TW202033671A - 偶氮化合物或其鹽,以及含有該化合物或其鹽之染料系偏光膜及染料系偏光板 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明係關於新穎的偶氮化合物或其鹽、及含有該化合物或其鹽之染料系偏光膜者。
具有光透過及屏蔽機能的偏光板與具有光切換機能的液晶一同用於液晶顯示器(LCD)等顯示裝置。該LCD之適用領域亦從市售初期的電子計算器、鐘錶等小型機器,逐漸擴展到筆記型電腦、文字處理機、液晶投影機、液晶電視、汽車導航及戶內戶外資訊顯示裝置、測量機器等。此外,亦能夠適用於具有偏光機能的透鏡,並已應用於經提高可見度的太陽眼鏡、及近年來對應於3D電視等之偏光眼鏡等。此外,不僅在顯示用途,亦包括於真偽判定用裝置中為了提高精度的應用及、CCD及CMOS等影像感測器中藉由切斷反射光以提高訊噪(S/N)比的應用。
一般的偏光板係在偏光膜基材中,染色或含有碘或二色性染料作為偏光元件而製造者,該偏光膜基材係經延伸配向之聚乙烯醇或其衍生物之膜,
或者藉由聚氯乙烯膜之去氯化氫反應或聚乙烯醇系膜之脫水生成多烯而經配向的多烯系之膜等。此等之中,使用碘作為偏光元件之碘系偏光膜雖具有優異的偏光性能,惟對水及熱顯弱,且在高溫、高濕之狀態下長時間使用時,其耐久性會有問題。另一方面,使用了二色性染料作為偏光元件之染料系偏光膜與碘系偏光膜相比,耐濕性及耐熱性雖為優異,惟通常偏光性能不足。
近年來,在用於觸摸面板的識別光源、及監視攝影機、感應器、防偽、通信機器等用途中,不僅用於可視光波長區域(可見區)的偏光板,亦需要用於紅外光波長區域(紅外線區)的偏光板。為了回應此等要求,係有下述記載:如專利文獻1之碘系偏光板經多烯化的紅外偏光板、如專利文獻2或3之應用了線柵的紅外偏光板、如專利文獻4之由包含微粒子之玻璃延伸而成的紅外偏光片,以及如專利文獻5或6之使用了膽固醇狀液晶的類型。在專利文獻1中,耐久性弱、耐熱性及濕熱耐久性、及耐光性弱且實用性差。如專利文獻2或3之線閘型,能夠被加工成膜型的同時,由於其作為製品穩定而逐漸普及化。然而,若表面不具奈米級的凹凸,則無法維持光學特性,因此無法接觸表面,故所使用之用途受到限制,更且難以進行防反射及防眩(防光眩)的加工。如專利文獻4之由包含了微粒子之玻璃延伸型具有高耐久性,且由於具有高的二色性因而實用性佳。然而,由於屬於包含微粒子且同時延伸的玻璃,因此元件本身脆弱、易碎,且由於缺乏如以往之偏光板般的柔軟性,因此有著難以進行表面加工及與其他基板貼合之問題點。專利文獻5及專利文獻6之技術,係使用歷來所公開之圓偏光的技術,惟由於顏色依據視角而變化,且基本上屬於利用反射的偏光板,因此產生雜散光且難以形成絶對偏光。亦即,依然未存在一種如通常的碘系偏光板般的吸收型偏光元件、與膜型一樣具柔軟性、且具有對應於紅外線區之高耐久性的偏光板。此乃由
於使用於此等者的二色性染料僅在可視區內吸收,而無法在紅外線區內吸收之故。
作為在紅外線區內具有吸收的色素及染料,係有二亞銨(diimmonium)系色素及萘酞菁(naphthalocyanine)系色素、花青(cyanine)色素等,惟此等色素之耐久性弱,且顯示二色性者極少。此外,偶氮系染料即便耐久性強,然而在紅外線區內具有吸收的染料極少。作為偶氮系染料中在紅外線區具有吸收的染料,係例如專利第4244243號公報所記載的染料。然而,未有關於其二色性之記載,實施例中使用N,N-二甲基甲醯胺(以下簡稱DMF)介質等,尚未揭示作為偏光板用途之重要且在水中的溶解性,以及在水介質中的近紅外光的吸收。
特別係已知在一般的水溶性偶氮染料中,水介質中與其他介質中其等之吸收波長相異,例如特開2007-84803號化合物(I-1)在水溶液中顯示406nm之極大吸收波長,惟在聚乙烯醇膜中則顯示440nm,且已知吸收波長依據介質而變化。亦即,已發現以溶解、或分散在介質中的狀態所顯示的吸收波長、與以二色性所顯示之狀態,即呈現偏光機能狀態所顯示的吸收波長相異。據此,在水溶性偶氮化合物中,需要在水中、或者作為偏光板用途重要的親水性高分子中,在紅外線區具有吸收的染料。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]US2,494,686號
[專利文獻2]日本特開2016-148871號公報
[專利文獻3]日本特開2013-24982號公報
[專利文獻4]日本特開2004-86100號公報
[專利文獻5]國際公開第2015/087709號
[專利文獻6]日本特開2013-64798號公報
[專利文獻7]日本特開平2-167791號公報
[專利文獻8]國際公開第2013/035560號
[專利文獻9]日本特開昭63-33477號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「染料化學」;細田豊著、技報堂出版股份有限公司、1957年、621頁
本發明之目的之一係提供一種新穎的偶氮化合物。本發明之其他目的係提供一種新穎的二色性染料偶氮化合物及含有該化合物的偏光膜。本發明之其他目的係提供一種在紅外線區具有吸收的水溶性二色性染料偶氮化合物、及對於含有該化合物之紅外光顯示偏光機能的偏光膜。
本發明者等為了完成該等目的精心研究之結果,發現了一種新穎的偶氮化合物。更且新穎地發現,在含有該偶氮化合物之膜中,藉由使該偶氮化合物配向,可起作為偏光板的機能。更且發現,在本發明之一態樣中,包含在紅外線區具有吸收之新穎的偶氮化合物的偏光板可對紅外光起作用。
亦即,本發明係關於以下者。
[發明1]
一種偶氮化合物或其鹽,前述偶氮化合物係由下述式(1)所表示:
A1表示可具有取代基的萘基,
A2、A3、A4各自獨立地表示可具有取代基的苯基、或可具有取代基的萘基,
R1表示氫原子、羥基、C1至4的烷氧基、取代或非取代的胺基,
m表示0至5之整數,
M表示氫原子或離子、金屬離子、或銨離子,
n表示1或2,
k表示0或1,
環a及環b之氫原子可經取代基R1、取代基SO3M所取代。
[發明2]
如發明1所述之偶氮化合物或其鹽,其中,上述式(1)中之A1表示具有一個以上選自由羥基、具有磺酸基之C1至4的烷氧基及磺酸基所構成之群組之取代基的萘基。
[發明3]
如發明1或2所述之偶氮化合物或其鹽,其中,上述式(1)中,A2、A3、A4各自獨立地由下述式(2)或式(3)所示,A2、A3、A4之至少1個係式(2)所示;
R2表示氫原子、羥基、C1至4的脂肪族烴基、C1至4的烷氧基、取代或非取代之胺基、或具有磺酸基的C1至4的烷氧基,
m2表示0至6之整數,
M表示氫原子或離子、金屬離子、或銨離子,
n3表示0至2之整數;
R3及R4各自獨立地表示氫原子、C1至4的脂肪族烴基、C1至4的烷氧基、具有羥基的C1至4的烷氧基或具有磺酸基的C1至4的烷氧基。
[發明4]
如發明1至3中任一者所述之偶氮化合物或其鹽,其中,上述式(1)中,A1係由下述式(4)所示:
n4表示1或2。
[發明5]
如發明1至4中任一者所述之偶氮化合物或其鹽,其中,上述式(1)係由下述式(5)所示:
[發明6]
如發明1所述之偶氮化合物或其鹽,其中,上述式(1)係由下述式(6)所示:
R5、R6、R7各自獨立地表示氫原子、羥基、C1至4的烷氧基、取代或非取代的胺基,
m3至m5各自獨立地表示0至5之整數,
M表示氫原子或離子、金屬離子、或銨離子,
n5、n6各自獨立地表示1或2,
k1表示0或1。
[發明7]
一種偏光膜,係包含如發明1至6中任一者所述之偶氮化合物或其鹽之至少一者。
[發明8]
如發明7所述之偏光膜,其中,對偏光顯示最高透過率之軸的吸光度(AL)與對偏光顯示最低透過率之軸的吸光度(AH)之吸光度比Rd(=AH/AL)顯示5以上之值的波長之至少1者係於700至1500nm。
[發明9]
如發明7或8所述之偏光膜,其係含有如發明1至6中任一者所述之偶氮化合物或其鹽、及1種以上該偶氮化合物或其鹽以外之有機染料。
[發明10]
如發明7至9中任一者所述之偏光膜,其係顯示中性灰。
[發明11]
如發明7至10中任一者所述之偏光膜,其中,將包含聚乙烯醇樹脂或其衍生物之膜作為基材使用。
[發明12]
一種偏光板,係在如發明7至11中任一者所述之偏光膜之至少一面具備透明保護層者。
[發明13]
一種顯示裝置,係使用如發明7至11中任一者所述之偏光膜或如發明12所述之偏光板者。
[發明14]
如發明13所述之顯示裝置,其係車輛用或戶外顯示用者。
本發明之偶氮化合物或其鹽,可作為偏光膜用之染料使用。在一態樣中,本發明之偶氮化合物或其鹽為水溶性。在一態樣中,本發明之偶氮化合物或其鹽為二色性。在一態樣中,本發明之偏光膜或偏光板在紅外線區具有吸收,且能夠與歷來紅外線區所用之光線的偏光膜或偏光板進行同樣的處理。在一態樣中,本發明之偏光膜或偏光板具柔軟性。在一態樣中,本發明之偏光膜或偏光板的物理性穩定。在一態樣中,由於本發明之偏光膜或偏光板為吸收型偏光板,因此不會產生雜散光。在一態樣中,本發明之偏光膜或偏光板具有高耐候性(耐熱性、耐濕熱性、及耐光性之至少一者)。
本發明係關於新穎的偶氮化合物或其鹽,其進一步之目的係在使用該染料對膜進行染色、延伸而配向,並使表現出具有各向異性之吸收者。紅外線區,一般而言係指700至30000nm,惟含有本發明所獲得的化合物的偏光膜,
具作為近紅外線之偏光膜的機能,且近紅外線之波長係指700至1500nm之波長,並成為在該波長顯示偏光機能的偏光膜。
<偶氮化合物或其鹽>
本發明之偶氮化合物或其鹽係上述式(1)所示。
上述式(1)中,A1表示可具有取代基的萘基,A2、A3、A4各自獨立地表示可具有取代基的苯基、或可具有取代基的萘基,R1表示氫原子、羥基、碳數1至4之(C1至4)烷氧基、取代或非取代的胺基,m表示0至5之整數,M表示氫原子或離子、金屬離子、或銨離子,n表示1或2,k表示0或1,環a及環b之氫原子可經取代基R1、取代基SO3M取代。
上述A1中,作為可具有取代基之萘基的取代基,並無特別限定,惟可列舉例如:可具有取代基之C1至4的脂肪族烴基、可具有取代基之C1至4的烷氧基、可具有磺酸基之C1至4的烷氧基、可具有取代基之芳氧基、羥基、磺酸基、羧基、硝基、取代或非取代的胺基、醯胺基等,較佳係選自由可具有取代基之C1至4的烷氧基、磺酸基、硝基、及羧基所成群組之取代基。
作為上述可具有取代基之C1至4的脂肪族烴基,可列舉例如:甲基、乙基、正丙基、正丁基等直鏈脂肪族烴基;異丙基、二級丁基、三級丁基等支鏈脂肪族烴基;環丁基等環狀脂肪族烴基。
作為上述可具有取代基之C1至4的烷氧基,可列舉例如:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、異丙氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、環丁氧基等。
作為上述可具有磺酸基之C1至4的烷氧基,可列舉例如:磺酸基甲氧基、磺酸基乙氧基、3-磺酸基丙氧基、4-磺酸基丁氧基、3-磺酸基丁氧基等。
作為上述可具有取代基的芳氧基,可列舉例如:苯氧基、萘氧基等。
作為上述取代或非取代的胺基,可列舉例如:胺基、甲胺基、乙胺基、正丙胺基、正丁基胺基、單苯胺基、單萘胺基等單取代胺基、二甲胺基、二乙胺基、二苯胺基、N-乙基-N-甲胺基、N-乙基-N-苯胺基等二取代胺基。此外,該等取代胺基可更具有取代基。
在上述可具有取代基之C1至4的脂肪族烴基、可具有取代基之C1至4的烷氧基中之「取代基」,並無特別限制,可列舉例如:羥基、磺酸基、羧基、上述取代或非取代的胺基、醯胺基等。
在上述可具有取代基之芳氧基中的「取代基」、取代胺基可更具有的「取代基」,並無特別限制,可列舉例如:可具有取代基之C1至4的脂肪族烴基。
上述A1中之可具有取代基的萘基中的取代基,較佳係選自由羥基、具有磺酸基之C1至4的烷氧基及磺酸基所構成之群組的取代基,更佳係磺酸基或羥基。偶氮基之取代位置設為1位時,較佳係於逆時鐘方向8位經羥基取代之形態,更且,特佳係於任意的位置中,經磺酸基取代之上述式(4)所示的萘基。
上述式(1)中,A2、A3、A4各自獨立地表示可具有取代基的苯基、或可具有取代基的萘基。在可具有取代基的苯基或可具有取代基的萘基中,作為取代基,並無特別限制,可與上述可具有取代基之C1至4的脂肪族烴基可具有的取代基相同。如後述,在上述式(1)中,較佳係A2、A3、A4各自獨立地由上述式(2)或式(3)所示,且A2、A3、A4之至少一個係式(2)所示。
在上述式(1)中,R1表示氫原子、羥基、C1至4的烷氧基、取代或非取代的胺基。R1較佳係氫原子、羥基,更佳係羥基。R1之取代位置,在環a之羥基設為1位時,較佳係於5位取代。
在上述式(1)中,M表示氫原子或離子、金屬離子、或銨離子。作為金屬離子,可列舉例如:鋰離子、鈉離子、鉀離子等鹼金屬離子,鈣離子、鎂離子等鹼土金屬離子等。作為銨離子,可列舉例如:銨離子、甲銨離子、二甲銨離子、三乙銨離子、四乙銨離子、四-正丙銨離子、四-正丁基銨離子、三乙醇銨離子等。更具體而言,例如:在M係氫原子或離子之情況下,係表示磺酸(-SO3H),在M係鈉離子之情況下,係表示磺酸鈉(-SO3Na),在M係銨離子之情況下,係表示磺酸銨(-SO3NH4)。
在上述式(1)中的環a及環b之氫原子,可經上述取代基(R1)、上述取代基(-SO3M)取代。
在上述式(1)中的環a及環b,較佳係任一者、或者兩者經磺酸基取代。此外,環b經羥基取代者亦佳。其中,在環a之偶氮鍵結部位於1位之情況下,特佳係:於逆時針方向,於2位經羥基取代者、於3位與7位經磺酸基取代者、於4位經磺酸基取代者、於2位經羥基取代者、於4位經磺酸基取代者、7位經磺酸基取代者。
在上述式(1)中,A2、A3、A4各自獨立地表示上述式(2)或式(3),且A2、A3、A4之至少1個係式(2)所示者,由於可獲得寬頻帶的偏光元件,故屬較佳。
在上述式(2)中,R2表示氫原子、羥基、C1至4的脂肪族烴基、C1至4的烷氧基、取代或非取代的胺基、或具有磺酸基之C1至4的烷氧基,m2表示0至6之整數,M表示氫原子或離子、金屬離子、或銨離子,n3表示0至2之整數,C1
至4的脂肪族烴基、C1至4的烷氧基、取代或非取代的胺基、具有磺酸基之C1至4的烷氧基、M各自可與上述相同。
在上述式(2)中,m2較佳表示0至4之整數,更佳表示0至2之整數,特佳表示0或1。R2較佳表示氫原子或羥基。n3較佳表示0或1,更佳表示1,當式(1)中的A1側之偶氮基設於1位時,R2之取代位置較佳係2位、3位、或5位。特佳係以2位或3位經氫原子或甲氧基取代為佳,特佳係以於3位取代為較佳。在8位中,較佳係經氫原子、或者、羥基取代,特佳係以經羥基取代為佳。在上述式(1)中,A3、A4較佳係具有式(2)所示之結構,此係由於本發明之偶氮化合物係用於獲得寬頻帶用且具有高偏光度之偏光膜的色素。具體而言,特佳者係k=0時、A3具有式(2)之結構,且k=1時,A4具有式(2)之結構。
在上述式(3)中,R3及R4各自獨立地表示氫原子、C1至4的脂肪族烴基、C1至4的烷氧基、具有羥基之C1至4的烷氧基、或具有磺酸基之C1至4的烷氧基,C1至4的脂肪族烴基、C1至4的烷氧基、具有羥基之C1至4的烷氧基、具有磺酸基之C1至4的烷氧基各自可與上述相同。
在上述式(1)中,A3、A4具有式(3)所示之結構時,R3或R4較佳係各自獨立地表示氫原子或C1至4的烷氧基,此係由於本發明之偶氮化合物係用於獲得寬頻帶用且具有高偏光度之偏光膜的色素,更佳係各自獨立地表示甲氧基或乙氧基,特佳係R3及R4表示甲氧基。具體而言,k=0且A3具有式(3)之結構時,R3及R4較佳表示甲氧基,k=1且A4具有式(3)之結構時,R3及R4特佳表示甲氧基。
上述式(1)較佳係由上述式(5)所示。在上述式(5)中,A1至A4、M、n、k、環a、環b各自係與上述式(1)相同。上述式(1)較佳係式(5)所示,此係由於可獲得更寬頻帶且具有高偏光度的近紅外線偏光膜。
上述式(1)較佳係由上述式(6)所示。在上述式(6)中,R5、R6、R7各自獨立地表示氫原子、羥基、C1至4的烷氧基、取代或非取代的胺基,m3至m5各自表示0至5之整數。M表示氫原子或離子、金屬離子、或銨離子,n5及n6各自獨立地表示1或2。k1可與上述式(1)之k相同。C1至4的烷氧基、取代或非取代的胺基各自可與上述相同。上述式(1)較佳係式(6)所示,此係由於可獲得更寬頻帶且具有高偏光度的近紅外線偏光膜。
其次,以下係列舉由上述式(1)所示之偶氮化合物或其鹽的具體例。又,式中之磺酸基、羧基及羥基係由遊離酸之形態表示。
由上述式(1)、式(5)及(6)所示之偶氮化合物或其鹽,可藉由例如:依據專利文獻3及非專利文獻1所記載之一般的偶氮染料之製造方法,進行重氮化、偶合而製造。
作為具體的製造方法之一例,以下係對上述式(5)之k=0時的製造方法進行說明。
將屬於胺萘類之下述式(A)進行重氮化,並使其與下述式(B)所示之胺萘類或苯胺類一次偶合而獲得由下述式(C)所示之單偶氮胺基化合物。將該單偶氮胺基化合物(C)重氮化,並使其與下述式(D)所示之胺萘類或苯胺類二次偶合而獲得由下述式(E)所示之雙偶氮胺基化合物。將該雙偶氮胺基化合物(E)重氮化,並藉由使其與下述式(F)之萘酚類三次偶合而獲得上述式(5)之偶氮化合物。
在上述製造方法中,重氮化步驟較佳係藉由將亞硝酸鈉等亞硝酸鹽於重氮成分之鹽酸、硫酸等礦酸水溶液或懸浮液中混合之所謂的順法,或者係藉由將亞硝酸鹽加入至重氮成分之中性或弱鹼性之水溶液,並將此等與礦酸混合之所謂的逆法而進行。重氮化之適當溫度為-10至40℃。此外,與苯胺類之偶合步驟較佳係於溫度為-10至40℃、pH2至7之酸性條件下將鹽酸、乙酸等酸性水溶液與上述各重氮液混合而進行。
偶合而獲得的上述式(C)及式(E)之偶氮化合物可直接過濾、可藉由酸析或鹽析使其析出過濾而取出、或者亦可直接以溶液或懸浮液之狀態進行
接下來的步驟。在重氮鹽以難溶性且處於懸浮液之情況下,可進行過濾並在接下來的偶合步驟中使用作為壓濾餅。
上述式(E)之雙偶氮胺基化合物的重氮化物、與上述式(F)所示之萘酚類之三次偶合反應較佳係在溫度為-10至40℃、pH7至10之中性至鹼性的條件下進行。反應結束後,較佳係將獲得的式(5)之偶氮化合物或鹽藉由鹽析使其析出過濾而取出。此外,當需要純化時,可藉由重複鹽析或使用有機溶劑從水中使偶氮化合物析出。作為使用於純化的有機溶劑,可列舉例如:甲醇、乙醇等醇類、丙酮等酮類等水溶性有機溶劑。
本發明之偶氮化合物或其鹽可用作為偏光膜用的染料。依據本發明之偶氮化合物或其鹽,可製造出於近紅外線區具有偏光性能,具有耐濕性/耐熱性/耐光性之高性能的染料系近紅外線偏光板。此外,藉由併用於可視區具有偏光性能的染料,可實現不僅目前的可視區,而且亦可控制近紅外線區之中性灰之高性能的染料系偏光板。據此,本發明之偶氮化合物或其鹽適用於高溫高濕條件下使用的車輛用或戶外顯示用之中性灰偏光板的製作、及必須控制近紅外線區之各種感應器。
<染料系偏光膜>
作為偏光機能,通常可以從透過率之差、偏光度、或者於相異軸中的光吸收比(吸光度比)算出的二色比顯示。作為本申請中之具有偏光機能之一的指標,可列舉具有偏光度者,惟作為本申請之較佳之一形態,偏光入射時之透過率中,在對經偏光之光顯示最高透過率之軸的吸光度、與對經偏光之光顯示最低透過率之軸的吸光度之此等吸光度比中,可列舉吸光度比顯示5以上之值之波長的至少1個係位於700至1500nm的偏光膜。該吸光度比通常稱為二色比,惟藉由二色比
具有5以上,則顯示通常的吸收各向異性,即具有偏光機能。二色比以高為佳,更佳為10以上,尤佳為20以上。二色比低於5時,儘管確實顯示吸收各向異性,然而該吸收各向異性,即作為偏光機能的使用用途顯著減少。此外,較佳係二色比顯示最高值之波長為700至1500nm,惟並非必須限定於此,藉由使用式(1)之化合物,於700至1500nm之二色比為5以上的吸收各向異性,即具有偏光機能,乃本案之特徴,且可獲得於700至1500nm具有更高之二色比為10以上之高值的偏光膜,乃至今未有的特徴。具體而言,係指當單體透過率設定為30%時,二色比5的偏光度為88.2%,亦即,顯示約90%的偏光度,而二色比10的偏光度為98.3%,亦即,顯示約99%的偏光度。
本發明之染料系偏光膜包含:至少包含式(1)所示之偶氮化合物或其鹽的二色性色素、與偏光膜基材。本發明之染料系偏光膜具有作為近紅外線偏光膜之機能的同時,亦能夠作為於可視區起作用的彩色偏光膜。特別係可製作於可視區具有中性灰色相的偏光膜。於此,「中性灰」係指在將2片偏光膜重疊使其配向方向彼此正交之狀態下,可視區及近紅外線區中的特定波長之漏光(漏色)少者。具體而言,特別係在將2片的偏光膜重疊使其配向方向彼此正交從而使色相成為中性灰之狀態下,460nm、550nm、610nm之各吸收波長中,各波長獨立地較佳為同時具有透過率為3%以下、較佳為1%以下、更佳為0.3%以下、尤佳為0.1%以下、特佳為0.05%以下,此時,近紅外線區之波長,例如850nm或950nm中,透過率為3%以下、較佳為1%以下、更佳為0.3%以下、尤佳為0.1%以下、特佳為0.05%以下。控制460nm、550nm、610nm之各吸收波長的透過率係對透視度造成強烈影響的波長,由於各藍色、綠色、紅色之各靈敏度為強的波長,因此控
制各別波長的透過率必須設於中性灰,且較佳係同時亦可將紅外線區之透過率控制成幾乎同等程度的透過率。
本發明之染料系偏光膜,作為二色性色素,係單獨或複數包含式(1)所示之偶氮化合物或其鹽,並可因應需要更包含1種以上該偶氮化合物或其鹽以外的其他有機染料。所併用的其他有機染料,並無特別限制,惟係在與式(1)所示之偶氮化合物或其鹽的吸收波長範圍相異的波長範圍中具有二色性的染料,較佳係該二色性高者。作為併用的有機染料,可列舉例如:C.I.直接黃12、C.I.直接黃28、C.I.直接黃44、C.I.直接橙26、C.I.直接橙39、C.I.直接橙71、C.I.直接橙107、C.I.直接紅2、C.I.直接紅31、C.I.直接紅79、C.I.直接紅81、C.I.直接紅247、C.I.直接藍69、C.I.直接藍78、C.I.直接藍247、C.I.直接綠80、及C.I.直接綠59等之染料等作為代表例。此等色素,係以遊離酸,或者鹼金屬鹽(例如Na鹽、K鹽、Li鹽)、銨鹽、或胺類之鹽含於染料系偏光膜。
將式(1)所示之偶氮化合物或其鹽與其他有機染料併用時,作為目的之染料系偏光膜之可視區的色相係取決於中性灰的偏光膜、液晶投影機用彩色偏光膜、其他彩色偏光膜,使各自欲調配的其他有機染料之種類相異。其他有機染料之調配比例,並非特別限定者,惟以式(1)之偶氮化合物或其鹽的質量為基準,1種或複數種有機染料之總計較佳係於0.1至10質量份的範圍。
在近紅外線區具有偏光機能之中性灰的偏光膜之情況下,為使獲得的偏光膜在可視區中的漏色變少,可進行調整與式(1)之色素同時併用的其他有機染料之種類及其調配比例。
本發明之近紅外線染料系偏光膜或於近紅外線區具有偏光機能之中性灰的染料系偏光膜可藉由下述方法而製造:使至少包含式(1)所示之偶氮
化合物或其鹽、因應需要而更包含其他有機染料的二色性色素,以習知方法含有並配向於偏光膜基材(例如高分子膜),且使其與液晶一同混合、或藉由塗佈方法使其配向於偏光膜基材。
偏光膜基材係高分子膜,較佳係將親水性高分子製膜而獲得的膜,更佳係由聚乙烯醇樹脂或其衍生物所構成的膜。作為可用於偏光膜基材的親水性高分子,並非特別限定者,惟係指與水之親和性高的膜。意指例如水作為介質浸漬或者接觸時,包含水或者膨潤的膜。具體而言,可使用聚乙烯醇系樹脂、直鏈澱粉系樹脂、澱粉系樹脂、纖維素系樹脂、聚丙烯酸鹽系樹脂、及此等衍生物等。在由此等樹脂而成之膜中,使含有於紅外線區具有吸收之二色性色素,並藉由延伸使其配向而獲得偏光板。考慮到使含有二色性色素並使交聯等,最佳係由聚乙烯醇系樹脂而成之膜。可列舉將聚乙烯醇或其衍生物、及此等之任一者經乙烯、丙烯等烯烴,及巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸等不飽和羧酸等改質者等。就染料之吸附性及配向性之觀點而言,作為偏光膜基材宜使用由聚乙烯醇或其衍生物所構成之膜。偏光膜基材之厚度,通常為10至100μm,較佳為25至80μm左右。
在偏光膜基材為高分子膜之情況下,當含有至少包含式(1)之偶氮化合物或其鹽之二色性色素時,通常可採用將高分子膜染色的方法。染色,例如可如以下般進行。首先,將本發明之偶氮化合物或其鹽、及因需要之此等以外的有機染料溶解於水以調製染浴。染浴中之染料濃度並無特別限制,惟通常係選自由0.001至10質量%左右的範圍。此外,可因需要而使用染色助劑,例如適合使用0.1至10質量%左右之濃度的芒硝。在如此調製的染浴中,將高分子膜浸漬例如1至10分鐘,以進行染色。染色溫度較佳係40至80℃左右。
包含式(1)之偶氮化合物或其鹽之二色性色素的配向可藉由將經染色的高分子膜延伸而進行。作為延伸方法,可使用例如:濕式法、乾式法等任意的習知方法。高分子膜之延伸,因應情況可於染色前進行。在此情況下,以染色之時點進行染料的配向。含有染料及經配向的高分子膜,因應需要,可藉由習知方法施行硼酸處理等後處理。如此後處理,係以提高染料系偏光膜之光線透過率及偏光度為目的而進行。硼酸處理之條件係依所使用之高分子膜的種類及使用之染料的種類而異,惟一般而言,硼酸水溶液之硼酸濃度設為0.1至10質量%、較佳設為0.5至7質量%之範圍、特佳係設為1至5質量%,而處理係例如於30至80℃、較佳係於40至75℃之溫度範圍,例如浸漬0.5至10分鐘並使其延伸。更且,因應需要,亦可併用包含陽離子系高分子化合物之水溶液進行修復處理。尚且,使用本發明之色素的偏光膜基材係藉由延伸步驟中之浸漬時的水溶液、或者延伸前之步驟、或者/進一步延伸後之步驟中之以pH4至9進行延伸,而能夠獲得本發明之偏光膜,惟延伸步驟或延伸後之步驟中,較佳係以pH6至9進行處理,此係由於可獲得更寬頻帶且長波長之近紅外線區的偏光膜。處理時之水溶液的pH,特別係將硼酸水溶液之pH調整成6至9之方法,較佳係添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、硼砂等鹼性物質而進行處理。高分子膜,特別係在使用由聚乙烯醇或其衍生物所構成之膜之情況下,使用硼砂進行延伸者則屬於較佳形態之一。在使用硼砂之情況下,可將硼酸與硼砂合併使用。處理步驟之pH只要係6至9,則能夠具有使用本申請之色素之偏光膜之偏光機能的波長範圍寬頻帶化,惟更佳係6.5至8.5、特佳係6.5至8.0則可列舉為一較佳形態。
藉由貼附保護膜可將獲得的染料系偏光膜使用作為偏光板,並因應需要可更設置保護層或AR(抗反射)層及支撐體等。作為染料系偏光膜之用途,
可列舉例如:液晶投影機、電子計算器、鐘錶、筆記型電腦、文字處理機、液晶電視、汽車導航、戶內戶外測量器或顯示器等、及透鏡或眼鏡、真偽判定用裝置、CCD或CMOS等影像感測器用途等。染料系偏光膜即使在近紅外線區亦具有與習知之使用碘的偏光膜媲美的高偏光性能,且耐久性亦優異。因此,特別適用於需要高偏光性能與耐久性之各種液晶顯示體用、液晶投影機用、車輛用、及戶外顯示用(例如工業儀器類之顯示用途及隨身用途)、需要高信賴性的保全裝置等。
<染料系偏光板>
染料系偏光板可藉由於染料系偏光膜之至少一面貼合透明保護膜而得。染料系偏光板,由於具備上述染料系偏光膜,因此具有優異的偏光性能及耐濕性/耐熱性/耐光性。作為形成透明保護膜之材料,較佳係光學上透明性及機械強度優異的材料,除了乙酸纖維素系膜及丙烯酸系膜以外,可使用例如:四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物等氟系膜,由聚酯樹脂、聚烯烴樹脂或聚醯胺系樹脂所構成之膜等。透明保護膜,較佳係三乙酸纖維素(TAC)膜或環烯烴系膜。保護膜之厚度通常可為10至200μm、較佳可為20至100μm。
作為可用於使偏光膜與保護膜貼合的接著劑,可列舉:聚乙烯醇系接著劑、胺甲酸乙酯乳液系接著劑、丙烯酸系接著劑、及由多元醇與異氰酸酯而成之接著劑等,較佳係聚乙烯醇系接著劑。
在染料系偏光板之表面中,可更設置透明的保護層。更且,作為透明保護層,可列舉例如:丙烯酸系或聚矽氧烷系之硬塗層或胺甲酸乙酯系之保護層等。此外,由於可更提高單板光透過率,因此較佳係在該保護層上設置AR層。AR層,可藉由例如:將二氧化矽、氧化鈦等物質進行蒸鍍或濺射處理而形
成,且可藉由塗佈薄的氟系物質而形成。染料系偏光板亦可進一步於表面貼附相位差板,而作為圓偏光板或橢圓偏光板使用。
染料系偏光板,因應用途可為上述近紅外線偏光板、或在近紅外線區中具有偏光機能之中性偏光板之任一者。本發明之中性灰偏光板具有下述特徵:在可視區及近紅外線區中正交位之漏色少、偏光性能優異,更且即使於高溫高濕狀態下,亦可防止變色及偏光性能的降低,並在可視區中正交位之漏光少;並且特別適用於車輛用或戶外顯示用、需要高信賴性之保全裝置等。
車輛用或戶外顯示用之近紅外線偏光板、或在近紅外線區具有偏光機能之中性灰偏光板,在由偏光膜與保護膜所構成之偏光板中,為了更提高單板光透過率,較佳係設置AR層,並作為附AR層之偏光板者,更佳係進一步設置有透明樹脂等支撐體之AR層及附支撐體之偏光板。AR層可設置於偏光板之單面或雙面。支撐體較佳係設置於偏光板的單面,可於偏光板上經由AR層設置亦可直接設置。支撐體較佳係具有用以貼附偏光板之平面部者,且較佳係用於光學用途的透明基板。作為透明基板,大致上分為無機基板與有機基板,可列舉:鈉玻璃、硼矽酸玻璃、水晶基板、藍寶石基板、及尖晶石基板等無機基板,以及丙烯酸、聚碳酸酯、聚對酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、及環烯烴聚合物等有機基板,較佳係有機基板。透明基板之厚度及大小可為期望的尺寸。
近紅外線偏光板,由於偏光性能優異,且即使在高溫高濕狀態下亦不會引起變色及偏光性能的降低,因此適用於液晶投影機用、車輛用、戶外顯示用、需要高信賴性的保全裝置用。於此等之偏光板中使用的偏光膜亦可由前述本發明之染料系偏光膜之製造法的部分所記載的方法而製造,更且,將保護膜貼附於偏光板,並因應需要設置保護層或AR層及支撐體等而使用。
車輛用或戶外顯示用之支撐體附近紅外線偏光板、或在近紅外線區具有偏光機能之中性偏光板及彩色偏光板,可藉由例如:於支撐體平面部塗佈透明的接著(黏著)劑,其次於該塗佈面貼附染料系偏光板而製造。此外,亦可於染料系偏光板塗佈透明的接著(黏著)劑,繼而於該塗佈面貼附支撐體。於此使用的接著(黏著)劑較佳係例如丙烯酸酯系者。又,將該染料系偏光板作為橢圓偏光板使用時,通常雖然係將相位差板側貼附於支撐體側,惟亦可將偏光板側貼附於透明基板。
[實施例]
以下依據實施例更詳細地說明本發明,惟此等屬於例示性者,而非限定本發明者。例中之%及份,除非另外特別說明,否則屬於質量基準。
[實施例1]
(步驟1)
將4-胺基-1-萘磺酸22.3份加入於水500份並使用25%氫氧化鈉使溶解後,加入35%鹽酸使pH成為0.2。於獲得的液中,加入40%亞硝酸鈉水溶液17.3份以調製重氮液。另一方面,將8-胺基萘-2-磺酸22.3份加入於水200份,並以25%氫氧化鈉水溶液溶解而呈弱鹼性。在該液中,滴入先前獲得的重氮液以將pH保持在4.5至6.0,攪拌以完成偶合反應。其後,以氯化鈉鹽析後,過濾而獲得式(28)所示之單偶氮化合物之濕濾餅122份。
(步驟2)
將獲得的單偶氮化合物(28)之濕濾餅122份加入於水300份並攪拌使之懸浮。使用25%氫氧化鈉使前述懸浮液之pH成為9.0,於此加入40%亞硝酸鈉水溶液13.8份。將獲得的懸浮液滴入於水100份與35%鹽酸33.4份的混合液,以調製重氮液。另一方面,將8-胺基萘-2-磺酸17.8份加入於水200份,並以25%氫氧化鈉水溶液溶解而呈弱鹼性。在該液中,滴入先前獲得的重氮液以將pH保持在4.5至6.0,攪拌以完成偶合反應。其後,以氯化鈉鹽析後,過濾而獲得式(29)所示之雙偶氮化合物之濕濾餅129份。
(步驟3)
將獲得的雙偶氮化合物(29)之濕濾餅129份加入於水300份並攪拌使之懸浮。使用25%氫氧化鈉使前述懸浮液之pH成為9.0,於此加入40%亞硝酸鈉水溶液9.7份。將獲得的懸浮液滴入於水100份與35%鹽酸23.3份的混合液,以調製重氮液。另一方面,將1,5-二羥基萘-2,6-二磺酸10.0份加入於水200份,並以25%氫氧化鈉水溶液溶解而呈弱鹼性。在該液中,滴入先前獲得的重氮液以將pH保持在6.5至8.0,攪拌以完成偶合反應。其後,以氯化鈉鹽析後,藉由過濾並乾燥而獲得式(7)所示之偶氮化合物28.6份。
<偏光膜及偏光板之製作>
將皂化度99%以上之平均聚合度2400的聚乙烯醇膜(Kuraray公司製VF-PS # 7500)浸漬於45℃的溫水3分鐘,施用膨潤處理以使延伸倍率呈1.30倍。在含有水1500質量份、無水硫酸鈉1.5質量份、偶氮化合物(7)0.30質量份的45℃染色液中,浸漬經膨潤的膜10分鐘,並使偶氮化合物含於膜中。在含有硼酸(Societa Chimica Larderello s.p.a.公司製)20g/l之40℃的水溶液中,浸漬獲得的膜1分鐘。將浸漬後之膜延伸5.0倍的同時,在含有硼酸30.0g/l之50℃的水溶液中進行延伸處理5分鐘。將獲得的膜保持其張力狀態,並藉由使其浸漬於25℃之水20秒鐘以進行洗淨處理。使洗淨後之膜於70℃乾燥9分鐘以獲得偏光膜。相對於該偏光膜,將聚乙烯醇(日本Vam & Poval公司製NH-26)以4%溶解於水者作為接著劑使用,並將經鹼處理的三乙酸纖維素膜(富士膜公司製TD-80)積層,從而獲得偏光板。獲得的偏光板維持上述偏光膜所具有的光學性能,特別係透過率、偏光度等。將該偏光板作為實施例1之測定試料。
[實施例2]
(步驟1)
將7-胺基-1,3-萘二磺酸30.3份加入於水500份並使用25%氫氧化鈉溶解後,加入35%鹽酸而呈pH0.2。在獲得的液中,加入40%氫氧化鈉水溶液17.3份以調製重氮液。另一方面,將5-胺基-1-萘酚-3-磺酸23.9份加入於水200份,以25%氫氧化鈉水溶液溶解而呈弱鹼性。在該液中,滴入先前獲得的重氮液以將pH保持在4.5至6.0,並攪拌以完成偶合反應。其後,以氯化鈉鹽析後,進行過濾而獲得式(30)所示之單偶氮化合物之濕濾餅129份。
(步驟2)
將獲得的單偶氮化合物(30)之濕濾餅129份加入於水300份,並攪拌使之懸浮。使用25%氫氧化鈉使前述懸浮液之pH成為9.0,於此加入40%亞硝酸鈉水溶液12.1份。將獲得的懸浮液滴入於水100份與35%鹽酸29.2份之混合液,以調製重氮液。另一方面,將8-胺基萘-2-磺酸15.6份加入於水200份,以25%氫氧化鈉水溶液溶解而呈弱鹼性。在該液中,滴入先前獲得的重氮液以將pH保持在4.5至6.0,並攪拌以完成偶合反應。其後,以氯化鈉鹽析後,進行過濾而獲得式(31)所示之雙偶氮化合物之濕濾餅110份。
(步驟3)
將獲得的雙偶氮化合物(31)之濕濾餅110份加入於水300份,並攪拌使之懸浮。使用25%氫氧化鈉使前述懸浮液之pH成為9.0,於此加入40%亞硝酸鈉水溶液7.3份。將獲得的懸浮液滴入於水100份與35%鹽酸17.5份之混合液,以調製重氮液。另一方面,將5-胺基-1-萘酚-3-磺酸10.0份加入於水200份,以25%氫氧化鈉水溶液溶解而呈弱鹼性。在該液中,滴入先前獲得的重氮液以將pH保持在4.5至6.0,
並攪拌以完成偶合反應。其後,以氯化鈉鹽析後,進行過濾並乾燥而獲得式(32)所示之三偶氮化合物之濕濾餅72.5份。
(步驟4)
將獲得的三偶氮化合物(32)之濕濾餅72.5份加入於水300份,並攪拌使之懸浮,使用35%鹽酸將pH保持在4.0至4.5,並以70至75℃攪拌3天。其後,以氯化鈉鹽析後,藉由過濾並乾燥而獲得式(9)所示之偶氮化合物8.7份。
<偏光膜及偏光板之製作>
除了使用上述化合物(9)取代實施例1中的偏光膜之製作所使用的化合物(7)以外,同樣地操作而製作偏光板,並作為實施例2的測定試料。
[實施例3]
(步驟1)
將4-胺基-5-羥基-2,7-萘二磺酸31.9份加入於水200份,使用25%氫氧化鈉溶解後,滴入4-甲苯磺醯氯19.1份並將pH保持在10.5至11.0,攪拌並結束反應。其後,以氯化鈉鹽析後,藉由過濾而獲得式(33)所示之化合物之濕濾餅142份。
(步驟2)
將獲得的化合物(33)之濕濾餅142份加入於水300份,並攪拌使之懸浮。使用25%氫氧化鈉使前述懸浮液之pH成為9.0,於此加入40%亞硝酸鈉水溶液15.5份。將獲得的懸浮液滴入於水100份與35%鹽酸37.5份之混合液,以調製重氮液。另一方面,將8-胺基萘-2-磺酸20.1份加入於水200份,以25%氫氧化鈉水溶液溶解而呈弱鹼性。在該液中,滴入先前獲得的重氮液以將pH保持在4.5至6.0,並攪拌以完成偶合反應。其後,以氯化鈉鹽析後,進行過濾而獲得式(34)所示之單偶氮化合物之濕濾餅148份。
(步驟3)
將獲得的單偶氮化合物(34)之濕濾餅148份加入於水300份,並攪拌使之懸浮。使用25%氫氧化鈉使前述懸浮液之pH成為9.0,於此加入40%亞硝酸鈉水溶液10.9份。將獲得的懸浮液滴入水100份與35%鹽酸26.3份之混合液,以調製重氮液。另一方面,將8-胺基萘-2-磺酸14.0份加入於水200份,以25%氫氧化鈉水溶液溶解而呈弱鹼性。在該液中,滴入先前獲得的重氮液以將pH保持在4.5至6.0,攪拌以
完成偶合反應。其後,以氯化鈉鹽析後,進行過濾而獲得式(35)所示之雙偶氮化合物之濕濾餅138份。
(步驟4)
將獲得的雙偶氮化合物(35)之濕濾餅138份加入於水300份,並攪拌使之懸浮,使用25%氫氧化鈉使前述懸浮液之pH成為9.0,於此加入40%亞硝酸鈉水溶液7.6份。將獲得的懸浮液滴入水100份與35%鹽酸18.4份之混合液,以調製重氮液。另一方面,將1,5-二羥基萘-2,6-二磺酸14.1份加入於水150份,以25%氫氧化鈉水溶液溶解而呈弱鹼性。在該液中,滴入先前獲得的重氮液以將pH保持在6.5至8.0,攪拌以完成偶合反應。其後,以氯化鈉鹽析後,進行過濾並乾燥而獲得式(36)所示之三偶氮化合物之濕濾餅74.6份。
將獲得的三偶氮化合物(36)之濕濾餅74.6份加入於水300份,並攪拌使之懸浮。使用25%氫氧化鈉使前述懸浮液之pH保持在10.0至10.5,並以50至55℃攪拌2天。其後,以氯化鈉鹽析後,藉由過濾並乾燥而獲得式(11)所示之偶氮化合物9.0份。
<偏光膜及偏光板之製作>
除了使用上述化合物(11)取代實施例1中的偏光膜之製作所使用的化合物(7)以外,同樣地操作而製作偏光板,並作為實施例3的測定試料。
[實施例4]
除了使用1-胺基-8-萘酚-4-磺酸23.9份取代4-胺基-5-羥基-2,7-萘二磺酸以外,與實施例3同樣操作而獲得下述式(13)所示之偶氮化合物8.5份。
<偏光膜及偏光板之製作>
除了使用上述化合物(13)取代實施例1中的偏光膜之製作所使用的化合物(7)以外,同樣地操作而製作偏光板,並作為實施例4的測定試料。
[實施例5]
(步驟1)
將實施例3中獲得的雙偶氮化合物(35)之濕濾餅138份加入於水300份,並攪拌使之懸浮。使用25%氫氧化鈉使前述懸浮液之pH成為9.0,於此加入40%亞硝酸鈉水溶液7.6份。將獲得的懸浮液滴入於水100份與35%鹽酸18.4份之混合液,以調製重氮液。另一方面,將8-胺基萘-2-磺酸9.8份加入於水150份,以25%氫氧化
鈉水溶液溶解而呈弱鹼性。在該液中,滴入先前獲得的重氮液以將pH保持在4.5至6.0,並攪拌以完成偶合反應。其後,以氯化鈉鹽析後,進行過濾而獲得式(37)所示之三偶氮化合物之濕濾餅86.3份。
(步驟2)
將獲得的三偶氮化合物(37)之濕濾餅86.3份加入於水300份,並攪拌使之懸浮,使用25%氫氧化鈉使前述懸浮液之pH保持在10.0至10.5,並以55至60℃攪拌3天。其後,以氯化鈉鹽析後,藉由過濾並乾燥而獲得式(14)所示之偶氮化合物5.0份。
<偏光膜及偏光板之製作>
除了使用上述化合物(14)取代實施例1中的偏光膜之製作所使用的化合物(7),且在延伸處理中,在含有硼酸15.0g/l、硼砂15.0g/l之50℃的水溶液中進行延伸處理5分鐘以外,同樣地操作而製作偏光板,並作為實施例5的測定試料。
[實施例6]
在單偶氮合成步驟中,除了使用2,5-二甲氧基苯胺13.8份取代8-胺基萘-2-磺酸以外,與實施例3同樣操作而獲得下述式(15)所示之偶氮化合物8.5份。
<偏光膜及偏光板之製作>
除了使用上述化合物(15)取代實施例1中的偏光膜之製作所使用的化合物(7)以外,同樣地操作而製作偏光板,並作為實施例6的測定試料。
[實施例7]
(步驟1)
將實施例5中獲得的三偶氮化合物(37)之濕濾餅86.3份加入於水300份,並攪拌使之懸浮。使用25%氫氧化鈉使前述懸浮液之pH成為9.0,於此加入40%亞硝酸鈉水溶液7.6份。將獲得的懸浮液滴入於水100份與35%鹽酸18.4份之混合液,以調製重氮液。另一方面,將1,5-二羥基萘-2,6-二磺酸7.0份加入於水180份,以25%氫氧化鈉水溶液溶解而呈弱鹼性。在該液中,滴入先前獲得的重氮液以將pH保持在6.5至8.0,並攪拌以完成偶合反應。其後,以氯化鈉鹽析後,進行過濾而獲得式(38)所示之四偶氮化合物之濕濾餅27.6份。
(步驟2)
將獲得的四偶氮化合物(38)之濕濾餅27.6份加入於水200份,並攪拌使之懸浮。使用25%氫氧化鈉使前述懸浮液之pH保持在10.0至10.5,並以50至55℃攪拌2天。其後,以氯化鈉鹽析後,藉由過濾並乾燥而獲得式(27)所示之偶氮化合物3.0份。
<偏光膜及偏光板之製作>
除了使用上述化合物(27)取代實施例1中的偏光膜之製作所使用的化合物(7)以外,同樣地操作而製作偏光板,並作為實施例7的測定試料。
[比較例1]
將4-((4-胺基苯基)二氮烯基)苯磺酸14份加入於水200份,並攪拌使之懸浮。使用25%氫氧化鈉使前述懸浮液之pH成為9.0,於此加入40%亞硝酸鈉水溶液9.1份。將獲得的懸浮液滴入於水100份與35%鹽酸20份之混合液,以調製重氮液。另一方面,將1,5-二羥基萘16.0份加入於水200份,並以25%氫氧化鈉水溶液溶解而呈弱鹼性。在該液中,滴入先前獲得的重氮液以將pH保持在6.5至8.0,攪拌以完成偶合反應。其後,以氯化鈉鹽析後,藉由過濾並乾燥而獲得式(39)所示之偶氮化合物10.0份。
<偏光膜及偏光板之製作>
除了使用上述化合物(39)取代實施例1中的偏光膜之製作所使用的化合物(7)以外,同樣地操作而製作偏光板,並作為比較例1的測定試料。
[比較例2]
<偏光膜及偏光板之製作>
除了使用下述化合物(40)取代實施例1中的偏光膜之製作所使用的化合物(7)以外,同樣地操作而製作偏光板,並作為比較例2的測定試料。
[比較例3]
<偏光膜及偏光板之製作>
除了使用日本特開2003-64276號公報中的實施例2所記載之下述化合物(41)取代實施例1中的偏光膜之製作所使用的化合物(7)以外,同樣地操作而製作偏光板,並作為比較例3的測定試料。
[比較例4]
<偏光膜及偏光板之製作>
除了使用日本特公昭60-168743號公報中的實施例2所記載之下述化合物(42)取代實施例1中的偏光膜之製作所使用的化合物(7)以外,同樣地操作而製作偏光板,並作為比較例4的測定試料。
[比較例5]
<偏光膜及偏光板之製作>
除了使用日本特開2001-56412號公報中的化合物例No.1所記載之下述化合物(43)取代實施例1中的偏光膜之製作所使用的化合物(7)以外,同樣地操作而製作偏光板,並作為比較例5的測定試料。
[比較例6]
<偏光膜及偏光板之製作>
除了使用日本特開平11-269136號公報所記載之下述化合物(44)取代實施例1中的偏光膜之製作所使用的化合物(7)以外,同樣地操作而製作偏光板,並作為比較例6的測定試料。然而,下述化合物(44)不但無法溶解於水,且亦未含在聚乙烯醇膜中,即,不具作為偏光膜的機能。
(偏光板之極大吸收波長、其透過率及偏光度之測定)
針對實施例1至7、比較例1至6中獲得的偏光板,測定極大吸收波長、該波長之單體透過率(%)、及其偏光度(%)。偏光板之極大吸收波長(nm,λmax)之測定及偏光度之計算中,偏光入射時之平行透過率(Ky,%),以及正交透過率(Kz,%)係使用分光光度計(日立製作所製U-4100)測定。於此,平行透過率(Ky)表示:測定時所使用之絶對偏光片的吸收軸與偏光板的吸收軸平行時的透過率;正交透過率(Kz)表示:測定時所使用之絶對偏光片的吸收軸與偏光板的吸收軸正交時的透過率。各波長之平行透過率及正交透過率係在380至1200nm中以5nm間隔測定。使用各自所測定之值,藉由下述式(i)計算各波長之單體透過率,並藉由下述式(ii)計算各波長之偏光度,以獲得在380至1200nm中,最高時的偏光度、其極大吸收波長(λ max)、及單體透過率。此外,將Ky、及Kz換算為吸光度(AL=log(1/(Ky/100))、AH=log(1/(Kz/100)),由此計算二色比Rd(=AH/AL=log(Kz/100)/log(Ky/100))。此外,確認出該二色比係顯示5以上之值的波長範圍、及二色比係顯示10以上之值的波長範圍。將結果示於表1。尚且,由於比較例6之測定試料未顯示偏光機能,因此未記載於表1中。
透過率(%)=(Ky+Kz)/2 (i)
偏光度(%)=[(Ky-Kz)/(Ky+Kz)]×100 (ii)
如表1所示,實施例1至7中獲得的偏光板,在極大吸收波長(λ max)中,具有高偏光性能,且任一者皆於近紅外線區具有二色比(Rd)5以上的吸收各向異性,即具有偏光機能。此外,即使於850nm以上,亦呈現10以上的二色比,亦即在寬頻帶具有高偏光度。
另一方面,比較例1至5中顯示二色比為5以上之值的頻帶全部僅限於未達700nm的波長範圍。得知比較例1至3及5之化合物,如日本特開平11-269136號公報所記載般,即便於二氮烯基之p-位帶有至少1個-OH基,而在700nm以上幾乎未具有偏光機能。特別係在比較例2中,由於不具二色比為5以上之波長範圍,因此得知偏光機能顯著的低。更且,得知與日本特開平11-269136號公報中的結構式(III)所示之色素相近的比較例1之λ max為540nm,使用與結構式(X)所示之色素類似之化合物的比較例2之λ max為590nm,任一者在偏光板狀態下,於近紅外線區域皆未具有極大吸收波長。
[中性灰偏光板之製作例]
作為染色液,除了使用實施例3中獲得的化合物(11)0.2%、C.I.直接橙39 0.07%、C.I.直接紅81 0.02%、及芒硝0.1%之濃度之45℃的水溶液之點以外,與實施例1之偏光膜之製作方法同樣操作而製作偏光膜。獲得的偏光膜在380至1200nm中之單板平均透過率為38%、正交位之平均光透過率為0.02%,且橫跨寬頻帶之二色比具有10以上之高偏光度。更且,平行位及正交位在可視區中之色相中均呈中性灰的色相。每1片之三乙酸纖維素膜(TAC膜;富士膜公司製;商品名TD-80U)係經由聚乙烯醇水溶液之接著劑積層在該偏光膜之兩面。其次,在單側之TAC膜上,使用黏著劑使AR支撐體(日油公司製;ReaLook X4010)積層,以獲得附AR支撐體之中性灰的染料系偏光板。獲得的偏光板與偏光膜同樣地呈中性灰的色相,且從可視區至近紅外線區具有高偏光度。獲得的偏光板即使在高溫且高濕之狀態下亦顯示長時間的耐久性,且對於長時間暴露之耐光性亦為優異。
[產業上之可利用性]
使用式(1)所示之偶氮化合物或其鹽而獲得的偏光膜及偏光板可在紅外線區、或可視區至紅外線區具有高偏光度。獲得的偏光板即使在高溫且高濕之狀態下,亦顯示長時間的耐久性,再者,對於長時間暴露之耐光性亦為優異,且極為有用。因此,使用式(1)所示之偶氮化合物或其鹽而獲得的偏光板,可適用於需要高偏光度之感應器、透鏡、開關元件、隔離器、照相機、及戶內戶外之測量器或駕駛員感知模組等車載器等。此外,可較佳使用於感應紅外線之機器,例如紅外線面板、空間紅外線觸控模組等,更且藉由併用以往的顯示器,例如計算器、鐘錶、筆記型電腦、文字處理機、液晶電視、偏光透鏡、偏光眼鏡、汽車導航等,不僅係可視之顯示器,而且亦能夠提供活用紅外光的模組。
Claims (14)
- 如申請專利範圍第1項所述之偶氮化合物或其鹽,其中,上述式(1)中之A1表示具有一個以上選自由羥基、具有磺酸基之C1至4的烷氧基及磺酸基所構成之群組之取代基的萘基。
- 一種偏光膜,係包含如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之偶氮化合物或其鹽之至少一者。
- 如申請專利範圍第7項所述之偏光膜,其中,對偏光顯示最高透過率之軸的吸光度(AL)與對偏光顯示最低透過率之軸的吸光度(AH)之吸光度比Rd(=AH/AL)顯示5以上之值的波長之至少1者係於700至1500nm。
- 如申請專利範圍第7或8項所述之偏光膜,其係含有如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之偶氮化合物或其鹽、及1種以上該偶氮化合物或其鹽以外之有機染料。
- 如申請專利範圍第7至9項中任一項所述之偏光膜,其係顯示中性灰。
- 如申請專利範圍第7至10項中任一項所述之偏光膜,其中,將包含聚乙烯醇樹脂或其衍生物之膜作為基材使用。
- 一種偏光板,係在如申請專利範圍第7至11項中任一項所述之偏光膜之至少一面具備透明保護層者。
- 一種顯示裝置,係使用如申請專利範圍第7至11項中任一項所述之偏光膜或如申請專利範圍第12項所述之偏光板者。
- 如申請專利範圍第13項所述之顯示裝置,其係車輛用或戶外顯示用者。
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