JP2016147943A - アゾ系二色性色素 - Google Patents

Abstract

【課題】可視光領域に幅広い吸収特性を有し、オーダーパラメーター（Ｓ）の値が高く、有機溶剤への溶解性が良好なアゾ系二色性色素の提供。【解決手段】式（１）で表わされるアゾ系二色性色素。[Ｂｚはベンゼン環；ｍは１〜５の整数；Ｒ１〜Ｒ４は各々独立にＨ又はアルキル基；Ｒ１とＲ３又はＲ２とＲ４は結合してベンゼン環を形成していてもよい；但し、ｍ個のＢｚの内の少なくとも一つのＢｚにおいて、Ｒ１及びＲ２はアルキル基；Ｒ３及びＲ４はＨ；Ｂは芳香環基；Ａは置換フェニル基又はベンゾチアゾール-２-イル基]【選択図】なし

Description

本発明は、新規なアゾ系二色性色素に関する。

二色性色素には、高いオーダーパラメーターや適切な吸収特性等が求められており、ゲスト−ホスト方式の液晶素子にはホスト液晶に対する高い溶解性が求められている。このような二色性色素としては、例えば、アゾ系二色性色素が知られている。特許文献１には、２つ以上の染料を含む黒色二色性染料組成物が記載されており、前記染料として様々なアゾ系二色性色素が例示されている。これによれば、偏光フィルムとして、又は液晶ディスプレーに用いられる液晶材料との組み合わせに適しているとされている。しかしながら、特許文献１に記載のアゾ系二色性色素は、可視光領域に幅広い吸収特性を有さない場合も多く、また有機溶剤へ溶解性にも課題があり、これらの特性の向上が望まれていた。

特許文献２には、液晶用アゾ色素において、色素の分子長軸の分子端に位置するフェニル基またはナフチル基の４位に、少なくとも１個以上のフェニル基、シクロヘキシル基、フェニルカルボニルオキシ基、またはフェニルオキシカルボニル基が導入されたアゾ色素が記載されている。これによれば、前記フェニル基またはナフチル基の４位に特定の基を導入することにより、色素の二色性を容易に約１．５〜２．０以上向上させることができるとされている。特許文献３には、色素分子の末端におけるベンゼン環にジアルキルアミノ基が導入された液晶用二色性アゾ色素が記載されている。これによれば、液晶に対する溶解性を向上させることが可能になるとされている。また、特許文献４には、ナフタレン環を有するとともに、色素分子の末端におけるベンゼン環にジアルキルアミノ基が導入された非イオン型トリスアゾ化合物からなる着色材料が記載されている。これによれば、従来公知の同系のトリスアゾ化合物と比較して約２０ｎｍの短波長シフトを生じ、赤橙色から赤紫色に至る赤色系のアゾ色素となり、これを用いれば赤色系の着色材料になるとされている。また、良好な二色性を示し、液晶用着色材料、二色性材料、偏光フィルム用着色材料になり得るとされている。しかしながら、特許文献２〜４に記載のアゾ色素は、長波長領域における吸収特性が不十分であること、また有機溶剤への溶解性も低く、これらの特性の向上が望まれていた。

特表２０１３−５３４９４５号公報 特開昭５９−４７２６１号公報 特開昭５９−９３７７６号公報 特開昭６３−１２０７６１号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、可視光領域に幅広い吸収特性を有し、オーダーパラメーター（Ｓ）の値が高く、有機溶剤への溶解性が良好なアゾ系二色性色素を提供することを目的とするものである。

上記課題は、下記式（１）で表わされるアゾ系二色性色素を提供することによって解決される。

[式（１）中、Ｂｚはベンゼン環を表わし、ｍは１〜５の整数である。Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、Ｒ_１とＲ_３又はＲ_２とＲ_４は、結合してベンゼン環を形成していてもよい。ただし、ｍ個のＢｚの内の少なくとも一つのＢｚにおいて、Ｒ_１及びＲ_２はアルキル基であり、Ｒ_３及びＲ_４は水素原子である。Ｂは下記式（２）で表わされる芳香環基であり、Ａは下記式（３）又は（４）で表わされる芳香環基である。]

［式（２）中、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基又はビニルカルボニルオキシ基であり、それらアルコキシ基及びビニルカルボニルオキシ基は置換基を有していてもよく、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、それらアルキル基は置換基を有していてもよく、Ｒ_９は、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はモルホリノ基であり、それらアルコキシ基、ジアルキルアミノ基及びモルホリノ基は置換基を有していてもよく、ジアルキルアミノ基における各アルキル基は、Ｒ_７及びＲ_８とそれぞれ独立して環状構造を形成していてもよい。］

［式（３）中、Ｒ_１０は、フッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基又はフェノキシカルボニル基であり、それらフッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基及びフェノキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。ただし、上記式（２）におけるＲ_９がアルコキシ基である場合、Ｒ_１０は置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基である。］

［式（４）中、Ｒ_１１〜Ｒ_１４は、それぞれ独立して水素原子、フッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基又はフェノキシカルボニル基であり、それらフッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基及びフェノキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。］

また、下記式（５）で表わされるアゾ系二色性色素が本発明の好適な実施態様である。

［式（５）中、Ｒ_１５〜Ｒ_１７は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、ｍ_１は０又は１の整数であり、Ｂは下記式（６）、（７）又は（８）で表わされる芳香環基であり、Ａは下記式（３）又は（４）で表わされる芳香環基である。］

［式（６）中、Ｒ_６は前記式（２）におけると同義である。］

［式（７）中、Ｒ_６は前記式（２）におけると同義であり、Ｒ_１８及びＲ_１９は、それぞれ独立してアルキル基であり、それらアルキル基にはビニルカルボニルオキシ基が結合していてもよく、Ｒ_１８とＲ_１９は結合してモルホリン環を形成していてもよい。］

［式（８）中、Ｒ_２０はアルキル基であり、該アルキル基は置換基を有していてもよい。］

［式（３）中、Ｒ_１０は、フッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基又はフェノキシカルボニル基であり、それらフッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基及びフェノキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。ただし、Ｂが上記式（８）で表わされる芳香環基である場合、Ｒ_１０は置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基である。］

［式（４）中、Ｒ_１１〜Ｒ_１４は、それぞれ独立して水素原子、フッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基又はフェノキシカルボニル基であり、それらフッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基及びフェノキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。］

このとき、トルエン又はシクロペンタノンに対する２５℃における溶解度が１質量％以上であることが好適であり、３８０〜７８０ｎｍの波長領域に２つの吸収ピークを有することが好適である。吸収半値幅が１２０ｎｍ以上であることが好適であり、オーダーパラメーター（Ｓ）値が０．７０以上であることが好適である。

また、上記式（１）で表わされるアゾ系二色性色素を１つ又は複数含有する調光剤及び遮光剤も本発明の好適な実施態様である。

また、上記課題は、下記式（９）で表わされる化合物と下記式（１０）で表される化合物とを亜硝酸塩存在下で反応させることを特徴とする式（１）で表わされるアゾ系二色性色素の製造方法を提供することによっても解決される。

［式（９）中、Ｂｚ、ｍ、Ｒ_１〜Ｒ_４及びＡは、前記式（１）におけると同義である。］

［式（１０）中、Ｒ_５〜Ｒ_９は、前記式（２）におけると同義である。］

本発明により、可視光領域に幅広い吸収特性を有し、オーダーパラメーター（Ｓ）の値が高く、有機溶剤への溶解性が良好なアゾ系二色性色素を提供することができる。このように、本発明のアゾ系二色性色素は、可視光領域に幅広い吸収特性を有するため、色素を混色して黒色組成物を構成する用途において、黒色表現がより容易になり、混色する色素の数を大幅に減らすことが可能となる。また、本発明のアゾ系二色性色素は、有機溶剤への溶解性が良好であるため、偏光膜分野などの用途に好適に用いることが可能となる。更に、本発明のアゾ系二色性色素は、特定芳香族アミンを使用せずに製造できるため、安全性が高く環境負荷を低減することが可能となる。

式（１ａ）で表わされるアゾ系二色性色素のＣＨ_２Ｃｌ_２中における紫外可視吸収スペクトルである。 式（１ｂ）で表わされるアゾ系二色性色素のＣＨ_２Ｃｌ_２中における紫外可視吸収スペクトルである。 式（１ｃ）で表わされるアゾ系二色性色素のＣＨ_２Ｃｌ_２中における紫外可視吸収スペクトルである。 式（１ｄ）で表わされるアゾ系二色性色素のＣＨ_２Ｃｌ_２中における紫外可視吸収スペクトルである。 式（Ｅ１）で表わされるアゾ系二色性色素のＣＨ_２Ｃｌ_２中における紫外可視吸収スペクトルである。 式（Ｅ２）で表わされるアゾ系二色性色素のＣＨ_２Ｃｌ_２中における紫外可視吸収スペクトルである。 式（Ｅ３）で表わされるアゾ系二色性色素のＣＨ_２Ｃｌ_２中における紫外可視吸収スペクトルである。 式（１ａ）で表わされるアゾ系二色性色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 式（１ｂ）で表わされるアゾ系二色性色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 式（１ｃ）で表わされるアゾ系二色性色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 式（１ｄ）で表わされるアゾ系二色性色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 式（Ｅ１）で表わされるアゾ系二色性色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 式（Ｅ２）で表わされるアゾ系二色性色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 式（Ｅ３）で表わされるアゾ系二色性色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

本発明のアゾ系二色性色素は、下記式（１）で表わされるものである。

[式（１）中、Ｂｚはベンゼン環を表わし、ｍは１〜５の整数である。Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、Ｒ_１とＲ_３又はＲ_２とＲ_４は、結合してベンゼン環を形成していてもよい。ただし、ｍ個のＢｚの内の少なくとも一つのＢｚにおいて、Ｒ_１及びＲ_２はアルキル基であり、Ｒ_３及びＲ_４は水素原子である。Ｂは下記式（２）で表わされる芳香環基であり、Ａは下記式（３）又は（４）で表わされる芳香環基である。]

［式（２）中、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基又はビニルカルボニルオキシ基であり、それらアルコキシ基及びビニルカルボニルオキシ基は置換基を有していてもよく、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、それらアルキル基は置換基を有していてもよく、Ｒ_９は、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はモルホリノ基であり、それらアルコキシ基、ジアルキルアミノ基及びモルホリノ基は置換基を有していてもよく、ジアルキルアミノ基における各アルキル基は、Ｒ_７及びＲ_８とそれぞれ独立して環状構造を形成していてもよい。］

［式（３）中、Ｒ_１０は、フッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基又はフェノキシカルボニル基であり、それらフッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基及びフェノキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。ただし、上記式（２）におけるＲ_９がアルコキシ基である場合、Ｒ_１０は置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基である。］

［式（４）中、Ｒ_１１〜Ｒ_１４は、それぞれ独立して水素原子、フッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基又はフェノキシカルボニル基であり、それらフッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基及びフェノキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。］

上述のように、式（１）において、Ｂは式（２）で表わされる芳香環基であり、Ａは式（３）又は（４）で表わされる芳香環基であるが、本発明のアゾ系二色性色素は、分子の電子密度を考慮すると、Ａの芳香環基は電子吸引性基として機能し、Ｂの芳香環基は電子供与性基として機能するという構造的特徴を有する。すなわち、電子密度は、Ｂの芳香環基からＡの芳香環基に向かって大きくなっており、このような電子密度の勾配を有する化合物において、ｍ個のＢｚの内の少なくとも一つのＢｚが有するＲ_１及びＲ_２がアルキル基であり、Ｒ_３及びＲ_４が水素原子であることが本発明の重要な特徴であると本発明者らは推察している。このような特徴を付与することで、可視光領域に幅広い吸収特性を有するとともに、有機溶媒への溶解性が良好な本発明のアゾ系二色性色素を得ることができる。

電子密度の勾配に関して、以下、具体的な置換基を例示して説明する。式（２）におけるＲ_９がアルコキシ基である場合、式（３）におけるＲ_１０は、アルコキシ基よりも電子吸引性が強いと考えられるフェノキシカルボニル基であるため、Ａの芳香環基は電子吸引性基として機能し、Ｂの芳香環基は電子供与性基として機能すると考えられる。また、式（２）におけるＲ_９がジアルキルアミノ基又はモルホリノ基である場合、式（３）におけるＲ_１０は、フッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基又はフェノキシカルボニル基であるが、これら置換基はＲ_９よりも電子吸引性が強いと考えられるため、Ａの芳香環基は電子吸引性基として機能し、Ｂの芳香環基は電子供与性基として機能すると考えられる。一方、Ａが式（４）で表わされる芳香環基である場合、Ｒ_５〜Ｒ_９を有する式（２）で表わされる芳香環基よりも電子吸引性が強いと考えられるため、Ａの芳香環基は電子吸引性基として機能し、Ｂの芳香環基は電子供与性基として機能すると考えられる。

上記式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、Ｒ_１とＲ_３又はＲ_２とＲ_４は、結合してベンゼン環を形成していてもよい。ただし、ｍ個のＢｚの内の少なくとも一つのＢｚにおいて、Ｒ_１及びＲ_２はアルキル基であり、Ｒ_３及びＲ_４は水素原子である。

Ｒ_１〜Ｒ_４に用いられるアルキル基としては、直鎖や分岐鎖のアルキル基であってもよいし、環状のシクロアルキル基であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖や分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ_１〜Ｒ_４に用いられるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好適であり、炭素数１〜２のアルキル基がより好適であり、メチル基が更に好適である。Ｒ_１〜Ｒ_４に用いられるアルキル基は、それぞれ同じアルキル基であってもよいし、異なるアルキル基であってもよい。

上記式（１）において、ｍ個のＢｚの内の少なくとも一つのＢｚが有するＲ_１及びＲ_２がアルキル基であり、Ｒ_３及びＲ_４が水素原子であることが本発明の重要な構成である。上記説明したように、電子密度は、Ｂの芳香環基からＡの芳香環基に向かって大きくなっていると考えられる。そして、ｍ個のＢｚの内の少なくとも一つのＢｚにおいて、より電子密度が大きい側のＲ_１及びＲ_２がアルキル基であり、Ｒ_１及びＲ_２よりも電子密度が小さい側のＲ_３及びＲ_４が水素原子である構成を有することが重要であると本発明者らは推察しており、このことにより、可視光領域に幅広い吸収特性を有するとともに、有機溶媒への溶解性が良好な本発明のアゾ系二色性色素を得ることができる。また、後述する実施例と比較例との対比からも分かるように、式（１）中のＢｚにおいて、より電子密度が大きい側のＲ_２のみがアルキル基であり、Ｒ_１、Ｒ_３及びＲ_４が水素原子である化合物Ｅ３では、有機溶媒への溶解性が良好ではなかった。したがって、式（１）において、ｍ個のＢｚの内の少なくとも一つのＢｚが有するＲ_１及びＲ_２がアルキル基であり、Ｒ_３及びＲ_４が水素原子であることが重要であることが分かる。

上記式（１）において、Ｒ_１とＲ_３又はＲ_２とＲ_４が結合してベンゼン環を形成する場合、本発明のアゾ系二色性色素は、ナフタレン環を一部含む構造となる。

上記式（１）において、ｍは１〜５の整数である。ｍとしては、１〜３の整数であることが好適であり、１〜２の整数であることがより好適である。例えば、ｍが１の場合は、本発明のアゾ系二色性色素はジスアゾ化合物であり、ｍが２の場合はトリスアゾ化合物であり、ｍが３の場合はテトラキスアゾ化合物である。上記説明したように、式（１）において、ｍ個のＢｚの内の少なくとも一つのＢｚが有するＲ_１及びＲ_２がアルキル基であり、Ｒ_３及びＲ_４が水素原子であるため、本発明のアゾ系二色性色素は、例えば、ｍが１の場合は下記式（１’）で表わされる化合物であり、ｍが２の場合は下記式（１’’）で表わされる化合物である。

［式（１’）中、Ｒ_１及びＲ_２はアルキル基であり、Ａ及びＢは前記式（１）におけると同義である。］

［式（１’’）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、Ｒ_１とＲ_３又はＲ_２とＲ_４は、結合してベンゼン環を形成していてもよい。ただし、２個のベンゼン環の内の一つのベンゼン環において、Ｒ_１及びＲ_２はアルキル基であり、Ｒ_３及びＲ_４は水素原子である。Ａ及びＢは前記式（１）におけると同義である。］

上記式（１）において、Ｂは下記式（２）で表わされる芳香環基である。

［式（２）中、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基又はビニルカルボニルオキシ基であり、それらアルコキシ基及びビニルカルボニルオキシ基は置換基を有していてもよく、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、それらアルキル基は置換基を有していてもよく、Ｒ_９は、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はモルホリノ基であり、それらアルコキシ基、ジアルキルアミノ基及びモルホリノ基は置換基を有していてもよく、ジアルキルアミノ基における各アルキル基は、Ｒ_７及びＲ_８とそれぞれ独立して環状構造を形成していてもよい。］

上記式（２）において、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基又はビニルカルボニルオキシ基であり、それらアルコキシ基及びビニルカルボニルオキシ基は置換基を有していてもよい。Ｒ_５及びＲ_６に用いられる置換基は、それぞれ同じ置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。

Ｒ_５及びＲ_６に用いられるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。中でも、Ｒ_５及びＲ_６に用いられるアルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好適であり、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好適であり、メトキシ基が更に好適である。

Ｒ_５及びＲ_６に用いられるアルコキシ基及びビニルカルボニルオキシ基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖や分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等の複素芳香環基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基等の三置換シリルオキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基等のスルフォン酸エステル基；アミノ基；水酸基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；などが挙げられる。

Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、それらアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ_７及びＲ_８に用いられるアルキル基としては、Ｒ_１〜Ｒ_４の説明のところで例示されたアルキル基と同様のものを用いることができる。これらアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、Ｒ_５及びＲ_６の説明のところで例示されたアルキル基以外の置換基を同様に用いることができる。後述するＲ_９がジアルキルアミノ基である場合には、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立してジアルキルアミノ基における各アルキル基と環状構造を形成していてもよい。Ｒ_７及びＲ_８に用いられる置換基は、それぞれ同じ置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。

上記式（２）において、Ｒ_９は、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はモルホリノ基であり、それらアルコキシ基、ジアルキルアミノ基及びモルホリノ基は置換基を有していてもよく、ジアルキルアミノ基における各アルキル基は、Ｒ_７及びＲ_８とそれぞれ独立して環状構造を形成していてもよい。

Ｒ_９に用いられるアルコキシ基としては、Ｒ_５及びＲ_６の説明のところで例示されたアルコキシ基と同様のものを用いることができる。中でも、Ｒ_９に用いられるアルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好適であり、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好適であり、メトキシ基が更に好適である。Ｒ_９に用いられるジアルキルアミノ基は、−ＮＲ_１８Ｒ_１９（Ｒ_１８及びＲ_１９はアルキル基であり、それらアルキル基は置換基を有していてもよく、Ｒ_１８とＲ_１９は結合してモルホリン環を形成していてもよい。）で示されるジ置換アミノ基であり、Ｒ_１８及びＲ_１９は互いに同じでも異なっていてもよい。ジアルキルアミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等が挙げられる。Ｒ_１８及びＲ_１９としては、炭素数１〜４のアルキル基が好適であり、炭素数２〜４のアルキル基がより好適である。前記ジアルキルアミノ基における各アルキル基であるＲ_１８及びＲ_１９は、Ｒ_７及びＲ_８とそれぞれ独立して環状構造を形成していてもよい。Ｒ_９に用いられるアルコキシ基、ジアルキルアミノ基及びモルホリノ基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、Ｒ_５及びＲ_６の説明のところで例示された置換基を同様に用いることができる。

上記式（２）で表わされる芳香環基の好適な具体例としては、以下に示されるものが挙げられる。

［式（６）中、Ｒ_６は前記式（２）におけると同義である。］

［式（７）中、Ｒ_６は前記式（２）におけると同義であり、Ｒ_１８及びＲ_１９は、それぞれ独立してアルキル基であり、それらアルキル基にはビニルカルボニルオキシ基が結合していてもよく、Ｒ_１８とＲ_１９は結合してモルホリン環を形成していてもよい。］

［式（８）中、Ｒ_２０はアルキル基であり、該アルキル基は置換基を有していてもよい。］

上記式（７）におけるＲ_１８及びＲ_１９は、それぞれ独立してアルキル基であり、それらアルキル基にはビニルカルボニルオキシ基が結合していてもよく、Ｒ_１８とＲ_１９は結合してモルホリン環を形成していてもよい。Ｒ_１８及びＲ_１９に用いられるアルキル基は、Ｒ_９の説明のところで例示されたアルキル基と同様である。Ｒ_１８及びＲ_１９としては、炭素数１〜４のアルキル基が好適であり、炭素数２〜４のアルキル基がより好適である。

上記式（８）におけるＲ_２０に用いられるアルキル基としては、Ｒ_１〜Ｒ_４の説明のところで例示されたアルキル基と同様のものを用いることができる。これらアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、Ｒ_５及びＲ_６の説明のところで例示されたアルキル基以外の置換基を同様に用いることができる。

上記式（１）において、Ａは下記式（３）又は（４）で表わされる芳香環基である。

［式（３）中、Ｒ_１０は、フッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基又はフェノキシカルボニル基であり、それらフッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基及びフェノキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。ただし、上記式（２）におけるＲ_９がアルコキシ基である場合、Ｒ_１０は置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基である。］

上記式（３）において、Ｒ_１０は、フッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基又はフェノキシカルボニル基であり、それらフッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基及びフェノキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。ただし、上記式（２）におけるＲ_９がアルコキシ基である場合、Ｒ_１０は置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基である。

Ｒ_１０に用いられるフッ素化アルキル基としては、アルキル基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換したものであれば特に限定されず、フッ素化メチル基、フッ素化エチル基等が挙げられる。中でも、Ｒ_１０に用いられるフッ素化アルキル基としては、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好適であり、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基がより好適であり、トリフルオロメチル基が更に好適である。

Ｒ_１０に用いられるアルキルスルフォニル基としては、メチルスルフォニル基、エチルスルフォニル基、プロピルスルフォニル基、ブチルスルフォニル基、プロピルスルフォニル基、ヘキシルスルフォニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ_１０に用いられるアルキルスルフォニル基としては、炭素数１〜６のアルキルスルフォニル基が好適であり、炭素数１〜４のアルキルスルフォニル基がより好適である。

Ｒ_１０に用いられるアルコキシ基としては、Ｒ_５及びＲ_６の説明のところで例示されたアルコキシ基と同様のものを用いることができる。中でも、Ｒ_１０に用いられるアルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好適であり、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好適であり、メトキシ基が更に好適である。

Ｒ_１０に用いられるフッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基及びフェノキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、Ｒ_５及びＲ_６の説明のところで例示された置換基を同様に用いることができる。

Ｒ_１０が置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基である場合、Ａは好適には下記式（３’）で表わされる芳香環基である。

［式（３’）中、Ｒ_２１はアルキル基である。］

上記式（３’）におけるＲ_２１に用いられるアルキル基としては、Ｒ_１〜Ｒ_４の説明のところで例示されたアルキル基と同様のものを用いることができる。中でも、Ｒ_２１に用いられるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好適であり、炭素数３〜６のアルキル基がより好適であり、炭素数４〜６のアルキル基が更に好適である。

Ａとして好適に用いられる式（４）で表わされる芳香環基は、以下に示されるものである。

［式（４）中、Ｒ_１１〜Ｒ_１４は、それぞれ独立して水素原子、フッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基又はフェノキシカルボニル基であり、それらフッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基及びフェノキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。］

上記式（４）において、Ｒ_１１〜Ｒ_１４は、それぞれ独立して水素原子、フッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基又はフェノキシカルボニル基であり、それらフッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基及びフェノキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。Ｒ_１１〜Ｒ_１４に用いられる置換基は、それぞれ同じ置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。

Ｒ_１１〜Ｒ_１４に用いられるフッ素化アルキル基としては、Ｒ_１０の説明のところで例示されたフッ素化アルキル基と同様のものを用いることができる。中でも、Ｒ_１１〜Ｒ_１４に用いられるフッ素化アルキル基としては、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好適であり、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基がより好適であり、トリフルオロメチル基が更に好適である。

Ｒ_１１〜Ｒ_１４に用いられるアルキルスルフォニル基としては、メチルスルフォニル基、エチルスルフォニル基、プロピルスルフォニル基、ブチルスルフォニル基、プロピルスルフォニル基、ヘキシルスルフォニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ_１１〜Ｒ_１４に用いられるアルキルスルフォニル基としては、炭素数１〜６のアルキルスルフォニル基が好適であり、炭素数１〜４のアルキルスルフォニル基がより好適である。

Ｒ_１１〜Ｒ_１４に用いられるアルコキシ基としては、Ｒ_５及びＲ_６の説明のところで例示されたアルコキシ基と同様のものを用いることができる。中でも、Ｒ_１１〜Ｒ_１４に用いられるアルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好適であり、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好適であり、メトキシ基が更に好適である。

Ｒ_１１〜Ｒ_１４に用いられるフッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基及びフェノキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、Ｒ_５及びＲ_６の説明のところで例示された置換基を同様に用いることができる。

本発明のアゾ系二色性色素は、好適には下記式（５）で表わされる化合物である。

［式（５）中、Ｒ_１５〜Ｒ_１７は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、ｍ_１は０又は１の整数であり、Ｂは下記式（６）、（７）又は（８）で表わされる芳香環基であり、Ａは下記式（３）又は（４）で表わされる芳香環基である。］

［式（６）中、Ｒ_６は前記式（２）におけると同義である。］

［式（７）中、Ｒ_６は前記式（２）におけると同義であり、Ｒ_１８及びＲ_１９は、それぞれ独立してアルキル基であり、それらアルキル基にはビニルカルボニルオキシ基が結合していてもよく、Ｒ_１８とＲ_１９は結合してモルホリン環を形成していてもよい。］

［式（８）中、Ｒ_２０はアルキル基であり、該アルキル基は置換基を有していてもよい。］

［式（３）中、Ｒ_１０は、フッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基又はフェノキシカルボニル基であり、それらフッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基及びフェノキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。ただし、Ｂが上記式（８）で表わされる芳香環基である場合、Ｒ_１０は置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基である。］

［式（４）中、Ｒ_１１〜Ｒ_１４は、それぞれ独立して水素原子、フッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基又はフェノキシカルボニル基であり、それらフッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基及びフェノキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。］

上記式（５）で表わされるアゾ系二色性色素においても、式（１）と同様に、電子密度は、Ｂの芳香環基からＡの芳香環基に向かって大きくなっていると考えられる。そして、上記式（５）では、Ａの芳香環基に最も近い位置にあるベンゼン環が、より電子密度が大きい側にメチル基を２つ有する構造を有している。このことにより、可視光領域に幅広い吸収特性を有するとともに、有機溶媒への溶解性が良好な本発明のアゾ系二色性色素を得ることができると本発明者らは推察している。したがって、このような構成を採用する本発明の意義は大きい。

以下、本発明のアゾ系二色性色素の具体例を例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

式（１）で表わされる本発明のアゾ系二色性色素は、下記式（９）で表わされる化合物と下記式（１０）で表される化合物とを亜硝酸塩存在下で反応させることにより好適に製造することができる。

［式（９）中、Ｂｚ、ｍ、Ｒ_１〜Ｒ_４及びＡは、前記式（１）におけると同義である。］

［式（１０）中、Ｒ_５〜Ｒ_９は、前記式（２）におけると同義である。］

すなわち、上記式（９）で表わされる化合物と上記式（１０）で表される化合物とを亜硝酸塩存在下でアゾカップリング反応させる方法が好適に採用される。具体的には、上記式（９）で表わされる化合物を含む溶液に亜硝酸塩を加えることによりジアゾニウム塩を調製し、得られたジアゾニウム塩と上記式（１０）で表される化合物とを反応させることにより本発明のアゾ系二色性色素を得る方法が好適に採用される。反応温度としては特に限定されず、−３０〜３０℃であることが好適であり、−２０〜２０℃であることがより好適である。反応時間としては特に限定されず、３０分から１２時間であることが好適であり、３０分から６時間であることがより好適である。

上記式（９）で表わされる化合物は、下記式（９’）で表わされる末端アニリン化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒に希釈して濃塩酸等の酸を加えることにより好適に得ることができる。

［式（９’）中、Ｂｚ、ｍ、Ｒ_１〜Ｒ_４及びＡは、前記式（１）におけると同義である。］

本発明のアゾ系二色性色素は、有機溶媒への溶解性が良好であるため、偏光膜分野などの幅広い用途に用いることが可能となる。後述する実施例と比較例との対比からも分かるように、各色素の濃度が１質量％（以下、「質量％」を「ｗｔ％」と表記する）になるように調製し、２５℃で攪拌した際のトルエン及びシクロペンタノンに対する溶解性が良好であった。したがって、トルエン又はシクロペンタノンに対する２５℃における溶解度が１ｗｔ％以上であるアゾ系二色性色素であることが本発明の好適な実施態様である。

本発明のアゾ系二色性色素は、可視光領域に幅広い吸収特性を有するものである。３８０〜７８０ｎｍの波長領域に２つの吸収ピークを有するものであることが本発明の好適な実施態様であり、最大吸収波長の吸光度を１とした際の副吸収極大波長の吸光度が、通常、０．５以上であるものが好適であり、０．６以上であるものがより好適であり、０．７以上であるものが更に好適な本発明の実施態様である。また、本発明のアゾ系二色性色素としては、吸収半値幅が、通常、１２０ｎｍ以上であるものが好適であり、１２５ｎｍ以上であるものがより好適であり、１３０ｎｍ以上であるものが更に好適である。通常、吸収半値幅は、３５０ｎｍ以下である。

本発明のアゾ系二色性色素は、高いオーダーパラメーター（Ｓ）値を有するものであり、液晶組成物等に好適に使用することができる。オーダーパラメーター（Ｓ）値は、通常、０．７０以上であることが好適であり、０．７５以上であることがより好適である。

本発明のアゾ系二色性色素は、可視光領域に幅広い吸収特性を有し、オーダーパラメーター（Ｓ）の値が高く、有機溶剤への溶解性が良好である。本発明のアゾ系二色性色素は単独で使用してもよいし、複数の色素を組み合わせてもよい。複数の色素を組み合わせる場合、本発明のアゾ系二色性色素を複数組み合わせてもよいし、本発明のアゾ系二色性色素と他の公知の二色性色素を組み合わせてもよい。本発明のアゾ系二色性色素は、可視光領域に幅広い吸収特性を有するため、色素混色して黒色組成物を構成する用途において、黒色表現がより容易になり、混色する他の公知の色素の数を大幅に減らすことが可能となる。また、本発明のアゾ系二色性色素は、有機溶剤への溶解性が良好であるため、偏光膜分野などの用途に好適に用いることが可能となる。したがって、本発明のアゾ系二色性色素によれば、従来のアゾ系二色性色素を用いる場合と比べ、下記各種物品を容易かつ低コストで安価に提供できる。また、本発明のアゾ系二色性色素は、表示分野等において要求される高いコントラスト比を達成できるとともに、建材分野等で要求される高い遮光性を達成できることから、調光剤；遮光剤;液晶組成物；液晶素子；電子光学シャッター；電子光学絞り；光通信光路切替スイッチ；光変調器；コンピューター、携帯電話、携帯端末、時計、自動車（オートバイ、電動自転車、電動車椅子を含む）、電車、船舶、航空機、農機具、道路／航路／鉄道標識、掲示板、表示板、医療機器、健康器具、家電、玩具、電卓等における表示部材、更には建材用又は車／船舶／電車／航空機用の遮光ガラス等に好適に用いることができる。中でも、本発明のアゾ系二色性色素を１つ又は複数含有する調光剤及び遮光剤がより好適な実施態様である。

本発明のアゾ系二色性色素を１つ又は複数含有する遮光剤または調光剤とは、例えば、光学フィルムなど薄膜状フィルムに配合して使用されるもの全般を意味する。それらは、本発明のアゾ系二色性色素の１つ又は複数と、必要に応じて、斯界において汎用される、例えば、アミニウム塩系化合物、アミノ化合物、アミノチオールニッケル錯体系化合物、アントラキノン系化合物、イモニウム系化合物、シアニン系化合物、ジイモニウム系化合物、ジチオールニッケル錯体系化合物、トリアリルメタン系化合物、ナフトキノン系化合物、ニトロソ化合物及びその金属塩、フタロシアニン系化合物、カーボンブラック、酸化インジウム錫、酸化アンチモン錫などを含有する近赤外線吸収剤、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、ヒドロキシベンゾエート化合物、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウムなどを含有する紫外線吸収剤、さらには、酸化防止剤、難燃化剤、安定剤、滑剤、帯電防止剤、耐熱老化防止剤、離型剤の１つ又は複数とともに、バインダーの存在下、例えば、トルエン、クロロホルム、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチルメチルケトン、イソプロピルメチルケトンなどのケトン系；ハロゲン化炭化水素系、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのエーテル系、エステル系などの適宜有機溶剤に溶解又は分散させ、例えば、適用対象物の形状に応じて、フィルム状、シート状、パネル状などに成形しておいた透明基材の片面又は両面へ直接塗布するか、あるいは、前記透明基材と同様の材質のフィルム又はシートへ塗布した後、そのフィルム又はシートを予め適用対象物の形状に応じて成形しておいた透明基材の片面又は両面へ貼合することにより製造することができる。

前記バインダーとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、酢酸セルロース系樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ナイロン、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂などを例示でき、必要に応じて、それらの１つ又は複数を適宜組み合わせて用いることができる。斯かるバインダーは、本発明のアゾ系二色性色素に対して、質量比で、通常、１０乃至１，０００倍、好ましくは、５０乃至５００倍用いられる。本発明のアゾ系二色性色素を分散液にして塗布する場合には、当該アゾ系二色性色素を、通常、粒子径０．１乃至１０μｍ、好ましくは、０．５乃至５μｍの微粒子としたものが好適に用いられる。

また、本発明のアゾ系二色性色素を含有する溶液や分散液を透明基材などへ塗布する場合には、斯界において汎用される、例えば、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法などの１つ又は複数を適宜組み合わせて用いることができる。

斯くして得られる本発明のアゾ系二色性色素を含有する遮光剤または調光剤を、例えば、光学フィルムなどに適用すると、遮断したい所望の可視光領域の波長の光を効率よく吸収させることができる。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。

［オーダーパラメーター（Ｓ）の測定］
あらかじめ配向処理を施したギャップ８μｍのセル（株式会社イーエッチシー製：ＫＳＲＯ−０８／Ａ５０７ＰＮＳＳ）に、下記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各色素を０．５ｗｔ％となるように溶解したホスト液晶を封入する。このホスト液晶封入セルに対し、分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製：Ｕ−３０１０）を用いて、配向方向に平行及び垂直な直線偏光を入射し、その時の極大吸収波長における吸収量をそれぞれＡ‖、Ａ⊥とし、液晶中における二色性色素のオーダーパラメーター（Ｓ）を下記の式より算出する。

（数１）
Ｓ＝（Ａ‖−Ａ⊥）／（Ａ‖＋２×Ａ⊥）
なお、Ａ‖、Ａ⊥値はガラス基板および液晶の吸収を考慮して補正したものを使用する。

［吸収特性の評価］
分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製：Ｕ−４１００）を用いて、下記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各色素の吸収特性を以下のようにして測定する。すなわち、ジクロロメタン溶媒（和光純薬工業株式会社製：一級）で光学濃度（Ｏ.Ｄ.値）が０．４〜０．８になるように濃度を調整する。前記分光光度計を用いて、得られた色素溶液の各波長におけるＯ.Ｄ.値を測定する。その際、極大吸収波長における最大Ｏ.Ｄ.値を１．０と定め（以下、「基準値」と言う。）、それぞれの色素溶液の吸収波形を求める。また、極大吸収波長を含む波長域であって、かつ、基準値に基づいて定められたＯ.Ｄ.値（Ｏ．Ｄ．[ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ]）が０．５以上である波長域の幅を算出して半値幅とする。

［溶解度測定］
トルエン、シクロペンタノン及びメチルエチルケトン（東京化成工業株式会社製：特級）それぞれに対して、下記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各色素の濃度が１ｗｔ％あるいは３ｗｔ％になるように調製し、室温（２５℃）にて１時間攪拌する。攪拌終了後、目視にて、不溶物がない場合を「○」、不溶物が認められる場合を「×」と判定する。

実施例１
［式（１ａ）で表わされるアゾ系二色性色素の合成］

２−アミノベンゾチアゾール（１０．０ｇ、６６．５ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）を氷酢酸（５０ｍｌ）と８５ｗｔ％リン酸水溶液（５０ｍｌ）の混液に溶解させ、氷浴で冷却した。４０ｗｔ％のニトロシル硫酸（２１．１ｇ）を添加し、氷浴冷却下、１時間撹拌しジアゾ液を得た。別容器に３，５−ジメチルアニリン（８．０６ｇ、６６．５ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）をアセトニトリル（１５０ｍｌ）に溶解させ、氷浴で冷却下に前記ジアゾ液を加えた。得られた混合液を１時間撹拌後、沈殿物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶法により精製し、中間生成物１−ａ（１５．０ｇ、収率７９．８％）を得た。

得られた中間生成物１−ａ（１０．０ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）に溶解させ、氷浴で冷却し、濃塩酸（８．８５ｍｌ）を添加した後、亜硝酸ナトリウム（２．５６ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）の水溶液を加えた。氷浴冷却下で１時間撹拌しジアゾ液を得た。別容器にｍ−トルイジン（３．７９ｇ、３５．４ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）をメタノール（２００ｍｌ）に溶解させ、氷浴冷却下、前記ジアゾ液を加えた。得られた混合液を１時間撹拌後、酢酸ナトリウム（１１．６ｇ、１４１．６ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌後、沈殿物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶法により精製し、中間生成物２−ａ（５．７ｇ、収率４０．１％）を得た。

得られた中間生成物２−ａ（５．０ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に溶解させ、氷浴で冷却し、濃塩酸（３．１２ｍｌ）を添加した後、亜硝酸ナトリウム（０．９０ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）の水溶液を加えた。氷浴冷却下で１時間撹拌しジアゾ液を得た。別容器に式（１０ａ）で表わされるＮ，Ｎ−ジブチルアニリン（３．０８ｇ、１５．０ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）をメタノール（１００ｍｌ）に溶解させ、氷浴冷却下、前記ジアゾ液を加えた。得られた混合液を１時間撹拌後、酢酸ナトリウム（４．１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌後、沈殿物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶法により精製し、式（１ａ）で表わされる本発明のアゾ系二色性色素（４．３ｇ、収率５５．８％）を得た。式（１ａ）で表わされるアゾ系二色性色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。上述した各測定方法により、オーダーパラメーター（Ｓ）の測定、吸収特性の評価、溶解度測定を行った。得られた結果を図１及び表１にまとめて示す。

このように、本発明の式（１ａ）で表わされるアゾ系二色性色素は、可視光領域に幅広い吸収特性を有し、オーダーパラメーター（Ｓ）の値が高く、各種有機溶剤への溶解性が良好であることから、とりわけ、調光剤、遮光剤などに好適に用いることができる。

実施例２
［式（１ｂ）で表わされるアゾ系二色性色素の合成］

実施例１で得られた中間生成物１−ａ（１０．０ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）に溶解させ、氷浴で冷却し、濃塩酸（８．８５ｍｌ）を添加した後、亜硝酸ナトリウム（２．５６ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）の水溶液を加えた。氷浴冷却下で１時間撹拌しジアゾ液を得た。別容器に３，５−ジメチルアニリン（４．２９ｇ、３５．４ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）をメタノール（２００ｍｌ）に溶解させ、氷浴冷却下、前記ジアゾ液を加えた。得られた混合液を１時間撹拌後、酢酸ナトリウム（１１．６ｇ、１４１．６ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌後、沈殿物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶法により精製し、中間生成物２−ｂ（１１．２ｇ、収率７６．２％）を得た。

得られた中間生成物２−ｂ（５．０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に溶解させ、氷浴で冷却し、濃塩酸（３．０１ｍｌ）を添加した後、亜硝酸ナトリウム（０．８７ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）の水溶液を加えた。氷浴冷却下、１時間撹拌しジアゾ液を得た。別容器に式（１０ａ）で表わされるＮ，Ｎ−ジブチルアニリン（２．９５ｇ、１４．４ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）をメタノール（１００ｍｌ）に溶解させ、氷浴冷却下、前記ジアゾ液を加えた。得られた混合液を１時間撹拌後、酢酸ナトリウム（３．９ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌後、沈殿物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶法により精製し、式（１ｂ）で表わされる本発明のアゾ系二色性色素（２．３ｇ、収率３０．２％）を得た。式（１ｂ）で表わされるアゾ系二色性色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に示す。上述した各測定方法により、オーダーパラメーター（Ｓ）の測定、吸収特性の評価、溶解度測定を行った。得られた結果を図２及び表１にまとめて示す。

このように、本発明の式（１ｂ）で表わされるアゾ系二色性色素は、可視光領域に幅広い吸収特性を有し、オーダーパラメーター（Ｓ）の値が高く、各種有機溶剤への溶解性が良好であることから、とりわけ、調光剤、遮光剤などに好適に用いることができる。

実施例３
［式（１ｃ）で表わされるアゾ系二色性色素の合成］

ｐ−アニシジン（１０．０ｇ、８１．２ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）をアセトニトリル（１０ｍｌ）と水（２０ｍｌ）の混液に分散させ、氷浴で冷却し、濃塩酸（２０．３ｍｌ）を添加した後、亜硝酸ナトリウム（５．８８ｇ、８５．２ｍｍｏｌ）の水溶液を加えた。氷浴冷却下で１時間撹拌しジアゾ液を得た。別容器に３，５−ジメチルアニリン（１９．７ｇ、１６２．４ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）をメタノール（１８０ｍｌ）に溶解させ、氷浴冷却下、前記ジアゾ液を加えた。得られた混合液を１時間撹拌後、酢酸ナトリウム（７．３ｇ、８９．０ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌後、沈殿物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶法により精製し、中間生成物１−ｃ（１４．１ｇ、収率６８．０％）を得た。

得られた中間生成物１−ｃ（５．０ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に分散させ、氷浴で冷却し、濃塩酸（４．８９ｍｌ）を添加した後、亜硝酸ナトリウム（１．４２ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）の水溶液を加えた。氷浴冷却下、１時間撹拌しジアゾ液を得た。別容器に式（１０ｃ）で表わされるＮ，Ｎ−ジエチルアニリン（３．１９ｇ、２１．４ｍｍｏｌ）をメタノール（１００ｍｌ）に溶解させ、氷浴冷却下、前記ジアゾ液を加えた。得られた混合液を１時間撹拌後、酢酸ナトリウム（６．４ｇ、７８．０ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌後、沈殿物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶法により精製し、式（１ｃ）で表わされる本発明のアゾ系二色性色素（４．３ｇ、収率５２．８％）を得た。式（１ｃ）で表わされるアゾ系二色性色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。上述した各測定方法により、オーダーパラメーター（Ｓ）の測定、吸収特性の評価、溶解度測定を行った。得られた結果を図３及び表１にまとめて示す。

このように、本発明の式（１ｃ）で表わされるアゾ系二色性色素は、可視光領域に幅広い吸収特性を有し、オーダーパラメーター（Ｓ）の値が高く、各種有機溶剤への溶解性が良好であることから、とりわけ、調光剤、遮光剤などに好適に用いることができる。

実施例４
［式（１ｄ）で表わされるアゾ系二色性色素の合成］

８−ヒドロキシジュロリジン（１０．０ｇ、５２．８ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）、水酸化カリウム（２．９ｇ、５２．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７．３ｇ、５２．８ｍｍｏｌ）、ジメチル硫酸（８．０ｇ、６３．４ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル（７５ｍｌ）の混合物を加熱環流下で４時間撹拌を行った。室温に冷却後、不溶物をセライト濾過で除去し、濾液を減圧濃縮した。イソプロピルエーテル及び水を加えて撹拌後、有機層を分離した。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮し、式（１０ｄ）で表わされる化合物（６．６ｇ、収率６１．４％）を得た。

４−ペンチルフェニル−４−アミノベンゾアート（２０．０ｇ、７０．５ｍｍｏｌ、明和化学工業株式会社製）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１２０ｍｌ）に溶解させ、氷浴で冷却し、濃塩酸（１７．６ｍｌ）を添加した後、亜硝酸ナトリウム（５．１１ｇ、７４．０ｍｍｏｌ）の水溶液を加え、氷浴冷却下、１時間撹拌しジアゾ液を得た。別容器に３，５−ジメチルアニリン（８．５４ｇ、７０．５ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）をメタノール（１２０ｍｌ）に溶解させ、氷浴冷却下、前記ジアゾ液を加えた。得られた混合液を１時間撹拌後、酢酸ナトリウム（２３．１ｇ、２８２．０ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌後、沈殿物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶法により精製し、中間生成物１−ｄ（１８．３ｇ、収率６２．４％）を得た。

得られた中間生成物１−ｄ（１０．０ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に溶解させ、氷浴で冷却し、濃塩酸（６．０ｍｌ）を添加した後、亜硝酸ナトリウム（１．７４ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）の水溶液を加えた。氷浴冷却下で１時間撹拌しジアゾ液を得た。別容器にｍ−トルイジン（２．５７ｇ、２４．０ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）をメタノール（１００ｍｌ）に溶解させ、氷浴冷却下、前記ジアゾ液を加えた。得られた混合液を１時間撹拌後、酢酸ナトリウム（７．８ｇ、９６．０ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌後、沈殿物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶法により精製し、中間生成物２−ｄ（８．４ｇ、収率６５．４％）を得た。

得られた中間生成物２−ｄ（５．０ｇ、９．３ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（１５０ｍｌ）に溶解させ、氷浴で冷却し、濃塩酸（２．３４ｍｌ）を添加した後、亜硝酸ナトリウム（０．６８ｇ、９．８ｍｍｏｌ）の水溶液を加えた。氷浴冷却下、１時間撹拌しジアゾ液を得た。別容器に式（１０ｄ）で表わされる化合物（２．０７ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（２５ｍｌ）に溶解させ、氷浴冷却下、前記ジアゾ液を加えた。得られた混合液を１時間撹拌後、酢酸ナトリウム（３．０ｇ、３７．２ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌後、メタノール（１７５ｍｌ）を加え、沈殿物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶法により精製し、式（１ｄ）で表わされる本発明のアゾ系二色性色素（４．２ｇ、収率５９．９％）を得た。式（１ｄ）で表わされるアゾ系二色性色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。上述した各測定方法により、オーダーパラメーター（Ｓ）の測定、吸収特性の評価、溶解度測定を行った。得られた結果を図４及び表１にまとめて示す。

このように、本発明の式（１ｄ）で表わされるアゾ系二色性色素は、可視光領域に幅広い吸収特性を有し、オーダーパラメーター（Ｓ）の値が高く、各種有機溶剤への溶解性が良好であることから、とりわけ、調光剤、遮光剤などに好適に用いることができる。

比較例１
［式（Ｅ１）で表わされる比較対象のアゾ系二色性色素の合成］

特公昭６３−１３５７号公報に記載されたアゾ化合物の合成方法に準じて調製した中間生成物１−ｅ（５．０ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）をピリジン（２４．５ｍｌ）と酢酸（１２２．５ｍｌ）との混合液に溶解させ、氷浴で冷却し、濃塩酸（１．３ｍｌ）を添加した後、亜硝酸ナトリウム（０．７８ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）の水溶液を加えた。氷浴冷却下で１時間撹拌しジアゾ液を得た。別容器に式（１０ｃ）で表わされるＮ，Ｎ−ジエチルアニリン（２．０２ｇ、１３．５ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）を酢酸（２０ｍｌ）に溶解させ、氷浴冷却下、前記ジアゾ液を加えた。得られた混合液を１時間撹拌後、メタノール（７３．５ｍｌ）とトリエチルアミン（３．９ｍｌ）を加えて３０分撹拌後、沈殿物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶法により精製し、式（Ｅ１）で表わされる比較対象のアゾ系二色性色素（２．１ｇ、収率２８．６％）を得た。式（Ｅ１）で表わされる比較対象のアゾ系二色性色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１２に示す。

比較例２
［式（Ｅ２）で表わされる比較対象のアゾ系二色性色素の合成］

ｐ−アニシジン（１０．０ｇ、８１．２ｍｍｏｌ、東京化成工業社株式会社製）をアセトニトリル（１０ｍｌ）と水（２０ｍｌ）との混合液に分散させ、氷浴で冷却し、濃塩酸（２０．３ｍｌ）を添加した後、亜硝酸ナトリウム（５．８８ｇ、８５．２ｍｍｏｌ）の水溶液を加え、更に氷浴冷却下で１時間撹拌しジアゾ液を得た。別容器にアニリン（１５．１ｇ、１６２．４ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）をメタノール（１８０ｍｌ）に溶解させ、氷浴冷却下、前記ジアゾ液を加えた。得られた混合液を１時間撹拌後、酢酸ナトリウム（７．３ｇ、８９．０ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌後、沈殿物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶法により精製し、中間生成物１−ｆ（６．８ｇ、収率３６．９％）を得た。

次いで、中間生成物１−ｆ（５．０ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に分散させ、氷浴で冷却し、濃塩酸（５．５ｍｌ）を添加した後、亜硝酸ナトリウム（１．５９ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）の水溶液を加え、更に、氷浴冷却下、１時間撹拌しジアゾ液を得た。別容器に式（１０ｃ）で表わされるＮ，Ｎ−ジエチルアニリン（３．６１ｇ、２４．２ｍｍｏｌ）をメタノール（１００ｍｌ）に溶解させ、氷浴冷却下、前記ジアゾ液を加えた。得られた混合液を１時間撹拌後、酢酸ナトリウム（７．２ｇ、８８．０ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌後、沈殿物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶法により精製し、式（Ｅ２）で表わされる比較対象のアゾ系二色性色素（５．４ｇ、収率６３．３％）を得た。式（Ｅ２）で表わされる比較対象のアゾ系二色性色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。

比較例３
［式（Ｅ３）で表わされる比較対象のアゾ系二色性色素の合成］

２−アミノベンゾチアゾール（１０．０ｇ、６６．５ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）を氷酢酸（５０ｍｌ）と８５ｗｔ％リン酸水溶液（５０ｍｌ）との混合液に溶解させ、氷浴で冷却した。４０ｗｔ％のニトロシル硫酸（２１．１ｇ）を添加し、氷浴冷却下、１時間撹拌しジアゾ液を得た。別容器にｍ−トルイジン（７．１２ｇ、６６．５ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）をアセトニトリル（１５０ｍｌ）に溶解させ、氷浴冷却下、前記ジアゾ液を加えた。得られた混合液を１時間撹拌後、沈殿物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶法により精製し、中間生成物１−ｇ（１０．１ｇ、収率５６．４％）を得た。

次いで、中間生成物１−ｇ（１０．０ｇ、３７．２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）に溶解させ、氷浴で冷却し、濃塩酸（９．３１ｍｌ）を添加した後、亜硝酸ナトリウム（２．６９ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）の水溶液を加え、更に、氷浴冷却下で１時間撹拌しジアゾ液を得た。別容器にｍ−トルイジン（３．９８ｇ、３７．２ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）をメタノール（２００ｍｌ）に溶解させ、氷浴冷却下、前記ジアゾ液を加えた。得られた混合液を１時間撹拌後、酢酸ナトリウム（１２．２ｇ、１４８．８ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌後、沈殿物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶法により精製し、中間生成物２−ｇ（６．９ｇ、収率４８．０％）を得た。

更に、中間生成物２−ｇ（５．０ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に溶解させ、氷浴で冷却し、濃塩酸（３．２３ｍｌ）を添加した後、亜硝酸ナトリウム（０．９３ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）の水溶液を加え、更に、氷浴冷却下で１時間撹拌しジアゾ液を得た。別容器に式（１０ａ）で表わされるＮ，Ｎ−ジブチルアニリン（３．１８ｇ、１５．５ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）をメタノール（１００ｍｌ）に溶解させ、氷浴冷却下、前記ジアゾ液を加えた。得られた混合液を１時間撹拌後、酢酸ナトリウム（４．２ｇ、５１．６ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌後、沈殿物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶法により精製し、式（Ｅ３）で表わされる比較対象のアゾ系二色性色素（１．７ｇ、収率２１．８％）を得た。式（Ｅ３）で表わされる比較対象のアゾ系二色性色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１４に示す。

式（Ｅ１）〜（Ｅ３）で表わされる比較対象化合物についても前記実施例と同様にして、オーダーパラメーター（Ｓ）の測定、吸収特性の評価、溶解度測定を行った。得られた結果を図５〜７及び表１にまとめて示す。

Claims (9)

1. 下記式（１）で表わされるアゾ系二色性色素。
   [式（１）中、Ｂｚはベンゼン環を表わし、ｍは１〜５の整数である。Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、Ｒ_１とＲ_３又はＲ_２とＲ_４は、結合してベンゼン環を形成していてもよい。ただし、ｍ個のＢｚの内の少なくとも一つのＢｚにおいて、Ｒ_１及びＲ_２はアルキル基であり、Ｒ_３及びＲ_４は水素原子である。Ｂは下記式（２）で表わされる芳香環基であり、Ａは下記式（３）又は（４）で表わされる芳香環基である。]
   ［式（２）中、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基又はビニルカルボニルオキシ基であり、それらアルコキシ基及びビニルカルボニルオキシ基は置換基を有していてもよく、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、それらアルキル基は置換基を有していてもよく、Ｒ_９は、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はモルホリノ基であり、それらアルコキシ基、ジアルキルアミノ基及びモルホリノ基は置換基を有していてもよく、ジアルキルアミノ基における各アルキル基は、Ｒ_７及びＲ_８とそれぞれ独立して環状構造を形成していてもよい。］
   ［式（３）中、Ｒ_１０は、フッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基又はフェノキシカルボニル基であり、それらフッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基及びフェノキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。ただし、上記式（２）におけるＲ_９がアルコキシ基である場合、Ｒ_１０は置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基である。］
   ［式（４）中、Ｒ_１１〜Ｒ_１４は、それぞれ独立して水素原子、フッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基又はフェノキシカルボニル基であり、それらフッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基及びフェノキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。］
2. 下記式（５）で表わされる請求項１記載のアゾ系二色性色素。
   ［式（５）中、Ｒ_１５〜Ｒ_１７は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、ｍ_１は０又は１の整数であり、Ｂは下記式（６）、（７）又は（８）で表わされる芳香環基であり、Ａは下記式（３）又は（４）で表わされる芳香環基である。］
   ［式（６）中、Ｒ_６は前記式（２）におけると同義である。］
   ［式（７）中、Ｒ_６は前記式（２）におけると同義であり、Ｒ_１８及びＲ_１９は、それぞれ独立してアルキル基であり、それらアルキル基にはビニルカルボニルオキシ基が結合していてもよく、Ｒ_１８とＲ_１９は結合してモルホリン環を形成していてもよい。］
   ［式（８）中、Ｒ_２０はアルキル基であり、該アルキル基は置換基を有していてもよい。］
   ［式（３）中、Ｒ_１０は、フッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基又はフェノキシカルボニル基であり、それらフッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基及びフェノキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。ただし、Ｂが上記式（８）で表わされる芳香環基である場合、Ｒ_１０は置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基である。］
   ［式（４）中、Ｒ_１１〜Ｒ_１４は、それぞれ独立して水素原子、フッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基又はフェノキシカルボニル基であり、それらフッ素化アルキル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ基及びフェノキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。］
3. トルエン又はシクロペンタノンに対する２５℃における溶解度が１質量％以上である請求項１又は２記載のアゾ系二色性色素。
4. ３８０〜７８０ｎｍの波長領域に２つの吸収ピークを有する請求項１〜３のいずれか記載のアゾ系二色性色素。
5. 吸収半値幅が１２０ｎｍ以上である請求項１〜４のいずれか記載のアゾ系二色性色素。
6. オーダーパラメーター（Ｓ）値が０．７０以上である請求項１〜５のいずれか記載のアゾ系二色性色素。
7. 請求項１〜６のいずれか記載のアゾ系二色性色素を１つ又は複数含有する調光剤。
8. 請求項１〜６のいずれか記載のアゾ系二色性色素を１つ又は複数含有する遮光剤。
9. 下記式（９）で表わされる化合物と下記式（１０）で表される化合物とを亜硝酸塩存在下で反応させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載のアゾ系二色性色素の製造方法。
   ［式（９）中、Ｂｚ、ｍ、Ｒ_１〜Ｒ_４及びＡは、前記式（１）におけると同義である。］
   ［式（１０）中、Ｒ_５〜Ｒ_９は、前記式（２）におけると同義である。］