CN107614625B - 偶氮化合物和含有偶氮化合物的染料型偏振膜以及偏振板 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供作为在偏振性能和耐久性优良并且在可见光区域内的漏色少的偏振板以及使用该偏振板的车载用途用中性灰色偏振板中使用的二色性色素有用的偶氮化合物。下述式(1)所示的偶氮化合物及其盐。(式中，A为A1或A2，A1：具有取代基的苯基，A2：具有氢原子、羟基、具有磺基的碳原子数1～4的烷氧基和/或磺基的萘基，R1～R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基)。

Description

偶氮化合物和含有偶氮化合物的染料型偏振膜以及偏振板
技术领域
本发明涉及新型的偶氮化合物和含有该偶氮化合物的染料型偏振膜以及偏振板。
背景技术
具有光的透射和屏蔽功能的偏振板与具有光的开关功能的液晶都是液晶显示器(Liquid Crystal Display：LCD)等显示装置的基本构成要素。该LCD的应用领域可以列举从早期的电子计算器和钟表等小型设备到笔记本电脑、文字处理器、液晶投影仪、液晶电视机、汽车导航系统和室内外的测量设备等。另外，也可以应用于具有偏振功能的透镜中，并进行了在可视性提高的太阳镜、近年来与3D电视机等对应的偏振眼镜等中的应用。如上所述的偏振板的用途扩展至广范围，因此，从在使用条件也为低温～高温、低湿度～高湿度、低光量～高光量的宽泛条件下使用的方面考虑，要求具有高偏振性能且具有高耐久性的偏振板。
现在，偏振板通过以下方式制造：使经拉伸取向后的聚乙烯醇或其衍生物的薄膜、或者通过聚氯乙烯薄膜的脱氯化氢或聚乙烯醇类薄膜的脱水而生成聚烯并使其取向而得到的聚烯类薄膜等偏振膜基材染色或含有碘或二色性染料。碘和二色性染料是显著影响偏振板的偏振特性、耐久性的物质。使用碘的碘型偏振膜虽然偏振性能优良，但是不耐受水和热，在高温、高湿的状态下长时间使用时其耐久性存在问题。为了提高耐久性，考虑利用福尔马林或包含硼酸的水溶液进行处理、或者使用透湿度低的聚合物薄膜作为保护膜的方法等，但是其效果不能说是充分的。另一方面，与碘型偏振膜相比，使用染料的染料型偏振膜虽然耐湿性和耐热性优良，但是一般偏振性能不足。
近年来，为了提高液晶显示器的图像的鲜明性，以高亮度进行图像显示。对于搭载有这种显示器的混合动力汽车、移动终端等而言，提出想要延长电池的驱动时间的要求，因此液晶显示器制造商要求即使为了降低耗电量而降低亮度也能够保持图像的亮度、色彩的鲜明度的偏振板。
但是，对于通过使聚合物薄膜吸附多种染料并取向而得到的偏振膜而言，存在可见光区域的波长范围内的特定波长的漏光(漏色)时，在将偏振膜安装于液晶面板时，在黑暗状态下有时液晶显示的色调发生变化。因此，在将偏振膜安装于液晶显示装置时，为了防止在黑暗状态下由特定波长的漏色导致的液晶显示的变色，对于使聚合物薄膜染色或含有多种染料而得到的中性色的偏振膜而言，必须均匀地降低在可见光区域的波长范围内的正交位的透射率(正交透射率)。另外，对于车载液晶显示器而言，在夏季的车中成为高温高湿环境，因此还要求无偏振度变化的偏振板。以前使用偏振性能良好且呈现中性灰色的碘型偏振板。但是，如上所述，碘型偏振板存在耐光性、耐热性、耐湿热性不足的问题。为了解决该问题，使用染色或含有多种二色性染料的染料型中性灰色偏振板。染料型中性灰色偏振板通常将作为光的三原色的红·蓝·黄的染料组合使用。但是，如上所述，染料型中性灰色偏振板的偏振性能不足。因此，需要开发对各三原色的偏振性能良好的二色性染料。
如上所述，染料型的特征在于：为了控制光的三原色的成分，染色或含有与其对应的各自独立的染料。近年来的液晶显示面板中使用的光源有冷阴极管方式或LED方式等，但是从光源发出的光源波长根据方式而不同，即使为同一方式，多数情况也会根据各个面板制造公司而不同。因此，在开发偏振性能良好的二色性染料方面，尤其是具有与光源的波长一致的吸收波长的二色性染料的设计是重要的。
作为如上所述的染料型偏振膜的制造中使用的染料，可以列举例如专利文献1～5等中记载的水溶性偶氮化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2622748号公报
专利文献2：日本特开2001-33627号公报
专利文献3：日本特开2009-132794号公报
专利文献4：日本专利第4270486号公报
专利文献5：日本专利第4360100号公报
非专利文献
非专利文献1：染料化学；细田丰著、技报堂出版、1957
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的之一在于提供具有优良的偏振性能和耐湿性·耐热性·耐光性的高性能偏振板。此外，本发明的另一目的在于提供一种高性能的偏振板，其为通过使聚合物薄膜吸附2种以上的二色性染料并取向而得到的呈现中性灰色的偏振板，所述偏振板没有在可见光区域的波长范围内的正交位的漏色，并且具有优良的偏振性能和耐湿性、耐热性、耐光性。
进一步的目的在于提供一种高性能的偏振板，其为车载液晶显示器用染料型中性灰色偏振板，所述偏振板的亮度和偏振性能、耐久性和耐光性均良好。
用于解决问题的手段
本发明人等为了达成该目的而进行了深入研究，结果发现含有特定的偶氮化合物及其盐的偏振膜和偏振板具有优良的偏振性能和耐湿性、耐热性、耐光性，由此完成本发明。
即，本发明涉及：
＜1＞下述式(1)所示的偶氮化合物或其盐，
(式中，A为A1或A2，A1：具有取代基的苯基，A2：具有氢原子、羟基、具有磺基的碳原子数1～4的烷氧基和/或磺基的萘基，R1～R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。)
＜2＞如＜1＞所述的偶氮化合物或其盐，其中，在上述式(1)中，R1～R4各自独立地为氢原子、甲基或甲氧基。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的偶氮化合物或其盐，其中，在上述式(1)中，A为A1：具有取代基的苯基，该取代基中的至少1个为磺基或羧基，除此以外的取代基为氢原子、磺基、羧基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤素基团、硝基、氨基、碳原子数1～4的烷基取代氨基或碳原子数1～4的烷基取代酰基氨基。
＜4＞下述式(2)所示的偶氮化合物或其盐，
(式中，R3、R4中的至少一个为磺基，除此以外的R3、R4表示氢原子、磺基、羧基、甲基或甲氧基，R5～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。)
＜5＞如＜4＞所述的偶氮化合物或其盐，其中，在上述式(2)中，R5～R8各自独立地为氢原子、甲基或甲氧基。
＜6＞如＜1＞或＜2＞所述的偶氮化合物或其盐，其中，在上述式(1)中，A由下述式(3)表示，
(式中，R5表示氢原子、羟基、具有磺基的碳原子数1～4的烷氧基或磺基，m表示1～3的整数。)
＜7＞下述式(4)所示的偶氮化合物或其盐，
(式中，R6表示氢原子、羟基或具有磺基的碳原子数1～4的烷氧基，R7～R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，n表示1～3的整数。)
＜8＞如＜7＞所述的偶氮化合物或其盐，其中，在上述式(4)中，R6为氢原子，n为2。
＜9＞如＜7＞或＜8＞所述的偶氮化合物或其盐，其中，在上述式(4)中，R7～R10各自独立地为氢原子、甲基或甲氧基。
＜10＞如＜7＞～＜9＞中任一项所述的偶氮化合物或其盐，其中，在上述式(4)中，R7～R10中的任意一个或两个为甲氧基。
＜11＞一种染料型偏振膜，其包含偏振膜基材，所述偏振膜基材含有＜1＞～＜10＞中任一项所述的偶氮化合物或其盐。
＜12＞一种染料型偏振膜，其包含偏振膜基材，所述偏振膜基材含有＜1＞～＜10＞中任一项所述的偶氮化合物或其盐、以及1种以上除所述偶氮化合物或其盐以外的有机染料。
＜13＞如＜11＞或＜12＞所述的染料型偏振膜，其中，偏振膜基材为包含聚乙烯醇树脂或其衍生物的薄膜。
＜14＞一种染料型偏振板，其能够通过在＜11＞～＜13＞中任一项所述的染料型偏振膜的至少一面贴合透明保护层而得到。
＜15＞一种液晶显示用偏振板，其使用＜11＞～＜13＞中任一项所述的染料型偏振膜或＜14＞所述的染料型偏振板。
＜16＞一种车载用途用中性灰色偏振板，其使用＜11＞～＜13＞中任一项所述的染料型偏振膜、＜14＞所述的染料型偏振板或＜15＞所述的液晶显示用偏振板。
＜17＞一种液晶显示装置，其使用＜14＞所述的染料型偏振板、＜15＞所述的液晶显示用偏振板或＜16＞所述的车载用途用中性灰色偏振板。
发明效果
本发明的偶氮化合物或其盐作为偏振膜用染料有用。而且，含有这些化合物的偏振膜具有与使用碘的偏振膜相匹敌的高偏振性能，并且耐久性也优良。因此，适合于各种液晶显示体和液晶投影仪用途、以及需要高偏振性能和耐久性的车载用途、各种环境中使用的工业仪表类的显示用途。
具体实施方式
本发明的偶氮化合物由上述式(1)表示。上述式(1)中的A为A1或A2，A1：具有取代基的苯基，A2：具有氢原子、羟基、具有磺基的碳原子数1～4的烷氧基或磺基的萘基，R1～R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基。
以下，对上述式(1)的化合物进行说明，在以下的取代基等中，碳原子数1～4称为“低级”。
另外，在本申请中，“取代基”包括氢原子，为了方便起见，以“取代基”的形式进行说明。
上述式(1)中的A1表示具有取代基的苯基，作为该取代基，优选氢原子、磺基、羧基、低级烷基、低级烷氧基、卤素基团、硝基、氨基、低级烷基取代氨基或低级烷基取代酰基氨基，在具有两个以上取代基的情况下，该取代基中的至少1个为磺基或羧基，作为其它的取代基，优选磺基、氢原子、低级烷基、低级烷氧基、羧基、氯基、溴基、硝基、氨基、低级烷基取代氨基、低级烷基取代酰基氨基。更优选为磺基、氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羧基、氯基、硝基、氨基，特别优选为磺基、羧基、氢原子、甲基、甲氧基。对取代位置并无特别限定，但是优选2-位与4-位的组合、或3-位与5-位的组合。
上述式(1)中的A2表示具有取代基的萘基，作为该取代基，优选氢原子、磺基、羟基、具有磺基的低级烷氧基、磺基。更优选A2为上述式(3)所示的萘基，R5表示氢原子、羟基、具有磺基的碳原子数1～5的烷氧基或磺基，m优选为1～3。另外，对于磺基的位置而言，可以在萘环的任一苯核上具有磺基。作为具有磺基的低级烷氧基，优选直链烷氧基，磺基的取代位置优选烷氧基末端，更优选为3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基。对于萘基所具有的取代基的取代位置并无特别限定，但是，如下述式(5)所示，在取代基为2个的情况下，优选5-位与7-位的组合、或6-位与8-位的组合，在取代基为3个的情况下，优选3-位、5-位和7-位的组合、3-位、6-位和8-位的组合。
在上述式(1)中，R1～R4可以具有取代基，该取代基并无特别限定。优选R1～R4各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基，更优选为氢原子、甲基、乙基、以及甲氧基、乙氧基等低级烷氧基，特别优选为氢原子、甲基、乙基、甲氧基。作为取代位置，以下述式(6)所示的编号进行说明时，优选为仅2-位、仅5-位、2-位与6-位的组合、2-位与5-位的组合、3-位与5-位的组合，进一步优选为仅2-位、仅5-位、2-位与5-位的组合。需要说明的是，在上述中，仅2-位、仅5-位表示仅在2-位或5-位具有1个除氢原子以外的取代基。
接下来，以下列举本发明中使用的上述式(1)所示的偶氮化合物的具体例。需要说明的是，式中的磺基、羧基和羟基以游离酸的形式表示。
上述式(1)所示的偶氮化合物及其盐可以通过按照非专利文献1中记载的通常的偶氮染料的制法进行重氮化、偶联、专利文献3中记载的酰脲化而容易地制造。
作为具体的制造方法，将如下述式(i)所示的具有取代基的氨基苯(苯胺)或氨基萘(萘胺)类利用与非专利文献1同样的制法进行重氮化，使其与下述式(ii)的苯胺类偶联，从而得到下述式(iii)所示的单偶氮氨基化合物。
A-NH2 (i)
(式中，A表示与上述式(1)中的A相同的含义。)
(式中，R1、R2表示与上述式(1)的R1、R2相同的含义。)
(式中，A、R1、R2表示与上述式(1)中的A、R1、R2相同的含义。)
接着，将该单偶氮氨基化合物(iii)重氮化，使其与下述式(iv)的苯胺类二次偶联，从而得到下述式(v)所示的双偶氮氨基化合物。
(式中，R3、R4表示与上述式(1)的R3、R4相同的含义。)
(式中，A、R1～R4表示与上述式(1)中的A、R1～R4相同的含义。)
通过使该双偶氮氨基化合物(v)与氯甲酸苯酯反应，从而得到上述式(1)的偶氮化合物。
在上述反应中，重氮化工序通过在重氮成分的盐酸、硫酸等无机酸水溶液或悬浊液中混合亚硝酸钠等亚硝酸盐的顺法来进行、或者通过在重氮成分的中性或弱碱性的水溶液中加入亚硝酸盐并将其与无机酸混合的逆法来进行。对于重氮化的温度而言，-10℃～40℃是适当的。另外，将盐酸、乙酸等酸性水溶液与上述各重氮液混合，在温度-10℃～40℃且pH 2～7的酸性条件下进行与苯胺类的偶联工序。
将进行偶联而得到的单偶氮氨基化合物和双偶氮氨基化合物直接取出或者通过酸析或盐析使其析出并过滤后取出，或者也可以以溶液或悬浊液的状态直接进入到下一工序。在重氮盐为难溶性且成为悬浊液的情况下，也可以进行过滤并以滤饼的形式在下一偶联工序中使用。
作为双偶氮氨基化合物与氯甲酸苯酯的酰脲化反应的具体方法，利用专利文献3第57页所示的制法，在温度10℃～90℃且pH 7～11的中性～碱性条件下进行。反应结束后，通过盐析使其析出，并进行过滤而将其取出。另外，在需要纯化的情况下，只要重复进行盐析或使用有机溶剂使其从水中析出即可。作为在纯化中使用的有机溶剂，可以列举例如：甲醇、乙醇等醇类；丙酮等酮类等水溶性有机溶剂。
需要说明的是，在本发明中，上述式(1)所示的偶氮化合物除了以游离酸的形式使用以外，也可以以偶氮化合物的盐的形式使用。作为这样的盐，可以列举：锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐；铵盐、胺盐等有机盐。一般使用钠盐。
用于合成上述式(1)的A为A1的水溶性染料的起始原料为芳香族胺类(A1-NH2)。作为其取代基，可以列举氢原子、磺基、低级烷基、低级烷氧基、羧基、硝基、卤素基团、氨基、低级烷基取代氨基或低级烷基取代酰基氨基。优选为磺基、氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羧基、氯基、溴基、硝基、氨基、二甲基氨基、乙酰基，特别优选为磺基、氢原子、甲基、甲氧基、羧基、氯基、氨基。进一步更优选该取代基中的至少1个为磺基或羧基，进一步优选如上述式(2)所示的具有R3～R4的芳香族胺类那样取代基数量为2。在A为具有取代基的苯基A1的情况下，作为苯胺类(A1-NH2)，可以列举例如4-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、2-氨基苯磺酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基-5-甲基苯磺酸、2-氨基-5-乙基苯磺酸、2-氨基-5-丙基苯磺酸、2-氨基-5-丁基苯磺酸、4-氨基-3-甲基苯磺酸、4-氨基-3-乙基苯磺酸、4-氨基-3-丙基苯磺酸、4-氨基-3-丁基苯磺酸、2-氨基-5-甲氧基苯磺酸、2-氨基-5-乙氧基苯磺酸、2-氨基-5-丙氧基苯磺酸、2-氨基-5-丁氧基苯磺酸、4-氨基-3-甲氧基苯磺酸、4-氨基-3-乙氧基苯磺酸、4-氨基-3-丙氧基苯磺酸、4-氨基-3-丁氧基苯磺酸、2-氨基-4-磺基苯甲酸、2-氨基-5-磺基苯甲酸等、5-氨基间苯二甲酸、2-氨基-5-氯苯磺酸、2-氨基-5-溴苯磺酸、2-氨基-5-硝基苯磺酸、2,5-二氨基苯磺酸、2-氨基-5-二甲基氨基苯磺酸、2-氨基-5-二乙基氨基苯磺酸、5-乙酰胺基-2-氨基苯磺酸、4-氨基苯-1,3-二磺酸、2-氨基苯-1,4-二磺酸等。特别优选4-氨基苯磺酸、2-氨基-5-甲氧基苯磺酸、4-氨基-2-甲基苯磺酸、4-氨基苯-1,3-二磺酸。
用于合成上述式(1)的A为A2的水溶性染料的起始原料为具有氢原子、羟基、具有磺基的碳原子数1～4的烷氧基和/或磺基的萘胺类(A2-NH2)。作为具有氢原子、羟基、磺基的萘胺类(A2-NH2)，可以列举例如4-氨基萘磺酸、7-氨基萘-3-磺酸、1-氨基萘-6-磺酸、1-氨基萘-7-磺酸、7-氨基萘-1,3-二磺酸、6-氨基萘-1,3-二磺酸、7-氨基萘-1,5-二磺酸、7-氨基萘-1,3,6-三磺酸等。优选为7-氨基萘-3-磺酸、6-氨基萘-1,3-二磺酸、7-氨基萘-1,4-二磺酸、7-氨基萘-1,5-二磺酸、2-氨基-8-羟基萘-6-磺酸、3-氨基-8-羟基萘-6-磺酸、1-氨基萘-3,6,8-三磺酸、2-氨基-5-羟基萘-1,7-二磺酸、1-氨基萘-3,8-二磺酸等。在A为由上述式(3)表示的化合物中，作为具有氢原子、具有磺基的碳原子数1～4的烷氧基、磺基的萘胺类(A2-NH2)，可以列举例如7-氨基-3-(3-磺基丙氧基)萘-1-磺酸、7-氨基-3-(4-磺基丁氧基)萘-1-磺酸、7-氨基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸、7-氨基-4-(4-磺基丁氧基)萘-2-磺酸、6-氨基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸、6-氨基-4-(4-磺基丁氧基)萘-2-磺酸、2-氨基-5-(3-磺基丙氧基)萘-1,7-二磺酸、6-氨基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2,7-二磺酸、7-氨基-3-(3-磺基丙氧基)萘-1,5-二磺酸等。
在上述式(1)中，对于一次和二次偶联成分中的R1～R4而言，取代基并无特别限定，但是优选各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基，更优选为氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基，特别优选为氢原子、甲基、乙基、甲氧基、具有磺基的低级烷氧基。
作为取代位置，优选为仅2-位、仅5-位、2-位与6-位的组合、2-位与5-位的组合、3-位与5-位的组合，特别优选为仅2-位、仅5-位、2-位与5-位的组合。
作为作为一次和/或二次偶联剂的苯胺类，可以列举苯胺、2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-丁基苯胺、3-甲基苯胺、3-乙基苯胺、3-丙基苯胺、3-丁基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,5-二乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-丙氧基苯胺、2-丁氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、3-丙氧基苯胺、3-丁氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺或3,5-二甲氧基苯胺等。
这些苯胺类的氨基可以被保护。作为保护基团，可以列举例如ω-甲磺酰基。
另外，在本发明的染料型偏振膜或染料型偏振板中单独使用或并用多种上述式(1)所示的偶氮化合物及其盐，除此以外，可以根据需要并用一种以上的其它有机染料。对于并用的有机染料并无特别限制，优选在与本发明的偶氮化合物或其盐的吸收波长范围不同的波长范围内具有吸收特性且二色性高的染料。可以列举例如C.I.直接黄12、C.I.直接黄28、C.I.直接黄44、C.I.直接橙26、C.I.直接橙39、C.I.直接橙71、C.I.直接橙107、C.I.直接红2、C.I.直接红31、C.I.直接红79、C.I.直接红81、C.I.直接红247、C.I.直接蓝237、C.I.直接蓝273、C.I.直接蓝274、C.I.直接绿80、C.I.直接绿59以及专利文献1～5中记载的染料等作为代表例，更优选根据目的使用在专利文献1～5中记载的开发用于偏振板的染料。这些色素以游离酸或碱金属盐(例如Na盐、K盐、Li盐)、铵盐、胺类的盐的形式使用。
在根据需要并用其它有机染料的情况下，根据目标偏振膜为中性色偏振膜、液晶投影仪用彩色偏振膜、其它彩色偏振膜，各自配合的染料的种类不同。其配合比例并无特别限定，一般而言，优选的是：以上述式(1)的偶氮化合物及其盐的质量为基准，在上述的有机染料中的至少一种以上的合计为0.1～10质量份的范围内使用。
利用公知的方法使偏振膜基材(例如聚合物薄膜)含有上述式(1)所示的偶氮化合物及其盐以及根据需要的其它染料并使其取向、使上述式(1)所示的偶氮化合物及其盐与液晶一起混合、或者利用涂敷方法使上述式(1)所示的偶氮化合物及其盐取向，由此可以制造具有各种颜色或中性色的偏振膜。对于所得到的偏振膜赋予保护膜而制成偏振板，根据需要设置保护层或AR(减反射)层和支撑体等，用于液晶投影仪、电子计算器、钟表、笔记本电脑、文字处理器、液晶电视机、汽车导航系统和室内外的测量仪器或显示器等、透镜或眼镜中。
本发明的染料型偏振膜中使用的偏振膜基材(聚合物薄膜)可以为包含聚乙烯醇树脂或其衍生物的薄膜，作为具体例，可以列举：聚乙烯醇或其衍生物；以及将它们中的任一者利用乙烯、丙烯等烯烃或者巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等不饱和羧酸等改性后的物质等。其中，从染料的吸附性和取向性的方面出发，优选使用包含聚乙烯醇或其衍生物的薄膜。基材的厚度通常为约30μm～约100μm，优选为约50μm～约80μm。
在使这样的偏振膜基材(聚合物薄膜)含有上述式(1)的偶氮化合物及其盐时，通常采用对聚合物薄膜进行染色的方法。染色例如按照以下方式进行。首先，将本发明的偶氮化合物及其盐以及根据需要的除此以外的染料溶解于水而制备染浴。染浴中的染料浓度并无特别限制，但是通常从约0.001～约10质量％的范围中选择。另外，可以根据需要使用染色助剂，例如以约0.1～约10质量％的浓度使用芒硝是适合的。将聚合物薄膜在以这样的方式制备的染浴中浸渍1分钟～10分钟，进行染色。染色温度优选为约40℃～约80℃。
上述式(1)的偶氮化合物及其盐的取向通过对以上述方式染色后的聚合物薄膜进行拉伸来进行。作为进行拉伸的方法，可以使用例如湿式法、干式法等公知的任一种方法。聚合物薄膜的拉伸根据情况可以在染色之前进行。此时，在染色的时刻进行水溶性染料的取向。含有水溶性染料并使其取向后的聚合物薄膜根据需要利用公知的方法实施硼酸处理等后处理。出于提高偏振膜的透光率和偏振度的目的而进行这样的后处理。硼酸处理的条件根据所使用的聚合物薄膜的种类或所使用的染料的种类而不同，但是，一般而言，将硼酸水溶液的硼酸浓度设定为0.1～15质量％、优选设定为1～10质量％的范围，处理通过在30℃～80℃、优选40℃～75℃的温度范围内浸渍0.5分钟～10分钟来进行。此外，可以根据需要利用包含阳离子型聚合物的水溶液一并进行固色处理。
以这样的方式得到的本发明的染料型偏振膜可以在其单面或双面贴合光学透明性和机械强度优良的透明保护膜而制成偏振板。作为形成保护膜的材料，可以使用例如：乙酸纤维素类薄膜或丙烯酸类树脂薄膜、以及四氟乙烯/六氟丙烯类共聚物等含氟薄膜、包含聚酯树脂、聚烯烃树脂或聚酰胺类树脂的薄膜等。优选使用三乙酰纤维素(TAC)薄膜、环烯烃类薄膜。保护膜的厚度通常为40μm～200μm。
作为可以用于将偏振膜和保护膜贴合的胶粘剂，可以列举聚乙烯醇类胶粘剂、聚氨酯乳液类胶粘剂、丙烯酸类胶粘剂、聚酯-异氰酸酯类胶粘剂等，优选聚乙烯醇类胶粘剂。
在本发明的染料型偏振板的表面可以进一步设置透明的保护层。作为保护层，可以列举例如丙烯酸类树脂或聚硅氧烷类的硬涂层、聚氨酯类的保护层等。另外，为了进一步提高单板透光率，优选在该保护层上设置AR层。例如可以通过使二氧化硅、氧化钛等物质进行蒸镀或溅射处理来形成AR层，另外，也可以通过薄薄地涂布含氟物质来形成AR层。需要说明的是，本发明的染料型偏振板也可以以粘贴有相位差板的椭圆偏振板的形式使用。
这样构成的本发明的染料型偏振板具有以下特征：具有中性色，在可见光区域的波长范围内无正交位的漏色，偏振性能优良，并且即使在高温、高湿状态下也不会引起变色或偏振性能的降低，在可见光区域中的正交位上的漏光少。
本发明的车载用途用中性灰色偏振板是含有上述式(1)所示的偶氮化合物及其盐并且根据需要还含有上述的其它有机染料作为二色性染料的偏振板。另外，本发明的液晶投影仪用彩色偏振板中使用的偏振膜也利用上述的制造方法制造。对它们进一步赋予保护膜而制成偏振板，并根据需要设置保护层或AR层和支撑体等，作为车载用途用中性灰色偏振板使用。
作为液晶投影仪用彩色偏振板，该偏振板的所需波长范围(A.使用超高压汞灯时：蓝色通道用420nm～500nm、绿色通道500nm～580nm、红色通道600nm～680nm；B.使用3原色LED灯时的峰波长：蓝色通道用430nm～450nm、绿色通道520nm～535nm、红色通道620nm～635nm)内的单板平均透光率为39％以上，正交位的平均透光率为0.4％以下，更优选该偏振板的所需波长范围内的单板平均透光率为41％以上、正交位的平均透光率为0.3％以下，正交位的平均透光率更优选为0.2％以下。进一步优选该偏振板的所需波长范围内的单板平均透光率为42％以上、正交位的平均透光率为0.1％以下。本发明的液晶投影仪用彩色偏振板是如上所述具有亮度和优良的偏振性能的偏振板。
需要说明的是，单板平均透光率是对未设置有AR层和透明玻璃板等支撑体的一片偏振板(以下简称为偏振板时以同样的含义使用)入射自然光时的特定波长范围内的透光率的平均值。正交位的平均透光率是对将取向方向配置成正交位的两片偏振板入射自然光时的特定波长范围内的透光率的平均值。
本发明的车载用途用中性灰色偏振板优选为在包含偏振膜和保护膜的偏振板上设置上述AR层而制成的带AR层的偏振板，更优选进一步粘贴在透明树脂等支撑体上的带AR层和支撑体的偏振板。
本发明的车载用途用中性灰色偏振板通常以带支撑体的偏振板的形式使用。支撑体优选为了粘贴偏振板而具有平面部的支撑体，另外，由于是光学用途，因此优选透明基板。作为透明基板，大致分成无机基板和有机基板，可以列举：钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、石英基板、蓝宝石基板、尖晶石基板等无机基板；丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、环烯烃聚合物等有机基板，优选有机基板。透明基板的厚度和大小可以为所期望的尺寸。另外，对于带透明基板的偏振板，为了进一步提高单板透光率，优选在其支撑体面或偏振板面中的一方或双方的面上设置AR层。
为了制造车载用途用带支撑体的彩色偏振板，例如只要在支撑体平面部涂布透明的胶粘(粘合)剂、接着在该涂布面上粘贴本发明的染料型偏振板即可。另外，也可以在偏振板上涂布透明的胶粘(粘合)剂、接着在该涂布面上粘贴支撑体。在此使用的胶粘(粘合)剂优选例如丙烯酸酯类胶粘(粘合)剂。需要说明的是，在使用该偏振板作为椭圆偏振板的情况下，通常将相位差板侧粘贴于支撑体侧，但是也可以将偏振板侧粘贴于透明基板。
即，在使用本发明的染料型偏振板的车载用途用液晶显示器中，在液晶单元的入射侧或出射侧中的任意一侧或两侧配置本发明的染料型偏振板。该偏振板可以与液晶单元接触，也可以不与液晶单元接触，但是，从耐久性的观点出发，优选与液晶单元接触。偏振板与液晶单元在出射侧接触的情况下，可以使用将液晶单元作为支撑体的本发明的染料型偏振板。在偏振板不与液晶单元接触的情况下，优选采用使用除液晶单元以外的支撑体的本发明的染料型偏振板。另外，从耐久性的观点出发，优选在液晶单元的入射侧或出射侧中的任一侧配置本发明的染料型偏振板，进一步优选将本发明的染料型偏振板的偏振板面配置于液晶单元侧、并且将支撑体面配置于光源侧。需要说明的是，液晶单元的入射侧是指光源侧，将相反侧称作出射侧。
在使用本发明的染料型偏振板的车载用途用液晶显示器中，所使用的液晶单元优选例如作为有源矩阵型的、在形成有电极和TFT的透明基板与形成有对电极的透明基板之间封入液晶而形成的液晶单元。从冷阴极管灯或白色LED等光源发出的光通过中性灰色偏振板，接着通过液晶单元、彩色滤光片以及中性灰色偏振板而投影于显示屏幕上。
这样构成的车载用途用中性灰色偏振板具有以下特征：偏振性能优良，并且即使在车内的高温、高湿状态也不会引起变色和偏振性能降低。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但是这些实施是例示，并不对本发明进行任何限定。在例中出现的％和份只要没有特别说明，均为质量基准。
(实施例1)
将4-氨基苯-1,3-二磺酸25.3份加入到水500份中，进行冷却，在10℃以下加入35％盐酸31.3份，接着，加入亚硝酸钠6.9份，在5℃～10℃下搅拌1小时，进行重氮化。向其中添加3-甲基苯胺10.7份，在10℃～30℃下边搅拌边加入碳酸钠而将pH调节为3，再进行搅拌，使偶联反应完成，并进行过滤，从而得到下述式(M1)所示的单偶氮氨基化合物33.4份。
将所得的单偶氮氨基化合物33.4份加入到水400部中，用氢氧化钠进行溶解，在10℃～30℃下加入35％盐酸28.2份，接着，加入亚硝酸钠6.2份，在20℃～30℃下搅拌1小时，进行重氮化。向其中添加3-甲基苯胺9.6份，在20℃～30℃下边搅拌边加入碳酸钠而将pH调节为3，再进行搅拌，使偶联反应完成，并进行过滤，从而得到下述式(M2)所示的双偶氮氨基化合物46.1份。
将所得的双偶氮氨基化合物35.2份加入到水250份中，用氢氧化钠进行溶解，将氯甲酸苯酯5.6份在30℃～70℃下搅拌2小时，进行酰脲化。用氯化钠进行盐析，并进行过滤，从而得到上述式(7)所示的本发明的偶氮化合物(以下也称作酰脲化合物)28.9份。该化合物的20％吡啶水溶液中的极大吸收波长为462nm。
(实施例2)
除了将上述式(7)的一次偶联剂从3-甲基苯胺10.7份变更为2,5-二甲基苯胺12.1份、并且将二次偶联剂从3-甲基苯胺9.6份变更为2-甲氧基-5-甲基苯胺12.3份以外，与实施例1同样地得到上述式(8)所示的本发明的酰脲化合物31.5份。该化合物的20％吡啶水溶液中的极大吸收波长为469nm。
(实施例3)
将7-氨基萘-1,3-二磺酸30.3份加入到水400份中，用氢氧化钠进行溶解。加入35％盐酸10.4份，接着，加入亚硝酸钠6.9份，并搅拌1小时。向其中添加2,5-二甲基苯胺12.1份，在30℃～40℃下边搅拌边加入碳酸钠而将pH调节为5，再进行搅拌，使偶联反应完成，从而得到下述式(M3)所示的单偶氮氨基化合物39.2份。
使上述式(65)的单偶氮化合物50.4份分散于水600份中，然后加入35％盐酸9.4份，接着加入亚硝酸钠6.2份，在25℃～30℃下搅拌2小时，进行重氮化。向其中添加2-甲氧基-5-甲基苯胺12.3份，在30℃～40℃下边搅拌边加入碳酸钠而将pH调节为3，再进行搅拌，使偶联反应完成，从而得到下述式(M4)所示的双偶氮氨基化合物46.6份。
将所得到的双偶氮氨基化合物46.6份加入到水250份中，用氢氧化钠进行溶解，将氯甲酸苯酯6.2份在30℃～70℃下搅拌2小时，进行酰脲化。用氯化钠进行盐析，并进行过滤，从而得到上述式(31)所示的本发明的偶氮化合物35.2份。该化合物的20％吡啶水溶液中的极大吸收波长为455nm。
(实施例4)
除了将实施例3中的2,5-二甲基苯胺变更为2,5-二甲氧基苯胺以外，与实施例3同样地得到了上述式(32)所示的本发明的偶氮化合物31.4份。该化合物的20％吡啶水溶液中的极大吸收波长为492nm。
(实施例5)
除了将实施例3中的2,5-二甲基苯胺变更为2,5-二甲氧基苯胺、并且将2-甲氧基-5-甲基苯胺变更为2,5-二甲基苯胺以外，与实施例3同样地得到了上述式(33)所示的本发明的偶氮化合物30.6份。该化合物的20％吡啶水溶液中的极大吸收波长为491nm。
(实施例6)
除了将实施例3中的2,5-二甲基苯胺变更为2-甲氧基-5-甲基苯胺以外，与实施例3同样地得到了上述式(34)所示的本发明的偶氮化合物35.7份。该化合物的20％吡啶水溶液中的极大吸收波长为483nm。
(实施例7)
除了将实施例3中的2,5-二甲基苯胺变更为2-甲氧基-5-甲基苯胺并且将2-甲氧基-5-甲基苯胺变更为2,5-二甲基苯胺以外，与实施例3同样地得到了上述式(35)所示的本发明的偶氮化合物35.3份。该化合物的20％吡啶水溶液中的极大吸收波长为463nm。
(实施例8)
除了将实施例3中的7-氨基萘-1,3-二磺酸变更为7-氨基萘-1,3,6-三磺酸以外，与实施例3同样地得到了上述式(36)所示的本发明的偶氮化合物33.8份。该化合物的20％吡啶水溶液中的极大吸收波长为453nm。
(实施例9)
除了将实施例3中的7-氨基萘-1,3-二磺酸变更为6-氨基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸以外，与实施例3同样地得到了上述式(37)所示的本发明的偶氮化合物32.7份。该化合物的20％吡啶水溶液中的极大吸收波长为457nm。
(实施例10)
除了将实施例3中的2-甲氧基-5-甲基苯胺变更为2,5-二甲基苯胺以外，与实施例3同样地得到了上述式(38)所示的本发明的偶氮化合物29.0份。该化合物的20％吡啶水溶液中的极大吸收波长为441nm。
(实施例11)
除了将实施例3中的2,5-二甲基苯胺变更为3-甲基苯胺并且将2-甲氧基-5-甲基苯胺变更为3,5-二甲基苯胺以外，与实施例3同样地得到了上述式(39)所示的本发明的偶氮化合物29.0份。该化合物的20％吡啶水溶液中的极大吸收波长为433nm。
(实施例12)
除了将实施例3中的2,5-二甲基苯胺变更为2-甲基苯胺并且将2-甲氧基-5-甲基苯胺变更为2,5-二甲基苯胺以外，与实施例3同样地得到了上述式(63)所示的本发明的偶氮化合物34.0份。该化合物的20％吡啶水溶液中的极大吸收波长为449nm。
(实施例13)
将厚度75μm的聚乙烯醇薄膜在实施例1中得到的上述式(7)的化合物的浓度为0.03％和芒硝的浓度为0.1％的45℃的水溶液中浸渍4分钟。将该薄膜在3％硼酸水溶液中且50℃下拉伸至5倍，在保持拉紧状态下进行水洗、干燥，从而得到本发明的偏振膜。
所得到的偏振膜的极大吸收波长为482nm，偏振率为99.9％，具有高偏振率。
(实施例14)
将厚度75μm的聚乙烯醇薄膜在实施例4中得到的上述式(31)的化合物浓度为0.03％和芒硝浓度为0.1％的45℃的水溶液中浸渍4分钟。将该薄膜在3％硼酸水溶液中且50℃下拉伸至5倍，在保持拉紧状态下进行水洗、干燥，从而得到本发明的偏振膜。
所得到的偏振膜的极大吸收波长为502nm，偏振率为99.9％，具有高偏振率。
需要说明的是，以下记载试验方法。
关于偏振膜的极大吸收波长的测定和偏振率的计算，使用分光光度计(日立制作所制U-4100)对偏振光入射时的平行透射率和正交透射率进行测定并计算。
在此，平行透射率(Ky)是指绝对偏振器的吸收轴与偏振膜的吸收轴平行时的透射率，正交透射率(Kz)表示绝对偏振器的吸收轴与偏振膜的吸收轴正交时的透射率。
各波长的平行透射率和正交透射率在380nm～780nm范围内以1nm间隔进行测定。使用各测定的值，由下述式(i)计算各波长的偏振率，得到在380nm～780nm范围内最高时的偏振率和其极大吸收波长(nm)。
偏振率(％)＝[(Ky-Kz)/(Ky+Kz)]×100(i)
(实施例15)
使用实施例2中得到的上述式(8)的化合物代替上述式(7)的化合物，与实施例13同样地得到了本发明的偏振膜。将所得到的偏振膜的极大吸收波长和偏振率示于表1。
(实施例16～19)
此外，使用实施例4、实施例6、实施例7、实施例12中记载的偶氮化合物(上述式(32)、(34)、(35)、(63)的化合物)代替上述式(31)的化合物，与实施例14同样地得到了本发明的偏振膜。将所得的偏振膜的极大吸收波长和偏振率示于表1。
如表1所示，使用这些化合物制成的偏振膜均具有高偏振率。
【表1】
实施例 偶氮化合物 极大吸收波长(nm) 偏振率(％)
13 式(7)的化合物 482 99.9
15 式(8)的化合物 489 99.9
14 式(31)的化合物 502 99.9
16 式(32)的化合物 549 99.9
17 式(34)的化合物 502 99.9
18 式(35)的化合物 519 99.9
19 式(63)的化合物 470 99.9
(试验例)
作为表示图像质量的一个指标，有表示在白色显示和黑色显示下的亮度之差的对比度，将在实施例12和14以及13和15～17中得到的偏振膜的极大吸收波长和此时的对比度示于表2。在此，对比度表示平行透射率与正交透射率之比(对比度＝在极大吸收波长下的平行透射率(Ky)/在极大吸收波长下的正交透射率(Kz))，该值越大，表示偏振板的偏振性能越优良。需要说明的是，关于偏振性能的评价，以使偏振膜的极大吸收波长的平行透射率相等的方式制作样品，并进行比较。如表2所示，使用这些化合物制成的偏振膜均具有高对比度。
(比较例1)
使用与专利文献5中的实施例1中记载的方法同样地合成的化合物(II-5)代替本发明的化合物，与本发明的实施例12同样地制作偏振膜，并计算对比度。如表2所示，本发明的化合物相对于比较例1均显示出高对比度，偏振性能优良。
(比较例2)
使用与专利文献4中的实施例2中记载的方法同样地合成的专利文献4中的化合物(4)代替本发明的化合物，与本发明的实施例13同样地制作偏振膜，并计算对比度。如表2所示，本发明的化合物相对于比较例2均显示出高对比度，偏振性能优良。
(比较例3)
使用与专利文献5中的[0077]所记载的方法同样地合成的化合物(I-3)代替本发明的化合物，与本发明的实施例13同样地制作偏振膜，并计算对比度。如表2所示，本发明的化合物相对于比较例3均显示出高对比度，偏振性能优良。
【表2】
(实施例20)
除了使用实施例1中得到的上述式(7)的化合物的染料浓度为0.2％、C.I.直接橙39的浓度为0.07％、C.I.直接蓝274的浓度为0.02％和芒硝的浓度为0.1％的45℃的水溶液以外，与实施例12同样地制作偏振膜。所得到的偏振膜的极大吸收波长为557nm，在380nm～600nm范围内的单板平均透射率为42％，正交位的平均透光率为0.02％，具有高偏振度。
在该偏振膜的双面经由聚乙烯醇水溶液胶粘剂层压三乙酰纤维素薄膜(TAC薄膜；富士胶片公司制；商品名TD-80U)，使用粘合剂得到带AR支撑体的本发明的染料型偏振板(中性灰色偏振板)。本发明的偏振板具有高偏振率，并且即使在高温且高湿的状态下也显示出长时间的耐久性。另外，对于长时间暴露的耐光性也优良。
(实施例21)
除了使用实施例4中得到的上述式(31)的化合物的染料浓度为0.2％、C.I.直接橙39的浓度为0.07％、C.I.直接蓝274的浓度为0.02％和芒硝的浓度为0.1％的45℃的水溶液以外，与实施例2同样地制作偏振膜。所得到的偏振膜的极大吸收波长为555nm，在380nm～600nm范围内的单板平均透射率为42％，正交位的平均光透射率为0.02％，具有高偏振度。
在该偏振膜的双面经由聚乙烯醇水溶液胶粘剂层压三乙酰纤维素薄膜(TAC薄膜；富士胶片公司制；商品名TD-80U)，使用粘合剂得到带AR支撑体的本发明的染料型偏振板(中性灰色偏振板)。本发明的偏振板具有高偏振率，并且即使在高温且高湿的状态下也显示出长时间的耐久性。另外，对于长时间暴露的耐光性也优良。

Claims (16)

1.一种染料型偏振膜，其包含偏振膜基材，所述偏振膜基材含有下述式(1)所示的偶氮化合物或其盐，
式中，A为A1或A2，A1：具有取代基的苯基，A2：具有氢原子、羟基、具有磺基的碳原子数1～4的烷氧基和/或磺基的萘基，R1～R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。
2.如权利要求1所述的染料型偏振膜，其中，在所述式(1)中，R1～R4各自独立地为氢原子、甲基或甲氧基。
3.如权利要求1或2所述的染料型偏振膜，其中，在所述式(1)中，A为A1：具有取代基的苯基，该取代基中的至少1个为磺基或羧基，除此以外的取代基为氢原子、磺基、羧基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤素基团、硝基、氨基、碳原子数1～4的烷基取代氨基或碳原子数1～4的烷基取代酰基氨基。
4.一种染料型偏振膜，其包含偏振膜基材，所述偏振膜基材含有下述式(2)所示的偶氮化合物或其盐，
式中，R3、R4中的至少一个为磺基，除此以外的R3、R4表示氢原子、磺基、羧基、甲基或甲氧基，R5～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。
5.如权利要求4所述的染料型偏振膜，其中，在所述式(2)中，R5～R8各自独立地为氢原子、甲基或甲氧基。
6.如权利要求1或2所述的染料型偏振膜，其中，在所述式(1)中，A由下述式(3)表示，
式中，R5表示氢原子、羟基、具有磺基的碳原子数1～4的烷氧基或磺基，m表示1～3的整数。
7.一种染料型偏振膜，其包含偏振膜基材，所述偏振膜基材含有下述式(4)所示的偶氮化合物或其盐，
式中，R6表示氢原子、羟基或具有磺基的碳原子数1～4的烷氧基，R7～R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，n表示1～3的整数。
8.如权利要求7所述的染料型偏振膜，其中，在所述式(4)中，R6为氢原子，n为2。
9.如权利要求7或8所述的染料型偏振膜，其中，在所述式(4)中，R7～R10各自独立地为氢原子、甲基或甲氧基。
10.如权利要求7或8所述的染料型偏振膜，其中，在所述式(4)中，R7～R10中的任意一个或两个为甲氧基。
11.如权利要求1、2、4、5、7或8所述的染料型偏振膜，其中，偏振膜基材还含有1种以上其它有机染料。
12.如权利要求1、2、4、5、7或8所述的染料型偏振膜，其中，偏振膜基材为包含聚乙烯醇树脂或其衍生物的薄膜。
13.一种染料型偏振板，其能够通过在权利要求1～12中任一项所述的染料型偏振膜的至少一面贴合透明保护层而得到。
14.一种液晶显示用偏振板，其使用权利要求1～12中任一项所述的染料型偏振膜或权利要求13所述的染料型偏振板。
15.一种车载用途用中性灰色偏振板，其使用权利要求1～12中任一项所述的染料型偏振膜、权利要求13所述的染料型偏振板或权利要求14所述的液晶显示用偏振板。
16.一种液晶显示装置，其使用权利要求13所述的染料型偏振板、权利要求14所述的液晶显示用偏振板或权利要求15所述的车载用途用中性灰色偏振板。
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