TWI720279B - 偶氮化合物或其鹽、以及含有偶氮化合物或其鹽之染料系偏光膜及染料系偏光板 - Google Patents

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TWI720279B
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    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Abstract

本發明的目的是提供一種高性能的偏光膜及偏光板，以及可製造其之偶氮化合物或其鹽，該光膜及偏光板雖然是使用在紅外線區域中具有吸收的二色性染料之延伸膜，但對於紅外線區域波長之光線有作用。
本發明係提供下述式(1)表示的偶氮化合物或其鹽：
Figure 107102038-A0202-11-0001-1
 式中，A1及A2是各別獨立地表示氫原子或下述式(2)，但不包括A1及A2的兩方皆為氫原子之情形：
Figure 107102038-A0202-11-0001-2
 A1為氫原子時，Ra是羥基，A1為式(2)或式(3)表示時，Ra是與Rc或Rd一起形成-O-Cu-O-， A2為氫原子時，Rb是羥基，A2為式(2)或式(3)表示時，Rb是與Rc或Rd一起形成-O-Cu-O-。

Description

偶氮化合物或其鹽、以及含有偶氮化合物或其鹽之染料系偏光膜及染料系偏光板
本發明係有關新穎的偶氮化合物或其鹽、及含有偶氮化合物或其鹽而形成之染料系偏光膜者。
具有透射、遮蔽光的功能之偏光板，可與具有光切換功能的液晶一起使用於液晶顯示器(Liquid Crystal Display：LCD)等顯示器上。此LCD的適用領域，可舉出從早期的電子計算機及手錶等小型機器，至筆記型電腦、文字處理機、液晶投影儀、液晶電視、汽車導航器及室內外的資訊顯示器、量測儀器等。同時也可適用在具有偏光功能的鏡片上，已經應用於提升辨識性的太陽眼鏡或對應於近年的3D電視等之偏光眼鏡等。近年來，不僅只在顯示用途，也應用在判定真偽用設備中的精度提升、或CCD及CMOS等影像感應器中藉由切割反射光而提升S/N比之應用。
一般的偏光膜係在已延伸配向的聚乙烯醇 或其衍生物之膜、或者是藉由聚氯乙烯膜的去鹽酸或聚乙烯醇系膜的脫水生成多烯後配向之多烯系膜等偏光膜基材，使其染色或含有作為偏光元件之碘或二色性染料而製造。此等之中，使用碘作為偏光元件的碘系偏光膜，雖然偏光性能優異，但不耐水及熱，在高溫、高濕的狀態中長時間使用時，有耐久性的問題。另一方面，相較於碘系偏光膜，使用二色性染料作為偏光元件的染料系偏光膜，雖然耐濕性及耐熱性優異，但通常偏光性能不充分。
近年來，在觸控面板用識別光源或監控攝影機、感應器、防偽、通訊器材的用途中，不僅需要可見光區域波長用之偏光板，也需要使用於紅外線區域中的偏光板。對於如此之期望，已報導有如專利文獻1的將碘系偏光板多烯化之紅外線偏光板、如專利文獻2或3的應用線柵之紅外線偏光板、如專利文獻4的將含有微粒之玻璃延伸的紅外線偏光片、或如專利文獻5或6的應用膽固醇液晶之類型。專利文獻1中之紅外線偏光板耐久性弱、耐熱性、濕熱耐久性及耐光性亦弱，未能達到實用。如專利文獻2或3的線柵型，亦可加工成膜型，同時隨著產品的穩定而逐漸普及。不過，因表面上沒有奈米級的凹凸則不能維持光學特性，不能接觸表面接觸因此限制可使用的用途，並且難以進行抗反射(AR)或防眩(antiglare)加工。如專利文獻4的含微粒之玻璃延伸型，因具有高耐久性、具有高二色性，故已可實用。不過，由於是含有微粒且經延伸之玻璃，因此元件本身容易破裂且脆弱，並且無傳統偏 光板般的柔軟性，因此有難以表面加工或與其他基板貼合之問題。專利文獻5與專利文獻6的技術，係使用先前已公開的圓偏光之技術，但有因觀看角度而改變顏色，或因基本上是利用反射的偏光板，因此難以形成散雜光或絶對偏光光。亦即，目前沒有如一般碘系偏光板為吸收型偏光元件、膜型且具有柔軟性，並且具有高耐久性的對應紅外線波長區域之染料系偏光板。此乃由於傳統的二色性染料僅有可見光波長區域之吸收，沒有紅外線波長區域的吸收。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第2,494,686號說明書
[專利文獻2]日本特開2016-148871號公報
[專利文獻3]日本特開2013-24982號公報
[專利文獻4]日本特開2004-86100號公報
[專利文獻5]國際公開第2015/087709號
[專利文獻6]日本特公昭45-1275號公報
本發明的目的是提供一種：雖然使用在紅外線區域中具有吸收的二色性染料之延伸膜，但對紅外線區域的波長之光線有作用之高性能的偏光膜及偏光板，以及可製造其之偶氮化合物或其鹽。
本發明人等，為了達成此目的而進行深入研究的結果，新發現含有紅外線區域中具有吸收的色素之膜，且藉由使該色素在膜中配向，可達成對紅外線波長之光線有作用的偏光板，而完成本發明。
亦即，本發明是有關以下[1]至[13]項的發明。
[1]一種偶氮化合物或其鹽，是以下述式(1)表示：
Figure 107102038-A0202-12-0004-8
 (式中，A1及A2是各自獨立為氫原子或以下述式(2)或下式(3)所表示者，但不包括A1及A2均為氫原子之情形：
Figure 107102038-A0202-12-0004-6
 (式中，經R1及磺酸基取代的環，在不存在虛線表示的環時是苯并噻唑環，存在虛線表示的環時是萘并噻唑環，R1是選自氯原子、磺酸基、硝基、羥基、碳數1至4的烷基、碳數1至4的烷氧基、具有磺酸基的碳數1至4之烷基、具有羥基的碳數1至4之烷基、具有羧基的碳數1至4之烷基、具有磺酸基的碳數1至4之烷氧基、具有羥基的碳數1至4之烷氧基及具有羧基的碳數1至4之烷氧基所成群組，R1有複數個時，該等R1各別獨立地選自上述群組，R2是選自氫原子、氯原子、磺酸基、硝基、羥基、碳數1至4的烷基、碳數1至4的烷氧基、具有磺酸基的碳 數1至4之烷基、具有羥基的碳數1至4之烷基、具有羧基的碳數1至4之烷基、具有磺酸基的碳數1至4之烷氧基、具有羥基的碳數1至4之烷氧基及具有羧基的碳數1至4之烷氧基所成群組，m表示1至3的整數)，
Figure 107102038-A0202-12-0005-9
 (式中，經R3及磺酸基取代的環，在不存在虛線表示的環時是苯并噻唑環，存在虛線表示的環時是萘并噻唑環，R3表示與式(2)中的R1相同者，R4及R5是各別獨立地選自氫原子、氯原子、磺酸基、硝基、羥基、碳數1至4的烷基、碳數1至4的烷氧基、具有磺酸基的碳數1至4之烷基、具有羥基的碳數1至4之烷基、具有羧基的碳數1至4之烷基、具有磺酸基的碳數1至4之烷氧基、具有羥基的碳數1至4之烷氧基及具有羧基的碳數1至4之烷氧基所成群組，n表示1至3的整數)，A1為氫原子時，Ra是羥基，A1為式(2)或式(3)表示時，Ra是與Rc或Rd一起形成-O-Cu-O-，A2為氫原子時，Rb是羥基，A2為式(2)或式(3)表示時，Rb是與Rc或Rd一起形成-O-Cu-O-，-NH-的2鍵，係各別獨立地鍵結在a或b表示之取代 位置上)。
[2]如[1]所述之偶氮化合物或其鹽，其中，A1及A2是各別獨立地以式(2)或式(3)表示。
[3]如[1]所述之偶氮化合物或其鹽，其中，A1是以式(2)或式(3)表示，A2為氫原子。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之偶氮化合物或其鹽，其中，-NH-的取代位置為a。
[5]如[1]所述之偶氮化合物或其鹽，係以下述式(4)表示：
Figure 107102038-A0202-12-0006-10
 (式中，R6是選自氫原子、氯原子、磺酸基、硝基、羥基、碳數1至4的烷基、碳數1至4的烷氧基、具有磺酸基的碳數1至4之烷基、具有羥基的碳數1至4之烷基、具有羧基的碳數1至4之烷基、具有磺酸基的碳數1至4之烷氧基、具有羥基的碳數1至4之烷氧基及具有羧基的碳數1至4之烷氧基所成群組，X表示1至3的整數)。
[6]一種染料系偏光膜，係含有[1]至[5]中任一項所述之偶氮化合物或其鹽、與偏光膜基材，且至少在近紅外線區域中具有吸收。
[7]一種染料系偏光膜，係含有[1]至[5]中任一項所述之偶氮化合物或其鹽、以及含有1種以上該等以外的有機染料之偏光膜基材。
[8]一種染料系偏光膜，係含有2種以上[1]至[5]中任一項所述之偶氮化合物或其鹽、及1種以上該等以外的有機染料、與偏光膜基材。
[9]如[6]至[8]中任一項所述之染料系偏光膜，其中，偏光膜基材是由聚乙烯醇樹脂或其衍生物形成之膜。
[10]一種染料系偏光板，係在[6]至[9]項中任一項所述之染料系偏光膜的至少一面上貼合透明保護層而得者。
[11]一種液晶顯示器，係具備[6]至[9]中任一項所述之染料系偏光膜或[10]所述之染料系偏光板。
[12]如[6]至[9]中任一項所述之染料系偏光膜，係呈現中性灰色。
[13]一種車輛用顯示器或室外顯示器，係具備[12]項所述之染料系偏光膜或在前述染料系偏光膜的至少一面上貼合透明保護層而得之染料系偏光板。
本發明可提供一種：雖然是使用紅外線區域中具有吸收的二色性染料之延伸膜，但對紅外線區域的波長之光線有作用之高性能的偏光膜及偏光板，以及可製造其之偶氮化合物或其鹽。本發明的偏光板係可與項來的染料系偏光板採用同樣處理的紅外線波長區域之光線用的偏光板。一形態中，本發明的偏光板是具有柔軟性及/或物理穩定性。一形態中，由於本發明的偏光板是吸收型故不產生散雜光。一形態中，本發明的偏光板是具有高耐候性(耐熱性、耐濕熱性、耐光性)。
<偶氮化合物或其鹽>
本發明的偶氮化合物係下述式(1)表示的偶氮化合物或其鹽。
Figure 107102038-A0202-12-0008-11
式(1)中，-NH-的2鍵是各別獨立地鍵結在a或b表示之取代位置上，並以鍵結在a表示的取代位置為較佳。
式(1)中，A1及A2係氫原子或下述式(2)：
Figure 107102038-A0202-12-0008-12
 或下述式(3)：
Figure 107102038-A0202-12-0008-13
 表示。但，去除A1及A2的兩方皆為氫原子之情況。A1及A2的一方為氫原子，另一方是以式(2)表示，或A1及A2的兩方皆以式(2)表示。較佳的是，A1及A2的兩方皆以式(2)表示。
式(2)中，經R1及磺酸基取代的環，在不存 在虛線表示的環時為苯并噻唑環，存在虛線表示的環時為萘并噻唑環。在不存在虛線表示的環時，亦即，經R1取代的環為苯并噻唑環時，雖然並未限制R1及磺酸基的取代位置，但以僅4號位、僅6號位、取代4號位與6號位的組合及6號位與7號位的組合為較佳，並以僅6號位及4號位與6號位的組合為更佳。在存在虛線表示的環時，亦即，經R1取代的環為萘并噻唑環時，雖然並未限制取代位置，但以6號位與8號位的組合、4號位與6號位和8號位的組合、及4號位與7號位和9號位的組合為佳，並以6號位與8號位的組合為更佳。
R1是選自氫原子、氯原子、磺酸基、硝基、羥基、碳數1至4的烷基、碳數1至4的烷氧基、具有磺酸基的碳數1至4之烷基、具有羥基的碳數1至4之烷基、具有羧基的碳數1至4之烷基、具有磺酸基的碳數1至4之烷氧基、具有羥基的碳數1至4之烷氧基及具有羧基的碳數1至4之烷氧基所成群組。較佳的是磺酸基、碳數1至4之烷氧基。有複數個R1時，該等是各別獨立地選擇。
具有羥基的碳數1至4之烷氧基，係以烷氧基末端經羥基取代的直鏈烷氧基為佳，並以4-羥基丙氧基或4-羥基丁氧基為更佳。具有羧基的碳數1至4之烷氧基，係以烷氧基末端經羧基取代的直鏈烷氧基為佳，並以4-羧基丙氧基或4-羧基丁氧基為更佳。具有磺酸基的碳數1至4之烷氧基，係以烷氧基末端經磺酸基取代的直鏈烷氧基為佳，並以4-磺酸基丙氧基或4-磺酸基丁氧基為更佳。
R2是選自氫原子、氯原子、磺酸基、硝基、羥基、碳數1至4的烷基、碳數1至4的烷氧基、具有磺酸基的碳數1至4之烷基、具有羥基的碳數1至4之烷基、具有羧基的碳數1至4之烷基、具有磺酸基的碳數1至4之烷氧基、具有羥基的碳數1至4之烷氧基及具有羧基的碳數1至4之烷氧基所成群組。較佳的是氫原子、碳數1至4的烷基、碳數1至4的烷氧基、具有磺酸基的有碳數1至4之烷基。取代位置無特別的限制，係以RC的對位為較佳。
m表示1至3的整數。
式(3)中，經R3取代的環，在不存在虛線表示的環時為苯并噻唑環，存在虛線表示的環時為萘并噻唑環。在不存在虛線表示的環時，亦即，經R3取代的環為苯并噻唑環時，雖然並未限制R3的取代位置，但以僅4號位、僅取代6號位、4號位與6號位的組合及6號位與7號位的組合為較佳，並以僅6號位及4號位與6號位的組合為更佳。在存在虛線表示的環時，亦即，經R3取代的環為萘并噻唑環時，雖然並未限制取代位置，但以6號位與8號位的組合、4號位與6號位和8號位的組合、及4號位與7號位和9號位的組合為較佳，並以6號位與8號位的組合更佳。以僅2號位、僅6號位、僅7號位、2號位與6號位的組合、及2號位與7號位的組合為較佳，並以僅2號位及2號位與7號位的組合為尤佳。
R3表示與式(2)中的R1相同之意，可從R1 中獨立地選擇。
R4及R5是各別獨立地選自氫原子、氯原子、磺酸基、硝基、羥基、碳數1至4的烷基、碳數1至4的烷氧基、具有磺酸基的碳數1至4之烷基、具有羥基的碳數1至4之烷基、具有羧基的碳數1至4之烷基、具有磺酸基的碳數1至4之烷氧基、具有羥基的碳數1至4之烷氧基及具有羧基的碳數1至4之烷氧基所成群組。並以磺酸基、羥基、碳數1至4的烷基或碳數1至4的烷氧基為較佳。取代位置並無特別的限制，係以僅6號位及僅7號位為較佳。
n表示1至3的整數。
A1為氫原子時，Ra是羥基，A1為式(2)或式(3)表示時，Ra是與Rc或Rd一起形成-O-Cu-O-。A2為氫原子時，Rb是羥基，A2為式(2)或式(3)表示時，Rb是與Rc或Rd一起形成-O-Cu-O-。
式(1)表示的偶氮化合物，係以式(4)表示為佳。
Figure 107102038-A0202-12-0011-14
式(4)中，R6是選自氫原子、氯原子、磺酸基、硝基、羥基、碳數1至4的烷基、碳數1至4的烷氧基、具有磺酸基的碳數1至4之烷基、具有羥基的碳數1至4之烷基、具有羧基的碳數1至4之烷基、具有磺酸基的碳數1至4 之烷氧基、具有羥基的碳數1至4之烷氧基及具有羧基的碳數1至4之烷氧基所成群組。
x表示1至3的整數。
式(1)表示的偶氮合物，可以是遊離形態，也可以是鹽的形態。鹽可以是例如鋰鹽、鈉鹽及鉀鹽等鹼金屬鹽、或胺鹽或烷基胺鹽等有機鹽。鹽係以鈉鹽為佳。
其次，舉出式(1)表示的偶氮合物之具體例如下。又，式中的磺酸基、羧基及羥基是以遊離酸的形態表示。
Figure 107102038-A0202-12-0013-15
Figure 107102038-A0202-12-0013-16
Figure 107102038-A0202-12-0013-17
Figure 107102038-A0202-12-0013-18
Figure 107102038-A0202-12-0013-19
Figure 107102038-A0202-12-0013-20
Figure 107102038-A0202-12-0013-21
Figure 107102038-A0202-12-0014-22
Figure 107102038-A0202-12-0014-23
Figure 107102038-A0202-12-0014-24
Figure 107102038-A0202-12-0014-25
Figure 107102038-A0202-12-0014-26
Figure 107102038-A0202-12-0014-27
Figure 107102038-A0202-12-0014-28
Figure 107102038-A0202-12-0015-29
Figure 107102038-A0202-12-0015-30
Figure 107102038-A0202-12-0015-31
Figure 107102038-A0202-12-0015-32
Figure 107102038-A0202-12-0015-33
Figure 107102038-A0202-12-0015-34
Figure 107102038-A0202-12-0015-35
Figure 107102038-A0202-12-0016-36
Figure 107102038-A0202-12-0016-37
Figure 107102038-A0202-12-0016-38
Figure 107102038-A0202-12-0016-39
Figure 107102038-A0202-12-0016-40
Figure 107102038-A0202-12-0016-41
Figure 107102038-A0202-12-0016-42
Figure 107102038-A0202-12-0017-43
Figure 107102038-A0202-12-0017-44
Figure 107102038-A0202-12-0017-45
Figure 107102038-A0202-12-0017-46
Figure 107102038-A0202-12-0017-47
Figure 107102038-A0202-12-0017-48
Figure 107102038-A0202-12-0017-49
Figure 107102038-A0202-12-0018-50
Figure 107102038-A0202-12-0018-51
Figure 107102038-A0202-12-0018-52
Figure 107102038-A0202-12-0018-53
Figure 107102038-A0202-12-0018-54
式(1)表示的偶氮化合物或其鹽，可藉由例如依照染料化學(細田豐著，1957年出版，第621頁)所述之一般染料的製造方法，進行重氮化、偶合而製造。
具體的製造方法之例，可舉出下述的方法。
將下述式(A)表示的胺基噻唑類重氮化，使其與下述式(B)表示的苯胺類或下述式(C)表示的萘胺類一次偶合，獲得下述式(D)或下述式(E)表示的單偶氮胺基化合物。
Figure 107102038-A0202-12-0019-55
Figure 107102038-A0202-12-0019-56
Figure 107102038-A0202-12-0019-57
Figure 107102038-A0202-12-0019-58
Figure 107102038-A0202-12-0019-59
將此單偶氮胺基化合物(D)或(E)分別重氮化，分別與下述式(F)的萘酚類二次偶合，在獲得的偶氮化合物中加入銅鹽而銅錯合物化，藉此獲得式(1)的偶氮化合物。
Figure 107102038-A0202-12-0019-60
式(A)至(F)中，R0及經R0取代的環表示與式(2)中R1或式(3)中的R3之說明者相同之意，R2表示與 式(2)中者相同之意，R4及R5表示與式(3)中者相同之意，1表示與式(2)中的m或式(3)中的n相同之意。Rp及Rq是具有銅錯合物化前的前驅體之氧原子的取代基，一般是羥基或碳數1至4的烷氧基。
上述製造方法中，重氮化步驟，係以在重氮成分的鹽酸、硫酸等無機酸水溶液或懸浮液中混合亞硝酸鈉等亞硝酸鹽等之順向法，或在重氮成分的中性或弱鹼性之水溶液中加入亞硝酸鹽，將此與無機酸混合的反向法進行為佳。重氮化的溫度係以-10至40℃為適當。再者，與苯胺類的偶合步驟，係以將鹽酸、乙酸等酸性水溶液與上述各重氮液混合，在溫度為-10至40℃且pH2至7的酸性條件下進行為佳。
偶合後獲得的式(D)或式(E)之單偶氮化合物，可直接過濾，或以酸析或鹽析使其析出，過濾而取出，也可直將以溶液或懸浮液進行下一個步驟。重氮鎓鹽為難溶性且形成懸浮液時，可過濾作成濾餅而使用在下一偶合步驟中。
式(D)或式(E)的單偶氮化合物之重氮化物與式(F)表示的萘酚類之二次偶合反應，係以溫度-10至40℃且pH7至10的中性至鹼性的條件進行為較佳。反應結束後，係以將所得的偶氮化合物或其鹽藉由鹽析使其析出、過濾而取出為較佳。再者，需要精製時，只要重複操作鹽析或使用有機溶劑而從水中析出即可。精製時使用的有機溶劑，可列舉例如：甲醇、乙醇等醇類、丙酮等酮類 等水溶性有機溶劑。
在銅錯合物化的反應中，係在含有上述二次偶合反應中獲得的偶氮化合物或其鹽的水溶液中，加入硫酸銅、氯化銅及乙酸銅等銅鹽，使其在氨、單乙醇胺及二乙醇胺等胺類存在下，例如70至100℃中反應。反應結束後，可將獲得的偶氮化合物或其鹽，較佳是藉由鹽析析出、過濾、取出，藉此獲得式(1)表示的偶氮化合物或其鹽。
式(A)表示的胺基噻唑化合物，在不存在虛線表示的環時表示為2-胺基苯并噻唑類，可列舉例如：2-胺基-6-磺酸基苯并噻唑、2-胺基-7-甲氧基-6-磺酸基苯并噻唑、2-胺基-4,6-二磺酸基苯并噻唑、2-胺基-7-甲氧基-4,6-二磺酸基苯并噻唑。式(A)表示的胺基噻唑化合物，在存在虛線表示的環時表示為2-胺基萘并噻唑類，可列舉例如：2-胺基-6,8-二磺酸基萘并噻唑、2-胺基-4,6,8-三磺酸基萘并噻唑、2-胺基-4-氯-6,8-二磺酸基萘并噻唑、2-胺基-6-磺酸基丙氧基-4,8-二磺酸基萘并噻唑、2-胺基-6-磺酸基丙氧基-4,7,8-三磺酸基萘并噻唑、2-胺基-6-甲氧基-4,7,8-三磺酸基萘并噻唑、2-胺基-7-磺酸基丙氧基-4,9-二磺酸基萘并噻唑、2-胺基-4-磺酸基丙氧基-5,7,9-三磺酸基萘并噻唑等，並以2-胺基-6-磺酸基苯并噻唑、2-胺基-7-甲氧基-6-磺酸基苯并噻唑、2-胺基-6,8-二磺酸基萘并噻唑為較佳。
式(B)的苯胺類，可列舉例如：2-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、2,6-二甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-乙氧基-5-甲基苯胺、2,5-二乙 氧基苯胺、2,6-二乙氧基苯胺、2-甲氧基-5-乙氧基苯胺、2-乙氧基-5-甲氧基苯胺或2-甲氧基-5-氯苯胺等。較佳可舉出：2-甲氧基-5-甲基苯胺及2,5-二甲氧基苯胺。此等苯胺類的胺基也可受保護。式(C)的萘胺類，可列舉例如：1-胺基-2-甲氧基萘-6-磺酸、1-胺基-2-甲氧基萘-7-磺酸、1-胺基-2-乙氧基萘-6-磺酸及1-胺基-2-乙氧基萘-7-磺酸。較佳可舉出1-胺基-2-甲氧基萘-6-磺酸。此等萘胺類的胺基也可受保護。保護基可列舉例如：其ω-甲烷磺酸基。
本發明的偶氮化合物或其鹽，在近紅外線區域具有吸收。本發明的偶氮化合物或其鹽，可在膜上染色、延伸而配向，表現具有異方性的吸收，可供使用作為偏光膜用之染料。此處，紅外線區域通常是指700至30,000nm，近紅外線的波長是指700至1,500nm的波長。若藉由本發明的偶氮化合物或其鹽，即可製造近紅外線區域具有偏光性能的高性能之染料系近紅外線吸收偏光板。再者，藉由與可見光域中具有偏光性能的染料併用，可實現不僅是目前的可見光區域，也可控制近紅外線區域的中性灰色之高性能的染料系偏光板。一形態中，本發明的偶氮化合物或其鹽，適用於可在高溫高濕條件下使用的車輛用或室外顯示用之中性灰色偏光板的製作、或控制近紅外線區域所需要的各種感應器用之近紅外吸收偏光板的製作上。
<染料系偏光膜>
染料系偏光膜含有至少含有式(1)表示的偶氮化合物 或其鹽之二色性色素與偏光膜基材，係至少在近紅外線區域具有吸收。染料系偏光膜可以是彩色偏光膜、中性灰色偏光膜及近紅外線吸收偏光膜的任一種，較佳的是近紅外線吸收偏光膜。此處，本申請案說明書及申請專利範圍中，「中性灰色」係指使2片偏光膜以使其配向方向相互垂直的之方式來重疊的狀態(垂直位置)，減少可見光區域及近紅外線區域中的特定波長之漏光(顏色洩漏)。
染料系偏光膜，就二色性色素而言，含有1種或2種以上式(1)表示的偶氮化合物或其鹽，並且可因應所需含有1種以上其他的有機染料。併用的其他有機染料，並無特別的限制，係以在與式(1)表示的偶氮化合物或鹽之吸收波長區域不同的波長區域上具有吸收特性的染料且二色性高者為佳。組合使用的有機染料，可舉出以C.I.直接黃12、C.I.直接黃28、C.I.直接黃44、C.I.直接橙26、C.I.直接橙39、C.I.直接橙71、C.I.直接橙107、C.I.直接紅2、C.I.直接紅31、C.I.直接紅79、C.I.直接紅81、C.I.直接紅247、C.I.直接藍67、C.I.直接藍237、C.I.直接藍273、C.I.直接藍274、C.I.直接綠80及C.I.直接綠59等染料為代表例。此等色素係作成遊離酸，或作成鹼金屬鹽(例如Na鹽、K鹽、Li鹽)、銨鹽或胺類之鹽而含在染料系偏光膜中。
併用其他有機染料時，可因作為目的的染料系偏光膜為近紅外線吸收偏光膜、中性灰色的偏光膜、液晶投影機用彩色偏光膜、其他彩色偏光膜，分別調配不 同種類的其他有機染料。其他有機染料之調配比例並無特別的限制，相對於100質量份式(1)的偶氮化合物或其鹽，1種或數種有機染料的合計，係以0.1至10質量份的範圍為佳。
為中性灰色的偏光膜時，可如同使所得的偏光膜可見光區域的波長區域中之色漏變少的方式，調整併用的其他有機染料之種類及其調配比例。
染料系偏光膜係至少含有式(1)表示的偶氮化合物或其鹽，並且可將因應所需含有其他的有機染料之二色性色素，在偏光膜基材(例如高分子膜)藉由使用已知的方法使其吸附配向、使其與液晶一起混合，或以塗佈方法使其配向而製造。
偏光膜基材較佳的是高分子膜，更佳的是由聚乙烯醇樹脂或其衍生物形成之膜。偏光膜基材的具體例，可舉出聚乙烯醇或其衍生物，及此等中任一者經乙烯、丙烯等烯烴、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸等不飽和羧酸改質者等。偏光膜基材，就染料的吸附性及配向性而言，係適用由聚乙烯醇或其衍生物形成之膜。偏光膜基材的厚度通常是30至100μm，並以50至80μm左右為佳。
偏光膜基材為高分子膜時，在摻入至少含有式(1)的偶氮化合物或其鹽之二色性染料時，通常可採用將高分子膜染色的方法。染色可例如下述進行。首先，將本發明的偶氮化合物或其鹽、及因應所需的其他有機染料 溶解於水中調製染浴。染浴中的染料濃度並無特別的限制，通常可在0.001至10質量%左右的範圍中選擇。再者，可因應所需而使用染色助劑，例如以濃度0.1至10質量%左右適用芒硝。將高分子膜浸漬在如此調製的染浴中進行染熱1至10分鐘。染色溫度係以40至80℃左右為佳。
含有式(1)的偶氮化合物或其鹽之二色性色素的配向，可藉由將染色的高分子膜延伸而進行。延伸的方法可使用例如：濕式法、乾式法等任何已知的方法。高分子膜的延伸，可依情況而在染色之前進行。此時，可在染色之際進行水溶性染料的配向。含有水溶性染料及已配向的高分子膜，可因應所需而以已知的方法施予硼酸處理等後處理。此種後處理係以提升染料系偏光膜的光線透射率及偏光度為目的而進行。硼酸處理的條件可因使用的高分子膜之種類或使用染料的種類而異，但通常是將硼酸水溶液的硼酸濃度作成0.1至15質量%，並以作成1至10質量%的範圍為佳，處理是在例如30至80℃，較佳在40至75℃的溫度範圍中進行例如0.5至10分鐘的浸泡。進一步，也可因應所需以含有陽離子系高分子化合物的水溶液併行修復(fix)處理。
獲得的染料系偏光膜，可藉由附加保護膜作成偏光板而使用，並且可因應所需設置保護層或AR(抗反射)層及支撐體等。
彩色及中性灰色染料系偏光膜，較佳可適用於例如：液晶投影機、電子計算機、手錶、筆記型電腦、 文字處理機、液晶電視、汽車導航器、室內外的量測器或車等的顯示器等、及鏡片或眼鏡等。紅外線區域吸收偏光膜，可適用於真偽判定用裝置、CCD或CMOS等影像感應器等上。染料系偏光膜，具有可與使用碘的偏光膜匹敵之高偏光性能，且耐久性亦優。因此，尤其適用於需要高偏光性能與耐久性的各種液晶顯示器用、液晶投影機用、車輛用及室內外顯示用(例如，工業量測器類的顯示用途或穿戴用途)、要求高可靠性的安全設備上。
<染料系偏光板>
染料系偏光板可藉由在染料系偏光膜的單面或兩面上貼合透明保護膜而得。染料系偏光板，因具備上述的染料系偏光膜，故具有優異的偏光性能及耐濕性、耐熱性、耐光性。形成透明保護膜的材料，係以光學透明性及機械強度優異的材料為佳，例如，除了纖維素乙酸酯系膜或丙烯酸系膜之外，尚可使用由四氟乙烯/六氟丙烯系共聚合物等氟系膜、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂或聚醯胺系樹脂形成之膜等。透明保護膜較佳的是三乙醯基纖維素(TAC)膜或環烯烴系膜。保護膜的厚度通常是以40至200μm為佳。
可使用在偏光膜與保護膜貼合時的接著劑，可舉出聚乙烯醇系接著劑、聚胺酯乳液系接著劑、丙烯酸系接著劑及聚酯-異氰酸酯系接著劑等，並以聚乙烯醇系接著劑最佳。
染料系偏光板的表面上可進一步設置透明的保護層。另外的透明保護層，可列舉例如：丙烯酸系或 聚矽氧烷系的硬質塗層或聚胺酯系之保護層等。再者，為了更加提升單板光透射率時，係以在此保護層之上設置AR層為佳。AR層可藉由將例如二氧化矽、氧化鈦等物質蒸鍍或濺鍍處理而形成，再者，也可藉由薄層的塗佈氟系物質而形成。染料系偏光板也可在表面上再附著相位差板，作成楕圓偏光板使用。
染料系偏光板可以是配合用途的上述之近紅外線吸收偏光板、中性灰色偏光板及彩色偏光板之任一種。
中性灰色偏光板具有的特徵是：可見光區域及近紅外線區域中垂直位置的色漏少，偏光性能優異，並且即使在高溫高濕狀態中也可防止變色或偏光性能的降低，可見光區域中的垂直位置之漏光較少，尤其適於車輛用或室外顯示用、要求高可靠性的安全設備等上。
車輛用或室外顯示用的中性灰色偏光板，為了能更加提升單板光透射率，係以在偏光膜與保護膜形成的偏光板上設置AR層，作成附加AR層的偏光板為佳，並以設置透明樹脂等支撐體的AR層及附加支撐體的偏光板更佳。AR層可設在偏光板的單面或兩面上。支撐體，係以設在偏光板的單面上為佳，也可透過AR層而設在偏光板上或直接設置。支撐體是以具有黏著偏光板用之平面部份者為佳，再者為了光學用途而以透明基板為佳。透明基板可大致區分為無機基板與有機基板，可舉出鈉玻璃、硼矽酸玻璃、水晶基板、藍寶石基板及尖晶石基板等無機 基板，以及丙烯酸、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯及環烯烴聚合物等有機基板，並以有機基板為佳。透明基板的厚度或大小係所要求的尺寸即可。
近紅外吸收偏光板因偏光性能優異，即使在高溫高濕狀態中也不造成變色或偏光性能降低，故適於液晶投影機用、車輛用及室外顯示用、高可靠性要求的安全設備用。此等偏光板，係在染料系偏光膜上附加保護膜作成偏光板，可因應所需而設置保護層或AR層及支撐體等而使用。
單板平均光透射率係指將自然光入射在偏光膜上、或未設置AR層及透明玻璃板等支撐體的1片偏光板(以下，僅稱為偏光板時也以相同之意使用)上時的特定波長區域中之光線透射率的平均值。垂直位置的平均光透射率，係將自然光入射在配置成配向方向呈垂直的2片偏光膜或偏光板上時的特定波長域中之光透射率的平均值。
車輛用或室外顯示用的附支撐體之彩色偏光板，可藉由例如在支撐體平面部份上塗佈透明的接著(黏著)劑，接著在此塗佈面上黏著染料系偏光板而製造。同時，也可在染料系偏光板上塗佈透明的接著(黏著)劑，接著在此塗佈面上黏著支撐體。此處使用的接著(黏著)劑，係以例如丙烯酸酯系者為佳。此外，將此染料系偏光板作成楕圓偏光板而使用時，雖然通常是將相位差板側黏著在支撐體側上者，但也可將偏光板側黏著在透明基板上。
<液晶顯示器>
液晶顯示器，其具備上述的染料系偏光膜或染料系偏光板。液晶顯示器，係例如電子計算機、手錶、筆記型電腦、文字處理機、液晶電視、汽車導航器，及室內外的量測器或顯示器等用之顯示器，尤其適用在要求高偏光性能與耐久性的各種液晶顯示器上，例如車輛用及室外顯示用(例如，工業量測類的顯示用途或穿戴用途)。
車輛用或室外用液晶顯示器上，最好具備中性灰色的偏光膜或偏光板。由於中性灰色的偏光膜或偏光板具有亮度與優異的偏光性能、耐久性及耐光性，故即使在車內或室外的高溫高濕狀態中，也不易產生變色或偏光性能的降低，可實現可靠性高的車輛用或室外用顯示器。
[實施例]
以下，以實施例更詳細地說明本發明，但此等只是例示者，本發明並非侷限在此等範圍內者。如無特別的說明，%及份是質量基準。
[實施例1]
將36.0份的2-胺基萘并噻唑-6,8-二磺酸添加至100份的98%硫酸中，使其在50℃中溶解時，添加12.6份的60%硝酸，在5至10℃中以大約10分鐘滴下50份的40%亞硝醯硫酸，經反應1小時後獲得重氮反應液。接著，將15.3份的2,5-二甲氧基苯胺添加至10.4份的鹽酸經100份的水稀釋之酸性水溶液中，使其溶解。以3小時將先前的重氮反應液滴入此水溶液中，攪拌過夜，完成偶合反應。 然後，進行過濾，獲得下述式(45)表示的單偶氮胺基化合物41.9份。
Figure 107102038-A0202-12-0030-62
將所得的41.9份之單偶氮胺基化合物(45)添加至200份的水中，在其中添加25%氫氧化鈉，使單偶氮胺基化合物(45)溶解。添加13.8份的40%亞硝酸鈉水溶液，接著在20至30℃中添加25.0份的35%鹽酸，在20至30℃中攪拌1小時，獲得重氮化物。另一方面，將36.9份的6,6’-亞胺基雙(1-羥基萘-3-磺酸)添加至100份的水中，在其中添加25%氫氧化鈉水溶液作成弱鹼性，將6,6’-亞胺基雙(1-羥基萘-3-磺酸)溶解。將之前獲得的重氮化物保持在pH8至10並滴下至此液中，攪拌以完成偶合反應。然後，用氯化鈉鹽析之後，過濾而得63.7份式(46)表示的化合物。
Figure 107102038-A0202-12-0030-61
將所得的63.7份之重氮胺基化合物(46)添加至200份的水中溶解後，添加19.2份的硫酸銅五水合物、39.0份的單乙醇胺，使其在95℃中反應3小時。反應完畢後，冷卻後用氯化鈉鹽析，過濾後獲得53.5份前述式(8)表示的化合物。20%吡啶水溶液中的該化合物之極大吸收波長是752nm。
[實施例2]
除了將36.9份的6,6’-亞胺基雙(1-羥基萘-3-磺酸)取代成36.9份的7,7’-亞胺基雙(1-羥基萘-3-磺酸)以外，進行與實施例1相同的操作，獲得53.5份式(9)表示的化合物。20%吡啶水溶液中的該化合物之極大吸收波長是756nm。
[實施例3]
除了將36.0份的2-胺基萘并噻唑-6,8-二磺酸取代成26.0份的2-胺基-7-甲氧基苯并噻唑-6-磺酸以外，進行與實施例1相同的操作，獲得46.7份式(15)表示的化合物。20%吡啶水溶液中的該化合物之極大吸收波長是692nm。
[實施例4]
與實施例1相同的操作將41.9份前述式(45)表示之化合物重氮化，保持在pH9至11，將其滴下至在200份的水中添加並溶解79.6份前述式(46)表示的化合成溶解之水溶液中，攪拌以完成偶合反應。然後，用氯化鈉使其鹽析之後，過濾而得78.4份式(47)表示的化合物。
Figure 107102038-A0202-12-0031-63
將所得的78.4份之四重氮胺基化合物(47)添加至200份的水中溶解後，添加30.7份的硫酸銅五水合物、31.2份的單乙醇胺，使其在95℃中反應3小時。反應完畢後，冷卻後用氯化鈉鹽析，過濾後獲得66.6份前述式(17)表示的化合物。20%吡啶水溶液中的該化合物之極大吸 收波長是802nm。
[實施例5]
除了將前述式(8)表示的化合物取代成前述式(9)表示的化合物以外，進行與實施例4相同的操作，獲得66.6份式(18)表示的化合物。20%吡啶水溶液中的該化合物之極大吸收波長是806nm。
[實施例6]
除了將36.0份的2-胺基萘并噻唑-6,8-二磺酸取代成23.0份的2-胺基苯并噻唑-6-磺酸以外，進行與實施例1、實施例4相同的操作，獲得55.9份式(27)表示的化合物。20%吡啶水溶液中的該化合物之極大吸收波長是706nm。
[實施例7]
除了將36.0份的2-胺基萘并噻唑-6,8-二磺酸取代成26.0份的2-胺基-7-甲氧基苯并噻唑-6-磺酸以外，進行與實施例1、實施例4相同的操作，獲得55.9份式(29)表示的化合物。20%吡啶水溶液中的該化合物之極大吸收波長是723nm。
[實施例8]
除了將15.3份的2,5-二甲氧基苯胺取代成13.7份的2-甲氧基-5-甲基苯胺以外，進行與實施例1相同的操作，獲得40.6份式(48)表示的化合物。
Figure 107102038-A0202-12-0032-64
除了將41.9份式(45)表示的化合物取代成40.6份式(48)表示的化合物以外，進行與實施例4相同的操作，獲得65.9份式(35)表示的化合物。20%吡啶水溶液中的該化合物之極大吸收波長是794nm。
[實施例9]
除了將36.0份的2-胺基萘并噻唑-6,8-二磺酸取代成23.0份的2-胺基苯并噻唑-6-磺酸以外，進行與實施例1相同的操作，獲得46.7份式(13)表示的化合物。20%吡啶水溶液中的該化合物之極大吸收波長是652nm。
[製作例1：偏光膜]
在由實施例1中獲得的式(8)之化合物作成0.03%及芒硝作成0.1%的濃度之45℃的水溶液形成之染色液中，將厚度75μm的聚乙烯醇浸泡4分鐘。於50℃中，將此膜在3%硼酸水溶液中延伸至5倍，保持在緊繃狀態中水洗，乾燥後獲得偏光膜。
[製作例2至8：偏光膜]
除了使用實施例2至8中獲得的式(9)、(15)、(17)、(18)、(27)、(29)、(35)的偶氮化合物取代式(8)的化合物以外，與製作例1相同的操作，獲得偏光膜。
(偏光膜的極大吸收波長及偏光率之測定)
針對偏光膜的製作例1至9中獲得的偏光膜，測定極大吸收波長及偏光率。偏光膜的極大吸收波長之測定及偏光率的計算，係利用分光光度計(日立製作所製；U-4100)測定偏光入射時的平行透射率以及垂直透射率而算出。此 處的平行透射率(Ky)，係指絶對偏光件的吸收軸與偏光膜的吸收軸平行時之透射率；垂直透射率(Kz)，係指絶對偏光件的吸收軸與偏光膜的吸收軸垂直時之透射率。各波長的平行透射率及垂直透射率，係在380至1,100nm中，以1nm間隔測定。使用分別測得之值，以下述式(i)計算出各波長的偏光率，獲得380至1,100nm中的最大偏光率與當時的吸收波長(nm)。將結果表示於表1中。
偏光率(%)=[(Ky-Kz)/(Ky+Kz)]×100 (i)
Figure 107102038-A0202-12-0034-70
如表1，使用此等化合物作成的偏光膜，均在近紅外線區域具有吸收波長，且具有高偏光率。
[製作例9：中性灰色偏光板]
除了使用式(17)的化合物為0.2%、C.I.直接橙39為0.07%、C.I.直接紅81為0.02%、C.I.直接藍274為0.03% 及芒硝為0.1%濃度的45℃之水溶液作為染色液以外，與製作例1相同的操作，製作成偏光膜。所得的偏光膜在380至850nm中的單板平均透射率是38%、垂直位置的平均光透射率是0.02%，廣帶域上具有較高偏光度。另外，平行位置及垂直位置在可見光域的透射率大致恆定，呈中性灰色的色調。
將三乙醯基纖維素膜(TAC膜；富士軟片(Fuji Photo Film)社製造；商品名：TD-80U)透過聚乙烯醇水溶液的接著劑，逐片積層在此偏光膜的兩面上。接著，使用黏著劑使AR支撐體(日油社製；REALEC X 4010)積層在一方的TAC膜上，獲得附著AR支撐體的中性灰色之染料系偏光板。所得的偏光板，與偏光膜相同，係呈中性灰色的色調，且具有較高偏光率。
此外，雖然未表示數據，但所得的偏光板，即使經過長時間的在高溫且高濕之狀態中，也顯示耐久性，再者，對長時間曝露亦具有優異的耐光性。
Figure 107102038-A0202-11-0004-5

Claims (13)

  1. 一種偶氮化合物或其鹽，係以下述式(1)表示：
    Figure 107102038-A0305-02-0040-1
     式中，A1及A2是各自獨立為氫原子或以下述式(2)或(3)表示者，但不包括A1及A2皆為氫原子之情形：
    Figure 107102038-A0305-02-0040-2
     式中，經R1及磺酸基取代的環，在不存在虛線表示的環時是苯并噻唑環，存在虛線表示的環時是萘并噻唑環，R1是選自氯原子、磺酸基、硝基、羥基、碳數1至4的烷基、碳數1至4的烷氧基、具有磺酸基的碳數1至4之烷基、具有羥基的碳數1至4之烷基、具有羧基的碳數1至4之烷基、具有磺酸基的碳數1至4之烷氧基、具有羥基的碳數1至4之烷氧基及具有羧基的碳數1至4之烷氧基所成群組，R1有複數個時，該等R1各別獨立地選自上述群組，R2是選自氫原子、氯原子、磺酸基、硝基、羥基、碳數1至4的烷基、碳數1至4的烷氧基、具有磺酸基的碳數1至4之烷基、具有羥基的碳數1至4之烷基、具有羧基的碳數1至4之烷基、具有磺酸基的碳數1至4之烷氧基、具有羥基的碳數1至4之烷氧基及具有羧基的碳數1至4之烷氧基所成群組， m表示1至3的整數，
    Figure 107102038-A0305-02-0041-3
     式中，經R3及磺酸基取代的環，在不存在虛線表示的環時是苯并噻唑環，存在虛線表示的環時是萘并噻唑環，R3表示與式(2)中的R1相同者，R4及R5是各別獨立地選自氫原子、氯原子、磺酸基、硝基、羥基、碳數1至4的烷基、碳數1至4的烷氧基、具有磺酸基的碳數1至4之烷基、具有羥基的碳數1至4之烷基、具有羧基的碳數1至4之烷基、具有磺酸基的碳數1至4之烷氧基、具有羥基的碳數1至4之烷氧基及具有羧基的碳數1至4之烷氧基所成群組，n表示1至3的整數，A1為氫原子時，Ra是羥基，A1為式(2)或式(3)表示時，Ra是與Rc或Rd一起形成-O-Cu-O-，A2為氫原子時，Rb是羥基，A2為式(2)或式(3)表示時，Rb是與Rc或Rd一起形成-O-Cu-O-，-NH-的2鍵是各別獨立地鍵結在a或b表示之取代位置上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之偶氮化合物或其鹽，其中，A1及A2是各別獨立地以式(2)或式(3)表示。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之偶氮化合物或其鹽，其中，A1是式(2)或式(3)表示，A2為氫原子。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之偶氮化合物或其鹽，其中，-NH-的取代位置為a。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之偶氮化合物或其鹽，係以下述式(4)表示：
    Figure 107102038-A0305-02-0042-4
     式中，R6是選自氫原子、氯原子、磺酸基、硝基、羥基、碳數1至4的烷基、碳數1至4的烷氧基、具有磺酸基的碳數1至4之烷基、具有羥基的碳數1至4之烷基、具有羧基的碳數1至4之烷基、具有磺酸基的碳數1至4之烷氧基、具有羥基的碳數1至4之烷氧基及具有羧基的碳數1至4之烷氧基所成群組，x表示1至3的整數。
  6. 一種染料系偏光膜，係含有申請專利範圍第1至5項中任一項所述之偶氮化合物或其鹽、與偏光膜基材，且至少在近紅外線區域中具有吸收。
  7. 一種染料系偏光膜，係含有申請專利範圍第1至5項中任一項所述之偶氮化合物或其鹽、以及含有1種以上該等以外的有機染料之偏光膜基材。
  8. 一種染料系偏光膜，係含有2種以上申請專利範圍第1至5項中任一項所述之偶氮化合物或其鹽及1種以上 該等以外的有機染料、與偏光膜基材。
  9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項所述之染料系偏光膜，其中，偏光膜基材是由聚乙烯醇樹脂或其衍生物形成之膜。
  10. 一種染料系偏光板，係在申請專利範圍第6至9項中任一項所述之染料系偏光膜的至少一面上貼合透明保護層而得者。
  11. 一種液晶顯示器，係具備申請專利範圍第6至9項中任一項所述之染料系偏光膜或申請專利範圍第10項所述之染料系偏光板。
  12. 如申請專利範圍第6至8項中任一項所述之染料系偏光膜，係呈現中性灰色。
  13. 一種車輛用顯示器或室外顯示器，係具備申請專利範圍第12項所述之染料系偏光膜，或在前述染料系偏光膜的至少一面上貼合透明保護層而得的染料系偏光板。
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