CN110114418A - 偶氮化合物或其盐、以及含有偶氮化合物或其盐的染料系偏光膜及染料系偏光板 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种高性能的偏光膜及偏光板，以及可制造其的偶氮化合物或其盐，该偏光膜及偏光板虽然是使用在红外线区域中具有吸收的二色性染料的延伸膜，但对于红外线区域波长的光线有作用。本发明提供下述式(1)表示的偶氮化合物或其盐：式中，A1及A2各自独立地表示氢原子或下述式(2)，但不包括A1及A2两者均为氢原子的情形：A1为氢原子时，Ra是羟基，A1由式(2)或式(3)表示时，Ra与Rc或Rd一起形成‑O‑Cu‑O‑；A2为氢原子时，Rb是羟基，A2由式(2)或式(3)表示时，Rb与Rc或Rd一起形成‑O‑Cu‑O‑。

Description

偶氮化合物或其盐、以及含有偶氮化合物或其盐的染料系偏 光膜及染料系偏光板
技术领域
本发明涉及新颖的偶氮化合物或其盐、及含有偶氮化合物或其盐而形成的染料系偏光膜。
背景技术
具有透射、遮光功能的偏光板，可与具有光切换功能的液晶一起使用于液晶显示器(Liquid Crystal Display：LCD)等显示器上。此LCD的适用领域，可举出从早期的电子计算机及手表等小型机器，至笔记本电脑、文字处理机、液晶投影仪、液晶电视、汽车导航器及室内外的资讯显示器、测量仪器等。同时也可适用在具有偏光功能的镜片上，已经应用于提升辨识性的太阳眼镜或对应于近年的3D电视等的偏光眼镜等。近年来，不仅只在显示用途，也应用在判定真伪用设备中的精度提升、或CCD及CMOS等影像感应器中经由切割反射光而提升S/N比的应用。
一般的偏光膜是在已延伸配向的聚乙烯醇或其衍生物的膜、或者是经由聚氯乙烯膜的去盐酸或聚乙烯醇系膜的脱水生成多烯后配向的多烯系膜等偏光膜基材，使其染色或含有作为偏光元件的碘或二色性染料而制造。此等之中，使用碘作为偏光元件的碘系偏光膜，虽然偏光性能优异，但不耐水及热，在高温、高湿的状态中长时间使用时，有耐久性的问题。另一方面，相比于碘系偏光膜，使用二色性染料作为偏光元件的染料系偏光膜，虽然耐湿性及耐热性优异，但通常偏光性能不充分。
近年来，在触控面板用识别光源或监控摄影机、感应器、防伪、通讯器材的用途中，不仅需要可见光区域波长用的偏光板，也需要使用于红外线区域中的偏光板。对于如此期望，已报导有如专利文献1的将碘系偏光板多烯化的红外线偏光板、如专利文献2或3的应用线栅的红外线偏光板、如专利文献4的将含有微粒的玻璃延伸的红外线偏光片、或如专利文献5或6的应用胆固醇液晶的类型。专利文献1中的红外线偏光板耐久性弱、耐热性、湿热耐久性及耐光性也弱，未能达到实用。如专利文献2或3的线栅型，也可加工成膜型，同时随着产品的稳定而逐渐普及。不过，因表面上没有纳米级的凹凸则不能维持光学特性，不能触碰表面，因此可使用的用途受到限制，并且难以进行抗反射(AR)或防眩(antiglare)加工。如专利文献4的含微粒的玻璃延伸型，因具有高耐久性、具有高二色性，故已可实用。不过，由于是含有微粒且经延伸的玻璃，因此元件本身容易破裂且脆弱，并且无传统偏光板般的柔软性，因此有难以表面加工或与其它基板贴合的问题。专利文献5与专利文献6使用先前已公开的圆偏光的技术，但有因观看角度而改变颜色，或因基本上是利用反射的偏光板，因此难以形成散杂光或绝对偏光的光。即，目前没有属于一般的碘系偏光板那样的吸收型偏光元件、是膜型又具有柔软性、并且具有高耐久性的对应红外线波长区域的染料系偏光板。此乃由于传统的二色性染料仅有可见光波长区域的吸收而没有红外线波长区域的吸收之故。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]美国专利第2,494,686号说明书
[专利文献2]日本特开2016-148871号公报
[专利文献3]日本特开2013-24982号公报
[专利文献4]日本特开2004-86100号公报
[专利文献5]国际公开第2015/087709号
[专利文献6]日本特公昭45-1275号公报。
发明内容
[发明所欲解决的问题]
本发明的目的是提供一种：虽然使用在红外线区域中具有吸收的二色性染料的延伸膜，但对红外线区域的波长的光线有作用的高性能的偏光膜及偏光板，以及可制造其的偶氮化合物或其盐。
[解决问题的方法]
本发明人为了实现此目的而进行深入研究的结果，新发现含有红外线区域中具有吸收的色素的膜，且经由使该色素在膜中配向，可达成对红外线波长的光线有作用的偏光板，而完成本发明。
即，本发明是有关以下[1]至[13]项的发明。
[1]一种偶氮化合物或其盐，以下述式(1)表示：
(式中，A1及A2各自独立为氢原子或以下述式(2)或下式(3)表示，但不包括A1及A2均为氢原子的情形：
(式中，经R1及磺基取代的环，在不存在虚线表示的环的情况下是苯并噻唑环，存在虚线表示的环的情况下是萘并噻唑环，R1选自氯原子、磺基、硝基、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷基、具有羟基的碳数1至4的烷基、具有羧基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳数1至4的烷氧基所成的组，R1有多个时，所述R1各自独立地选自上述组，
R2选自氢原子、氯原子、磺基、硝基、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷基、具有羟基的碳数1至4的烷基、具有羧基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳数1至4的烷氧基所成的组，
m表示1至3的整数)，
(式中，经R3及磺基取代的环，在不存在虚线表示的环的情况下是苯并噻唑环，存在虚线表示的环的情况下是萘并噻唑环，R3表示与式(2)中的R1相同的基团，
R4及R5各自独立地选自氢原子、氯原子、磺基、硝基、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷基、具有羟基的碳数1至4的烷基、具有羧基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳数1至4的烷氧基所成的组，
n表示1至3的整数)，
A1为氢原子时，Ra是羟基，A1由式(2)或式(3)表示时，Ra与Rc或Rd一起形成-O-Cu-O-，
A2为氢原子时，Rb是羟基，A2由式(2)或式(3)表示时，Rb与Rc或Rd一起形成-O-Cu-O-，
-NH-的两个键各自独立地键结在a或b表示的取代位置上)。
[2]如[1]所述的偶氮化合物或其盐，其中，A1及A2各自独立地以式(2)或式(3)表示。
[3]如[1]所述的偶氮化合物或其盐，其中，A1以式(2)或式(3)表示，A2为氢原子。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的偶氮化合物或其盐，其中，-NH-的取代位置为a。
[5]如[1]所述的偶氮化合物或其盐，以下述式(4)表示：
(式中，R6是选自氢原子、氯原子、磺基、硝基、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷基、具有羟基的碳数1至4的烷基、具有羧基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳数1至4的烷氧基所成的组，
x表示1至3的整数)。
[6]一种染料系偏光膜，含有[1]至[5]中任一项所述的偶氮化合物或其盐、与偏光膜基材，且至少在近红外线区域中具有吸收。
[7]一种染料系偏光膜，含有[1]至[5]中任一项所述的偶氮化合物或其盐、以及含有它们以外的一种以上的有机染料的偏光膜基材。
[8]一种染料系偏光膜，含有2种以上[1]至[5]中任一项所述的偶氮化合物或其盐、及它们以外的一种以上的有机染料、与偏光膜基材。
[9]如[6]至[8]中任一项所述的染料系偏光膜，其中，偏光膜基材是由聚乙烯醇树脂或其衍生物形成的膜。
[10]一种染料系偏光板，在[6]至[9]项中任一项所述的染料系偏光膜的至少一面上贴合透明保护层而得。
[11]一种液晶显示器，具备[6]至[9]中任一项所述的染料系偏光膜或[10]所述的染料系偏光板。
[12]如[6]至[9]中任一项所述的染料系偏光膜，呈现中性灰色。
[13]一种车辆用显示器或室外显示器，具备[12]项所述的染料系偏光膜或在前述染料系偏光膜的至少一面上贴合透明保护层而得的染料系偏光板。
[发明的效果]
本发明可提供一种：虽然是使用红外线区域中具有吸收的二色性染料的延伸膜，但对红外线区域的波长的光线有作用的高性能的偏光膜及偏光板，以及可制造其的偶氮化合物或其盐。本发明的偏光板可与历来的染料系偏光板采用同样处理的红外线波长区域的光线用的偏光板。一实施方案中，本发明的偏光板具有柔软性和/或物理稳定性。一实施方案中，由于本发明的偏光板是吸收型故不产生散杂光。一实施方案中，本发明的偏光板具有高耐候性(耐热性、耐湿热性、耐光性)。
具体实施方式
＜偶氮化合物或其盐＞
本发明的偶氮化合物是下述式(1)表示的偶氮化合物或其盐。
式(1)中，-NH-的两个键各自独立地键结在a或b表示的取代位置上，并优选键结在a表示的取代位置。
式(1)中，A1及A2是氢原子或由下述式(2)：
或下述式(3)：
表示。但，去除A1及A2两者均为氢原子的情况。A1及A2的一个为氢原子，另一个以式(2)表示，或A1及A2两者均以式(2)表示。优选A1及A2两者均以式(2)表示。
式(2)中，经R1及磺酸基取代的环，在不存在虚线表示的环时为苯并噻唑环，存在虚线表示的环时为萘并噻唑环。在不存在虚线表示的环时，即，经R1取代的环为苯并噻唑环时，虽然并未限制R1及磺基的取代位置，但优选仅4号位、仅6号位、取代4号位与6号位的组合及6号位与7号位的组合，并更优选仅6号位及4号位与6号位的组合。在存在虚线表示的环时，即，经R1取代的环为萘并噻唑环时，虽然并未限制取代位置，但优选6号位与8号位的组合、4号位与6号位和8号位的组合、及4号位与7号位和9号位的组合，并更优选6号位与8号位的组合。
R1选自氢原子、氯原子、磺基、硝基、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷基、具有羟基的碳数1至4的烷基、具有羧基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳数1至4的烷氧基所成的组。优选磺基、碳数1至4的烷氧基。有多个R1时，各自独立地选择。
具有羟基的碳数1至4的烷氧基，优选烷氧基末端经羟基取代的直链烷氧基，并更优选4-羟基丙氧基或4-羟基丁氧基。具有羧基的碳数1至4的烷氧基，优选烷氧基末端经羧基取代的直链烷氧基，并更优选4-羧基丙氧基或4-羧基丁氧基。具有磺基的碳数1至4的烷氧基，优选烷氧基末端经磺基取代的直链烷氧基，并优选4-磺基丙氧基或4-磺基丁氧基。
R2选自氢原子、氯原子、磺基、硝基、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷基、具有羟基的碳数1至4的烷基、具有羧基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳数1至4的烷氧基所成的组。优选氢原子、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷基。取代位置无特别的限制，优选RC的对位。
m表示1至3的整数。
式(3)中，经R3取代的环，在不存在虚线表示的环时为苯并噻唑环，存在虚线表示的环时为萘并噻唑环。在不存在虚线表示的环时，即，经R3取代的环为苯并噻唑环时，虽然并未限制R3的取代位置，但优选仅4号位、仅取代6号位、4号位与6号位的组合及6号位与7号位的组合，并更优选仅6号位及4号位与6号位的组合。在存在虚线表示的环时，即，经R3取代的环为萘并噻唑环时，虽然并未限制取代位置，但优选6号位与8号位的组合、4号位与6号位和8号位的组合、及4号位与7号位和9号位的组合，并更优选6号位与8号位的组合。优选仅2号位、仅6号位、仅7号位、2号位与6号位的组合、及2号位与7号位的组合，并尤其优选仅2号位及2号位与7号位的组合。
R3表示与式(2)中的R1相同的意义，可从R1中独立地选择。
R4及R5各自独立地选自氢原子、氯原子、磺基、硝基、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷基、具有羟基的碳数1至4的烷基、具有羧基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳数1至4的烷氧基所成群组。并优选磺基、羟基、碳数1至4的烷基或碳数1至4的烷氧基。取代位置并无特别的限制，优选仅6号位及仅7号位。
n表示1至3的整数。
A1为氢原子时，Ra是羟基，A1由式(2)或式(3)表示时，Ra与Rc或Rd一起形成-O-Cu-O-。A2为氢原子时，Rb是羟基，A2由式(2)或式(3)表示时，Rb与Rc或Rd一起形成-O-Cu-O-。
式(1)表示的偶氮化合物，优选以式(4)表示。
式(4)中，R6选自氢原子、氯原子、磺基、硝基、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷基、具有羟基的碳数1至4的烷基、具有羧基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳数1至4的烷氧基所成的组。
x表示1至3的整数。
式(1)表示的偶氮合物，可以是游离形态，也可以是盐的形态。盐可以是例如锂盐、钠盐及钾盐等碱金属盐、或胺盐或烷基胺盐等有机盐。盐优选为钠盐。
其次，举出式(1)表示的偶氮合物的具体例如下。另外，式中的磺基、羧基及羟基是以游离酸的形态表示。
式(1)表示的偶氮化合物或其盐，可经由例如依照染料化学(细田丰著，1957年出版，第621页)所述的一般染料的制造方法，进行重氮化、偶合而制造。
具体的制造方法的例，可举出下述的方法。
将下述式(A)表示的胺基噻唑类重氮化，使其与下述式(B)表示的苯胺类或下述式(C)表示的萘胺类一次偶合，获得下述式(D)或下述式(E)表示的单偶氮胺基化合物。
将此单偶氮胺基化合物(D)或(E)分别重氮化，分别与下述式(F)的萘酚类二次偶合，在获得的偶氮化合物中加入铜盐而铜络合物化，借此获得式(1)的偶氮化合物。
式(A)至(F)中，R0及经R0取代的环表示与式(2)中R1或式(3)中的R3的说明相同的意义，R2表示与式(2)中的相同的意义，R4及R5表示与式(3)中的相同的意义，l表示与式(2)中的m或式(3)中的n相同的意义。Rp及Rq是作为铜络合物盐化前的前驱体的具有氧原子的取代基，一般是羟基或碳数1至4的烷氧基。
上述制造方法中，重氮化步骤，优选在重氮成分的盐酸、硫酸等无机酸水溶液或悬浮液中混合亚硝酸钠等亚硝酸盐等的顺向法，或在重氮成分的中性或弱碱性的水溶液中加入亚硝酸盐，将此与无机酸混合的反向法进行。重氮化的温度以-10至40℃为适当。而且，与苯胺类的偶合步骤，优选将盐酸、乙酸等酸性水溶液与上述各重氮液混合，在温度为-10至40℃且pH2至7的酸性条件下进行。
偶合后获得的式(D)或式(E)的单偶氮化合物，可直接过滤，或以酸析或盐析使其析出，过滤而取出，也可直将以溶液或悬浮液进行下一个步骤。重氮鎓盐为难溶性且形成悬浮液时，可过滤作成滤饼而使用在下一偶合步骤中。
式(D)或式(E)的单偶氮化合物的重氮化物与式(F)表示的萘酚类的二次偶合反应，优选在温度-10至40℃且pH7至10的中性至碱性的条件下进行。反应结束后，优选将所得的偶氮化合物或其盐经由盐析使其析出、过滤而取出。而且，需要精制时，只要重复操作盐析或使用有机溶剂而从水中析出即可。精制时使用的有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇等醇类、丙酮等酮类等水溶性有机溶剂。
在铜络合物化的反应中，是在含有上述二次偶合反应中获得的偶氮化合物或其盐的水溶液中，加入硫酸铜、氯化铜及乙酸铜等铜盐，使其在氨、单乙醇胺及二乙醇胺等胺类存在下，例如70至100℃中反应。反应结束后，可将获得的偶氮化合物或其盐，优选经由盐析析出、过滤、取出，借此获得式(1)表示的偶氮化合物或其盐。
式(A)表示的胺基噻唑化合物，在不存在虚线表示的环时表示为2-胺基苯并噻唑类，可列举例如：2-胺基-6-磺基苯并噻唑、2-胺基-7-甲氧基-6-磺基苯并噻唑、2-胺基-4,6-二磺基苯并噻唑、2-胺基-7-甲氧基-4,6-二磺基苯并噻唑。式(A)表示的胺基噻唑化合物，在存在虚线表示的环时表示为2-胺基萘并噻唑类，可列举例如：2-胺基-6,8-二磺基萘并噻唑、2-胺基-4,6,8-三磺基萘并噻唑、2-胺基-4-氯-6,8-二磺基萘并噻唑、2-胺基-6-磺基丙氧基-4,8-二磺基萘并噻唑、2-胺基-6-磺基丙氧基-4,7,8-三磺基萘并噻唑、2-胺基-6-甲氧基-4,7,8-三磺基萘并噻唑、2-胺基-7-磺基丙氧基-4,9-二磺基萘并噻唑、2-胺基-4-磺基丙氧基-5,7,9-三磺基萘并噻唑等，并优选2-胺基-6-磺基苯并噻唑、2-胺基-7-甲氧基-6-磺基苯并噻唑、2-胺基-6,8-二磺基萘并噻唑。
式(B)的苯胺类，可列举例如：2-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、2,6-二甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-乙氧基-5-甲基苯胺、2,5-二乙氧基苯胺、2,6-二乙氧基苯胺、2-甲氧基-5-乙氧基苯胺、2-乙氧基-5-甲氧基苯胺或2-甲氧基-5-氯苯胺等。优选可举出：2-甲氧基-5-甲基苯胺及2,5-二甲氧基苯胺。此等苯胺类的胺基也可受保护。式(C)的萘胺类，可列举例如：1-胺基-2-甲氧基萘-6-磺酸、1-胺基-2-甲氧基萘-7-磺酸、1-胺基-2-乙氧基萘-6-磺酸及1-胺基-2-乙氧基萘-7-磺酸。优选可举出1-胺基-2-甲氧基萘-6-磺酸。此等萘胺类的胺基也可受保护。保护基可列举例如：ω-甲烷磺基。
本发明的偶氮化合物或其盐，在近红外线区域具有吸收。本发明的偶氮化合物或其盐，可在膜上染色、延伸而配向，表现具有异向性的吸收，可供使用作为偏光膜用的染料。此处，红外线区域通常是指700至30,000nm，近红外线的波长是指700至1,500nm的波长。若经由本发明的偶氮化合物或其盐，即可制造近红外线区域具有偏光性能的高性能的染料系近红外线吸收偏光板。而且，经由与可见光域中具有偏光性能的染料并用，可实现不仅是目前的可见光区域，也可控制近红外线区域的中性灰色的高性能的染料系偏光板。一实施方案中，本发明的偶氮化合物或其盐，适用于可在高温高湿条件下使用的车辆用或室外显示用的中性灰色偏光板的制作、或控制近红外线区域所需要的各种感应器用的近红外吸收偏光板的制作上。
＜染料系偏光膜＞
染料系偏光膜含有至少含有式(1)表示的偶氮化合物或其盐的二色性色素与偏光膜基材，至少在近红外线区域具有吸收。染料系偏光膜可以是彩色偏光膜、中性灰色偏光膜及近红外线吸收偏光膜的任一种，优选近红外线吸收偏光膜。此处，本申请案说明书及权利要求书中，“中性灰色”指的是使2片偏光膜以使其配向方向相互垂直的的方式来重叠的状态(垂直位置)，减少可见光区域及近红外线区域中的特定波长的漏光(颜色泄漏)。
染料系偏光膜，就二色性色素而言，含有一种或两种以上式(1)表示的偶氮化合物或其盐，并且可因应所需含有一种以上其它有机染料。并用的其它有机染料，并无特别的限制，优选在与式(1)表示的偶氮化合物或盐的吸收波长区域不同的波长区域上具有吸收特性的染料且二色性高的有机染料。组合使用的有机染料，可举出以C.I.直接黄12、C.I.直接黄28、C.I.直接黄44、C.I.直接橙26、C.I.直接橙39、C.I.直接橙71、C.I.直接橙107、C.I.直接红2、C.I.直接红31、C.I.直接红79、C.I.直接红81、C.I.直接红247、C.I.直接蓝67、C.I.直接蓝237、C.I.直接蓝273、C.I.直接蓝274、C.I.直接绿80及C.I.直接绿59等染料为代表例。此等色素作成游离酸，或作成碱金属盐(例如Na盐、K盐、Li盐)、铵盐或胺类的盐而含在染料系偏光膜中。
并用其它有机染料时，可因作为目的的染料系偏光膜为近红外线吸收偏光膜、中性灰色的偏光膜、液晶投影机用彩色偏光膜、其它彩色偏光膜，分别调配不同种类的其它有机染料。其它有机染料的调配比例并无特别的限制，相对于100质量份式(1)的偶氮化合物或其盐，1种或数种有机染料的合计，优选0.1至10质量份的范围。
为中性灰色的偏光膜时，可如同使所得的偏光膜可见光区域的波长区域中的色漏变少的方式，调整并用的其它有机染料的种类及其调配比例。
染料系偏光膜至少含有式(1)表示的偶氮化合物或其盐，并且可将因应所需含有其它的有机染料的二色性色素，在偏光膜基材(例如高分子膜)经由使用已知的方法使其吸附配向、使其与液晶一起混合，或以涂布方法使其配向而制造。
偏光膜基材优选高分子膜，更优选由聚乙烯醇树脂或其衍生物形成的膜。偏光膜基材的具体例，可举出聚乙烯醇或其衍生物，及此等中任一种经乙烯、丙烯等烯烃、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸等不饱和羧酸改性而得。偏光膜基材，就染料的吸附性及配向性而言，适用由聚乙烯醇或其衍生物形成的膜。偏光膜基材的厚度通常是30至100μm，并优选50至80μm左右。
偏光膜基材为高分子膜时，在掺入至少含有式(1)的偶氮化合物或其盐的二色性染料时，通常可采用将高分子膜染色的方法。染色可例如下述进行。首先，将本发明的偶氮化合物或其盐、及因应所需的其它有机染料溶解于水中调制染浴。染浴中的染料浓度并无特别的限制，通常可在0.001至10质量％左右的范围中选择。而且，可因应所需而使用染色助剂，例如以浓度0.1至10质量％左右适用芒硝。将高分子膜浸渍在如此调制的染浴中进行染色1至10分钟。染色温度优选40至80℃左右。
含有式(1)的偶氮化合物或其盐的二色性色素的配向，可经由将染色的高分子膜延伸而进行。延伸的方法可使用例如：湿式法、干式法等任何已知的方法。高分子膜的延伸，可依情况而在染色前进行。此时，可在染色之际进行水溶性染料的配向。含有水溶性染料及已配向的高分子膜，可因应所需而以已知的方法施予硼酸处理等后处理。此种后处理是以提升染料系偏光膜的光线透射率及偏光度为目的而进行。硼酸处理的条件可因使用的高分子膜的种类或使用染料的种类而异，但通常是将硼酸水溶液的硼酸浓度作成0.1至15质量％，并优选作成1至10质量％的范围，处理是在例如30至80℃，优选在40至75℃的温度范围中进行例如0.5至10分钟的浸泡。进一步，也可因应所需以含有阳离子系高分子化合物的水溶液并行修复(fix)处理。
获得的染料系偏光膜，可经由附加保护膜作成偏光板而使用，并且可因应所需设置保护层或AR(抗反射)层及支撑体等。
彩色及中性灰色染料系偏光膜，优选可适用于例如：液晶投影机、电子计算机、手表、笔记本电脑、文字处理机、液晶电视、汽车导航器、室内外的测量器或车等的显示器等、及镜片或眼镜等。红外线区域吸收偏光膜，可适用于真伪判定用装置、CCD或CMOS等影像感应器等上。染料系偏光膜，具有可与使用碘的偏光膜匹敌的高偏光性能，且耐久性也优。因此，尤其适用于需要高偏光性能与耐久性的各种液晶显示器用、液晶投影机用、车辆用及室内外显示用(例如，工业测量器类的显示用途或穿戴用途)、要求高可靠性的安全设备上。
＜染料系偏光板＞
染料系偏光板可经由在染料系偏光膜的单面或两面上贴合透明保护膜而得。染料系偏光板，因具备上述的染料系偏光膜，故具有优异的偏光性能及耐湿性、耐热性、耐光性。形成透明保护膜的材料，优选光学透明性及机械强度优异的材料，例如，除了纤维素乙酸酯系膜或丙烯酸系膜之外，尚可使用由四氟乙烯/六氟丙烯系共聚合物等氟系膜、聚酯树脂、聚烯烃树脂或聚酰胺系树脂形成的膜等。透明保护膜优选三乙酰基纤维素(TAC)膜或环烯烃系膜。保护膜的厚度通常优选40至200μm。
可使用在偏光膜与保护膜贴合时的粘合剂，可举出聚乙烯醇系粘合剂、聚胺酯乳液系粘合剂、丙烯酸系粘合剂及聚酯-异氰酸酯系粘合剂等，并最优选聚乙烯醇系粘合剂。
染料系偏光板的表面上可进一步设置透明的保护层。另外的透明保护层，可列举例如：丙烯酸系或聚硅氧烷系硬质涂层或聚胺酯系保护层等。而且，为了更加提升单板光透射率时，优选在此保护层的上设置AR层。AR层可经由将例如二氧化硅、氧化钛等物质蒸镀或溅射处理而形成，而且，也可经由薄层的涂布氟系物质而形成。染料系偏光板也可在表面上再附着相位差板，作成椭圆偏光板使用。
染料系偏光板可以是配合用途的上述的近红外线吸收偏光板、中性灰色偏光板及彩色偏光板的任一种。
中性灰色偏光板具有的特征是：可见光区域及近红外线区域中垂直位置的色漏少，偏光性能优异，并且即使在高温高湿状态中也可防止变色或偏光性能的降低，可见光区域中的垂直位置的漏光较少，尤其适于车辆用或室外显示用、要求高可靠性的安全设备等上。
车辆用或室外显示用的中性灰色偏光板，为了能更加提升单板光透射率，优选在偏光膜与保护膜形成的偏光板上设置AR层，作成附加AR层的偏光板，并更优选设置透明树脂等支撑体的AR层及附加支撑体的偏光板。AR层可设在偏光板的单面或两面上。支撑体，优选设在偏光板的单面上，也可通过AR层而设在偏光板上或直接设置。支撑体优选具有黏着偏光板用的平面部份，再者为了光学用途而优选透明基板。透明基板可大致区分为无机基板与有机基板，可举出钠玻璃、硼硅酸玻璃、水晶基板、蓝宝石基板及尖晶石基板等无机基板，以及丙烯酸、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯及环烯烃聚合物等有机基板，并优选有机基板。透明基板的厚度或大小为所要求的尺寸即可。
近红外吸收偏光板因偏光性能优异，即使在高温高湿状态中也不造成变色或偏光性能降低，故适于液晶投影机用、车辆用及室外显示用、高可靠性要求的安全设备用。此等偏光板，是在染料系偏光膜上附加保护膜作成偏光板，可因应所需而设置保护层或AR层及支撑体等而使用。
单板平均光透射率是指将自然光入射在偏光膜上、或未设置AR层及透明玻璃板等支撑体的一片偏光板(以下，仅称为偏光板时也以相同的意使用)上时的特定波长区域中的光线透射率的平均值。垂直位置的平均光透射率，是将自然光入射在配置成配向方向呈垂直的2片偏光膜或偏光板上时的特定波长域中的光透射率的平均值。
车辆用或室外显示用的附支撑体的彩色偏光板，可经由例如在支撑体平面部份上涂布透明的粘合(黏着)剂，接着在此涂布面上黏着染料系偏光板而制造。同时，也可在染料系偏光板上涂布透明的粘合(黏着)剂，接着在此涂布面上黏着支撑体。此处使用的粘合(黏着)剂，优选例如丙烯酸酯类。此外，将此染料系偏光板作成椭圆偏光板而使用时，虽然通常是将相位差板侧黏着在支撑体侧上，但也可将偏光板侧黏着在透明基板上。
＜液晶显示器＞
液晶显示器，其具备上述的染料系偏光膜或染料系偏光板。液晶显示器，是例如电子计算机、手表、笔记本电脑、文字处理机、液晶电视、汽车导航器，及室内外的测量器或显示器等用的显示器，尤其适用在要求高偏光性能与耐久性的各种液晶显示器上，例如车辆用及室外显示用(例如，工业测量类的显示用途或穿戴用途)。
车辆用或室外用液晶显示器上，最好具备中性灰色的偏光膜或偏光板。由于中性灰色的偏光膜或偏光板具有亮度与优异的偏光性能、耐久性及耐光性，故即使在车内或室外的高温高湿状态中，也不易产生变色或偏光性能的降低，可实现可靠性高的车辆用或室外用显示器。
[实施例]
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但此等只是例示，本发明并非局限在此等范围内。如无特别的说明，％及份是质量基准。
[实施例1]
将36.0份的2-胺基萘并噻唑-6,8-二磺酸添加至100份的98％硫酸中，使其在50℃中溶解时，添加12.6份的60％硝酸，在5至10℃中以大约10分钟滴下50份的40％亚硝酰硫酸，经反应1小时后获得重氮反应液。接着，将15.3份的2,5-二甲氧基苯胺添加至10.4份的盐酸经100份的水稀释的酸性水溶液中，使其溶解。以3小时将先前的重氮反应液滴入此水溶液中，搅拌过夜，完成偶合反应。然后，进行过滤，获得下述式(45)表示的单偶氮胺基化合物41.9份。
将所得的41.9份的单偶氮胺基化合物(45)添加至200份的水中，在其中添加25％氢氧化钠，使单偶氮胺基化合物(45)溶解。添加13.8份的40％亚硝酸钠水溶液，接着在20至30℃中添加25.0份的35％盐酸，在20至30℃中搅拌1小时，获得重氮化物。另一方面，将36.9份的6,6’-亚胺基双(1-羟基萘-3-磺酸)添加至100份的水中，在其中添加25％氢氧化钠水溶液作成弱碱性，将6,6’-亚胺基双(1-羟基萘-3-磺酸)溶解。将之前获得的重氮化物保持在pH8至10并滴下至此液中，搅拌以完成偶合反应。然后，用氯化钠盐析后，过滤而得63.7份式(46)表示的化合物。
将所得的63.7份的重氮胺基化合物(46)添加至200份的水中溶解后，添加19.2份的硫酸铜五水合物、39.0份的单乙醇胺，使其在95℃中反应3小时。反应完毕后，冷却后用氯化钠盐析，过滤后获得53.5份前述式(8)表示的化合物。20％吡啶水溶液中的该化合物的极大吸收波长是752nm。
[实施例2]
除了将36.9份的6,6’-亚胺基双(1-羟基萘-3-磺酸)替换成36.9份的7,7’-亚胺基双(1-羟基萘-3-磺酸)以外，进行与实施例1相同的操作，获得53.5份式(9)表示的化合物。20％吡啶水溶液中的该化合物的极大吸收波长是756nm。
[实施例3]
除了将36.0份的2-胺基萘并噻唑-6,8-二磺酸替换成26.0份的2-胺基-7-甲氧基苯并噻唑-6-磺酸以外，进行与实施例1相同的操作，获得46.7份式(15)表示的化合物。20％吡啶水溶液中的该化合物的极大吸收波长是692nm。
[实施例4]
与实施例1相同的操作将41.9份前述式(45)表示的化合物重氮化，保持在pH9至11，将其滴下至在200份的水中添加并溶解79.6份前述式(46)表示的化合成溶解的水溶液中，搅拌以完成偶合反应。然后，用氯化钠使其盐析后，过滤而得78.4份式(47)表示的化合物。
将所得的78.4份的四重氮胺基化合物(47)添加至200份的水中溶解后，添加30.7份的硫酸铜五水合物、31.2份的单乙醇胺，使其在95℃中反应3小时。反应完毕后，冷却后用氯化钠盐析，过滤后获得66.6份前述式(17)表示的化合物。20％吡啶水溶液中的该化合物的极大吸收波长是802nm。
[实施例5]
除了将前述式(8)表示的化合物替换成前述式(9)表示的化合物以外，进行与实施例4相同的操作，获得66.6份式(18)表示的化合物。20％吡啶水溶液中的该化合物的极大吸收波长是806nm。
[实施例6]
除了将36.0份的2-胺基萘并噻唑-6,8-二磺酸替换成23.0份的2-胺基苯并噻唑-6-磺酸以外，进行与实施例1、实施例4相同的操作，获得55.9份式(27)表示的化合物。20％吡啶水溶液中的该化合物的极大吸收波长是706nm。
[实施例7]
除了将36.0份的2-胺基萘并噻唑-6,8-二磺酸替换成26.0份的2-胺基-7-甲氧基苯并噻唑-6-磺酸以外，进行与实施例1、实施例4相同的操作，获得55.9份式(29)表示的化合物。20％吡啶水溶液中的该化合物的极大吸收波长是723nm。
[实施例8]
除了将15.3份的2,5-二甲氧基苯胺替换成13.7份的2-甲氧基-5-甲基苯胺以外，进行与实施例1相同的操作，获得40.6份式(48)表示的化合物。
除了将41.9份式(45)表示的化合物替换成40.6份式(48)表示的化合物以外，进行与实施例4相同的操作，获得65.9份式(35)表示的化合物。20％吡啶水溶液中的该化合物的极大吸收波长是794nm。
[实施例9]
除了将36.0份的2-胺基萘并噻唑-6,8-二磺酸替换成23.0份的2-胺基苯并噻唑-6-磺酸以外，进行与实施例1相同的操作，获得46.7份式(13)表示的化合物。20％吡啶水溶液中的该化合物的极大吸收波长是652nm。
[制作例1：偏光膜]
在由实施例1中获得的式(8)的化合物作成0.03％及芒硝作成0.1％的浓度的45℃的水溶液形成的染色液中，将厚度75μm的聚乙烯醇浸泡4分钟。于50℃中，将此膜在3％硼酸水溶液中延伸至5倍，保持在紧绷状态中水洗，干燥后获得偏光膜。
[制作例2至8：偏光膜]
除了使用实施例2至8中获得的式(9)、(15)、(17)、(18)、(27)、(29)、(35)的偶氮化合物替换式(8)的化合物以外，与制作例1相同的操作，获得偏光膜。
(偏光膜的极大吸收波长及偏光率的测定)
针对偏光膜的制作例1至9中获得的偏光膜，测定极大吸收波长及偏光率。偏光膜的极大吸收波长的测定及偏光率的计算，是利用分光光度计(日立制作所制；U-4100)测定偏光入射时的平行透射率以及垂直透射率而算出。此处的平行透射率(Ky)，是指绝对偏光件的吸收轴与偏光膜的吸收轴平行时的透射率；垂直透射率(Kz)，是指绝对偏光件的吸收轴与偏光膜的吸收轴垂直时的透射率。各波长的平行透射率及垂直透射率，是在380至1,100nm中，以1nm间隔测定。使用分别测得的值，以下述式(i)计算出各波长的偏光率，获得380至1,100nm中的最大偏光率与当时的吸收波长(nm)。将结果表示于表1中。
偏光率(％)＝[(Ky-Kz)/(Ky+Kz)]×100(i)
[表1]
偶氮化合物或其盐 偏光率最大时的吸收波长(nm) 偏光率(％)
制作例1 式(8)的化合物 784 99.9
制作例2 式(9)的化合物 785 99.9
制作例3 式(15)的化合物 724 99.9
制作例4 式(17)的化合物 835 99.9
制作例5 式(18)的化合物 840 99.9
制作例6 式(27)的化合物 739 99.9
制作例7 式(29)的化合物 754 99.9
制作例8 式(35)的化合物 826 99.9
如表1，使用此等化合物作成的偏光膜，均在近红外线区域具有吸收波长，且具有高偏光率。
[制作例9：中性灰色偏光板]
除了使用式(17)的化合物为0.2％、C.I.直接橙39为0.07％、C.I.直接红81为0.02％、C.I.直接蓝274为0.03％及芒硝为0.1％浓度的45℃的水溶液作为染色液以外，与制作例1相同的操作，制作成偏光膜。所得的偏光膜在380至850nm中的单板平均透射率是38％、垂直位置的平均光透射率是0.02％，广带域上具有较高偏光度。另外，平行位置及垂直位置在可见光域的透射率大致恒定，呈中性灰色的色调。
将三乙酰基纤维素膜(TAC膜；富士软片(Fuji Photo Film)社制造；商品名：TD-80U)通过聚乙烯醇水溶液的粘合剂，逐片层压在此偏光膜的两面上。接着，使用黏着剂使AR支撑体(日油社制；REALEC X 4010)积层在一方的TAC膜上，获得附着AR支撑体的中性灰色的染料系偏光板。所得的偏光板，与偏光膜相同，呈中性灰色的色调，且具有较高偏光率。
此外，虽然未表示数据，但所得的偏光板，即使经过长时间的在高温且高湿的状态中，也显示耐久性，而且，对长时间曝露也具有优异的耐光性。

Claims (13)

1.一种偶氮化合物或其盐，以下述式(1)表示：
式中，A1及A2各自独立为氢原子或以下述式(2)或(3)表示，但不包括A1及A2均为氢原子的情形：
式中，经R1及磺基取代的环，在不存在虚线表示的环的情况下是苯并噻唑环，存在虚线表示的环的情况下是萘并噻唑环，R1选自氯原子、磺基、硝基、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷基、具有羟基的碳数1至4的烷基、具有羧基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳数1至4的烷氧基所成的组，R1有多个时，所述R1各自独立地选自上述组，
R2选自氢原子、氯原子、磺基、硝基、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷基、具有羟基的碳数1至4的烷基、具有羧基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳数1至4的烷氧基所成的组，
m表示1至3的整数，
式中，经R3及磺基取代的环，在不存在虚线表示的环的情况下是苯并噻唑环，存在虚线表示的环的情况下是萘并噻唑环，R3表示与式(2)中的R1相同的基团，
R4及R5各自独立地选自氢原子、氯原子、磺基、硝基、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷基、具有羟基的碳数1至4的烷基、具有羧基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳数1至4的烷氧基所成的组，
n表示1至3的整数，
A1为氢原子时，Ra是羟基，A1由式(2)或式(3)表示时，Ra与Rc或Rd一起形成-O-Cu-O-，
A2为氢原子时，Rb是羟基，A2由式(2)或式(3)表示时，Rb与Rc或Rd一起形成-O-Cu-O-，
-NH-的两个键各自独立地键结在a或b表示的取代位置上。
2.根据权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，其中，A1及A2各自独立地以式(2)或式(3)表示。
3.根据权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，其中，A1由式(2)或式(3)表示，A2为氢原子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的偶氮化合物或其盐，其中，-NH-的取代位置为a。
5.根据权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，以下述式(4)表示：
式中，R6选自氢原子、氯原子、磺基、硝基、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷基、具有羟基的碳数1至4的烷基、具有羧基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳数1至4的烷氧基所成的组，
x表示1至3的整数。
6.一种染料系偏光膜，含有权利要求1至5中任一项所述的偶氮化合物或其盐、与偏光膜基材，且至少在近红外线区域中具有吸收。
7.一种染料系偏光膜，含有权利要求1至5中任一项所述的偶氮化合物或其盐、以及含有它们以外的一种以上的有机染料的偏光膜基材。
8.一种染料系偏光膜，含有两种以上权利要求1至5中任一项所述的偶氮化合物或其盐及它们以外的一种以上的有机染料、与偏光膜基材。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的染料系偏光膜，其中，偏光膜基材是由聚乙烯醇树脂或其衍生物形成的膜。
10.一种染料系偏光板，在权利要求6至9中任一项所述的染料系偏光膜的至少一面上贴合透明保护层而得。
11.一种液晶显示器，具备权利要求6至9中任一项所述的染料系偏光膜或权利要求10所述的染料系偏光板。
12.根据权利要求6至9中任一项所述的染料系偏光膜，呈现中性灰色。
13.一种车辆用显示器或室外显示器，具备权利要求12所述的染料系偏光膜，或在前述染料系偏光膜的至少一面上贴合透明保护层而得的染料系偏光板。
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