • a 2 , A 3 , and A 4 in the above formula (1) are each independently represented by the above formula (2) or formula (3), and at least A 2 , A 3 , and A 4 are represented.
  • One is preferably represented by the formula (2).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a C1-4 alkoxy group, or a substituted or unsubstituted amino group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group, more preferably a hydroxy group.
  • the substitution position of R 1 is preferably substitution at the 5-position, when the hydroxy group of ring a is at the 1-position.
  • M represents a hydrogen atom or an ion, a metal ion, or an ammonium ion.
  • metal ions include alkali metal ions such as lithium ions, sodium and potassium ions, and alkaline earth metal ions such as calcium ions and magnesium ions.
  • ammonium ion include ammonium ion, methylammonium ion, dimethylammonium ion, triethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetra-n-propylammonium ion, tetra-n-butylammonium ion, triethanolammonium ion and the like. ..
  • M is a hydrogen atom or ion
  • sulfonic acid —SO 3 H
  • M sodium ion
  • sodium sulfonate —SO 3 Na
  • M ammonium ion.
  • it represents ammonium sulfonate (—SO 3 NH 4 ).
  • the hydrogen atoms of ring a and ring b in the above formula (1) may be substituted with the above substituent (R 1 ) or the above substituent (—SO 3 M).
  • ring a and ring b in the above formula (1) are substituted with a sulfo group. It is also preferable that the ring b is substituted with a hydroxy group.
  • a hydroxy group is substituted at the 2-position
  • a sulfo group is substituted at the 3- and 7-positions
  • a sulfo group is substituted at the 4-position in a counterclockwise direction
  • Those having a hydroxy group at the 2-position, a sulfo group at the 4-position, and a sulfo group at the 7-position are particularly preferable.
  • a 2 , A 3 , and A 4 in the above formula (1) are each independently represented by the above formula (2) or formula (3), and at least one of A 2 , A 3 , and A 4 is represented by the formula (2 It is preferable that it is represented by ), since a wide band polarizing element can be obtained.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a C1-4 aliphatic hydrocarbon group, a C1-4 alkoxy group, a substituted or unsubstituted amino group, or a C1-4 alkoxy group having a sulfo group.
  • M 2 represents an integer of 0 to 6
  • M represents a hydrogen atom or an ion, a metal ion, or an ammonium ion
  • n 3 represents an integer of 0 to 2
  • the C1-4 alkoxy group, a substituted or unsubstituted amino group, the C1-4 alkoxy group having a sulfo group, and M may be the same as defined above.
  • m 2 is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 0 or 1.
  • R 2 preferably represents a hydrogen atom or a hydroxy group.
  • n 3 preferably represents 0 or 1, more preferably 1, and the substitution position of R 2 is the 2-position, 3-position, when the azo group on the A 1 side in the formula (1) is the 1- position, Alternatively, the 5th position is preferable. It is particularly preferable that the 2-position or 3-position is substituted with a hydrogen atom or a methoxy group, and particularly preferably the 3-position is substituted.
  • the 8-position is preferably substituted with a hydrogen atom or a hydroxy group, and particularly preferably the hydroxy group is substituted.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a C1-4 aliphatic hydrocarbon group, a C1-4 alkoxy group, a C1-4 alkoxy group having a hydroxy group, or a sulfo group.
  • Represents a C1-4 alkoxy group having, and a C1-4 aliphatic hydrocarbon group, a C1-4 alkoxy group, a C1-4 alkoxy group having a hydroxy group, and a C1-4 alkoxy group having a sulfo group may be the same as above. ..
  • R 3 or R 4 each independently represent a hydrogen atom or a C1-4 alkoxy group.
  • the azo compound is preferable because it serves as a dye for obtaining a polarizing film having a wide band and a high polarization degree, more preferably each independently represents a methoxy group or an ethoxy group, and particularly preferably R 3 and R 4 are Represents a methoxy group.
  • R 3 and R 4 represent a methoxy group
  • the above formula (1) is preferably represented by the above formula (5).
  • a 1 to A 4 , M, n, k, ring a and ring b may be the same as in the above formula (1). It is preferable that the formula (1) is represented by the formula (5) because a near-infrared polarizing film having a wider band and a higher polarization degree can be obtained.
  • the formula (1) is represented by the formula (6).
  • R 5 , R 6 , and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a C1-4 alkoxy group, or a substituted or unsubstituted amino group
  • m 3 to m 5 are Each represents an integer of 0 to 5.
  • M represents a hydrogen atom or an ion, a metal ion, or an ammonium ion
  • n 5 and n 6 each independently represent 1 or 2.
  • k 1 may be the same as k in the above formula (1).
  • the C1-4 alkoxy group and the substituted or unsubstituted amino group may be the same as above.
  • the formula (1) is represented by the formula (6) because a near-infrared polarizing film having a wider band and a higher degree of polarization can be obtained.
  • the azo compound represented by the above formulas (1), (5) and (6) or a salt thereof can be used as a diazo compound according to a general method for producing an azo dye as described in Patent Document 3 and Non-Patent Document 1, for example. It can be produced by subjecting the compound to coupling and coupling.
  • the following formula (A), which is an aminonaphthalene, is diazotized and primary-coupled with an aminonaphthalene or aniline represented by the following formula (B) to obtain a monoazoamino compound represented by the following formula (C).
  • This monoazoamino compound (C) is diazotized and secondary-coupled with aminonaphthalene or aniline represented by the following formula (D) to obtain a disazoamino compound represented by the following formula (E).
  • the disazoamino compound (E) is diazotized and tertiaryly coupled with a naphthol of the following formula (F) to obtain the azo compound of the above formula (5).
  • the diazotization step is carried out by a normal method of mixing a nitrite salt such as sodium nitrite with an aqueous mineral acid solution such as hydrochloric acid, sulfuric acid or the like of the diazo component or a suspension liquid, or by neutralizing or weakening the diazo component. It is preferable to carry out by the reverse method of adding nitrite to an alkaline aqueous solution and mixing this with a mineral acid.
  • the suitable diazotization temperature is -10 to 40°C.
  • the coupling step with aniline is preferably carried out by mixing an acidic aqueous solution of hydrochloric acid, acetic acid or the like with each of the above diazo liquids, and at a temperature of ⁇ 10 to 40° C. and an acidic condition of pH 2 to 7.
  • the azo compound of the above formula (C) and formula (E) obtained by coupling is filtered as it is, or precipitated by acid precipitation or salting out and taken out by filtration, or as a solution or suspension, You can also proceed to the process.
  • the diazonium salt is sparingly soluble and becomes a suspension, it can be filtered and used as a presscake in the next coupling step.
  • the tertiary coupling reaction between the diazo compound of the disazoamino compound represented by the above formula (E) and the naphthol represented by the above formula (F) is carried out at a temperature of ⁇ 10 to 40° C. and a pH of 7 to 10 under neutral to alkaline conditions. Is preferably carried out.
  • the obtained azo compound or salt of the formula (5) is preferably deposited by salting out, and filtered out.
  • salting out may be repeated or an azo compound may be precipitated from water using an organic solvent.
  • the organic solvent used for purification include water-soluble organic solvents such as alcohols such as methanol and ethanol and ketones such as acetone.
  • the azo compound or salt thereof according to the present invention is useful as a dye for a polarizing film.
  • the azo compound or a salt thereof according to the present invention it is possible to produce a high-performance dye-based near-infrared polarizing plate having polarization performance in the near-infrared region and having moisture resistance, heat resistance, and light resistance.
  • a dye having a polarizing property in the visible region in combination it is possible to realize a neutral gray high-performance dye-based polarizing plate capable of controlling not only the visible region so far but also the near infrared region.
  • the azo compound or a salt thereof according to the present invention is suitable for producing a neutral gray polarizing plate for in-vehicle use or outdoor display used under high temperature and high humidity conditions, or for various sensors that require control in the near infrared region. Is.
  • the polarization function is generally represented by a difference in transmittance, a degree of polarization, or a dichroic ratio calculated from a ratio of absorption of light on different axes (a ratio of absorbance).
  • One of the indicators of having a polarizing function in the present application is to have a degree of polarization, but one preferable form of the present application is that the transmittance at the time of incident polarized light is the highest for polarized light.
  • at least one of the wavelengths at which the absorbance ratio is 5 or more is at 700 to 1500 nm.
  • a polarizing film may be used.
  • the absorbance ratio is generally called dichroic ratio, and having a dichroic ratio of 5 or more indicates that it has a general absorption anisotropy, that is, a polarizing function.
  • the dichroic ratio is preferably high, more preferably 10 or more, further preferably 20 or more. When the dichroic ratio is lower than 5, the absorption anisotropy is certainly shown, but the absorption anisotropy, that is, the polarizing function, is not very used. Further, it is more preferable that the wavelength exhibiting the highest dichroic ratio is 700 to 1500 nm, but the wavelength is not necessarily limited thereto, and by using the compound of the formula (1), the dichroic ratio of 700 to 1500 nm is 5 or more.
  • the dye-based polarizing film of the present invention contains a dichroic dye containing at least an azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof, and a polarizing film substrate.
  • the dye-based polarizing film of the present invention can be a color polarizing film that has a function as a near-infrared polarizing film but also functions in the visible region.
  • a polarizing film having a neutral gray hue in the visible region can be manufactured.
  • neutral gray means that light leakage (color leakage) of a specific wavelength in the visible region and the near infrared region is small in a state in which two polarizing films are stacked so that their orientation directions are orthogonal to each other. means.
  • the transmittance is preferably 3% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.3% or less, further preferably 0.1% or less, particularly preferably 0.05% or less, At that time, at a wavelength in the near infrared region, for example, 850 nm or 950 nm, the transmittance is 3% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.3% or less, further preferably 0.1% or less, particularly preferably 0.1% or less.
  • Controlling the transmittance of each absorption wavelength of 460 nm, 550 nm, and 610 nm is a wavelength that has a strong effect on the luminosity, and each of the blue, green, and red sensitivities has a strong wavelength. It is necessary to control the transmittance in order to achieve neutral gray, and at the same time, it is preferable that the transmittance in the infrared region can be controlled at a transmittance of approximately the same level.
  • the dye-based polarizing film of the present invention contains, as a dichroic dye, one or a plurality of azo compounds represented by the formula (1) or salts thereof, and if necessary, other organic compounds other than the azo compounds or salts thereof.
  • One or more dyes may be further included.
  • the other organic dye used in combination is not particularly limited, but is a dye having dichroism in a wavelength range different from the absorption wavelength range of the azo compound represented by formula (1) or a salt thereof, and It is preferable that it has high properties. Examples of the organic dye used in combination include C.I. Eye. direct. Yellow 12, sea. Eye. direct. Yellow 28, C.I. Eye. direct. Yellow 44, C.I. Eye. direct. Orange 26, C.I. Eye. direct.
  • Orange 39 C.I. Eye. direct. Orange 71, sea. Eye. direct. Orange 107, C.I. Eye. direct. Red 2, sea. Eye. direct. Red 31, sea. Eye. direct. Red 79, sea. Eye. direct. Red 81, sea. Eye. direct. Red 247, sea. Eye. direct. Blue 69, C.I. Eye. direct. Blue 78, Sea. Eye. direct. Blue 247, C.I. Eye. direct. Green 80, and sea. Eye. direct.
  • Representative examples include dyes such as green 59. These dyes are contained in the dye-based polarizing film as a free acid or as an alkali metal salt (for example, Na salt, K salt, Li salt), ammonium salt, or amine salt.
  • a polarizing film of a target dye-based polarizing film whose hue in the visible range is neutral gray, a color polarizing film for a liquid crystal projector, and the like The types of other organic dyes to be mixed are different depending on whether the color polarizing film is
  • the mixing ratio of the other organic dye is not particularly limited, but the total amount of one or more organic dyes is 0.1 to 10 mass based on the mass of the azo compound of the formula (1) or a salt thereof. It is preferably in the range of parts.
  • the near-infrared dye-based polarizing film or the neutral gray dye-based polarizing film having a polarizing function in the near-infrared region according to the present invention contains at least the azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof, and other components may be added if necessary.
  • the dichroic dye further containing the organic dye of (1) is contained in a polarizing film substrate (for example, a polymer film) by a known method and aligned, mixed with liquid crystal, or aligned by a coating method to the polarizing film substrate. It can be manufactured.
  • the polarizing film substrate is a polymer film, preferably a film obtained by forming a hydrophilic polymer, and more preferably a film made of polyvinyl alcohol resin or its derivative.
  • the hydrophilic polymer that can be used for the polarizing film substrate is not particularly limited, but refers to a film having a high affinity with water. For example, it refers to a film that contains water or swells when immersed or brought into contact with water as a medium.
  • polyvinyl alcohol-based resin, amylose-based resin, starch-based resin, cellulose-based resin, polyacrylate-based resin, and derivatives thereof can be used.
  • a polarizing plate is obtained by incorporating a dichroic dye having absorption in the infrared region into a film made of such a resin and stretching it to orient it.
  • a film made of a polyvinyl alcohol-based resin is most preferable in consideration of including a dichroic dye and making it crosslinkable. Examples thereof include polyvinyl alcohol and its derivatives, and those obtained by modifying any of these with olefins such as ethylene and propylene and unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid.
  • a film made of polyvinyl alcohol or a derivative thereof is preferably used from the viewpoint of dye adsorption and orientation.
  • the thickness of the polarizing film substrate is usually 10 to 100 ⁇ m, preferably about 25 to 80 ⁇ m.
  • the polarizing film substrate is a polymer film
  • a method of dyeing the polymer film can be usually adopted. .. Staining can be performed as follows, for example. First, the azo compound of the present invention or a salt thereof and, if necessary, an organic dye other than this are dissolved in water to prepare a dye bath.
  • the dye concentration in the dye bath is not particularly limited, but is usually selected from the range of about 0.001 to 10 mass %. If necessary, a dyeing aid may be used, and for example, Glauber's salt is preferably used at a concentration of about 0.1 to 10% by mass.
  • Dyeing is performed by immersing the polymer film in the dyeing bath thus prepared for 1 to 10 minutes, for example.
  • the dyeing temperature is preferably about 40 to 80°C.
  • Orientation of the dichroic dye containing the azo compound of formula (1) or a salt thereof is performed by stretching the dyed polymer film.
  • a stretching method any known method such as a wet method or a dry method can be used. Stretching of the polymer film may optionally be carried out before dyeing. In this case, the dye is oriented at the time of dyeing.
  • the polymer film containing and oriented the dye is subjected to post-treatment such as boric acid treatment by a known method, if necessary. Such post-treatment is performed for the purpose of improving the light transmittance and the degree of polarization of the dye-based polarizing film.
  • the conditions of boric acid treatment differ depending on the type of polymer film used and the type of dye used, but generally the boric acid concentration of the boric acid aqueous solution is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 7% by mass. %, particularly preferably 1 to 5% by mass, and the treatment is carried out by dipping in the temperature range of 30 to 80° C., preferably 40 to 75° C., for example, for 0.5 to 10 minutes. Further, if necessary, a fixing treatment may be additionally performed with an aqueous solution containing a cationic polymer compound.
  • the polarizing film base material using the dye of the present invention is an aqueous solution at the time of dipping in the stretching step, or is stretched at a pH of 4 to 9 in the step before stretching or/and in the step after stretching to obtain the polarizing film of the present invention.
  • a method for adjusting the pH of the aqueous solution at the time of treatment particularly the pH of the aqueous boric acid solution to 6 to 9, it is preferable to add a basic substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or borax.
  • a polymer film especially a film made of polyvinyl alcohol or a derivative thereof, is used, stretching using borax is one of the preferable modes.
  • borax boric acid and borax may be used in combination.
  • the pH of the treatment step is 6 to 9
  • the wavelength range having the polarizing function of the polarizing film using the dye of the present invention can be broadened, but it is more preferably 6.5 to 8.5, and particularly preferably 6. 5-8.0 is mentioned as one preferable form.
  • the obtained dye-based polarizing film can be used as a polarizing plate by attaching a protective film, and a protective layer or an AR (antireflection) layer, a support and the like can be further provided if necessary.
  • the dye-based polarizing film is used as, for example, a liquid crystal projector, a calculator, a clock, a laptop computer, a word processor, a liquid crystal television, a car navigation system, an indoor/outdoor measuring instrument or a display device, and a lens or glasses, a device for authenticity determination, Examples include image sensor applications such as CCD and CMOS.
  • the dye-based polarizing film has high polarizing performance comparable to that of a known polarizing film using iodine even in the near infrared region, and has excellent durability. For this reason, high reliability is required for various liquid crystal displays that require high polarization performance and durability, liquid crystal projectors, in-vehicle use, and outdoor displays (for example, industrial instrument display applications and wearable applications). It is particularly suitable for security devices and the like.
  • the dye-based polarizing plate can be obtained by laminating a transparent protective film on at least one surface of the dye-based polarizing film. Since the dye-based polarizing plate includes the above-mentioned dye-based polarizing film, it has excellent polarization performance and excellent moisture resistance, heat resistance, and light resistance.
  • a material for forming the transparent protective film a material excellent in optical transparency and mechanical strength is preferable, and examples thereof include a cellulose acetate film and an acrylic film, and a tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer.
  • a film made of a fluorine-based film such as a polyester resin, a polyolefin resin, or a polyamide-based resin.
  • the transparent protective film is preferably a triacetyl cellulose (TAC) film or a cycloolefin film.
  • TAC triacetyl cellulose
  • the thickness of the protective film is usually 10 to 200 ⁇ m, preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • Examples of adhesives that can be used to bond the polarizing film and the protective film include polyvinyl alcohol adhesives, urethane emulsion adhesives, acrylic adhesives, and adhesives composed of polyol and isocyanate. Alcohol adhesives are preferred.
  • a transparent protective layer may be provided on the surface of the dye-based polarizing plate.
  • the further transparent protective layer include an acrylic or polysiloxane hard coat layer and a urethane protective layer.
  • an AR layer on the protective layer.
  • the AR layer can be formed by vapor deposition or sputtering of a substance such as silicon dioxide or titanium oxide, or can be formed by thinly applying a fluorine-based substance.
  • the dye-based polarizing plate can be used as a circularly polarizing plate or an elliptically polarizing plate by further adhering a retardation plate on the surface.
  • the dye-based polarizing plate may be either the above-mentioned near-infrared polarizing plate or a neutral polarizing plate having a polarizing function in the near-infrared region depending on the application.
  • the neutral gray polarizing plate of the present invention has little color leakage in the orthogonal position in the visible region and the near infrared region, is excellent in polarization performance, and is prevented from discoloring or deterioration in the polarization performance even in a high temperature and high humidity state, and is orthogonal in the visible region. It has a feature that there is little light leakage in, and is particularly suitable for a vehicle or an outdoor display, a security device requiring high reliability, and the like.
  • a near-infrared polarizing plate for vehicle or outdoor display, or a neutral gray polarizing plate having a polarizing function in the near-infrared region is a polarizing plate composed of a polarizing film and a protective film in order to further improve the single plate light transmittance.
  • An AR layer is provided to form a polarizing plate with an AR layer, and an AR layer provided with a support such as a transparent resin and a polarizing plate with a support are more preferred.
  • the AR layer can be provided on one side or both sides of the polarizing plate.
  • the support is preferably provided on one surface of the polarizing plate, and may be provided on the polarizing plate via the AR layer or directly.
  • the support preferably has a flat surface portion for sticking a polarizing plate, and is preferably a transparent substrate for optical use.
  • the transparent substrate is roughly classified into an inorganic substrate and an organic substrate, soda glass, borosilicate glass, a quartz substrate, a sapphire substrate, an inorganic substrate such as a spinel substrate, and acrylic, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and An organic substrate such as a cycloolefin polymer can be mentioned, and an organic substrate is preferable.
  • the transparent substrate may have any desired thickness and size.
  • the near-infrared polarizing plate has excellent polarization performance and does not cause discoloration or deterioration of polarization performance even under high temperature and high humidity conditions, so it is suitable for liquid crystal projectors, in-vehicle use, outdoor displays, and security devices that require high reliability.
  • the polarizing film used in these polarizing plates is also produced by the method described in the section of the method for producing the dye-based polarizing film of the present invention, and further provided with a protective film as a polarizing plate, and if necessary, a protective layer or It is used by providing an AR layer and a support.
  • Infrared polarizing plate near the support for vehicle or outdoor display, or neutral polarizing plate or color polarizing plate having a polarizing function in the near infrared region for example, a transparent adhesive (adhesive) agent is applied to the flat surface of the support. Then, the dye-based polarizing plate can be attached to this coated surface to produce the film. Further, a transparent adhesive (adhesive) agent may be applied to the dye-based polarizing plate, and then a support may be attached to the applied surface.
  • the adhesive (adhesive) used here is preferably, for example, an acrylic ester type. When this dye-based polarizing plate is used as an elliptically polarizing plate, the retardation plate side is usually attached to the support side, but the polarizing plate side may be attached to a transparent substrate.
  • Example 1 (Process 1) After 22.3 parts of 4-amino-1-naphthalenesulfonic acid was added to 500 parts of water and dissolved with 25% sodium hydroxide, 35% hydrochloric acid was added to adjust the pH to 0.2. A diazo solution was prepared by adding 17.3 parts of a 40% aqueous sodium nitrite solution to the obtained solution. On the other hand, 22.3 parts of 8-aminonaphthalene-2-sulfonic acid was added to 200 parts of water and dissolved in a 25% aqueous sodium hydroxide solution so as to be weakly alkaline. The previously obtained diazo liquid was added dropwise to this liquid while maintaining the pH at 4.5 to 6.0, and the mixture was stirred to complete the coupling reaction. Then, after salting out with sodium chloride, it was filtered to obtain 122 parts of a wet cake of the monoazo compound represented by the formula (28).
  • ⁇ Production of polarizing film and polarizing plate> A polyvinyl alcohol film (VF-PS#7500 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having a saponification degree of 99% or more and an average polymerization degree of 2400 was dipped in warm water at 45° C. for 3 minutes and subjected to a swelling treatment to obtain a draw ratio of 1.30 times. .. The swollen film is dipped in a dyeing solution at 45° C. containing 1500 parts by mass of water, 1.5 parts by mass of anhydrous sodium sulfate and 0.30 parts by mass of the azo compound (7) for 10 minutes to form the film with the azo compound Included. The obtained film was immersed for 1 minute in a 40° C.
  • aqueous solution containing 20 g/l of boric acid manufactured by Societa Chimica Larderello spa. While being stretched 5.0 times, the film after immersion was stretched for 5 minutes in an aqueous solution containing boric acid (30.0 g/l) at 50°C.
  • the film obtained was washed by immersing it in water at 25° C. for 20 seconds while maintaining its tension. The washed film was dried at 70° C. for 9 minutes to obtain a polarizing film.
  • an alkali-treated triacetyl cellulose film (TD-80 manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) was prepared by using polyvinyl alcohol (NH-26 manufactured by Nippon Vineyard Co., Ltd.) dissolved in water at 4% as an adhesive. ) was laminated to obtain a polarizing plate.
  • the obtained polarizing plate maintained the optical performance of the polarizing film, particularly the transmittance and the degree of polarization. This polarizing plate was used as the measurement sample of Example 1.
  • Example 2 (Process 1) 30.3 parts of 7-amino-1,3-naphthalenedisulfonic acid was added to 500 parts of water and dissolved with 25% sodium hydroxide, and then 35% hydrochloric acid was added to adjust the pH to 0.2. A diazo solution was prepared by adding 17.3 parts of a 40% aqueous sodium nitrite solution to the obtained solution. On the other hand, 23.9 parts of 5-amino-1-naphthol-3-sulfonic acid was added to 200 parts of water and dissolved in a 25% aqueous sodium hydroxide solution so as to be weakly alkaline.
  • a polarizing plate was prepared in the same manner except that the above compound (9) was used in place of the compound (7) used in the preparation of the polarizing film in Example 1, and used as a measurement sample of Example 2.
  • Example 3 (Process 1) After adding 31.9 parts of 4-amino-5-hydroxy-2,7-naphthalenedisulfonic acid to 200 parts of water and dissolving it with 25% sodium hydroxide, 19.1 parts of 4-toluenesulfonyl chloride was added to pH 10 The solution was added dropwise while maintaining the pH at 0.5 to 11.0 and stirred to complete the reaction. Then, after salting out with sodium chloride, it was filtered to obtain 142 parts of a wet cake of the compound represented by the formula (33).
  • a polarizing plate was produced in the same manner except that the above compound (11) was used instead of the compound (7) used in the production of the polarizing film in Example 1, and used as a measurement sample of Example 3.
  • Example 4 In the same manner as in Example 3 except that 23.9 parts of 1-amino-8-naphthol-4-sulfonic acid was used in place of 4-amino-5-hydroxy-2,7-naphthalenedisulfonic acid, the following formula ( 8.5 parts of an azo compound represented by 13) was obtained.
  • a polarizing plate was prepared in the same manner except that the above compound (13) was used instead of the compound (7) used in the preparation of the polarizing film in Example 1, and used as a measurement sample of Example 4.
  • Example 5 (Process 1) 138 parts of a wet cake of the disazo compound (35) obtained in Example 3 was added to 300 parts of water and stirred to suspend it. The pH of the suspension was adjusted to 9.0 using 25% sodium hydroxide, and 7.6 parts of a 40% sodium nitrite aqueous solution was added thereto. The obtained suspension was added dropwise to a mixed solution of 100 parts of water and 18.4 parts of 35% hydrochloric acid to prepare a diazo solution. On the other hand, 9.8 parts of 8-aminonaphthalene-2-sulfonic acid was added to 150 parts of water, and dissolved in a 25% aqueous sodium hydroxide solution so as to be weakly alkaline.
  • Example 6 An azo compound represented by the following formula (15) in the same manner as in Example 3 except that 13.8 parts of 2,5-dimethoxyaniline was used in place of 8-aminonaphthalene-2-sulfonic acid in the monoazo synthesis step. 8.5 parts were obtained.
  • a polarizing plate was prepared in the same manner except that the above compound (15) was used in place of the compound (7) used in the preparation of the polarizing film in Example 1, and used as a measurement sample of Example 6.
  • Example 7 (Process 1) 86.3 parts of a wet cake of the trisazo compound (37) obtained in Example 5 was added to 300 parts of water, stirred and suspended. The suspension was adjusted to pH 9.0 with 25% sodium hydroxide, and 7.6 parts of a 40% sodium nitrite aqueous solution was added thereto. The obtained suspension was added dropwise to a mixed solution of 100 parts of water and 18.4 parts of 35% hydrochloric acid to prepare a diazo solution. On the other hand, 7.0 parts of 1,5-dihydroxynaphthalene-2,6-disulfonic acid was added to 180 parts of water, and dissolved in a 25% aqueous sodium hydroxide solution so as to be weakly alkaline.
  • a polarizing plate was prepared in the same manner except that the compound (27) was used in place of the compound (7) used in the preparation of the polarizing film in Example 1, and used as a measurement sample of Example 7.
  • a polarizing plate was prepared in the same manner except that the above compound (39) was used in place of the compound (7) used in the preparation of the polarizing film in Example 1, and used as a measurement sample of Comparative Example 1.
  • a polarizing plate was produced in the same manner except that the following compound (40) was used instead of the compound (7) used in the production of the polarizing film in Example 1, and used as a measurement sample of Comparative Example 2.
  • the parallel transmittance (Ky) is the transmittance when the absorption axis of the absolute polarizer used in the measurement and the absorption axis of the polarizing plate are parallel
  • the orthogonal transmittance (Kz) is the absolute value used in the measurement.
  • the absorption axis of the polarizer and the absorption axis of the polarizing plate indicate the transmittance when they are orthogonal.
  • the parallel transmittance and the orthogonal transmittance of each wavelength were measured at 380 to 1200 nm at 5 nm intervals.
  • the single transmittance of each wavelength is calculated by the following formula (i)
  • the polarization degree of each wavelength is calculated by the following formula (ii)
  • the highest polarization degree at 380 to 1200 nm is calculated.
  • Its maximum absorption wavelength ( ⁇ max) and single transmittance.
  • dichroic ratio is the wavelength region showing the value of 5 or greater, and, dichroic ratio is more than 10 values
  • the wavelength range was confirmed, and the results are shown in Table 1. Incidentally, the measurement sample of Comparative Example 6 did not show a polarizing function, so it is not described in Table 1.
  • the polarizing plates obtained in Examples 1 to 7 have high polarization performance at the maximum absorption wavelength ( ⁇ max), and all have a dichroic ratio (Rd) of 5 or more in the near infrared region. Had an absorption anisotropy, that is, a polarizing function. Further, a dichroic ratio of 10 or more was exhibited even at 850 nm or more, that is, a high degree of polarization was obtained in a wide band.
  • Comparative Examples 1 to 5 all the bands showing the dichroic ratio of 5 or more were limited to the wavelength range of less than 700 nm.
  • the compounds of Comparative Examples 1 to 3 and 5 have at least one --OH group at the p-position of the diazenyl group as described in JP-A No. 11-269136, they have a wavelength of 700 nm or more. It was found that it has almost no polarization function. In particular, in Comparative Example 2, it was found that the polarizing function was remarkably low because there was no wavelength range where the dichroic ratio was 5 or more.
  • Comparative Example 1 close to the dye represented by the structural formula (III), ⁇ max is 540 nm, and Comparative Example 2 using a compound similar to the dye represented by the structural formula (X) is It was found that ⁇ max was 590 nm, and neither of them had the maximum absorption wavelength in the near infrared region in the state of the polarizing plate.
  • Example 3 As a dyeing solution, the compound (11) obtained in Example 3 was 0.2%, C.I. Direct Orange 39 was 0.07%, C.I. Direct Red 81 was 0.02%, and A polarizing film was produced in the same manner as in the method for producing the polarizing film of Example 1, except that an aqueous solution of 45°C having a concentration of 0.1% sodium sulfate was used.
  • the obtained polarizing film has a single-plate average transmittance of 380 to 1200 nm of 38% and an average light transmittance of orthogonal positions of 0.02%, and has a high degree of polarization with a dichroic ratio of 10 or more over a wide band.
  • the polarizing film and the polarizing plate obtained by using the azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof could have a high degree of polarization in the infrared region or in the visible region to the infrared region.
  • the obtained polarizing plate is extremely useful because it exhibits durability for a long time even in a high temperature and high humidity state and has excellent light resistance to long-term exposure. Therefore, the polarizing plate obtained by using the azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof is a sensor, a lens, a switching element, an isolator, a camera that requires a high degree of polarization, and an indoor/outdoor measuring instrument or driver sensing. It can be applied to in-vehicle devices such as modules.
  • infrared panels such as infrared panels, spatial infrared touch modules, and the like
  • conventional displays such as calculators, watches, notebook computers, word processors, liquid crystal televisions, polarizing lenses, polarizing glasses, and cars.
  • infrared panels such as infrared panels, spatial infrared touch modules, and the like
  • conventional displays such as calculators, watches, notebook computers, word processors, liquid crystal televisions, polarizing lenses, polarizing glasses, and cars.

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Abstract

下記式（１）（式（１）中、　Ａ１は、置換基を有してもよいナフチル基を表し、　Ａ２、Ａ３、Ａ４は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいナフチル基を表し、　Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基を表し、　ｍは、０～５の整数を表し、　Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、　ｎは、１又は２を表し、　ｋは、０又は１を表し、　環ａ及び環ｂの水素原子は、置換基Ｒ１、置換基ＳＯ３Ｍで置換されていてもよい） で表されるアゾ化合物又はその塩。

Description

アゾ化合物又はその塩、並びにこれを含有する染料系偏光膜及び染料系偏光板
　本発明は、新規なアゾ化合物又はその塩、及びそれらを含有する染料系偏光膜に関するものである。
　光の透過・遮へい機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置に用いられる。このＬＣＤの適用分野も、市販初期の電卓、時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープロ、液晶プロジェクター、液晶テレビ、カーナビゲーション、及び屋内外の情報表示装置、計測機器等へと広がりつつある。また、偏光機能を有するレンズへの適用も可能であり、視認性の向上したサングラスや、近年では、３Ｄテレビなどに対応する偏光メガネなどへの応用がなされている。また、表示用途だけでなく、真偽判定用デバイスにおける精度向上のための応用や、ＣＣＤやＣＭＯＳなどのイメージセンサーにおける反射光カットによるＳ／Ｎ比向上への応用がなされている。
　一般的な偏光板は、延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムあるいは、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向させたポリエン系のフィルムなどの偏光膜基材に、偏光素子としてヨウ素や二色性染料を染色乃至は含有させて製造される。これらのうち、偏光素子としてヨウ素を用いたヨウ素系偏光膜は、偏光性能には優れるものの、水及び熱に対して弱く、高温、高湿の状態で長時間使用する場合にはその耐久性に問題がある。一方、偏光素子として二色性染料を用いた染料系偏光膜はヨウ素系偏光膜に比べ、耐湿性及び耐熱性には優れるものの、一般に偏光性能が十分でない。
　近年では、タッチパネル向け認識光源や、防犯カメラ、センサー、偽造防止、通信機器等の用途において、可視光波長領域（可視域）向けの偏光板だけでなく、赤外光波長領域（赤外域）に用いられる偏光板が求められている。そういった要望に対して、特許文献１のようにヨウ素系偏光板をポリエン化した赤外偏光板や、特許文献２又は３のようなワイヤーグリットを応用した赤外偏光板や、特許文献４のような微粒子を含んだガラスを延伸した赤外偏光子や、特許文献５又は６のようなコレステリック液晶を用いたタイプが報告されている。特許文献１では耐久性が弱く、耐熱性や湿熱耐久性、及び耐光性が弱く実用性に至っていない。特許文献２又は３のようなワイヤグリッドタイプは、フィルムタイプにも加工が可能であると同時に、製品として安定していることから普及が進みつつある。しかしながら、表面にナノレベルの凹凸がないと光学特性を維持でないことから、表面に触れてはならず、そのため使用される用途は制限され、さらには反射防止や防呟（アンチグレア）加工をすることが難しい。特許文献４のような微粒子を含んだガラス延伸タイプは高い耐久性を有し、高い二色性を有していることから実用性に至っている。しかしながら、微粒子を含みながら延伸されたガラスであるため、素子そのものが割れやすく、もろく、かつ、従来の偏光板のような柔軟性が無いために表面加工や他の基板との貼合が難しいという問題点があった。特許文献５及び特許文献６の技術は、古くから公開されている円偏光を用いた技術ではあるが、視認する角度によって色が変わってしまうことや、基本的に、反射を利用した偏光板であるため、迷光が発生し、絶対偏光光を形成させることが難しかった。つまり、一般的なヨウ素系偏光板のように吸収型偏光素子であって、フィルムタイプで柔軟性があり、かつ、高い耐久性を有する赤外域に対応した偏光板は無かった。これは、それらで使用される二色性染料が可視域のみに吸収を有し赤外域の吸収が無いことに起因する。
　赤外域に吸収を有する色素・染料としてはジイモニウム系色素やナフタロシアニン系色素、シアニン色素などがあるが、これらの色素は耐久性が弱く、また、二色性を示すものは極めて少ない。また、アゾ系染料は、耐久性としては強いものの、赤外域に吸収を有する染料は極めて少ない。アゾ系染料で赤外域まで吸収を有する染料としては例えば、特許第４２４４２４３号公報に記載の染料がある。しかし、その二色性に関する記載はなく、実施例ではＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとも省略）媒体などを用いており、偏光板用途として重要な、水に対する溶解性、並びに水媒体中での近赤外光の吸収を開示するに至っていない。
　特に、一般的な水溶性アゾ染料においては、水媒体中と他の媒体中ではその吸収波長が異なることが知られており、例えば特開２００７－８４８０３号　化合物（Ｉ－１）は水溶液中では４０６ｎｍで極大吸収波長を示すが、ポリビニルアルコールフィルム中では４４０ｎｍを示しており、媒体によって吸収波長が変わることが知られている。つまり、媒体中で溶解、又は分散された状態が示す吸収波長が、二色性を示す状態、即ち偏光機能を奏する状態で示される吸収波長とは異なることが分っている。このことから、水溶性アゾ化合物において、水中、若しくは偏光板用途として重要な親水性高分子中で赤外域まで吸収を有する染料が望まれていた。
ＵＳ２，４９４，６８６号 特開２０１６－１４８８７１号公報 特開２０１３－２４９８２号公報 特開２００４－８６１００号公報 国際公開第２０１５／０８７７０９号 特開２０１３－６４７９８号公報 特開平２－１６７７９１号公報 国際公開第２０１３／０３５５６０号 特開昭６３－３３４７７号公報
「染料化学」；細田豊著、技報堂出版株式会社、１９５７年、６２１ページ
　本発明の目的の一つは、新規なアゾ化合物を提供することにある。本発明の他の目的は、新規な二色性染料アゾ化合物及びそれを含む偏光膜を提供することにある。本発明の他の目的は、赤外域に吸収を有する水溶性二色性染料アゾ化合物、及び、それを含み赤外光に対して偏光機能を示す偏光膜を提供することにある。
　本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、新規なアゾ化合物を見出した。さらに、該アゾ化合物を含有したフィルム中で該アゾ化合物を配向させることによって偏光板として機能しうることを新規に見出した。さらに、本発明の一態様において、赤外域に吸収を有する新規なアゾ化合物を含む偏光板が赤外光に対して機能しうることを見出した。
　すなわち本発明は以下に関する。
［発明１］
　下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（式（１）中、
　Ａ１は、置換基を有してもよいナフチル基を表し、
　Ａ２、Ａ３、Ａ４は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいナフチル基を表し、
　Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基を表し、
　ｍは、０～５の整数を表し、
　Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、
　ｎは、１又は２を表し、
　ｋは、０又は１を表し、
　環ａ及び環ｂの水素原子は、置換基Ｒ１、置換基ＳＯ３Ｍで置換されていてもよい）
で表されるアゾ化合物又はその塩。
［発明２］
　上記式（１）におけるＡ１が、ヒドロキシル基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシル基及びスルホ基からなる群から選択される置換基を１つ以上有するナフチル基を表す、発明１に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明３］
　上記式（１）における、Ａ２、Ａ３、Ａ４が、それぞれ独立に、下記式（２）又は式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（２）中、
　Ｒ２は水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～４脂肪族炭化水素基、Ｃ１～４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基、又はスルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基を表し、
　ｍ２は０～６の整数を表し、
　Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、
　ｎ３は０～２の整数を表す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（式（３）中、
　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１～４脂肪族炭化水素基、Ｃ１～４アルコキシ基、ヒドロキシ基を有するＣ１～４アルコキシ基又はスルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基を表す）
で表され、Ａ２、Ａ３、Ａ４の少なくとも１つが式（２）で表される、発明１又は２に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明４］
　上記式（１）において、Ａ１が、下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（４）中、
　ｎ４は１又は２を表す）
で表される、発明１～３のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明５］
　上記式（１）が、下記式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（式（５）中、
　Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｍ、ｎ、ｋはそれぞれ上記式（１）と同じであり、
　環ａ及び環ｂの水素原子は、置換基ＳＯ３Ｍで置換されていてもよい）
で表される、発明１～４のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明６］
　上記式（１）が、下記式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（式（６）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基、を表し、
　ｍ３～ｍ５はそれぞれ独立に、０～５の整数を表し、
　Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、
　ｎ５、ｎ６はそれぞれ独立に１又は２を表し、
　ｋ１は０又は１を表す）
で表される発明１に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明７］
　発明１～６のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩を少なくとも一つ含む偏光膜。
［発明８］
　偏光した光に対して最も高い透過率を示す軸の吸光度（ＡＬ）と、偏光した光に対して最も低い透過率を示す軸の吸光度（ＡＨ）との吸光度比Ｒｄ（＝ＡＨ／ＡＬ）が５以上の値を示す波長の少なくとも１つが７００～１５００ｎｍにある、発明７に記載の偏光膜。
［発明９］
　発明１～６のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩、及び、該アゾ化合物又はその塩以外の有機染料１種類以上を含む発明７又は８に記載の偏光膜。
［発明１０］
　ニュートラルグレーを示す発明７～９のいずれかに記載の偏光膜。
［発明１１］
　ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体を含むフィルムを基材として用いる発明７～１０のいずれかに記載の偏光膜。
［発明１２］
　発明７～１１のいずれかに記載の偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護層を備える偏光板。
［発明１３］
　発明７～１１のいずれかに記載の偏光膜又は発明１２に記載の偏光板を用いる表示装置。
［発明１４］
　車載用又は屋外表示用である発明１３に記載の表示装置。
　本発明のアゾ化合物又はその塩は偏光膜用の染料として有用である。一態様において、本発明のアゾ化合物又はその塩は水溶性である。一態様において、本発明のアゾ化合物又はその塩は二色性である。一態様において、本発明の偏光膜又は偏光板は、赤外域に吸収を有し、従来の赤外域の光線向け偏光膜又は偏光板と同様な取扱いが可能である。一態様において、本発明の偏光膜又は偏光板は柔軟性がある。一態様において、本発明の偏光膜又は偏光板は物理的に安定である。一態様において、本発明の偏光膜又は偏光板は吸収型偏光板であるために迷光が発生しない。一態様において、本発明の偏光膜又は偏光板は高い耐候性（耐熱性、耐湿熱性、及び耐光性の少なくとも一つ）を有する。
　本発明は、新規なアゾ化合物又はその塩に関し、さらに、該染料を用いてフィルムに染色、延伸することで配向し、異方性を有する吸収を発現させること、を目的とする。赤外域とは、一般的に７００～３００００ｎｍを指すが、本発明で得られる化合物を含有した偏光膜は、近赤外線の偏光膜として機能し、近赤外線の波長とは７００～１５００ｎｍの波長を指し、該波長で偏光機能を示す偏光膜となる。
＜アゾ化合物又はその塩＞
　本発明のアゾ化合物又はその塩は、上記式（１）で表される。
　上記式（１）中、Ａ１は、置換基を有してもよいナフチル基を表し、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいナフチル基を表し、Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１～４の（Ｃ１～４）アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基を表し、ｍは、０～５の整数を表し、Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、ｎは、１又は２を表し、ｋは、０又は１を表し、環ａ及び環ｂの水素原子は、置換基Ｒ１、置換基ＳＯ３Ｍで置換されていてもよい。
　上記Ａ１における、置換基を有してもよいナフチル基の置換基としては、特に限定はないが、例えば、置換基を有してもよいＣ１～４脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１～４アルコキシ基、スルホ基を有してもよいＣ１～４アルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、置換又は非置換のアミノ基、アミド基等が挙げられ、置換基を有してもよいＣ１～４アルコキシ基、スルホ基、ニトロ基、及びカルボキシ基からなる群から選択される置換基が好ましい。
　上記置換基を有してもよいＣ１～４脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等、直鎖の脂肪族炭化水素基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等、分岐鎖の脂肪族炭化水素基、シクロブチル基等、環状の脂肪族炭化水素基、が挙げられる。
　上記置換基を有してもよいＣ１～４アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、シクロブトキシ基等が挙げられる。
　上記スルホ基を有してもよいＣ１～４アルコキシ基としては、例えば、スルホメトキシ基、スルホエトキシ基、３－スルホプロポキシ基、４－スルホブトキシ基、３－スルホブトキシ基等が挙げられる。
　上記置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
　上記置換又は非置換のアミノ基としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、モノフェニルアミノ基、モノナフチルアミノ基等のモノ置換アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルアミノ基等のジ置換アミノ基が挙げられる。また、これら置換アミノ基はさらに置換基を有してもよい。
　上記置換基を有してもよいＣ１～４脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１～４アルコキシ基における「置換基」としては、特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、上記置換又は非置換のアミノ基、アミド基等が挙げられる。
　上記置換基を有してもよいアリールオキシ基における「置換基」、置換アミノ基がさらに有してもよい「置換基」としては、特に制限はなく、例えば、置換基を有していてもよいＣ１～４脂肪族炭化水素基が挙げられる。
　上記Ａ１における置換基を有してもよいナフチル基における置換基としては、ヒドロキシル基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシル基及びスルホ基からなる群から選択される置換基が好ましく、スルホ基又はヒドロキシル基がさらに好ましい。アゾ基の置換位置を１位とした場合、反時計まわりに８位にヒドロキシル基が置換される形態がより好ましく、さらに任意の位置にスルホ基が置換している上記式（４）で示されるナフチル基が特に好ましい。
　上記式（１）における、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいナフチル基を表す。置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基における置換基としては、特に制限はなく、上記置換基を有してもよいＣ１～４脂肪族炭化水素基が有してもよい置換基と同じでよい。後述するように、上記式（１）における、Ａ２、Ａ３、Ａ４が、それぞれ独立に、上記式（２）又は式（３）で表され、Ａ２、Ａ３、Ａ４の少なくとも１つが式（２）で表されることが好ましい。
　上記式（１）における、Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基を表す。Ｒ１としては水素原子、ヒドロキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。Ｒ１の置換位置は、環ａのヒドロキシ基を１位とした場合、５位に置換することが好ましい。
　上記式（１）における、Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表す。金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウム、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン等が挙げられる。アンモニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等が挙げられる。より具体的には、例えば、Ｍが水素原子又はイオンの場合はスルホン酸（－ＳＯ３Ｈ）を、Ｍがナトリウムイオンの場合はスルホン酸ナトリウム（－ＳＯ３Ｎａ）を、Ｍがアンモニウムイオンの場合はスルホン酸アンモニウム（－ＳＯ３ＮＨ４）を表す。
　上記式（１）における環ａ及び環ｂの水素原子は、上記置換基（Ｒ１）、上記置換基（－ＳＯ３Ｍ）で置換されていてもよい。
　上記式（１）における環ａ及び環ｂは、いずれか一方、あるいは両方にスルホ基が置換していることが好ましい。また、環ｂにヒドロキシ基が置換していることも好ましい。なかでも、環ａのアゾ結合部位を１位とした場合、反時計まわりに、２位にヒドロキシ基、３位と７位にスルホ基が置換したもの、４位にスルホ基が置換したもの、２位にヒドロキシ基、４位にスルホ基が置換したもの、７位にスルホ基が置換したものが特に好ましい。
　上記式（１）における、Ａ２、Ａ３、Ａ４が、それぞれ独立に、上記式（２）又は式（３）で表され、Ａ２、Ａ３、Ａ４の少なくとも１つが式（２）で表されることが、広帯域な偏光素子が得られるため好ましい。
　上記式（２）中、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～４脂肪族炭化水素基、Ｃ１～４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基、又はスルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基を表し、ｍ２は０～６の整数を表し、Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、ｎ３は０～２の整数を表し、Ｃ１～４脂肪族炭化水素基、Ｃ１～４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、Ｍはそれぞれ上記と同じでよい。
　上記式（２）中、ｍ２は０～４の整数を表すことが好ましく、０～２の整数を表すことがさらに好ましく、０又は１を表すことが特に好ましい。Ｒ２は水素原子又はヒドロキシ基を表すことが好ましい。ｎ３は０又は１を表すことが好ましく、１を表すことがさらに好ましく、Ｒ２の置換位置は、式（１）においてＡ１側のアゾ基を１位とすると、２位、３位、又は５位が好ましい。特に好ましくは２位又は３位が水素原子又はメトキシ基が置換するのが良く、特に好ましくは３位に置換することが好ましい。８位には水素原子、若しくは、ヒドロキシ基が置換していることが好ましく、特に好ましくはヒドロキシ基が置換していることが良い。上記式（１）中、Ａ３、Ａ４が式（２）で示される構造を有することは、本発明のアゾ化合物が、広帯域用で、かつ高い偏光度を有する偏光膜を得るための色素となるため好ましい。具体的にはｋ＝０の時、Ａ３が式（２）の構造を有することが、またｋ＝１の時、Ａ４が式（２）の構造を有することが、特に好ましい。
　上記式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１～４脂肪族炭化水素基、Ｃ１～４アルコキシ基、ヒドロキシ基を有するＣ１～４アルコキシ基、又はスルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基を表し、Ｃ１～４脂肪族炭化水素基、Ｃ１～４アルコキシ基、ヒドロキシ基を有するＣ１～４アルコキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基はそれぞれ上記と同じでよい。
　上記式（１）中、Ａ３、Ａ４が式（３）で示される構造を有するとき、Ｒ３又はＲ４が各々独立に水素原子又はＣ１～４アルコキシ基を表すことが、本発明のアゾ化合物が、広帯域用で、かつ高い偏光度を有する偏光膜を得るための色素となるため、好ましく、より好ましくは各々独立にメトキシ基又はエトキシ基を表し、特に好ましくはＲ３及びＲ４がメトキシ基を表す。具体的にはｋ＝０でかつＡ３が式（３）の構造を有するとき、Ｒ３及びＲ４がメトキシ基を表すがこと好ましく、ｋ＝１でかつＡ４が式（３）の構造を有するとき、Ｒ３及びＲ４がメトキシ基を表すことが特に好ましい。
　上記式（１）が、上記式（５）で表されることが好ましい。上記式（５）中、Ａ１～Ａ４、Ｍ、ｎ、ｋ、環ａ、環ｂは、それぞれ上記式（１）と同じでよい。上記式（１）が上記式（５）で表されることは、さらに広帯域、かつ高偏光度を有する近赤外偏光膜が得られるため好ましい。
　上記式（１）が、上記式（６）で表されることも好ましい。上記式（６）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基を表し、ｍ３～ｍ５は、それぞれ、０～５の整数を表す。Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、ｎ５及びｎ６は、それぞれ独立に、１又は２を表す。ｋ１は上記式（１）のｋと同じでよい。Ｃ１～４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基はそれぞれ上記と同じでよい。上記式（１）が式（６）で表されることは、さらに広帯域、かつ高偏光度を有する近赤外偏光膜が得られるため好ましい。
　次に、上記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩の具体例を以下に挙げる。なお、式中のスルホ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基は遊離酸の形態で表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（１）、（５）及び（６）で表されるアゾ化合物又はその塩は、例えば、特許文献３及び非特許文献１に記載されるような通常のアゾ染料の製造方法に従って、ジアゾ化、カップリングを行うことにより製造することができる。
　具体的な製造方法の一例として、上記式（５）のｋ＝０の場合の製造方法を下記する。
　アミノナフタレン類である下記式（Ａ）をジアゾ化し、下記式（Ｂ）で示されるアミノナフタレン類又はアニリン類と一次カップリングさせ、下記式（Ｃ）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。このモノアゾアミノ化合物（Ｃ）をジアゾ化し、下記式（Ｄ）で示されるアミノナフタレン類又はアニリン類と二次カップリングさせ、下記式（Ｅ）で示されるジスアゾアミノ化合物を得る。このジスアゾアミノ化合物（Ｅ）をジアゾ化し、下記式（Ｆ）のナフトール類と三次カップリングさせることにより上記式（５）のアゾ化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記製造方法において、ジアゾ化工程は、ジアゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液又はけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという順法によるか、あるいはジアゾ成分の中性又は弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行うことが好ましい。ジアゾ化の温度は、－１０～４０℃が適当である。また、アニリン類とのカップリング工程は塩酸、酢酸などの酸性水溶液と上記各ジアゾ液を混合し、温度が－１０～４０℃でｐＨ２～７の酸性条件で行うことが好ましい。
　カップリングして得られた上記式（Ｃ）及び式（Ｅ）のアゾ化合物は、そのまま濾過するか、酸析や塩析により析出させ濾過して取り出すか、溶液又はけん濁液のまま次の工程へ進むこともできる。ジアゾニウム塩が難溶性で懸濁液となっている場合は濾過し、プレスケーキとして次のカップリング工程で使うこともできる。
　上記式（Ｅ）のジスアゾアミノ化合物のジアゾ化物と、上記式（Ｆ）で表されるナフトール類との三次カップリング反応は、温度が－１０～４０℃でｐＨ７～１０の中性からアルカリ性条件で行われることが好ましい。反応終了後、得られた式（５）のアゾ化合物又は塩を、好ましくは塩析により析出させ濾過して取り出す。また、精製が必要な場合には、塩析を繰り返すか又は有機溶媒を使用して水中からアゾ化合物を析出させればよい。精製に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機溶媒が挙げられる。
　本発明に係るアゾ化合物又はその塩は、偏光膜用の染料として有用である。本発明に係るアゾ化合物又はその塩によれば、近赤外域に偏光性能を有し、耐湿性・耐熱性・耐光性を有する高性能な染料系近赤外偏光板を製造することがでる。また、可視域に偏光性能を有する染料を併用することにより、これまでの可視域だけでなく、近赤外域まで制御できるニュートラルグレーの高性能な染料系偏光板を実現することができる。よって、本発明に係るアゾ化合物又はその塩は、高温高湿条件下で使用される車載用又は屋外表示用のニュートラルグレー偏光板の作製や、近赤外域の制御が必要な各種センサー向けに好適である。
＜染料系偏光膜＞
　偏光機能としては、一般的に透過率の差、偏光度、若しくは異なる軸における光の吸収の比（吸光度の比）から算出される二色比で示されることがある。本願での偏光機能を有することの一つの指標としては、偏光度を有することが挙げられるが、本願の好ましい一つの形態として、偏光入射時の透過率において、偏光した光に対して最も高い透過率を示す軸の吸光度と、偏光した光に対して最も低い透過率を示す軸の吸光度との、それら吸光度比において、吸光度比が５以上の値を示す波長の少なくとも１つが７００～１５００ｎｍにある偏光膜が挙げられる。その吸光度比は一般的に二色比と呼ばれるが、二色比が５以上を有することによって、一般的な吸収異方性、即ち偏光機能を有することが示される。二色比は高い方が好ましく、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上が良い。二色比が５より低いと、確かに吸収異方性は示されているものの、その吸収異方性、即ち偏光機能としては使用用途が著しく少ない。また、二色比が最も高い値を示す波長が７００～１５００ｎｍであることがより好ましいが、必ずしもその限りではなく、式（１）の化合物を用いることで７００～１５００ｎｍに二色比として５以上の吸収異方性、即ち偏光機能を有することが本願の特徴であり、またより高い二色比１０以上の高い値を７００～１５００ｎｍに有する偏光膜が得られることが、これまでにない特徴である。具体的には、単体透過率で３０％とすると二色比５では偏光度が８８．２％、すなわち、約９０％の偏光度を示し、二色比１０で偏光度は９８．３％、すなわち、約９９％の偏光度を示すことを意味する。
　本発明の染料系偏光膜は、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を少なくとも含む二色性色素と、偏光膜基材とを含む。本発明の染料系偏光膜は、近赤外偏光膜としての機能を有しながら可視域でも機能するカラー偏光膜とすることも可能である。特に、可視域はニュートラルグレーの色相を有する偏光膜を作製しうる。ここで、「ニュートラルグレー」は、２枚の偏光膜をその配向方向が互いに直交するように重ね合わせた状態で、可視域及び近赤外域における特定波長の光漏れ（色漏れ）が少ないことを意味する。具体的には、特に色相がニュートラルグレーになるためには２枚の偏光膜をその配向方向が互いに直交するように重ね合わせた状態で、４６０ｎｍ、５５０ｎｍ、６１０ｎｍの各吸収波長において、各波長独立に、好ましくは同時に透過率が３％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０５％以下であることが良く、その時、近赤外域の波長、例えば８５０ｎｍや９５０ｎｍにおいて、透過率が３％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０５％以下であることが良い。４６０ｎｍ、５５０ｎｍ、６１０ｎｍの各吸収波長の透過率を制御することは、視感度に影響が強い波長であり、各青色、緑色、赤色の感度が強い波長であるため、ぞれぞれの波長の透過率を制御することがニュートラルグレーにするには必要であり、同時に赤外域の透過率もほぼ同等程度の透過率で制御できることが好ましい。
　本発明の染料系偏光膜は、二色性色素として、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を単独又は複数含み、必要に応じて、該アゾ化合物又はその塩以外の他の有機染料を１種以上さらに含むことができる。併用される他の有機染料は、特に制限はないが、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩の吸収波長域と異なる波長域に二色性を有する染料であって、その二色性が高いものであることが好ましい。併用する有機染料としては、例えばシー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ７１、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド２４７、シー．アイ．ダイレクト．ブルー６９、シー．アイ．ダイレクト．ブルー７８、シー．アイ．ダイレクト．ブルー２４７、シー．アイ．ダイレクト．グリ－ン８０、及びシー．アイ．ダイレクト．グリーン５９、などの染料等が代表例として挙げられる。これらの色素は、遊離酸として、あるいはアルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩、又はアミン類の塩として染料系偏光膜に含有される。
　式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩と他の有機染料を併用する場合、目的とする染料系偏光膜の可視域の色相がニュートラルグレーの偏光膜、液晶プロジェクター用カラー偏光膜、その他のカラー偏光膜であるかよって、それぞれ配合される他の有機染料の種類は異なる。他の有機染料の配合割合は特に限定されるものではないが、式（１）のアゾ化合物又はその塩の質量を基準として、１種又は複数種の有機染料の合計が０．１～１０質量部の範囲であることが好ましい。
　近赤外域に偏光機能を有するニュートラルグレーの偏光膜の場合、得られた偏光膜が可視域における色漏れが少なくなるように、式（１）の色素とともに併用される他の有機染料の種類及びその配合割合の調整が行われる。
　本発明の近赤外染料系偏光膜又は近赤外域で偏光機能を有するニュートラルグレーの染料系偏光膜は、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を少なくとも含み、必要に応じて他の有機染料をさらに含む二色性色素を、偏光膜基材（例えば、高分子フィルム）に公知の方法で含有させ配向させる、液晶と共に混合させる、又は塗工方法により偏光膜基材に配向させることにより製造することができる。
　偏光膜基材は、高分子フィルムであり、好ましくは親水性高分子を製膜して得られるフィルムであり、より好ましくはポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムである。偏光膜基材に用いることができる親水性高分子としては、特に限定するものでないが、水との親和性が高いフィルムを指す。例えば、水に媒体として浸漬若しくは接触させた時、水を含む、若しくは、膨潤するフィルムを指す。具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂、アミロース系樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸塩系樹脂、及び、それら誘導体などを用いることができる。それら樹脂よりなるフィルムに赤外域に吸収を有する二色性色素を含有させ、延伸することによって配向させ、偏光板を得る。二色性色素を含有させ、架橋性させることなどを考慮するとポリビニルアルコール系樹脂よりなるフィルムが最も好ましい。ポリビニルアルコール又はその誘導体、及びこれらのいずれかをエチレン、プロピレン等のオレフィンや、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸などで変性したもの等が挙げられる。偏光膜基材としては、ポリビニルアルコール又はその誘導体からなるフィルムが、染料の吸着性及び配向性の観点から好適に用いられる。偏光膜基材の厚さは通常１０～１００μｍ、好ましくは２５～８０μｍ程度である。
　偏光膜基材が高分子フィルムである場合、式（１）のアゾ化合物又はその塩を少なくとも含む二色性色素を含有させるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法を採用することができる。染色は、例えば次のように行うことができる。まず、本発明のアゾ化合物又はその塩、及び必要によりこれ以外の有機染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０．００１～１０質量％程度の範囲から選択される。また、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を０．１～１０質量％程度の濃度で用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを例えば１～１０分間浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０～８０℃程度である。
　式（１）のアゾ化合物又はその塩を含む二色性色素の配向は、染色された高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、任意の公知の方法を用いることができる。高分子フィルムの延伸は、場合により、染色の前に行ってもよい。この場合には、染色の時点で染料の配向が行われる。染料を含有及び配向させた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施される。このような後処理は、染料系偏光膜の光線透過率及び偏光度を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を０．１～１０質量％、好ましくは０．５～７質量％の範囲とし、特に好ましくは１～５質量％とし、処理は例えば３０～８０℃、好ましくは４０～７５℃の温度範囲で、例えば０．５～１０分間浸漬して延伸される。さらに必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもよい。尚、本発明の色素を用いる偏光膜基材は延伸工程における浸漬時の水溶液、若しくは延伸前の工程、若しくは／さらには延伸後の工程においてｐＨ４～９で延伸することで本発明の偏光膜を得ることが可能であるが、延伸工程や延伸後の工程においてｐＨを６～９で処理を行うことで、より広帯域、かつ長波長の近赤外域の偏光膜が得られるため好ましい。処理時の水溶液のｐＨ、特にホウ酸水溶液のｐＨを６～９に調整する方法としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硼砂などの塩基性物質を添加して処理することが好ましい。高分子フィルム、特にポリビニルアルコール又はその誘導体からなるフィルムを用いた場合には、硼砂を用いて延伸することが好ましい形態の一つである。硼砂を用いる場合には、ホウ酸と硼砂を併用して用いてもよい。処理工程のｐＨは６～９であれば本願色素を用いた偏光膜の偏光機能を有する波長域の広帯域化が可能であるが、より好ましくは６．５～８．５、特に好ましくは６．５～８．０が一つの好ましい形態として挙げられる。
　得られた染料系偏光膜は、保護膜を付けることにより偏光板として使用され得、必要に応じて保護層又はＡＲ（反射防止）層及び支持体等をさらに設けることができる。染料系偏光膜の用途としては、例えば、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション、屋内外の計測器や表示器等、及びレンズやメガネ、真偽判定用デバイス、ＣＣＤやＣＭＯＳなどのイメージセンサー用途等が挙げられる。染料系偏光膜は、近赤外域においても公知のヨウ素を用いた偏光膜にも匹敵する高い偏光性能を有し、かつ、耐久性にも優れる。このため、高い偏光性能と耐久性を必要とする各種液晶表示体用、液晶プロジェクター用、車載用、及び屋外表示用（例えば、工業計器類の表示用途やウェアラブル用途）、高信頼性が必要なセキュリティデバイス等に特に好適である。
＜染料系偏光板＞
　染料系偏光板は、染料系偏光膜の、少なくとも一方の面に透明保護膜を貼合することにより得ることができる。染料系偏光板は、上記の染料系偏光膜を備えるため、優れた偏光性能及び耐湿性・耐熱性・耐光性を有する。透明保護膜を形成する材料としては、光学的透明性及び機械的強度に優れる材料が好ましく、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体等のフッ素系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド系樹脂からなるフィルム等が用いられる。透明保護膜は、好ましくはトリアセチルセルロ－ス（ＴＡＣ）フィルム又はシクロオレフィン系フィルムである。保護膜の厚さは通常１０～２００μｍが良く、好ましくは２０～１００μｍであることが良い。
　偏光膜と保護膜を貼り合わせるのに用い得る接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ウレタンエマルジョン系接着剤、アクリル系接着剤、及びポリオールとイソシアネ－トよりなる接着剤等が挙げられ、ポリビニルアルコ－ル系接着剤が好適である。
　染料系偏光板の表面には、さらに透明な保護層を設けてもよい。さらなる透明保護層としては、例えばアクリル系やポリシロキサン系のハードコート層やウレタン系の保護層等が挙げられる。また、単板光透過率をより向上させるために、この保護層の上にＡＲ層を設けることが好ましい。ＡＲ層は、例えば二酸化珪素、酸化チタン等の物質を蒸着又はスパッタリング処理によって形成することができ、またフッ素系物質を薄く塗布することにより形成することができる。染料系偏光板は、表面に位相差板をさらに貼付し、円偏光板や楕円偏光板として使用することもできる。
　染料系偏光板は、用途に応じて上記の近赤外偏光板、又は近赤外域で偏光機能を有するニュートラル偏光板のいずれであってもよい。本発明のニュートラルグレー偏光板は、可視域及び近赤外域において直交位の色漏れが少なく、偏光性能に優れ、さらに高温高湿状態でも変色や偏光性能の低下が防止され、可視域における直交位での光漏れが少ないという特徴を有し、車載用又は屋外表示用、高信頼性が必要なセキュリティデバイス等に特に好適である。
　車載用又は屋外表示用の近赤外偏光板、又は近赤外域で偏光機能を有するニュートラルグレー偏光板は、偏光膜と保護膜からなる偏光板に、単板光透過率をより向上させるために、ＡＲ層を設け、ＡＲ層付き偏光板としたものが好ましく、さらに透明樹脂などの支持体を設けたＡＲ層及び支持体付きの偏光板がより好ましい。ＡＲ層は、偏光板の片面又は両面に設けることができる。支持体は、偏光板の片面に設けることが好ましく、偏光板上にＡＲ層を介して設けられていても直接設けられていてもよい。支持体は偏光板を貼付するための平面部を有しているものが好ましく、また光学用途であるため、透明基板であること好ましい。透明基板としては、大きく分けて無機基板と有機基板があり、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、水晶基板、サファイヤ基板、及びスピネル基板等の無機基板、並びにアクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びシクロオレフィンポリマー等の有機基板が挙げられ、有機基板が好ましい。透明基板の厚さや大きさは所望のサイズでよい。
　近赤外偏光板は、偏光性能に優れ、高温高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさないため、液晶プロジェクター用、車載用、屋外表示用、高信頼性が必要なセキュリティデバイス用に好適である。これらの偏光板に使用される偏光膜も、前記の本発明の染料系偏光膜の製造法の箇所で記載した方法で製造され、さらに保護膜を付け偏光板とし、必要に応じて保護層又はＡＲ層及び支持体等を設けて用いられる。
　車載用又は屋外表示用の支持体付近赤外偏光板、又は近赤外域で偏光機能を有するニュートラル偏光板やカラー偏光板は、例えば、支持体平面部に透明な接着（粘着）剤を塗布し、次いでこの塗布面に染料系偏光板を貼付することにより製造することができる。また、染料系偏光板に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼付してもよい。ここで使用する接着（粘着）剤は、例えばアクリル酸エステル系のものが好ましい。なお、この染料系偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差板側を支持体側に貼付するのが通常であるが、偏光板側を透明基板に貼付してもよい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明をなんら限定するものではない。例中にある％及び部は、特にことわらないかぎり質量基準である。
［実施例１］
（工程１）
　４－アミノ－１－ナフタレンスルホン酸２２．３部を水５００部に加え２５％水酸化ナトリウムを用いて溶解させた後、３５％塩酸を加えｐＨ０．２とした。得られた液に４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１７．３部を加えジアゾ液を調製した。一方、８－アミノナフタレン－２－スルホン酸２２．３部を水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ４．５～６．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（２８）で示されるモノアゾ化合物のウエットケーキ１２２部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（工程２）
　得られたモノアゾ化合物（２８）のウエットケーキ１２２部を水３００部に加えて攪拌し懸濁させた。２５％水酸化ナトリウムを用いて前記懸濁液をｐＨ９．０とし、そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を１３．８部加えた。得られた懸濁液を水１００部と３５％塩酸３３．４部の混合液に滴下し、ジアゾ液を調製した。一方、８－アミノナフタレン－２－スルホン酸１７．８部を水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ４．５～６．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（２９）で示されるジスアゾ化合物のウエットケーキ１２９部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（工程３）
　得られたジスアゾ化合物（２９）のウエットケーキ１２９部を水３００部に加えて攪拌し懸濁させた。２５％水酸化ナトリウムを用いて前記懸濁液をｐＨ９．０とし、そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を９．７部加えた。得られた懸濁液を水１００部と３５％塩酸２３．３部の混合液に滴下し、ジアゾ液を調製した。一方、１，５－ジヒドロキシナフタレン－２，６－ジスルホン酸１０．０部を水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ６．５～８．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して乾燥することにより式（７）で示されるアゾ化合物２８．６部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
＜偏光膜及び偏光板の作製＞
　ケン化度９９％以上の平均重合度２４００のポリビニルアルコールフィルム（クラレ社製　ＶＦ－ＰＳ＃７５００）を４５℃の温水に３分間浸漬し、膨潤処理を適用し延伸倍率を１．３０倍とした。水を１５００質量部、無水芒硝を１．５質量部、アゾ化合物（７）０．３０質量部を含有した４５℃の染色液に、膨潤したフィルムを１０分間浸漬して、フィルムにアゾ化合物を含有させた。得られたフィルムをホウ酸（Ｓｏｃｉｅｔａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ｌａｒｄｅｒｅｌｌｏ　ｓ．ｐ．ａ．社製）２０ｇ／ｌを含有した４０℃の水溶液に１分間浸漬した。浸漬後のフィルムを、５．０倍に延伸しながら、ホウ酸３０．０ｇ／ｌ、を含有した５０℃の水溶液中で５分間の延伸処理を行った。得られたフィルムを、その緊張状態を保ちつつ、２５℃の水に２０秒間浸漬させることにより洗浄処理した。洗浄後のフィルムを７０℃で９分間乾燥させ、偏光膜を得た。この偏光膜に対して、ポリビニルアルコール（日本酢ビポバール社製　ＮＨ－２６）を４％で水に溶解したものを接着剤として用いて、アルカリ処理したトリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム社製　ＴＤ－８０）をラミネートして偏光板を得た。得られた偏光板は上記偏光膜が有していた光学性能、特に透過率、偏光度等を維持していた。この偏光板を実施例１の測定試料とした。
［実施例２］
（工程１）
　７－アミノ－１，３－ナフタレンジスルホン酸３０．３部を水５００部に加え２５％水酸化ナトリウムを用いて溶解させた後、３５％塩酸を加えｐＨ０．２とした。得られた液に４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１７．３部を加えジアゾ液を調製した。一方、５－アミノ－１－ナフトール－３－スルホン酸２３．９部を水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ４．５～６．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（３０）で示されるモノアゾ化合物のウエットケーキ１２９部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（工程２）
　得られたモノアゾ化合物（３０）のウエットケーキ１２９部を水３００部に加えて攪拌し懸濁させた。２５％水酸化ナトリウムを用いて前記懸濁液をｐＨ９．０とし、そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を１２．１部加えた。得られた懸濁液を水１００部と３５％塩酸２９．２部の混合液に滴下し、ジアゾ液を調製した。一方、８－アミノナフタレン－２－スルホン酸１５．６部を水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ４．５～６．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（３１）で示されるジスアゾ化合物のウエットケーキ１１０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（工程３）
　得られたジスアゾ化合物（３１）のウエットケーキ１１０部を水３００部に加えて攪拌し懸濁させた。２５％水酸化ナトリウムを用いて前記懸濁液をｐＨ９．０とし、そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を７．３部加えた。得られた懸濁液を水１００部と３５％塩酸１７．５部の混合液に滴下し、ジアゾ液を調製した。一方、５－アミノ－１－ナフトール－３－スルホン酸１０．０部を水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ４．５～６．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して乾燥することにより式（３２）で示されるトリスアゾ化合物のウエットケーキ７２．５部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（工程４）
　得られたトリスアゾ化合物（３２）のウエットケーキ７２．５部を水３００部に加えて攪拌し懸濁させ、３５％塩酸を用いて前記懸濁液のｐＨ４．０～４．５を保って７０～７５℃で３日間攪拌した。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して乾燥することにより式（９）で示されるアゾ化合物８．７部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜偏光膜及び偏光板の作製＞
実施例１における偏光膜の作製で用いた化合物（７）の代わりに、上記化合物（９）を用いた以外は同様にして偏光板を作製し、実施例２の測定試料とした。
［実施例３］
（工程１）
　４－アミノ－５－ヒドロキシ－２，７－ナフタレンジスルホン酸３１．９部を水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウムを用いて溶解させた後、４－トルエンスルホニルクロライド１９．１部をｐＨ１０．５～１１．０に保って滴下し、攪拌して反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（３３）で示される化合物のウエットケーキ１４２部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（工程２）
　得られた化合物（３３）のウエットケーキ１４２部を水３００部に加えて攪拌し、懸濁させた。２５％水酸化ナトリウムを用いて前記懸濁液をｐＨ９．０とし、そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を１５．５部加えた。得られた懸濁液を水１００部と３５％塩酸３７．５部の混合液に滴下し、ジアゾ液を調製した。一方、８－アミノナフタレン－２－スルホン酸２０．１部を水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ４．５～６．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（３４）で示されるモノアゾ化合物のウエットケーキ１４８部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（工程３）
　得られたモノアゾ化合物（３４）のウエットケーキ１４８部を水３００部に加えて攪拌し、懸濁させた。２５％水酸化ナトリウムを用いて前記懸濁液をｐＨ９．０とし、そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を１０．９部加えた。得られた懸濁液を水１００部と３５％塩酸２６．３部の混合液に滴下し、ジアゾ液を調製した。一方、８－アミノナフタレン－２－スルホン酸１４．０部を水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ４．５～６．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（３５）で示されるジスアゾ化合物のウエットケーキ１３８部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（工程４）
　得られたジスアゾ化合物（３５）のウエットケーキ１３８部を水３００部に加えて攪拌し懸濁させ２５％水酸化ナトリウムを用いて前記懸濁液をｐＨ９．０とし、そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を７．６部加えた。得られた懸濁液を水１００部と３５％塩酸１８．４部の混合液に滴下し、ジアゾ液を調製した。一方、１，５－ジヒドロキシナフタレン－２，６－ジスルホン酸１４．１部を水１５０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ６．５～８．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して乾燥することにより式（３６）で示されるトリスアゾ化合物のウエットケーキ７４．６部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（工程５）
　得られたトリスアゾ化合物（３６）のウエットケーキ７４．６部を水３００部に加えて攪拌し懸濁させた。２５％水酸化ナトリウムを用いて前記懸濁液のｐＨ１０．０～１０．５を保って５０～５５℃で２日間攪拌した。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して乾燥することにより式（１１）で示されるアゾ化合物９．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
＜偏光膜及び偏光板の作製＞
実施例１における偏光膜の作製で用いた化合物（７）の代わりに、上記化合物（１１）を用いた以外は同様にして偏光板を作製し、実施例３の測定試料とした。
［実施例４］
　４－アミノ－５－ヒドロキシ－２，７－ナフタレンジスルホン酸に代えて１－アミノ－８－ナフトール－４－スルホン酸２３．９部を用いた点以外は実施例３と同様にして下記式（１３）で示されるアゾ化合物８．５部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
＜偏光膜及び偏光板の作製＞
　実施例１における偏光膜の作製で用いた化合物（７）の代わりに、上記化合物（１３）を用いた以外は同様にして偏光板を作製し、実施例４の測定試料とした。
［実施例５］
（工程１）
　実施例３で得られたジスアゾ化合物（３５）のウエットケーキ１３８部を水３００部に加えて攪拌し、懸濁させた。２５％水酸化ナトリウムを用いて前記懸濁液のｐＨ９．０とし、そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を７．６部加えた。得られた懸濁液を水１００部と３５％塩酸１８．４部の混合液に滴下し、ジアゾ液を調製した。一方、８－アミノナフタレン－２－スルホン酸９．８部を水１５０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ４．５～６．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（３７）で示されるトリスアゾ化合物のウエットケーキ８６．３部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（工程２）
　得られたトリスアゾ化合物（３７）のウエットケーキ８６．３部を水３００部に加えて攪拌し懸濁させ、２５％水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０．０～１０．５を保って５５～６０℃で３日間攪拌した。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して乾燥することにより式（１４）で示されるアゾ化合物５．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
＜偏光膜及び偏光板の作製＞
　実施例１における偏光膜の作製で用いた化合物（７）の代わりに、上記化合物（１４）を用い、かつ、延伸処理において、ホウ酸１５．０ｇ／ｌ、硼砂１５．０ｇ／ｌを含有した５０℃の水溶液中で５分間の延伸処理を適用した以外は同様にして偏光板を作製し、実施例５の測定試料とした。
［実施例６］
　モノアゾ合成工程において、８－アミノナフタレン－２－スルホン酸に代えて２，５－ジメトキシアニリン１３．８部を用いた点以外は実施例３と同様にして下記式（１５）で示されるアゾ化合物８．５部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜偏光膜及び偏光板の作製＞
　実施例１における偏光膜の作製で用いた化合物（７）の代わりに、上記化合物（１５）を用いた以外は同様にして偏光板を作製し、実施例６の測定試料とした。
［実施例７］
（工程１）
　実施例５で得られたトリスアゾ化合物（３７）のウエットケーキ８６．３部を水３００部に加えて攪拌し、懸濁させた。２５％水酸化ナトリウムを用いて前記懸濁液をｐＨ９．０とし、そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を７．６部加えた。得られた懸濁液を水１００部と３５％塩酸１８．４部の混合液に滴下し、ジアゾ液を調製した。一方、１，５－ジヒドロキシナフタレン－２，６－ジスルホン酸７．０部を水１８０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ６．５～８．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（３８）で示されるテトラキスアゾ化合物のウエットケーキ２７．６部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（工程２）
　得られたテトラキスアゾ化合物（３８）のウエットケーキ２７．６部を水２００部に加えて攪拌し懸濁させた。２５％水酸化ナトリウムを用いて前記懸濁液のｐＨ１０．０～１０．５を保って５０～５５℃で２日間攪拌した。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して乾燥することにより式（２７）で示されるアゾ化合物３．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
＜偏光膜及び偏光板の作製＞
　実施例１における偏光膜の作製で用いた化合物（７）の代わりに、上記化合物（２７）を用いた以外は同様にして偏光板を作製し、実施例７の測定試料とした。
［比較例１］
　４－（（４－アミノフェニル）ジアゼニル）ベンゼンスルホン酸１４部を水２００部に加えて攪拌し、懸濁させた。２５％水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９．０とし、そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を９．１部加えた。得られた懸濁液を水１００部と３５％塩酸２０部の混合液に滴下し、ジアゾ液を調製した。一方、１，５－ジヒドロキシナフタレン１６．０部を水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ６．５～８．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して乾燥することにより式（３９）で示されるアゾ化合物１０．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜偏光膜及び偏光板の作製＞
　実施例１における偏光膜の作製で用いた化合物（７）の代わりに、上記化合物（３９）を用いた以外は同様にして偏光板を作製し、比較例１の測定試料とした。
［比較例２］
＜偏光膜及び偏光板の作製＞
　実施例１における偏光膜の作製で用いた化合物（７）の代わりに、下記化合物（４０）を用いた以外は同様にして偏光板を作製し、比較例２の測定試料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［比較例３］
＜偏光膜及び偏光板の作製＞
　実施例１における偏光膜の作製で用いた化合物（７）の代わりに、特開２００３－６４２７６号公報　実施例２に記載の、下記化合物（４１）を用いた以外は同様にして偏光板を作製し、比較例３の測定試料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［比較例４］
＜偏光膜及び偏光板の作製＞
　実施例１における偏光膜の作製で用いた化合物（７）の代わりに、特公昭６０－１６８７４３号公報　実施例２に記載の、下記化合物（４２）を用いた以外は同様にして偏光板を作製し、比較例４の測定試料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［比較例５］
＜偏光膜及び偏光板の作製＞
　実施例１における偏光膜の作製で用いた化合物（７）の代わりに、特開２００１－５６４１２号公報　化合物例Ｎｏ．１に記載の、下記化合物（４３）を用いた以外は同様にして偏光板を作製し、比較例５の測定試料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［比較例６］
＜偏光膜及び偏光板の作製＞
　実施例１における偏光膜の作製で用いた化合物（７）の代わりに、特開平１１－２６９１３６号公報に記載の、下記化合物（４４）を用いた以外は同様にして偏光板を作製し、比較例６の測定試料とした。しかしながら、下記化合物（４４）は水に溶解しないばかりか、ポリビニルアルコールフィルムにも含有せず、即ち、偏光膜として機能しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（偏光板の極大吸収波長、その透過率及び偏光度の測定）
　実施例１～７、比較例１～６で得られた偏光板について、極大吸収波長、その波長の単体透過率（％）、及びその偏光度（％）を測定した。偏光板の極大吸収波長（ｎｍ， λmax）の測定及び偏光度の算出において、偏光入射時の平行透過率（Ｋｙ，％）、並びに直交透過率（Ｋｚ，％）は分光光度計（日立製作所製　Ｕ－４１００）を用いて測定した。ここで平行透過率（Ｋｙ）とは、測定時に用いた絶対偏光子の吸収軸と偏光板の吸収軸が平行時の透過率であり、直交透過率（Ｋｚ）とは、測定時に用いた絶対偏光子の吸収軸と偏光板の吸収軸が、直交時の透過率を示す。各波長の平行透過率及び直交透過率は、３８０～１２００ｎｍにおいて、５ｎｍ間隔で測定した。それぞれ測定した値を用いて、下記式（ｉ）より各波長の単体透過率を算出し、下記式（ｉｉ）より各波長の偏光度を算出し、３８０～１２００ｎｍにおいて最も高い時の偏光度と、その極大吸収波長（λmax）、及び単体透過率を得た。また、Ｋｙ、及びＫｚを吸光度へ換算し（ＡＬ＝ｌｏｇ（１／（Ｋｙ／１００））、ＡＨ＝ｌｏｇ（１／（Ｋｚ／１００））、そこから二色比Ｒｄ（＝ＡＨ／ＡＬ＝ｌｏｇ（Ｋｚ／１００）／ｌｏｇ（Ｋｙ／１００））を算出した。また、その二色比が５以上の値を示す波長域、及び、二色比が１０以上の値を示す波長域を確認した。結果を表１に示す。尚、比較例６の測定試料は偏光機能を示さなかったので、表１には記載はしていない。
　透過率(%)=(Ky+Kz)/2    (i)
　偏光度(%)=[(Ky-Kz)/(Ky+Kz)]×100    (ii)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　表１の通り、実施例１～７で得られた偏光板は、極大吸収波長（λmax）において、高い偏光性能を有し、かつ、いずれも近赤外域に、二色比（Ｒｄ）５以上の吸収異方性、即ち偏光機能を有していた。また、８５０ｎｍ以上でも１０以上の二色比を発現しており、すなわち広帯域で高い偏光度を有していた。
　一方、比較例１～５では二色比が５以上の値を示す帯域が全て７００ｎｍ未満の波長域に限られた。比較例１～３及び５の化合物は特開平１１－２６９１３６号公報で記載されているようにジアゼニル基のｐ－位に少なくとも１個の－ＯＨ基が付いているにもかかわらず、７００ｎｍ以上で偏光機能をほとんど有していないことが分かった。特に、比較例２では二色比が５以上の波長域がないことから偏光機能が著しく低いことが分かった。さらに、特開平１１－２６９１３６号公報　構造式（ＩＩＩ）に示される色素に近い比較例１はλmaxが５４０ｎｍであり、構造式（Ｘ）に示される色素に類似する化合物を用いた比較例２はλmaxが５９０ｎｍであり、いずれも偏光板の状態では、近赤外域に極大吸収波長をもたないことが分かった。
［ニュートラルグレー偏光板の作製例］
　染色液として、実施例３で得られた化合物（１１）を０．２％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９を０．０７％、シー・アイ・ダイレクト・レッド８１を０．０２％、及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いた点以外は、実施例１の偏光膜の作製方法と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜は３８０～１２００ｎｍにおける単板平均透過率が３８％、直交位の平均光透過率は０．０２％であり、広帯域にわたり二色比が１０以上の高い偏光度を有していた。さらに、平行位及び直交位ともに可視域における色相においてニュートラルグレーの色相を呈していた。この偏光膜の両面に、１枚ずつのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム；富士フィルム社製；商品名ＴＤ－８０Ｕ）をポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してラミネートした。次いで、片方のＴＡＣフィルム上に、粘着剤を用いてＡＲ支持体（日油社製；リアルックＸ４０１０）を積層させて、ＡＲ支持体付きのニュートラルグレーの染料系偏光板を得た。得られた偏光板は、偏光膜と同様に、ニュートラルグレーの色相を呈し、かつ、可視域から近赤外域まで高い偏光度を有していた。得られた偏光板は、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示し、また、長時間暴露に対する耐光性も優れていた。
　式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を用いて得られた偏光膜及び偏光板は、赤外域、又は可視域～赤外域にかけて高い偏光度を有することができていた。得られた偏光板は、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示し、また、長時間暴露に対する耐光性も優れ、極めて有用である。よって式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を用いて得られた偏光板は高い偏光度が要求されるセンサー、レンズ、スイッチング素子、アイソレータ、カメラ、及び屋内外の計測器やドライバーセンシングモジュール等の車載器等に適用することができる。また、赤外線を感知する機器、例えば赤外線パネル、空間赤外線タッチモジュールなどに好適に用いることができ、さらに従来のディスプレイ、例えば電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、偏光レンズ、偏光メガネ、カーナビゲーション等と併用することにより、可視の表示だけでなく、赤外光を活用したモジュールを提供することが可能となる。
 

Claims (14)

  1. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　（式（１）中、
    　Ａ１は、置換基を有してもよいナフチル基を表し、
    　Ａ２、Ａ３、Ａ４は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいナフチル基を表し、
    　Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基を表し、
    　ｍは、０～５の整数を表し、
    　Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、
    　ｎは、１又は２を表し、
    　ｋは、０又は１を表し、
    　環ａ及び環ｂの水素原子は、置換基Ｒ１、置換基ＳＯ３Ｍで置換されていてもよい）
    で表されるアゾ化合物又はその塩。
  2. 　上記式（１）におけるＡ１が、ヒドロキシル基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシル基及びスルホ基からなる群から選択される置換基を１つ以上有するナフチル基を表す、請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
  3. 　上記式（１）における、Ａ２、Ａ３、Ａ４が、それぞれ独立に、下記式（２）又は式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（２）中、
    　Ｒ２は水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～４脂肪族炭化水素基、Ｃ１～４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基、又はスルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基を表し、
    　ｍ２は０～６の整数を表し、
    　Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、
    　ｎ３は０～２の整数を表す）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　（式（３）中、
    　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１～４脂肪族炭化水素基、Ｃ１～４アルコキシ基、ヒドロキシ基を有するＣ１～４アルコキシ基又はスルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基を表す）
    で表され、Ａ２、Ａ３、Ａ４の少なくとも１つが式（２）で表される、請求項１又は２に記載のアゾ化合物又はその塩。
  4. 　上記式（１）において、Ａ１が、下記式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式（４）中、
    　ｎ４は１又は２を表す）
    で表される、請求項１～３のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
  5. 　上記式（１）が、下記式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　（式（５）中、
    　Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｍ、ｎ、ｋはそれぞれ上記式（１）と同じであり、
    　環ａ及び環ｂの水素原子は、置換基ＳＯ３Ｍで置換されていてもよい）
    で表される、請求項１～４のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
  6. 　上記式（１）が、下記式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　（式（６）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～４アルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基、を表し、
    　ｍ３～ｍ５はそれぞれ独立に、０～５の整数を表し、
    　Ｍは、水素原子又はイオン、金属イオン、又はアンモニウムイオンを表し、
    　ｎ５、ｎ６はそれぞれ独立に１又は２を表し、
    　ｋ１は０又は１を表す）
    で表される請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩を少なくとも一つ含む偏光膜。
  8. 　偏光した光に対して最も高い透過率を示す軸の吸光度（ＡＬ）と、偏光した光に対して最も低い透過率を示す軸の吸光度（ＡＨ）との吸光度比Ｒｄ（＝ＡＨ／ＡＬ）が５以上の値を示す波長の少なくとも１つが７００～１５００ｎｍにある、請求項７に記載の偏光膜。
  9. 　請求項１～６のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩、及び、該アゾ化合物又はその塩以外の有機染料１種類以上を含む請求項７又は８に記載の偏光膜。
  10. 　ニュートラルグレーを示す請求項７～９のいずれかに記載の偏光膜。
  11. 　ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体を含むフィルムを基材として用いる請求項７～１０のいずれかに記載の偏光膜。
  12. 　請求項７～１１のいずれかに記載の偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護層を備える偏光板。
  13. 　請求項７～１１のいずれかに記載の偏光膜又は請求項１２に記載の偏光板を用いる表示装置。
  14. 　車載用又は屋外表示用である請求項１３に記載の表示装置。
     
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