CN103242672B - 偶氮化合物及其盐、以及包含其的染料基偏振膜和偏振片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及偶氮化合物及其盐、以及包含其的染料基偏振膜和偏振片。一种由式(1)表示的偶氮化合物(在式中，R1表示具有磺基的低级烷氧基。R2～R5各自独立地表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基。X是任选取代的氨基、任选取代的苯甲酰氨基、任选取代的苯氨基、任选取代的苯偶氮基或任选取代的萘并三唑基。m表示1或2且n表示0或1。)及其盐。

Description

偶氮化合物及其盐、以及包含其的染料基偏振膜和偏振片
本申请是申请日为2009年5月19日、申请号为200980122710.9的中国国家专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及新型偶氮化合物及其盐、以及包含其的染料基偏振膜和偏振片。
背景技术
具有光透过/遮蔽功能的偏振片和具有光转换功能的液晶两者都是显示装置如液晶显示器(LCD)的基本组成部分。LCD的应用领域已经从最早的小型机器如电子计算器和时钟拓展至笔记本型个人计算机、文字处理机、液晶投影仪、液晶电视、汽车导航系统和室内或户外用途的测量仪器等；且其使用条件已经由低温扩展至高温，由低湿度扩展至高湿度，及由低光量扩展至高光量。在这种情况下，希望开发一种具有高偏振性能和优异耐久性的偏振片。
现在，通过使碘或双色染料包含在偏振膜基材如聚乙烯醇或其衍生物的拉伸/取向膜或者多烯基膜中而制造偏振膜，其中所述碘或双色染料用作偏振要素，所述多烯基膜通过如下操作而形成：通过从聚氯乙烯膜中除去盐酸或通过从聚乙烯醇基膜中除去水而制造多烯，并对所述多烯进行取向。其中，利用碘作为偏振要素的碘基偏振膜偏振性能优异，但是耐水性和耐热性差，因而，当其在高温/高湿条件下长时间使用时就有耐久性方面的问题。为了改进耐久性，考虑了利用福尔马林或含有硼酸的水溶液的处理，以及将水蒸气透过率低的聚合物膜用作保护膜的方法；然而，它们的效果并非总是充分。另一方面，与碘基偏振膜相比，利用双色染料作为偏振要素的染料基偏振膜耐湿性和耐热性优异，但是通常偏振性能不足。
在通过使聚合物膜吸附几种双色染料并对其进行取向而形成的中性色偏振膜中，如果在将两个偏振膜叠置使得它们的取向方向垂直相交的状态(垂直相交状态)下，在可见光波长区域中的特定波长处发生光漏(色漏)，则当将所述偏振膜安装在液晶面板中时，在暗状态下液晶显示器的色调有时可能会改变。于是，当将偏振膜安装在液晶显示装置中时，为了防止由在特定波长处的色漏而导致液晶显示器在暗状态下变色，在通过使聚合物膜吸收几种双色染料并对其进行取向而形成的中性色偏振膜中，在可见光波长区域内在垂直相交状态下的透过率(垂直相交透过率)必须均匀地降低。
此外，在将偏振片用于液晶成像部分的彩色液晶投影型显示器，即彩色液晶投影仪的情况下，过去使用了具有满意的偏振性能并显示中性灰色的碘基偏振片。然而，如上所述，由于所述碘基偏振片利用碘作为偏振要素，所以耐光性、耐热性和耐湿热性不足。这是个问题。为了解决该问题，已经开始使用利用染料基双色颜料作为起偏器(polarizer)的中性灰色偏振片。然而，所述中性灰色偏振片具有下列问题。如彩色液晶投影仪的情况那样，由于为了均匀改进在整个可见光波长区域内的透过率和偏振性能而通常组合使用三原色颜料，所以相对于提高亮度的要求，透光率偏低。为了提高亮度，必须提高光源的强度。为了解决该问题，已经开始使用对应于三原色的三种偏振片，换言之，用于蓝色通道、绿色通道和红色通道的三种偏振片。
然而，由于光被偏振片大量吸收和尺寸小至0.5～3英寸的图像被放大至约几十英寸至几百英寸等的原因，所以亮度不可避免地降低。因此，使用了具有高亮度的光源。另外，进一步提高液晶投影仪的亮度的愿望仍然强烈。结果，不用说，使用的光源强度越来越强，因此，施加至偏振片的光和热也增加了。
作为用于制造上述染料基偏振膜的染料，例如，提及了例如在专利文献1～专利文献5中描述的水溶性偶氮化合物。
然而，考虑到偏振特性、吸收波长区域和色调等，含有上述水溶性染料的常规偏振片尚未满足市场需求。此外，尚未获得具有下列性能的对应于彩色液晶投影仪的三原色的三种偏振片，更具体地说，用于蓝色通道、绿色通道和红色通道的偏振片：满意的亮度、偏振性能、在高温和高湿润条件下的耐久性、以及另外对长时间曝光的令人满意的耐光性。期望对其进行改进。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第2622748号公报
专利文献2：日本特开2001-33627号公报
专利文献3：日本特开2004-51645号公报
专利文献4：WO2005/075572号公报
专利文献5：WO2007/148757号公报
专利文献6：日本特开2004-075719号公报
非专利文献
非专利文献1：染料化学；细田丰著
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的一个目的是提供一种高性能偏振片，其具有优异的偏振性能、耐湿性、耐热性和耐光性。而且，本发明的另一个目的在于提供一种中性色偏振片，其中使两种以上双色染料吸附至聚合物膜上并进行取向，且所述中性色偏振片是在可见光波长区域内在垂直交叉的状态下没有色漏并具有优异的偏振性能、耐湿性、耐热性和耐光性的高性能偏振片。
又一个目的是提供一种对应于彩色液晶投影仪的三原色的高性能偏振片，其在亮度、偏振性能、耐久性和耐光性方面全都令人满意。
解决问题的手段
为了达到这些目的，本发明人进行了深入研究。结果发现，含有预定偶氮化合物和/或其盐的偏振膜和偏振片具有优异的偏振性能、耐湿性、耐热性和耐光性。基于该发现，完成了本发明。
更具体地说，本发明涉及
(1)由式(1)表示的偶氮化合物及其盐
其中R1表示具有磺基的低级烷氧基，R2～R5各自独立地表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基，X表示可具有取代基的氨基、可具有取代基的苯甲酰氨基、可具有取代基的苯氨基、可具有取代基的苯偶氮基或可具有取代基的萘并三唑基，m表示1或2且n表示0或1；
(2)根据(1)的偶氮化合物及其盐，其中X是可具有取代基的苯甲酰氨基、可具有取代基的苯氨基、可具有取代基的苯偶氮基或可具有取代基的萘并三唑基，且这些取代基是氢原子、低级烷基、低级烷氧基、羟基、羧基、磺基、氨基或取代的氨基；
(3)根据(1)或(2)的偶氮化合物及其盐，其中X是由式(2)表示的苯氨基
其中R6和R7各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基、磺基、氨基或取代的氨基；
(4)根据(1)或(2)的偶氮化合物及其盐，其中X是由式(3)表示的苯甲酰氨基
其中R8表示氢原子、羟基、氨基或取代的氨基；
(5)根据(1)或(2)的偶氮化合物及其盐，其中X是由式(4)表示的萘并三唑基
其中l表示1或2；
(6)根据(1)或(2)的偶氮化合物及其盐，其中X是由式(5)表示的苯偶氮基
其中R9～R11各自独立地表示氢原子、羟基、低级烷基、低级烷氧基、氨基或取代的氨基；
(7)根据(1)～(6)中任一项的偶氮化合物及其盐，其中R1表示具有磺基的直链低级烷氧基；
(8)根据(1)～(6)中任一项的偶氮化合物及其盐，其中R1表示磺基丙氧基；
(9)根据(1)～(8)中任一项的偶氮化合物及其盐，其中R2～R5各自独立地是氢原子、甲基或甲氧基；
(10)一种染料基偏振膜，其包含偏振膜基材，所述偏振膜基材含有(1)～(9)中任一项所述的偶氮化合物和/或其盐；
(11)一种染料基偏振膜，其包含偏振膜基材，所述偏振膜基材含有(1)～(9)中任一项所述的偶氮化合物和/或其盐、以及至少一种除所述偶氮化合物和/或其盐之外的有机染料；
(12)一种染料基偏振膜，其包含偏振膜基材，所述偏振膜基材含有两种以上(1)～(9)中任一项所述的偶氮化合物和/或其盐、以及至少一种除所述偶氮化合物和/或其盐之外的有机染料；
(13)根据(10)～(12)中任一项的染料基偏振膜，其中所述偏振膜基材是包含聚乙烯醇树脂或其衍生物的膜；
(14)一种染料基偏振片，其可通过将透明保护层贴合至(10)～(12)中任一项所述的染料基偏振膜的至少一个表面而获得；
(15)一种液晶显示器用偏振片，其使用(10)～(14)中任一项所述的染料基偏振膜或染料基偏振片；
(16)一种液晶投影仪用彩色偏振片，其使用(10)～(14)中任一项所述的染料基偏振膜或染料基偏振片；及
(17)一种液晶显示装置，其使用(14)～(16)中任一项所述的染料基偏振片。
发明效果
由于含有本发明的偶氮化合物或其盐的偏振膜具有与利用碘的偏振膜相当的偏振性能和优异的耐光性，所以所述偏振膜适合用于液晶显示器和液晶投影仪，此外，其适合用于需要高偏振性能和耐久性的车内应用以及用于各种环境的工业测量仪器的显示器应用。
具体实施方式
本发明的偶氮化合物由上式(1)表示。在式(1)中，R1表示具有磺基的低级烷氧基(优选碳原子数为1～5的烷氧基；在下文中，同样适用于下列“低级烷氧基”)，R2～R5各自独立地表示氢原子、低级烷基(优选碳原子数为1～5的烷基；在下文中，同样适用于下列"低级烷基")或低级烷氧基，X表示可具有取代基的氨基、可具有取代基的苯甲酰氨基、可具有取代基的苯氨基、可具有取代基的苯偶氮基或可具有取代基的萘并三唑基，m表示1或2且n表示0或1。R1表示具有磺基的低级烷氧基；然而，烷基链优选直链，并特别优选丙氧基或丁氧基。R2～R5各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基；然而，优选氢原子、甲基或甲氧基。X表示可具有取代基的氨基、可具有取代基的苯甲酰氨基、可具有取代基的苯氨基、可具有取代基的苯偶氮基或可具有取代基的萘并三唑基。然而，在X是可具有取代基的苯甲酰氨基、可具有取代基的苯氨基或可具有取代基的苯偶氮基的情况下，其取代基优选为氢原子、低级烷基、低级烷氧基、羟基、羧基、磺基、氨基或取代的氨基。在X是可具有取代基的萘并三唑基的情况下，其取代基优选为磺基。在X是可具有取代基的苯氨基的情况下，其取代基优选为氢原子、甲基、甲氧基、磺基、氨基或取代的氨基。尽管取代位置不受特殊限制，但是特别优选对位。在X是具有取代基的苯甲酰氨基的情况下，取代基优选为氢原子、氨基、取代的氨基、或羟基，且特别优选为氢原子或氨基。在X是具有取代基的苯偶氮基的情况下，取代基优选为氢原子、羟基、低级烷基、低级烷氧基、氨基或取代的氨基，且特别优选为羟基。接着，下面将提及由式(1)表示并用于本发明中的偶氮化合物的具体例子。应注意，式中的磺基、羧基和羟基以游离酸的形式表示。
通过按照如非专利文献1中所述的一般偶氮染料制造方法，进行本领域已知的重氮化作用和偶联，能够容易地制造式(1)所示的偶氮化合物或其盐。具体制造方法如下：将萘胺磺酸，更具体地说，由下式(A)表示且通过按照专利文献6第35页中所示的方法进行烷基磺化而获得的萘胺磺酸进行重氮化，并与下式(B)的苯胺进行初级偶联，从而获得了下式(C)所示的单偶氮氨基化合物。
其中R1和m分别表示与式(1)中的R1和m相同的含义。
其中R2和R3分别表示与式(1)中的R2和R3相同的含义。
式中R1、R2、R3和m分别表示与式(1)中的R1、R2、R3和m相同的含义。
接着，将所述单偶氮氨基化合物重氮化并与下式(D)的苯胺化合物进行次级偶联，从而获得了由下式(E)表示的双偶氮氨基化合物。
其中R4和R5分别表示与式(1)中的R4和R5相同的含义。
其中R1、R2、R3、R4、R5和m分别表示与式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5和m相同的含义。
将所述双偶氮氨基化合物重氮化并与由下式(F)表示的萘酚进行三级偶联，从而获得了由式(1)表示的偶氮化合物。
其中X表示与式(1)中的X相同的含义。
在式(1)中n＝0的情况下，将式(C)重氮化并与由上式(F)表示的萘酚进行三级偶联，从而获得了式(1)的偶氮化合物。
在上述反应中，重氮化步骤通过其中将亚硝酸盐如亚硝酸钠与溶解或悬浮在无机酸如盐酸或硫酸水溶液中的重氮用成分混合的顺法进行；或者通过其中将亚硝酸盐添加至重氮用成分的中性或弱碱性溶液，并将其与无机酸混合的逆法进行。重氮化的温度为约-10～40℃。此外，通过将酸如盐酸或乙酸的水溶液与上述重氮溶液中的每一种进行混合并使其在-10～40℃的温度下在pH2～7的酸性条件下反应来进行与苯胺化合物偶联的步骤。
通过偶联获得的单偶氮化合物和双偶氮化合物，通过直接过滤或者在通过酸析或盐析而析出后进行过滤从而取出，或者可以直接对其溶液或悬浮液进行下一步骤。在重氮盐是不溶的且形成悬浮液的情况下，进行过滤，从而获得了可以被用于下一偶联步骤的滤饼。
在-10～40℃的温度下，在pH7～10的中性至碱性条件下，在重氮化的双偶氮氨基化合物和由式(F)表示的萘酚之间进行三级偶联反应。在反应完成后，通过盐析获得沉淀物并通过过滤将其取出。此外，在需要提纯的情况下，重复盐析或者可以利用有机溶剂从水中进行析出。要用于提纯的有机溶剂的例子包括水溶性有机溶剂如醇例如甲醇和乙醇，以及酮例如丙酮。
应注意，在本发明中，以游离酸的形式来使用由式(1)表示的偶氮化合物，或者能够以偶氮化合物的盐的形式使用。这种盐的例子包括碱金属盐如锂盐、钠盐和钾盐，铵盐，及有机盐如胺盐。通常，使用钠盐。
由上式(A)表示且充当用于合成由式(1)表示的水溶性染料的原料的被R1取代的萘胺磺酸的取代基R1表示具有磺基的低级烷氧基，其更优选存在于烷基的末端位置。本文中的低级烷氧基优选表示碳原子数为1～4的烷氧基。在本发明中，优选直链烷氧基且进一步优选3-磺基丙氧基或4-磺基丁氧基。标号m优选为1或2且磺基可以存在于萘环的任一个苯核上。由式(A)表示的化合物组的例子包括7-氨基-3-(3-磺基丙氧基)萘-1-磺酸、7-氨基-3-(4-磺基丁氧基)萘-1-磺酸、7-氨基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸、7-氨基-4-(4-磺基丁氧基)萘-2-磺酸、6-氨基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸、6-氨基-4-(4-磺基丁氧基)萘-2-磺酸、2-氨基-5-(3-磺基丙氧基)萘-1,7-二磺酸、6-氨基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2,7-二磺酸和7-氨基-3-(3-磺基丙氧基)萘-1,5-二磺酸。
充当初级和次级偶联成分并可具有取代基(R2～R5)的苯胺化合物的取代基的例子表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基；然而氢原子、甲基或甲氧基是更优选的。这些取代基可以单独或以两者组合结合。苯胺化合物的例子包括苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,5-二乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺或3,5-二甲氧基苯胺。这些苯胺化合物中的氨基可以被保护。作为保护基团，例如，提及了ω-甲磺酸基。要用于初级偶联的苯胺化合物和要用于次级偶联的苯胺化合物可以相同或不同。
作为三级偶联成分并具有X的萘酚中X的例子包括可具有取代基的苯甲酰氨基、可具有取代基的苯氨基、可具有取代基的苯偶氮基或可具有取代基的萘并三唑基。各种取代基的例子优选包括氢原子、低级烷基、低级烷氧基、羟基、羧基、磺基或可具有取代基的氨基。
在X是可具有取代基的苯氨基的情况下，X优选为具有取代基(R6、R7)且由式(2)表示的苯氨基。所述取代基(R6、R7)各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基、磺基、氨基或取代的氨基；然而，更优选氢原子、甲基、甲氧基或氨基。更优选地，所述取代基中的至少一个存在于相对于氨基的对位。其例子包括苯氨基、4-甲基苯氨基、4-甲氧基苯氨基、4-氨基苯氨基、4-氨基-2-磺基苯氨基、4-氨基-3-磺基苯氨基、4-磺甲基氨基苯氨基或4-羧乙基氨基苯氨基。
在X是可具有取代基的苯甲酰氨基的情况下，X优选为具有取代基(R8)且由式(3)表示的苯甲酰氨基。所述取代基(R8)表示氢原子、羟基、氨基或取代的氨基；然而优选表示氢原子、氨基或可具有取代基的氨基。取代位置更优选为对位。可具有取代基的苯甲酰氨基的例子包括苯甲酰氨基、4-氨基苯甲酰氨基、4-羟基苯甲酰氨基或4-羧乙基氨基苯甲酰氨基。
在X是可以具有取代基的萘并三唑基的情况下，X优选为具有磺基且由式(4)表示的萘并三唑基。标号l表示1或2，优选表示2。其例子包括6,8-二磺基萘并三唑基、7,9-二磺基萘并三唑基、7-磺基萘并三唑基或5-磺基萘并三唑基。
在X是可具有取代基的苯偶氮基的情况下，X优选为具有取代基(R9～R11)且由式(5)表示的苯偶氮基。所述取代基(R9～R11)各自独立地表示氢原子、羟基、低级烷基、低级烷氧基、氨基或取代的氨基；然而，取代基的数目优选为一。作为所述取代基，更优选羟基、氨基或取代的氨基。可具有取代基的苯偶氮基的例子包括2-甲基苯偶氮基、3-甲基苯偶氮基、2,5-二甲基苯偶氮基、3-甲氧基苯偶氮基、2-甲氧基-5-甲基苯偶氮基、2,5-二甲氧基苯偶氮基、4-氨基苯偶氮基、4-羟基苯偶氮基和4-羧乙基氨基苯偶氮基；然而，优选4-氨基苯偶氮基、4-羟基苯偶氮基或4-羧乙基氨基苯偶氮基。
在式(1)中，n表示0或1；然而，n特别优选是1。
此外，在本发明的染料基偏振膜或染料基偏振片中，单独使用或以两种以上的组合使用由式(1)表示的偶氮化合物或其盐。此外，如果必要的话，可以组合使用一种以上的其它有机染料。待组合使用的有机染料不受特殊限制；然而，优选在与本发明的偶氮化合物或其盐的吸收波长区域不同的波长区域中具有吸收性能且具有高二色性的染料。其典型例子包括C.I.直接黄12、C.I.直接黄28、C.I.直接黄44、C.I.直接橙26、C.I.直接橙39、C.I.直接橙71、C.I.直接橙107、C.I.直接红2、C.I.直接红31、C.I.直接红79、C.I.直接红81、C.I.直接红247、C.I.直接绿80、C.I.直接绿59以及在专利文献1～5中描述的染料。更优选地，更优选根据目的使用如专利文献1～5中所述的为偏振片开发的染料。以游离酸、碱金属盐(例如，Na盐、K盐、Li盐)、铵盐及胺盐的形式来使用这些颜料。
在组合使用另一种有机染料的情况下，当需要时，待混合的染料类型随期望的偏振膜是中性色偏振膜、液晶投影仪用彩色偏振膜或其它彩色偏振膜的情况而不同。其混合比例不受特殊限制；然而，基于式(1)的偶氮化合物或其盐的重量，至少一种有机染料的总量通常优选落在0.1～10重量份的范围内。
通过已知方法，向偏振膜材料即聚合物膜中添加由式(1)表示的偶氮化合物或其盐，如果必要的话，添加其与另一种有机染料的组合，能够制造要用于本发明的染料基偏振膜或液晶投影仪用彩色偏振片的偏振膜，从而具有各种类型的色调和中性色。通过对其设置保护膜将所得偏振膜用作偏振片；以及如果必要的话，通过对其设置保护层或AR(防反射)层和支持体等，将所述偏振膜用于液晶投影仪、电子计算器、时钟、笔记本型个人计算机、文字处理机、液晶电视、汽车导航系统、室内或户外用途的测量仪器及显示器等中。
作为要用于本发明的染料基偏振膜的偏振膜基材(聚合物膜)，优选使用由聚乙烯醇树脂或其衍生物形成的膜。具体例子包括聚乙烯醇或其衍生物，以及利用烯烃如乙烯或丙烯或者不饱和羧酸如巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸变性过的这些中的任一种。其中，考虑到吸附性能和染料的取向，适合使用由聚乙烯醇或其衍生物形成的膜。基材的厚度通常为30～100μm，优选为约50～80μm。
当将式(1)的偶氮化合物和/或其盐添加至这种偏振膜基材(聚合物膜)中时，通常采用对聚合物膜进行染色的方法。例如，如下进行染色。首先，将本发明的偶氮化合物和/或其盐，以及如果必要的话，除此之外的染料溶于水中以制备染色浴。所述染色浴中的染料浓度不受特殊限制；然而，其通常选自约0.001～10wt%的范围。此外，如果必要的话，可以使用染色助剂。例如，以约0.1～10wt%的浓度适当地使用芒硝。在这样制备的染色浴中，将聚合物膜浸泡1～10分钟以对膜进行染色。染色温度优选为约40～80℃。
通过对经如上所述染色的聚合物膜进行拉伸来进行式(1)的偶氮化合物和/或其盐的取向。作为拉伸方法，例如，可以使用已知方法如湿式法和干式法中的任一种。当需要时，可以在染色前对聚合物膜进行拉伸。在这种情况下，在染色期间对水溶性染料进行取向。如果必要的话，通过已知方法对含有水溶性染料且已取向的聚合物膜施加后处理如硼酸处理。进行这种后处理是为了提高偏振膜的光束透过率和偏振度。硼酸处理的条件随所用聚合物膜的类型和染料的类型而变化；然而，通常将硼酸水溶液的硼酸浓度设定在0.1～15wt%的范围内，优选在1～10wt%的范围内，且通过在30～80℃的温度范围内、优选在40～75℃的温度范围内浸泡0.5～10分钟来进行所述处理。此外，如果必要的话，可以在含有阳离子基聚合物的水溶液中同时进行固色处理。
利用胶粘剂，对这样获得的本发明的染料基偏振膜的一个或两个表面贴合具有优异光学透明性和机械强度的透明保护膜，从而形成偏振片。用于形成保护膜的材料的例子包括乙酸纤维素基膜和丙烯酸类膜，且还包括氟基膜如四氟乙烯/六氟丙烯基共聚物的膜，以及由聚酯树脂、聚烯烃树脂或聚酰胺基树脂等形成的膜。优选地，使用三乙酰基纤维素(TAC)膜和环烯烃基膜。所述保护膜的厚度通常为40～200μm。
要用于贴合偏振膜和保护膜的胶粘剂的例子包括聚乙烯醇基胶粘剂、聚氨酯乳状液基胶粘剂、丙烯酸类胶粘剂和聚酯-异氰酸酯基胶粘剂。聚乙烯醇基胶粘剂是合适的。
可以对本发明的染料基偏振片的表面另外设置透明保护层。所述保护层的例子包括丙烯酸类聚硅氧烷基硬涂层和聚氨酯基保护层。此外，为了进一步提高单板透光率，优选在所述保护层上设置AR层。所述AR层可例如通过对物质如二氧化硅、二氧化钛进行沉积或溅射处理，或者通过涂布氟基物质的薄涂层而形成。应注意，本发明的染料基偏振片可以被用作具有对其贴合了位相差板的椭圆形偏振片。
这样构成的本发明的染料基偏振片的特征在于：其具有中性色；在可见光波长区域内在垂直交叉的状态下没有色漏；具有优异的偏振性能；另外，即使在高温/高湿条件下，其也不引起变色，不引起偏振性能下降；以及在可见光区域内在垂直交叉的状态下光漏较小。
本发明中的液晶投影仪用彩色偏振片含有由式(1)表示的偶氮化合物和/或其盐作为双色分子，并且如果必要的话，还含有如上所述的其它有机染料。此外，要用于本发明的液晶投影仪用彩色偏振片的偏振膜也通过在描述本发明染料基偏振膜制造方法的部分中所述的方法来制造，且通过对其设置保护膜来进一步将其用作偏振片，并且当需要时，通过对其设置保护层或AR层和支持体等来将其用作液晶投影仪用彩色偏振片。
在偏振片的必要波长区域(A.当使用超高压汞灯时；蓝色通道为420～500nm，绿色通道为500～580nm，红色通道为600～680nm；B.当使用三色LED灯时，蓝色通道的峰值波长：430～450nm，绿色通道的峰值波长：520～535nm，红色通道的峰值波长：620～635nm)内，液晶投影仪用彩色偏振片的单板平均透光率为39%以上且在垂直交叉的状态下的平均透光率为0.4%以下。更优选地，在偏振片的必要波长区域内，所述偏振片的单板平均透光率为41%以上，且在垂直交叉的状态下的平均透光率为0.3%以下，更优选为0.2%以下。进一步优选地，在偏振片的必要波长区域内，所述偏振片的单板平均透光率为42%以上，在垂直交叉的状态下的平均透光率为0.1%以下。如上所述，在本发明中的液晶投影仪用彩色偏振片具有亮度和优异的偏振性能。
本发明的液晶投影仪用彩色偏振片优选由偏振膜和保护膜构成的偏振片以及设置在其上的AR层构成。简而言之，带有AR层的偏振片是优选的。此外，优选将其贴合至支持体如透明的玻璃板，简而言之，带有AR层和支持体的偏振片是更优选的。
应注意，单板平均透光率是当将自然光入射到其上既未设置AR层也未设置支持体如透明玻璃的单个偏振片(在下文中如果简称偏振片，采用相同的定义)时，在特定波长区域内的平均光束透过率值。在垂直交叉的状态下的平均透光率是当将自然光入射到取向方向垂直相交排列的两个偏振片时，在特定波长区域内的平均光束透过率值。
通常以带有支持体的偏振片的形式来使用本发明的液晶投影仪用彩色偏振片。所述支持体优选具有用于贴合所述偏振片的平面部分。此外，为了光学应用，优选玻璃成形产物。所述玻璃成形产物的例子包括玻璃板、透镜和棱镜(例如，三角棱镜、立方棱镜)。具有偏振片贴合于其上的透镜可以在液晶投影仪中用作设置有偏振片的聚光透镜。此外，贴合有偏振片的棱镜可以在液晶投影仪中用作带有偏振片的偏振光束分光器和带有偏振片的双色棱镜。此外，可以将偏振片贴合至液晶盒。用于玻璃的材料的例子包括无机类玻璃如钠玻璃、硼硅酸盐玻璃和蓝宝石玻璃，以及有机类玻璃如丙烯酸酯类和聚碳酸酯；然而，优选无机类玻璃。玻璃板的厚度和尺寸可以按需设定。此外，对于带有玻璃的偏振片，为了提高单板透光率，优选将AR层设置于所述玻璃表面或偏振片表面的一个或两个表面。
为了制造液晶投影仪用的带有支持体的彩色偏振片，例如，将透明的胶粘剂(粘合剂)涂布至支持体的平面部分，然后，可以将本发明的染料基偏振片贴合至所述涂布表面。此外，将透明的胶粘剂(粘合剂)涂布至偏振片，然后，可以将支持体贴合至所述涂布表面。作为本文中使用的胶粘剂(粘合剂)，例如，优选丙烯酸酯基胶粘剂。应注意，当将偏振片用作椭圆形偏振片时，通常进行粘附从而使位相差板侧面对支持体；然而，可以进行粘附从而使偏振片侧可以面对玻璃成形产物。
更具体地说，在利用本发明的染料基偏振片的彩色液晶投影仪中，将本发明的染料基偏振片设置在液晶盒的入射侧和出射侧的任一侧或两侧上。可以将所述偏振片设置为与液晶盒接触或不接触；然而，考虑到耐久性，所述偏振片优选不与液晶盒接触。当将所述偏振片设置为与液晶盒在出射侧接触时，能够使用利用液晶盒作为支持体的本发明的染料基偏振片。当将所述偏振片设置为不与液晶盒接触时，优选使用利用除了液晶盒之外的支持体的本发明的染料基偏振片。此外，考虑到耐久性，优选将本发明的染料基偏振片设置在液晶盒的入射侧和出射侧两侧。此外，优选这样设置本发明的染料基偏振片，从而使得其偏振片表面靠近液晶盒且支持体表面靠近光源。应注意，液晶盒的入射侧是指光源侧，其另一侧是指出射侧。
利用本发明的染料基偏振片的彩色液晶投影仪优选在光源和上述在入射侧设置有支持体的偏振片之间具有UV射线截止滤光片。此外，待用的液晶盒优选为例如有源矩阵型，所述有源矩阵型液晶盒是通过将液晶封入其中形成电极和TFT的透明基板与其中形成对向电极的透明基板之间的空间而形成。从光源如超高压汞灯(UHP灯)、金属卤化物灯或白色LED发射的光穿过UV射线截止滤光片，分离成三种颜色，然后分别通过用于蓝色、绿色和红色通道的设置有支持体的彩色偏振片，此后所述三种颜色合并为一种，通过投影透镜将其放大并投影至屏幕。或者，如下方法也是已知的：分别从蓝色、绿色、红色LED发射的光束分别穿过用于蓝色、绿色和红色通道的设置有支持体的彩色偏振片，且合并为一种，通过投影透镜将其放大并投影至屏幕。
这样构成的液晶投影仪用彩色偏振片的特征在于，其具有优异的偏振性能，另外，即使在高温/高湿条件下，也不引起变色和偏振性能的下降。
实施例
下面将通过实施例更具体地解释本发明。这些实施例仅是例示的，而不会限制本发明。在实施例中，除非另有说明，%和份以重量为基础。
实施例1
将7-氨基-3-(3-磺基丙氧基)萘-1-磺酸(36.1份)添加至水(500份)中，利用氢氧化钠将其溶解并对其进行冷却。在10℃以下添加35%的盐酸(32份)，接着添加亚硝酸钠(6.9份)并在5～10℃下将所得混合物搅拌一小时。向其中添加含有溶解在稀盐酸水溶液中的2,5-二甲基苯胺(12.1份)的溶液，并在10～30℃下，在搅拌的同时添加碳酸钠以将pH调节至3。进一步搅拌所得混合物以完成偶联反应并过滤，从而获得了由下式(26)表示的单偶氮化合物(44.3份)。
向所得单偶氮化合物中添加35%的盐酸(32份)，然后添加亚硝酸钠(6.9份)，并在25～30℃下将所得混合物搅拌2小时，从而进行重氮化。另一方面，将6-(4'-甲氧基苯基)氨基-1-萘酚-3-磺酸(31.0份)添加至水(200份)中，并在具有碳酸钠的弱碱性条件下溶解。在保持pH8～10的同时，向该溶液中倒入预先获得的重氮化的单偶氮化合物并对所得混合物进行搅拌，从而完成偶联反应。利用氯化钠进行盐析并进行过滤，从而获得了由上式(6)表示的双偶氮化合物(58.5份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为565nm。
实施例2
将7-氨基-3-(3-磺基丙氧基)萘-1-磺酸(36.1份)添加至水(500份)中，利用氢氧化钠将其溶解并对其进行冷却。在10℃以下添加35%的盐酸(32份)，接着添加亚硝酸钠(6.9份)，并在5～10℃下将所得混合物搅拌一小时。向其中添加含有溶解在水中的苯胺甲磺酸钠(20.9份)的溶液，并在10～30℃下，在搅拌的同时添加碳酸钠以将pH调节至3。进一步搅拌所得混合物以完成偶联反应。其后，在80℃下添加氢氧化钠以进行水解，并对析出的单偶氮化合物进行过滤，从而获得了由下式(27)表示的化合物(37.2份)。
按照与实施例1中相同的方式对所得的单偶氮化合物进行重氮化、偶联和结晶，从而获得了由上式(7)表示的双偶氮化合物(46.0份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为550nm。
实施例3
将6-(4'-甲氧基苯基)氨基-1-萘酚-3-磺酸(31.0份)添加至水(200份)中，并利用碳酸钠使其成为弱碱性溶液。在将重氮化合物保持在pH8～10下的同时，按照与实施例2中相同的方式，向所述溶液中倒入上式(27)的单偶氮化合物，并对所得混合物进行搅拌以完成偶联反应。在所述溶液中，利用氯化钠进行盐析并进行过滤，从而获得了上式(8)的化合物(40份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为534nm。
实施例4
向上式(26)的单偶氮化合物中添加35%的盐酸(32份)，接着添加亚硝酸钠(6.9份)，并在25～30℃下将所得混合物搅拌2小时。向其中添加含有溶解在稀盐酸水溶液中的2,5-二甲基苯胺(12.1份)的溶液，并在20～30℃下,在搅拌的同时添加碳酸钠以将pH调节至3。进一步搅拌所得混合物以完成偶联反应并过滤，从而获得了由下式(28)表示的双偶氮化合物。
向所得的双偶氮化合物中添加35%的盐酸(32份)，然后添加亚硝酸钠(6.9份)，并在25～30℃下搅拌2小时，从而进行重氮化。另一方面，将6-(4'-甲氧基苯基)氨基-1-萘酚-3-磺酸(27.5份)添加至水(200份)中，在具有碳酸钠的弱碱性条件下将其溶解。在保持pH8～10的同时，向该溶液中倒入预先获得的重氮化的双偶氮化合物，并对所得混合物进行搅拌以完成偶联反应。利用氯化钠进行盐析并进行过滤，从而获得了由上式(9)表示的三偶氮化合物(40份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为576nm。
实施例5
按照与实施例4中相同的方式获得了由上式(10)表示的三偶氮化合物(40份)，不同之处在于，使用6-氨基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸(36.1份)代替上式(9)的起始原料7-氨基-3-(3-磺基丙氧基)萘-1-磺酸(36.1份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为576nm。
实施例6
按照与实施例4中相同的方式获得了由上式(11)表示的三偶氮化合物(35份)，不同之处在于，上式(10)的初级偶联剂由2,5-二甲基苯胺(12.1份)变成3-甲基苯胺(10.7份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为577nm。
实施例7
按照与实施例4中相同的方式获得了由上式(12)表示的三偶氮化合物(42份)，不同之处在于，上式(10)的初级偶联剂和次级偶联剂均由2,5-二甲基苯胺(12.1份)变成2-甲氧基-5-甲基苯胺(13.7份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为603nm。
实施例8
按照与实施例4中相同的方式获得了由上式(13)表示的三偶氮化合物(36份)，不同之处在于，上式(12)的次级偶联剂由2-甲氧基-5-甲基苯胺(13.7份)变成2,5-二甲氧基苯胺(15.3份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为622nm。
实施例9
按照与实施例4中相同的方式获得了由上式(14)表示的三偶氮化合物(37份)，不同之处在于，使用6-苯氨基-1-萘酚-3-磺酸(25.1份)代替上式(10)的6-(4'-甲氧基苯基)氨基-1-萘酚-3-磺酸(27.5份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为573nm。
实施例10
按照与实施例4中相同的方式获得了由上式(15)表示的三偶氮化合物(37份)，不同之处在于，使用6-(4'-羟基苯偶氮基)-3-磺基-1-萘酚(34.8份)代替上式(10)的6-(4'-甲氧基苯基)氨基-1-萘酚-3-磺酸(27.5份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为576nm。
实施例11
按照与实施例4中相同的方式获得了由上式(16)表示的三偶氮化合物(40份)，不同之处在于，使用由下式(29)表示的萘酚(36.3份)代替上式(10)的6-(4'-甲氧基苯基)氨基-1-萘酚-3-磺酸(27.5份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为543nm。
实施例12
按照与实施例2中相同的方式获得了由上式(17)表示的双偶氮化合物(48份)，不同之处在于，使用6-氨基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸(36.1份)代替上式(7)的起始原料7-氨基-3-(3-磺基丙氧基)萘-1-磺酸(36.1份)，并使用由上式(28)表示的萘酚(44.1份)代替6-(4'-甲氧基苯基)氨基-1-萘酚-3-磺酸(31.0份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为541nm。
实施例13
按照与实施例4中相同的方式获得了由上式(18)表示的三偶氮化合物(40份)，不同之处在于，使用7-氨基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸(36.1份)代替上式(9)的起始原料7-氨基-3-(3-磺基丙氧基)萘-1-磺酸(36.1份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为575nm。
实施例14
按照与实施例4中相同的方式获得了由上式(19)表示的三偶氮化合物(35份)，不同之处在于，上式(18)的初级偶联剂和次级偶联剂均由2,5-二甲基苯胺(12.1份)变成3-甲基苯胺(10.7份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为564nm。
实施例15
按照与实施例4中相同的方式获得了由上式(20)表示的双偶氮化合物(32份)，不同之处在于，使用6-(4'-氨基苯甲酰基)氨基-1-萘酚-3-磺酸(28.7份)代替上式(18)的6-(4'-甲氧基苯氨基)-1-萘酚-3-磺酸(27.5份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为546nm。
实施例16
按照与实施例4中相同的方式获得了由上式(21)表示的三偶氮化合物(38份)，不同之处在于，使用2-氨基-5-(3-磺基丙氧基)萘-1,7-二磺酸(44.1份)代替上式(9)的起始原料7-氨基-3-(3-磺基丙氧基)萘-1-磺酸(36.1份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为572nm。
实施例17
按照与实施例4中相同的方式获得了由上式(22)表示的三偶氮化合物(37份)，不同之处在于，使用3-氨基-5-(3-磺基丙氧基)萘-2,7-二磺酸(44.1份)代替上式(9)的起始原料7-氨基-3-(3-磺基丙氧基)萘-1-磺酸(36.1份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为573nm。
实施例18
按照与实施例4中相同的方式获得了由上式(23)表示的三偶氮化合物(38份)，不同之处在于，使用3-氨基-7-(3-磺基丙氧基)萘-1,5-二磺酸(44.1份)代替上式(9)的起始原料7-氨基-3-(3-磺基丙氧基)萘-1-磺酸(36.1份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为576nm。
实施例19
按照与实施例4中相同的方式获得了由上式(24)表示的三偶氮化合物(42份)，不同之处在于，使用6-(4'-氨基-3'-磺基苯氨基)-1-萘酚-3-磺酸(32.8份)代替上式(10)的6-(4'-甲氧基苯氨基)-1-萘酚-3-磺酸(27.5份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为579nm。
实施例20
按照与实施例4中相同的方式获得了由上式(25)表示的三偶氮化合物(38份)，不同之处在于，使用6-(4'-氨基-3'-磺基苯氨基)-1-萘酚-3-磺酸(32.8份)代替上式(18)的6-(4'-甲氧基苯氨基)-1-萘酚-3-磺酸(27.5份)。该化合物在20%的吡啶水溶液中的最大吸收波长为578nm。
实施例21
在含有实施例1中获得的化合物(6)的染料(浓度：0.03%)和芒硝(浓度：0.1%)的水溶液(45℃)中，将厚度为75μm的聚乙烯醇浸泡4分钟。在50℃下于3%的硼酸水溶液中将该膜拉伸至5倍。在保持拉紧的同时，用水洗涤所述膜并对其进行干燥，从而获得了偏振膜。
所得偏振膜的最大吸收波长为578nm，偏振率高达99.9%。
实施例22～38
与化合物(6)类似，利用实施例2～10和13～20中所述的偶氮化合物，按照与实施例21中相同的方式，获得了偏振膜。将所得偏振膜的最大吸收波长和偏振率示于表1中。如表1中所示，利用这些化合物形成的偏振膜具有高偏振率。
表1
实施例 偶氮化合物的盐 最大吸收波长(nm) 偏振率(%)
21 式(6)的化合物 578 99.9
22 式(7)的化合物 561 99.9
23 式(8)的化合物 532 99.9
24 式(9)的化合物 587 99.9
25 式(10)的化合物 587 99.9
26 式(11)的化合物 589 99.9
27 式(12)的化合物 617 99.9
28 式(13)的化合物 639 99.9
29 式(14)的化合物 575 99.9
30 式(15)的化合物 594 99.9
31 式(18)的化合物 587 99.9
32 式(19)的化合物 574 99.9
33 式(20)的化合物 544 99.9
34 式(21)的化合物 581 99.9
35 式(22)的化合物 586 99.9
36 式(23)的化合物 588 99.9
37 式(24)的化合物 585 99.9
38 式(25)的化合物 586 99.9
实施例39
在实施例24中获得的各偏振膜的两个表面上，借助于充当胶粘剂的聚乙烯醇水溶液层压三乙酰基纤维素膜(TAC膜；由富士胶片株式会社(Fuji Photo film Co.,Ltd)制造；商品名TD-80U)，并利用粘合剂贴合至玻璃上，从而获得偏振片。通过加速氙弧灯试验机(acceleration xenonarc tester)(由须贺精机株式会社(Suga Seiki)制造的SX-75)，对所述偏振片进行光照射173小时，并测定光照射前后的偏振率变化。偏振率的变化率由下式计算
{(照射前的偏振率)-(照射后的偏振率)}/(照射前的偏振率)。
结果，其为1.6%，显示出优异的耐久性。
实施例40～45
利用在实施例22、31、34、35、37和38中获得的偏振膜，按照与实施例39中相同的方式，形成了偏振片。测定光照射前后的偏振率变化。结果，变化率如表2中所示，显示出优异的耐久性。
表2
实施例 偏振膜 偏振率的变化率(%)
39 实施例24的偏振膜 1.6%
40 实施例22的偏振膜 1.4%
41 实施例31的偏振膜 1.6%
42 实施例34的偏振膜 0.4%
43 实施例35的偏振膜 0.8%
44 实施例37的偏振膜 0.3%
45 实施例38的偏振膜 0.2%
比较例 比较例1的偏振膜 6.4%
比较例1
利用专利文献5的实施例13的化合物代替实施例1的化合物重复相同的过程，从而获得了偏振膜，按照与实施例33中相同的方式对其进行层压。通过加速氙弧灯试验机(由须贺精机株式会社(Suga Seiki)制造的SX-75)，施加光173小时。光施加前后的偏振度变化是6.4%。耐久性是实施例化合物的耐久性的三分之一以下。
实施例46
按照与实施例12中相同的方式形成了偏振膜，不同之处在于，使用在实施例4中获得的化合物(9)以及含有染料(浓度：0.2%)、C.I.直接橙39(浓度：0.07%)、C.I.直接红81(浓度：0.02%)和芒硝(浓度：0.1%)的水溶液(45℃)。所得偏振膜的最大吸收波长为555nm且在530～570nm处单板平均透过率为42%，在垂直相交的状态下平均光透过率为0.02%，并具有高偏振度。对所述偏振膜，按照与实施例12中相同的方式进行贴合，从而获得了设置有AR支持体的本发明偏振片(用于绿色通道的液晶投影仪)。该实施例的偏振片即使长时间在高温和高湿条件下也具有高偏振率和耐久性。另外，所述偏振片对长时间曝光的耐光性优异。
工业实用性
本发明的偶氮化合物及其盐能够被适当地用作偏振片的原料。

Claims (17)

1.由式(1)表示的偶氮化合物及其盐
其中R1表示具有磺基的C1-C5低级烷氧基，R2～R5各自独立地表示氢原子、C1-C5低级烷基或C1-C5低级烷氧基，X是可具有取代基的氨基、可具有取代基的苯甲酰氨基、可具有取代基的苯氨基、可具有取代基的苯偶氮基或可具有取代基的萘并三唑基，m表示1或2且n表示0。
2.根据权利要求1的偶氮化合物及其盐，其中X是可具有取代基的苯甲酰氨基、可具有取代基的苯氨基、可具有取代基的苯偶氮基或可具有取代基的萘并三唑基，且这些取代基是氢原子、C1-C5低级烷基、C1-C5低级烷氧基、羟基、羧基、磺基、氨基或取代的氨基。
3.根据权利要求1或2的偶氮化合物及其盐，其中X是由式(2)表示的苯氨基
其中R6和R7各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基、磺基、氨基或取代的氨基。
4.根据权利要求1或2的偶氮化合物及其盐，其中X是由式(3)表示的苯甲酰氨基
其中R8表示氢原子、羟基、氨基或取代的氨基。
5.根据权利要求1或2的偶氮化合物及其盐，其中X是由式(4)表示的萘并三唑基
其中l表示1或2。
6.根据权利要求1或2的偶氮化合物及其盐，其中X是由式(5)表示的苯偶氮基
其中R9～R11各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C5低级烷基、C1-C5低级烷氧基、氨基或取代的氨基。
7.根据权利要求1或2的偶氮化合物及其盐，其中R1是具有磺基的直链C1-C5低级烷氧基。
8.根据权利要求1或2的偶氮化合物及其盐，其中R1是磺基丙氧基。
9.根据权利要求1或2的偶氮化合物及其盐，其中R2～R5各自独立地是氢原子、甲基或甲氧基。
10.一种染料基偏振膜，其包含偏振膜基材，所述偏振膜基材含有权利要求1～9中任一项所述的偶氮化合物和/或其盐。
11.一种染料基偏振膜，其包含偏振膜基材，所述偏振膜基材含有权利要求1～9中任一项所述的偶氮化合物和/或其盐、以及至少一种除所述偶氮化合物和/或其盐之外的有机染料。
12.一种染料基偏振膜，其包含偏振膜基材，所述偏振膜基材含有两种以上权利要求1～9中任一项所述的偶氮化合物和/或其盐、以及至少一种除所述偶氮化合物和/或其盐之外的有机染料。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的染料基偏振膜，其中所述偏振膜基材是包含聚乙烯醇树脂或其衍生物的膜。
14.一种染料基偏振片，其可通过将透明保护层贴合至权利要求10～12中任一项所述的染料基偏振膜的至少一个表面而获得。
15.一种液晶显示器用偏振片，其使用权利要求10～14中任一项所述的染料基偏振膜或染料基偏振片。
16.一种液晶投影仪用彩色偏振片，其使用权利要求10～14中任一项所述的染料基偏振膜或染料基偏振片。
17.一种液晶显示装置，其使用权利要求14～16中任一项所述的染料基偏振片。
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