CN103347959A - 偶氮化合物、染料型偏振膜及偏振板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由下式(1)[式中，A表示可具有取代基的苯基，R1至R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基或具有磺基的碳原子数1至5的烷氧基，X表示可具有取代基的苯甲酰氨基、可具有取代基的苯基氨基、可具有取代基的苯基偶氮基或可具有取代基的萘并三唑基]表示的偶氮化合物和/或其盐、包含该偶氮化合物和/或其盐的偏振膜及偏振板，因此，使用上述偶氮化合物的本发明的偏振板具有高偏振率及高对比度，在可见光区域内的漏色也少，光学性能优良，并且耐久性也优良，可广泛应用于液晶投影机等液晶显示装置及其它装置。

Description

偶氮化合物、染料型偏振膜及偏振板
技术领域
本发明涉及新的偶氮化合物、在偏振膜基材薄膜中含有该化合物的染料型偏振膜及包含该偏振膜的偏振板。
背景技术
具有光的穿透、遮蔽功能的偏振板与具有光的开关功能的液晶同为液晶显示器(Liquid Crystal Display：LCD)等显示装置的基本构成要素。该LCD的应用领域从早期的电子计算器及钟表等小型设备扩展至笔记本电脑、文字处理机、液晶投影机、液晶电视、汽车导航器、及室内外的测量设备等。另外，偏振板也可应用于具有偏振功能的透镜，应用于视觉辨认性得到提高的太阳镜、近年来与3D电视等对应的偏振眼镜等。如上所述，偏振板的用途扩展至广范围，在低温至高温、低湿度至高湿度、低光量至高光量等广泛的使用条件下使用，因而要求偏振性能高且耐久性优良的偏振板。
目前，偏振膜通过在拉伸取向的聚乙烯醇或其衍生物的薄膜、或者通过聚氯乙烯薄膜的脱盐酸或聚乙烯醇类薄膜的脱水生成聚烯并使其取向的聚烯类薄膜等偏振膜基材中染色有或含有作为二色性色素的碘、二色性染料来制造。其中，使用碘作为二色性色素的碘型偏振膜具有优良的偏振性能，但是耐水性及耐热性弱，在高温、高湿的状态下长时间使用时，其耐久性存在问题。为了提高耐久性，考虑用福尔马林或含有硼酸的水溶液进行处理或者使用透湿度低的高分子薄膜作为保护膜的方法等。但其效果可以说是不充分的。另一方面，与碘型偏振膜相比，使用二色性染料作为二色性色素的染料型偏振膜虽然具有优良的耐湿性及耐热性，但一般而言偏振性能并不充分。
在高分子薄膜中吸附多种二色性染料并使其取向而形成的中性色的偏振膜中，在将2片偏振膜以其取向方向正交的方式重叠的状态(正交方位)下，当可见光区域的波长区域内有特定波长的漏光(漏色)时，在将偏振膜安装到液晶面板上时，在黑暗状态下液晶显示的色相有时会发生改变。为了防止该问题，必须使中性色的偏振膜在可见光区域的波长区域内的正交方位透射率(正交透射率)均匀地降低。
另外，在彩色液晶投射型显示器、即彩色液晶投影机的情况下，其液晶图像形成部使用偏振板，以前使用偏振性能良好且呈现中性灰色的碘型偏振板。但是，如前所述，碘型偏振板使用碘作为二色性色素，因此存在耐光性、耐热性、耐湿热性不充分的问题。为了解决该问题，使用以二色性染料作为二色性色素的染料型中性灰色的偏振板。对于中性灰色的偏振板，为了平均地提高整个可见光波长区域内的透射率、偏振性能，通常将三原色的色素组合使用。因此，针对彩色液晶投影机的、使其更清晰的市场要求，存在透光率差、必须提高光源强度以使其清晰的问题。为了解决该问题，使用与三原色相对应的、即蓝色通道用、绿色通道用、红色通道用的3种偏振板。
然而，无法避免由于光被偏振板大幅度吸收以及将0.5英寸至3英寸的小面积图像放大到约数十英寸至约数百英寸等而使明亮度降低，因此使用高亮度光源。而且，强烈要求进一步提高液晶投影机的明亮度，结果，使用的光源强度日益增强，与之相伴，对偏振板施加的光、热也增大。
作为用于制造上述染料型偏振膜的染料，可以列举例如专利文献1至专利文献7等记载的水溶性偶氮化合物。
然而，从偏振特性、吸收波长区域、色相等观点考虑，前述含有水溶性染料的以往的偏振板无法充分满足市场的需求。另外，对于与彩色液晶投影机的三原色相对应的蓝色通道用、绿色通道用及红色通道用的3种偏振板而言，没有明亮度、偏振性能、高温或高湿条件下的耐久性、以及对长时间暴露的耐光性均良好的偏振板，因此期望改良以往的偏振板。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本专利第2622748号公报
[专利文献2]日本特开2001-33627号公报
[专利文献3]日本特开2004-51645号公报
[专利文献4]WO2005/075572号公报
[专利文献5]WO2007/148757号公报
[专利文献6]日本特开2003-327858号公报
[专利文献7]日本特开2005-255846号公报
[专利文献8]日本特开2004-075719号公报
非专利文献
[非专利文献1]染料化学；细田丰著
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的之一在于提供具有优良的偏振性能、耐湿性、耐热性及耐光性的高性能偏振板。另外，本发明的另一目的在于提供在高分子薄膜中吸附2种以上的二色性染料并使其取向而制作的中性色的、在可见光区域的波长区域内无正交方位的漏色且具有优良的偏振性能、耐湿性、耐热性及耐光性的高性能偏振板。
更进一步的目的在于提供与彩色液晶投影机的三原色相对应的、明亮度、偏振性能、耐久性及耐光性均良好的高性能偏振板，特别是提供彩色偏振板。
用于解决问题的手段
本发明人为了达成前述目的，进行了广泛深入的研究，结果发现，含有特定的偶氮化合物或其盐的偏振膜及偏振板具有优良的偏振性能、耐湿性、耐热性及耐光性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述的发明。
(1)由下述式(1)表示的偶氮化合物和/或其盐，
Figure BDA00003634431500041
(式中，A表示可具有取代基的苯基，R1至R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基或具有磺基的碳原子数1至5的烷氧基，X表示可具有取代基的苯甲酰氨基、可具有取代基的苯基氨基、可具有取代基的苯基偶氮基或可具有取代基的萘并三唑基)。
(2)上述(1)所述的偶氮化合物和/或其盐，其中，X为可具有取代基的苯甲酰氨基、可具有取代基的苯基氨基、可具有取代基的苯基偶氮基或可具有取代基的萘并三唑基，这些取代基为碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基、羟基、羧基、磺基、氨基或取代的氨基。
(3)上述(1)或(2)所述的偶氮化合物和/或其盐，其中，X为由下述式(2)表示的苯基氨基，
Figure BDA00003634431500042
(式中，R7及R8各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基、磺基、氨基或取代的氨基)。
(4)上述(1)至(3)中任一项所述的偶氮化合物和/或其盐，其中，X为由下述式(3)表示的苯甲酰氨基，
Figure BDA00003634431500051
(式中，R9表示氢原子、羟基、氨基或取代的氨基)。
(5)上述(1)至(4)中任一项所述的偶氮化合物和/或其盐，其中，X为由下述式(4)表示的萘并三唑基，
(式中，m表示1或2)。
(6)上述(1)至(5)中任一项所述的偶氮化合物和/或其盐，其中，X为由下述式(5)表示的苯基偶氮基，
Figure BDA00003634431500053
(式中，R10至R12各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基、氨基或取代的氨基)。
(7)上述(1)至(6)中任一项所述的偶氮化合物和/或其盐，其中，A的取代基的至少一个为磺基或羧基，不存在该取代基以外的取代基或者该取代基以外的取代基为磺基、碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基、具有磺基的碳原子数1至5的烷氧基、羧基、硝基、氨基或取代的氨基。
(8)上述(1)至(6)中任一项所述的偶氮化合物和/或其盐，其中，A由下述式(6)表示，
Figure BDA00003634431500061
(式中，R13及R14中的一个表示磺基，另一个表示氢原子、磺基、碳原子数1至5的烷基或碳原子数1至5的烷氧基)。
(9)上述(1)至(8)中任一项所述的偶氮化合物和/或其盐，其中，R1至R6各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基、磺基、具有磺基的碳原子数1至5的烷氧基。
(10)上述(1)至(9)中任一项所述的偶氮化合物和/或其盐，其由下述式(7)表示，
Figure BDA00003634431500062
(式中，A、R1至R6及X的含义与式(1)中的A、R1至R6及X的含义相同)。
(11)上述(1)或(10)中所述的偶氮化合物和/或其盐，其中，A为二磺基取代的苯基，R2、R4及R6各自独立地为甲基或甲氧基，R1及R3各自独立地为氢原子、甲基、甲氧基或磺基丙氧基，R5为甲基或甲氧基；X为未取代的苯基氨基、具有选自由甲氧基、磺基及氨基组成的组中的至少一个基团作为取代基的苯基氨基、经氨基取代的苯甲酰氨基或二磺基取代的萘并三唑基。
(12)上述(11)所述的偶氮化合物和/或其盐，其中，R2及R4为甲基，R6为甲基或甲氧基，X为未取代的苯基或甲氧基取代的苯基。
(13)一种染料型偏振膜，其中，在偏振膜基材薄膜中含有上述(1)至(12)中任一项所述的偶氮化合物和/或其盐。
(14)一种染料型偏振膜，其中，在偏振膜基材薄膜中含有至少1种上述(1)至(12)中任一项所述的偶氮化合物和/或其盐、以及至少1种其它有机染料。
(15)一种染料型偏振膜，其中，在偏振膜基材薄膜中含有至少2种上述(1)至(12)中任一项所述的偶氮化合物和/或其盐、以及至少1种其它有机染料。
(16)一种彩色染料型偏振膜，其中，在偏振膜基材薄膜中含有至少1种上述(1)至(12)中任一项所述的偶氮化合物和/或其盐。
(17)上述(13)至(16)中任一项所述的染料型偏振膜，其中，偏振膜基材薄膜为包含聚乙烯醇树脂、乙烯醇共聚物树脂或聚乙烯醇树脂改性物的薄膜。
(18)上述(17)所述的染料型偏振膜，其中，偏振膜基材薄膜为聚乙烯醇树脂薄膜。
(19)一种染料型偏振板，其中，在上述(13)至(18)中任一项所述的染料型偏振膜的至少一个表面上贴合有透明保护膜。
(20)上述(13)至(18)中任一项所述的染料型偏振膜或上述(19)所述的染料型偏振板在用于制造液晶显示装置中的应用。
(21)上述(13)至(18)中任一项所述的染料型偏振膜或上述(19)所述的染料型偏振板在用于制造液晶投影机中的应用。
(22)一种液晶显示装置，其具备上述(19)所述的染料型偏振板。
发明效果
本发明的偶氮化合物或其盐作为偏振膜用的染料有用，并且具有高水溶性。而且，含有这些化合物的偏振膜具有与使用碘的偏振膜匹敌的高光学性能(例如高偏振率及高对比度)，且耐久性也优良。因此，适合于各种液晶显示器及液晶投影机用途，另外，还适合于需要高光学性能和耐久性的车载用途、在各种环境中使用的工业计量器具类的显示用途。
具体实施方式
本发明的偶氮化合物和/或其盐由上述式(1)表示。在式(1)中，A表示可具有取代基的苯基，R1至R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基、磺基或具有磺基的碳原子数1至5的烷氧基，X表示可具有取代基的苯甲酰氨基、可具有取代基的苯基氨基、可具有取代基的苯基偶氮基或可具有取代基的萘并三唑基。
以下，对式(1)的化合物进行说明，在以下的取代基等中，“低级”表示碳原子数为1至5，优选碳原子数为1至3。
式(1)中，A表示可具有取代基的苯基。
作为A的苯基上的取代基，可列举例如磺基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺基的低级烷氧基、羧基、经磺基取代的萘并三唑基、硝基、氨基或取代的氨基。
A优选具有至少1个磺基作为取代基。此外，在具有2个以上取代基的情况下，优选该取代基的一个为磺基或羧基(优选磺基)，作为其它取代基，优选磺基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺基的低级烷氧基、羧基、硝基、氨基或取代的氨基。上述具有磺基的低级烷氧基，优选直链烷氧基，磺基的取代位置优选为烷氧基末端，更优选为3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基。作为上述取代的氨基，可以列举例如乙酰氨基等。在上述其它取代基中，更优选磺基、低级烷基或低级烷氧基。
此外，根据情况，作为上述其它取代基的更优选的取代基，也可列举例如磺基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羧基、硝基、氨基。A的苯基上的取代基数优选为2，取代位置无特别限制，优选2-位与4-位的组合。
式(1)中，作为A，优选由下述式(6)表示。
Figure BDA00003634431500091
式中，R13及R14中的一个为磺基，另一个表示氢原子、磺基、碳原子数1至5的烷基或碳原子数1至5的烷氧基。
作为A，更优选的基团为二磺基苯基，最优选为2,4-二磺基苯基。
X表示可具有取代基的苯甲酰氨基、可具有取代基的苯基氨基、可具有取代基的苯基偶氮基或可具有取代基的萘并三唑基。X可具有取代基，例如在苯甲酰氨基、苯基氨基或苯基偶氮基的情况下，作为其取代基，优选低级烷基、低级烷氧基、羟基、羧基、磺基、氨基或取代的氨基，在萘并三唑基的情况下，作为其取代基，优选磺基。作为取代的氨基，可列举例如乙酰氨基等。
在式(1)中，作为X的优选基团，可列举例如由下述式(2)至(5)表示的基团。另外，作为式(2)、式(3)及式(5)的R7至R12的取代的氨基，可列举例如乙酰氨基等。
由式(2)表示的苯基氨基，
Figure BDA00003634431500101
(式中，R7及R8各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基、磺基、氨基或取代的氨基)。
由式(3)表示的苯甲酰氨基，
Figure BDA00003634431500102
(式中，R9表示氢原子、羟基、氨基或取代的氨基)。
由式(4)表示的萘并三唑基，
(式中，m表示1或2)。
由式(5)表示的苯基偶氮基，
Figure BDA00003634431500111
(式中，R10至R12各自独立地表示氢原子、羟基、低级烷基、低级烷氧基、氨基或取代的氨基，另外，低级表示碳原子数为1至5)。
在X为可具有取代基的苯基氨基的情况下，其取代基优选甲基、甲氧基、氨基、取代的氨基(优选为乙酰氨基)或磺基，更优选甲基、甲氧基或氨基。苯基上的该取代基的数目及取代位置无特别限定。通常取代基的数目优选为0至2，在存在氢以外的取代基的情况下，优选至少1个取代基相对于与氨基的键合位置存在于对位。作为该可具有取代基的苯基氨基，优选由上述式(2)表示的苯基氨基，作为R7及R8，优选各自独立地为氢原子、甲基、甲氧基或氨基。式(2)中，在存在氢原子以外的取代基的情况下，优选至少1个存在于对位。
作为可具有取代基的苯基氨基，可列举例如苯基氨基、4-甲基苯基氨基、4-甲氧基苯基氨基、4-氨基苯基氨基、4-氨基-2-磺基苯基氨基、4-氨基-3-磺基苯基氨基、4-磺基甲基氨基苯基氨基或4-羧基乙基氨基苯基氨基等。其中，更优选未取代的苯基氨基及对甲氧基苯基氨基。
在X为可具有取代基的苯甲酰氨基的情况下，作为其取代基，优选为氨基、取代的氨基(优选为乙酰氨基)、羟基，更优选为氨基及取代的氨基(优选为乙酰氨基)，进一步优选为氨基。苯基上的该取代基的数目及取代位置无特别限定，通常取代基的数目优选为0至1。在存在氢原子以外的取代基的情况下，优选对位。
在X为苯甲酰氨基的情况下，优选由前述式(3)表示的苯甲酰氨基。R9表示氢原子、羟基、氨基或取代的氨基，优选为氢原子、氨基或取代的氨基(优选为乙酰氨基)。作为R9的取代位置，优选对位。作为该苯甲酰氨基，可列举例如苯甲酰氨基、4-氨基苯甲酰氨基、4-羟基苯甲酰氨基或4-(3-羧基-1-氧代丙基氨基)苯甲酰氨基、4-(2-甲氧羰基-1-氧代乙基氨基)苯甲酰氨基等。该苯甲酰氨基中，更优选氨基苯甲酰氨基。
在X为可具有取代基的萘并三唑基的情况下，优选由前述式(4)表示的具有磺基的萘并三唑基。式(4)的m表示1或2，优选为2。作为该萘并三唑基，可列举例如6,8-二磺基萘并三唑基、7,9-二磺基萘并三唑基、7-磺基萘并三唑基或5-磺基萘并三唑基等。
在X为可具有取代基的苯基偶氮基的情况下，作为其取代基，可列举例如羟基、碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基、氨基或取代的氨基，优选羟基、氨基、甲基、甲氧基或羧基，更优选羟基。取代基的数目通常为0至3个，优选为1至2个。
在X为该苯基偶氮基的情况下，优选由前述式(5)表示的苯基偶氮基。式(5)的R10至R12各自独立地表示氢原子、羟基、低级烷基、低级烷氧基、氨基或取代的氨基(优选为乙酰氨基)。取代基的数目优选为0至2个，根据情况也优选为1个。作为取代基，更优选为羟基、氨基或取代的氨基。作为苯基偶氮基，可列举例如2-甲基苯基偶氮基、3-甲基苯基偶氮基、2,5-二甲基苯基偶氮基、3-甲氧基苯基偶氮基、2-甲氧基-5-甲基苯基偶氮基、2,5-二甲氧基苯基偶氮基、4-氨基苯基偶氮基、4-羟基苯基偶氮基或4-羧基乙基氨基苯基偶氮基等，优选为4-氨基苯基偶氮基、4-羟基苯基偶氮基或4-羧基乙基氨基苯基偶氮基。
作为X，由前述式(2)至(5)表示的基团中，更优选由式(2)至(4)表示的基团，进一步优选由式(2)有示的苯基氨基及由式(4)表示的萘并三唑基，最优选由式(2)表示的苯基氨基。
在式(1)中，R1至R6各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺基或具有磺基的低级烷氧基(以下也称为磺基取代的低级烷氧基)，优选为氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基丙氧基。另外，磺基取代的低级烷氧基的低级烷氧基部分优选为直链，而且，磺基的取代位置优选为烷氧基末端。更优选的磺基取代的低级烷氧基为3-磺基丙氧基或4-磺基丁氧基。R1至R6中，优选各自独立地为氢原子、甲基、甲氧基或3-磺基丙氧基的情况。作为氢原子以外的基团在苯环上的取代基的位置，可以列举：设A侧的偶氮基的键合位置为1位，各苯环上独立地仅2-位、仅5-位、2-位与6-位的组合、2-位与5-位的组合、3-位与5-位的组合等，优选仅2-位、仅5-位、2-位与5-位的组合。另外，前述中仅2-位、仅5-位表示各苯环上仅在2-位或5-位独立地具有1个氢原子以外的取代基。
作为R1至R6在优选位置取代的化合物，可列举例如作为2-位与5-位的组合的由下述式(7)表示的化合物。
Figure BDA00003634431500131
式中，A、R1至R6及X的含义与式(1)中的A、R1至R6及X的含义相同。
作为前述式(1)或上述式(7)的R1至R6的优选组合，可列举例如R2、R4及R6各自独立地为低级烷基或低级烷氧基(优选为甲基或甲氧基)，R1及R3各自独立地为氢原子、低级烷基(优选为甲基)、低级烷氧基(优选为甲氧基)、或磺基取代的低级烷氧基(优选为磺基丙氧基)，R5为低级烷基或低级烷氧基(优选为甲基或甲氧基)的情况。在该情况下，优选R1及R3的至少任意一个为磺基取代的低级烷氧基(优选为磺基丙氧基)的情况、或R1及R3均为氢原子的情况等，进一步优选R1及R3均为氢原子的情况。
由式(1)表示的偶氮化合物中，作为优选的化合物，可列举例如下述(I)至(V)所述的化合物。
(I)由前述式(1)表示的偶氮化合物和/或其盐，其中，A为二磺基苯基，R2、R4及R6各自独立地为低级烷基或低级烷氧基，R1及R3各自独立地为氢原子、低级烷基、低级烷氧基或磺基取代的低级烷氧基，R5为低级烷基或低级烷氧基，X为未取代的苯基氨基、或具有下述取代基的苯基氨基、未取代的苯甲酰氨基、具有下述取代基的苯甲酰氨基或二磺基取代的萘并三唑基，具有取代基的苯基氨基及具有取代基的苯甲酰氨基的取代基为选自由磺基、低级烷氧基及氨基组成的组中的至少一种。
(II)上述(I)所述的偶氮化合物和/或其盐，其中，式(1)的化合物为由前述式(7)表示的偶氮化合物。
(III)上述(I)或(II)所述的偶氮化合物和/或其盐，其中，R1及R3的至少任意一个为磺基取代的低级烷氧基。
(IV)上述(I)至(III)中任一项所述的偶氮化合物和/或其盐，其中，R1及R3两者为氢原子。
(V)上述(I)至(IV)中任一项所述的偶氮化合物和/或其盐，其中，低级烷基为甲基，低级烷氧基为甲氧基，磺基取代的低级烷氧基为磺基取代的丙氧基。
接下来，在以下表A至表H中列举本发明中使用的由前述式(1)表示的偶氮化合物的具体例。另外，式中的磺基、羧基及羟基以游离酸的形式表示。
表A
Figure BDA00003634431500161
表B
Figure BDA00003634431500171
表C
Figure BDA00003634431500181
表D
Figure BDA00003634431500191
表E
Figure BDA00003634431500201
表F
Figure BDA00003634431500211
表G
表H
Figure BDA00003634431500231
由前述式(1)表示的偶氮化合物及其盐可以通过依照非专利文献1中记载的通常的偶氮染料的制造方法进行公知的重氮化、偶联而容易地制造。
作为具体的制造方法，将与前述式(1)中的A基相对应的芳香族胺类(A-NH2：A与通式(1)相同)重氮化，与下述式(A)的苯胺类进行一次偶联，得到由下述式(B)表示的单偶氮氨基化合物。
Figure BDA00003634431500241
式中，R1及R2的含义与前述式(1)中R1及R2的含义相同。
Figure BDA00003634431500242
式中，A、R1及R2的含义与前述式(1)中A、R1及R2的含义相同。
然后，将该单偶氮氨基化合物(B)重氮化，与下述式(C)的苯胺类进行二次偶联，得到由下述式(D)表示的双偶氮氨基化合物。
Figure BDA00003634431500243
式中，R3及R4的含义与前述式(1)中R3及R4的含义相同。
Figure BDA00003634431500244
式中，A、R1至R4的含义与前述式(1)中A、R1至R4的含义相同。
将该双偶氮氨基化合物重氮化，与下述式(E)的苯胺类进行三次偶联，得到由下述式(F)表示的三偶氮氨基化合物。
Figure BDA00003634431500251
式中，R5及R6的含义与前述式(1)中R5及R6的含义相同。
式中，A、R1至R6的含义与前述式(1)中A、R1至R6的含义相同。
将该三偶氮氨基化合物重氮化，与下述式(G)表示的萘酚类进行四次偶联，由此得到由前述式(1)的偶氮化合物。
式中，X的含义与前述式(1)中X的含义相同。
上述反应中，重氮化步骤通过在将重氮成分的溶解或悬浮在盐酸、硫酸等无机酸水溶液或悬浮液中混合得到的混合液中加入亚硝酸钠等亚硝酸盐并进行重氮化的所谓的顺法进行，或者通过在重氮成分的中性或弱碱性的水溶液中添加亚硝酸盐并将其与无机酸混合的所谓的逆法进行。重氮化的温度为-10℃至40℃是适当的。另外，与上述苯胺类偶联的步骤通过将含有苯胺类的盐酸、乙酸等酸性水溶液与上述各重氮液混合并在温度为-10℃至40℃、pH为2至7的酸性条件下进行。
将偶联所得到的单偶氮化合物、双偶氮化合物及三偶氮化合物直接或利用酸析、盐析使其析出后进行过滤而取出，或者直接以溶液或悬浮液的形式进行接下来的步骤。因重氮
Figure BDA00003634431500261
盐为难溶性而成为悬浮液时，可以将该悬浮液过滤而以滤饼的形式用于接下来的偶联步骤。
以下，由R1至R6等表示的基团包含氢原子，但是为了方便起见，以“取代基”进行说明。
对于一次偶联、二次偶联及三次偶联中使用的各自独立地具有R1至R6的任意一个作为取代基的苯胺类而言，具有磺基取代的烷氧基的苯胺类的具体的制造方法为一般公知的方法。例如，可以通过专利文献8、第35页记载的制造方法将酚类磺烷基化及还原而得到磺基烷氧基苯胺类。所得到的化合物可在接下来的偶联步骤中使用。
三偶氮氨基化合物的重氮化物与由式(G)表示的萘酚类的四次偶联反应在温度为-10℃至40℃、pH为7至10的中性至碱性条件下进行。反应完成后，通过盐析使产物析出，过滤取出。另外，需要进行纯化时，重复进行盐析或使用有机溶剂从反应液中析出即可。作为用于纯化的有机溶剂，可以列举例如甲醇、乙醇等醇类、丙酮等酮类等水溶性有机溶剂。
另外，在本发明中，由前述式(1)表示的偶氮化合物除了可以以游离酸的形式使用以外，还可以以偶氮化合物的盐的形式使用。作为这样的盐，可列举例如锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐；铵盐、胺盐等有机盐。一般使用钠盐。
作为用于合成由前述式(1)表示的偶氮化合物(水溶性染料)的起始原料即由A-NH2表示的芳香族胺类的取代基，可列举例如磺基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺基的低级烷氧基、羧基、经取代的萘并三唑基、硝基、氨基或取代的氨基。优选磺基、低级烷基、低级烷氧基。优选该取代基中至少一个为磺基或羧基，更优选至少一个为磺基。进一步优选具有2个取代基的与前述式(6)相对应的芳香族胺。具有磺基的低级烷氧基中，低级烷氧基优选为直链，磺基的取代位置优选为该低级烷氧基的末端。此处，低级烷氧基优选表示碳原子数1至5的烷氧基，具有磺基的低级烷氧基优选为3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基中的任意一种。在A为具有取代基的苯基的情况下，如果例示作为其原料使用的芳香族胺，则可列举例如4-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、2-氨基苯磺酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基-5-甲基苯磺酸、2-氨基-5-甲氧基苯磺酸、4-氨基-2-甲基苯磺酸、3-氨基-4-甲氧基苯磺酸、2-氨基-4-磺基苯甲酸、2-氨基-5-磺基苯甲酸等；5-氨基间苯二甲酸、2-氨基-5-硝基苯磺酸、5-乙酰氨基-2-氨基苯磺酸、2-氨基-5-(3-磺基丙氧基)苯磺酸、4-氨基苯-1,3-二磺酸、2-氨基苯-1,4-二磺酸等。其中，特别优选4-氨基苯磺酸、2-氨基-5-甲氧基苯磺酸、4-氨基-2-甲基苯磺酸、4-氨基苯-1,3-二磺酸。此外，作为苯基上的取代基，可以具有萘并三唑基(前述式(4)表示)。作为其例，可列举6,8-二磺基萘并三唑基、7,9-二磺基萘并三唑基、7-磺基萘并三唑基、5-磺基萘并三唑基等。在该情况下，取代位置优选为式(1)的A中的苯基的对位。
作为一次偶联、二次偶联及三次偶联成分即具有分别与式(1)对应的取代基(R1至R6)的苯胺的R1至R6，如前所述，可列举例如氢原子、低级烷基、低级烷氧基或具有磺基的低级烷氧基。优选为氢原子、甲基、甲氧基或3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基，更优选为氢原子、甲基、甲氧基或3-磺基丙氧基。具有这些取代基的苯胺也可具有1个或2个氢原子以外的取代基。在具有氢原子以外的取代基的情况下，其键合位置相对于氨基为2-位、3-位、及2-位与5-位、3-位与5-位或2-位与6-位，优选为3-位及2-位与5-位。作为具有磺基取代的低级烷氧基的苯胺，可列举例如3-(2-氨基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸、3-(2-氨基苯氧基)丙烷-1-磺酸、3-(2-氨基-4-甲基苯氧基)丁烷-1-磺酸等。作为具有除此以外的取代基的苯胺，可以列举例如苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,5-二乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺或3,5-二甲氧基苯胺等。这些苯胺的氨基可以被保护。作为保护基，可列举例如ω-甲磺基。一次偶联中使用的苯胺类与二次偶联和/或三次偶联中使用的苯胺类可以相同也可以不同。
作为四次偶联成分即具有X的萘酚类(式(G))的X，为可具有取代基的苯基氨基、可具有取代基的苯甲酰氨基、可具有取代基的苯基偶氮基或可具有取代基的萘并三唑基，作为其取代基，优选分别为低级烷基、低级烷氧基、羟基、羧基、磺基、氨基或取代的氨基。另外，关于X的优选的基团，如前在式(1)的说明项中所述。
作为由前述式(G)表示的萘酚类，可列举例如6-苯基氨基-1-萘酚-3-磺酸、由后述式(72)表示的萘酚、6-(4’-甲氧基苯基氨基)-1-萘酚-3-磺酸、6-苯基氨基-1-萘酚-3-磺酸、6-(4’-氨基-3’-磺基苯基氨基)-1-萘酚-3-磺酸等。
在本发明的染料型偏振膜或染料型偏振板中，除了可以单独使用或组合使用多种由前述式(1)表示的偶氮化合物或其盐以外，还可以根据需要组合使用一种以上的其它有机染料。组合使用的其它有机染料无特别限制，优选在与本发明的偶氮化合物或其盐的吸收波长区域不同的波长区域内具有吸收特性的二色性高的染料。可以列举例如：C.I.直接黄12、C.I.直接黄28、C.I.直接黄44、C.I.直接橙26、C.I.直接橙39、C.I.直接橙71、C.I.直接橙107、C.I.直接红2、C.I.直接红31、C.I.直接红79、C.I.直接红81、C.I.直接红247、C.I.直接绿80、C.I.直接绿59及专利文献1至7中记载的染料等作为代表例。更优选根据目的使用开发用于专利文献1至7中记载的偏振板的染料。这些色素可以以游离酸、或者碱金属盐(例如Na盐、K盐、Li盐)、铵盐、胺类的盐的形式使用。
在根据需要组合使用其它有机染料的情况下，根据目标偏振膜为中性色的偏振膜、液晶投影机用彩色偏振膜、或其它彩色偏振膜，各自配合的染料种类不同。其配合比例并无特定限制，一般以前述式(1)的偶氮化合物及其盐的质量为基准，优选合计以0.1至10质量份的范围使用上述其它有机染料的至少一种以上。
根据需要使由式(1)表示的偶氮化合物及其盐与其它染料一起通过公知的方法包含在偏振膜基材(例如高分子薄膜)中并使其取向或与液晶一起混合并使其取向，或者通过公知的涂布方法使其取向，由此可以制造具有各种颜色或中性色的偏振膜。在所得偏振膜的至少一个表面上贴附透明保护膜(和/或透明保护层)，得到偏振板。此外，也可以根据需要在上述所得到的偏振板上设置透明保护层或AR(抗反射)层及支撑体等，可以用于液晶投影机、电子计算器、钟表、笔记本电脑、文字处理机、液晶电视、汽车导航器、及室内外的测量设备或显示设备等、透镜或眼镜。
本发明的染料型偏振膜中使用的偏振膜基材(高分子薄膜)可以为包含聚乙烯醇树脂或其衍生物的薄膜，作为具体例，可以列举将聚乙酸乙烯酯皂化而得到的聚乙烯醇或者将乙酸乙烯酯与其它可共聚合的单体、例如乙烯、丙烯等C2-C3烯烃、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等C3-C4不饱和羧酸等的共聚物皂化而得到的乙烯醇共聚物(优选为含有50%以上乙烯醇成分的共聚物)，及将聚乙烯醇用甲醛或乙醛等改性而得到的聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩乙醛等。其中，从染料的吸附性及取向性的观点考虑，优选使用聚乙烯醇薄膜。该基材的厚度通常为约30μm至约100μm，优选为约50μm至约80μm。
为了使这样的偏振膜基材(高分子薄膜)中含有前述式(1)的偶氮化合物和/或其盐，通常采用将高分子薄膜染色的方法。染色例如以下述方式进行。首先，将本发明的偶氮化合物和/或其盐及根据需要的其它染料溶解于水中而制备染浴。染浴中的染料浓度并无特定限制，通常从约0.001质量%至约10质量%的范围中选择。另外，可以根据需要使用染色助剂，例如以约0.1质量%至约10质量%的浓度使用芒硝是适合的。将高分子薄膜在这样制备的染浴中浸渍1至10分钟，进行染色。染色温度优选为约40℃至约80℃。
前述式(1)的偶氮化合物及其盐的取向通过将以上述方式染色后的高分子薄膜拉伸、或通过将经拉伸的高分子薄膜以上述方式染色来进行。作为拉伸的方法，例如可使用湿式法、干式法等公知的任一方法。高分子薄膜的拉伸可以根据情况在染色前进行。在该情况下，在染色的时候进行水溶性染料的取向。含有水溶性染料并使其取向后的高分子薄膜根据需要通过公知的方法进行硼酸处理等后处理。这样的后处理是为了提高偏振膜的透光率及偏振度而进行的。硼酸处理的条件根据所使用的高分子薄膜的种类及所使用的染料的种类而异。一般而言，硼酸水溶液的硼酸浓度为0.1至15质量%、优选1至10质量%的范围；处理通过在30至80℃、优选40至75℃的温度范围内浸渍0.5至10分钟来进行。另外，还可以根据需要利用包含阳离子型高分子化合物的水溶液一并进行固定处理。
在这样得到的本发明的染料型偏振膜的单面或两面上贴合光学透明性及机械强度优良的透明保护膜，可得到偏振板。作为形成保护膜的材料，除了可以使用例如乙酸纤维素类薄膜或丙烯酸类薄膜以外，还可以使用四氟乙烯/六氟丙烯类共聚物等含氟薄膜、包含聚酯树脂、聚烯烃树脂或聚酰胺类树脂的树脂薄膜等。优选使用三乙酸纤维素(TAC)薄膜或环烯烃类薄膜。保护膜的厚度通常为40至200μm。
作为用于将偏振膜与透明保护膜贴合的胶粘剂，可列举例如聚乙烯醇类胶粘剂、氨基甲酸酯乳胶类胶粘剂、丙烯酸类胶粘剂、聚酯-异氰酸酯类胶粘剂等，优选聚乙烯醇类胶粘剂。
可以本发明的染料型偏振板的表面上进一步设置透明保护层。作为保护层，可列举例如丙烯酸类或聚硅氧烷类的硬涂层或氨基甲酸酯类的保护层等。此外，为了进一步提高单板透光率，优选在该保护层上设置AR层。AR层可以通过将例如二氧化硅、氧化钛等物质进行蒸镀或溅射处理而形成，或者通过薄薄地涂布含氟物质而形成。另外，本发明的染料型偏振板也可以以贴附有相位差板的椭圆偏振板的形式使用。
这样构成的本发明的染料型偏振板具有如下特征：在可见光区域的波长区域内无正交方位的漏色，偏振性能优良，并且即使在高温、高湿状态下也不会引起变色、偏振性能的降低，在可见光区域内的正交方位的漏光少。
此外，本发明的染料型偏振板中，优选单板平均透光率(波长区域380至700nm或彩色偏振板的特定的波长区域)为38%以上，优选为39%以上，更优选为40%以上，进一步优选为41%以上，正交方位的平均透光率为0.4%以下，优选为0.3%以下，更优选为0.2%以下，进一步优选为0.1%以下。
在将本发明的染料型偏振板作为具有中性灰色等中性色的色相的偏振板时，与由式(1)表示的偶氮化合物一起，通过常规方法，以使所得偏振膜呈现中性色的方式将在其它波长区域内具有最大吸收的其它多种(例如2至4种)二色性染料吸附在偏振膜基材薄膜上并使其取向，得到具有中性色的色相的偏振膜，将其如前述方式制成偏振板，由此可以得到本发明的染料型偏振板。
另外，在制成彩色偏振板的情况下，根据目标颜色例如蓝色、绿色、红色等单独使用本发明的式(1)的偶氮化合物，或者，根据需要，为了成为目标色相而适当组合使用其它二色性有机染料，在偏振膜基材薄膜上吸附这些染料并使其取向而制成彩色偏振膜，将其依据常规方法制成偏振板，由此可以得到具有目标色相的彩色偏振板。
对于包含本发明的式(1)的偶氮化合物的优选的偏振板而言，偏振率高达99.9%以上，并且对比度值也高达100以上、优选190以上、更优选300以上、进一步优选400以上，因此，可根据目的适合用于各种液晶显示装置。此外，由于本发明的偏振板的耐久性也优良，因此也可适合用于在苛刻条件下使用的液晶显示装置(在野外使用的液晶显示装置、液晶投影机等)。
本发明的彩色偏振板、优选液晶投影机用彩色偏振板中，同时含有由前述式(1)表示的偶氮化合物或其盐与根据需要进一步含有的前述的其它有机染料作为二色性色素。此外，本发明的液晶投影机用彩色偏振板所使用的偏振膜也通过前述的本发明的染料型偏振膜的制造方法处记载的方法来制造，再制成带有保护膜的偏振板并根据需要设置保护层或AR层以及支撑体等，作为液晶投影机用彩色偏振板使用。
作为液晶投影机用彩色偏振板，优选该偏振板的必要波长区域(A.在使用超高压汞灯的情况下：蓝色通道用420至500nm、绿色通道500至580nm、红色通道600至680nm；B.在使用三原色LED灯时的峰波长：蓝色通道用430至450nm、绿色通道520至535nm、红色通道620至635nm)内的单板平均透光率为39%以上，正交方位的平均透光率为0.4%以下，更优选该偏振板的必要波长区域内的单板平均透光率为41%以上，正交方位的平均透光率为0.3%以下，更优选为0.2%以下。进一步优选该偏振板的必要波长区域的单板平均透光率为42%以上，正交方位的平均透光率为0.1%以下。本发明的液晶投影机用彩色偏振板具有如上所述的亮度及优良的偏振性能。
另外，单板平均透光率是在向未设置AR层及透明玻璃板等支撑体的一片偏振板(以下简称为偏振板时以同样的含义使用)入射自然光时的特定波长区域(在中性色为380至700nm，在彩色偏振板为目标颜色的特定波长区域)内的透光率的平均值。正交方位的平均透光率是在向取向方向配置为正交方位的两片偏振板入射自然光时的特定波长区域内的透光率的平均值。
本发明的液晶显示装置中，具有自超高压汞灯(UHP灯)、金属卤化物灯、白色LED等光源发出的光通过液晶而使图像显示在显示用屏幕的结构，本发明的偏振膜或偏振板配置在上述液晶显示装置的光通道中自液晶观察时的光源侧(入射光侧)或与光源的相反侧(出射光侧)的任何一侧或两侧，只要自光源发出的光通过已设置的本发明的偏振膜或偏振板即可。
本发明的液晶投影机用彩色偏振板优选为在包含偏振膜和保护膜的偏振板上设置有前述AR层的带有AR层的偏振板，另外，更优选贴附在透明玻璃板等支撑体上的带有AR层及支撑体的偏振板。
本发明的液晶投影机用彩色偏振板通常作为带有支撑体的偏振板使用。由于在支撑体上贴附偏振板，因此优选具有平面部的支撑体，此外，由于为光学用途，因此优选透明基板。作为透明基板，可列举例如玻璃板、透镜、棱镜(例如三角棱镜、立方棱镜)等。将偏振板贴附于透镜而得到的物体可作为液晶投影机中带有偏振板的聚光透镜使用。另外，将偏振板贴附于棱镜而得到的物体可作为液晶投影机中带有偏振板的偏振光分束器、带有偏振板的二向色棱镜使用。此外，也可以贴附在液晶单元上。作为透明基板，大致分为无机基板与有机基板，可列举例如钠玻璃、硼硅酸玻璃、水晶基板、蓝宝石基板、尖晶石基板等无机基板；丙烯酸类树脂、聚碳酸酯等有机基板，优选无机基板。透明基板的厚度、大小为所期望的尺寸即可。此外，在带有透明基板的偏振板上，为了进一步提高单板透光率，优选在该玻璃面或偏振板面的一面或两面设置AR层。
为了制造液晶投影机用带有支撑体的彩色偏振板，例如，可以在支撑体平面部涂布透明的胶粘(粘合)剂，接着在该涂布面上贴附本发明的染料型偏振板。另外，也可以在偏振板上涂布透明的胶粘(粘合)剂，接着在该涂布面上贴附支撑体。作为在此使用的胶粘(粘合)剂，例如优选丙烯酸酯类胶粘(粘合)剂。另外，在使用该偏振板作为椭圆偏振板的情况下，虽然通常是将相位差板侧与支撑体侧贴附，但是也可将偏振板侧与透明基板贴附。
即，使用本发明的染料型偏振板的彩色液晶投影机中，在液晶单元的入射侧或出射侧的任意一侧或两侧配置有本发明的染料型偏振板。该偏振板可与液晶单元接触，也可不与液晶单元接触，从耐久性的观点考虑，优选不与液晶单元接触。偏振板在出射侧与液晶单元接触的情况下，可使用以液晶单元作为支撑体的本发明的染料型偏振板。在偏振板不与液晶单元接触的情况下，优选使用利用液晶单元以外的支撑体的本发明的染料型偏振板。此外，从耐久性的观点考虑，优选在液晶单元的入射侧及出射侧均配置本发明的染料型偏振板，另外，优选将本发明的染料型偏振板的偏振板面配置在液晶单元侧，将支撑体面配置在光源侧。另外，液晶单元的入射侧是指光源侧，相反侧称为出射侧。
使用本发明的染料型偏振板的彩色液晶投影机中，优选紫外线截止滤光片配置在光源与前述入射侧的带有支撑体的偏振板之间。此外，所使用的液晶单元优选为例如有源矩阵型，并且通过在形成有电极及TFT的透明基板与形成有对置电极的透明基板之间封入液晶而形成。
自超高压汞灯(UHP灯)、金属卤化物灯或白色LED等光源发射出的光通过紫外线截止滤光片分离成三原色后，通过蓝色、绿色及红色各个通道用带有支撑体的彩色偏振板，接着合而为一，利用投射透镜放大后投影至屏幕。或者，还已知如下方法：使自蓝色、绿色及红色各颜色的LED发射出的光通过蓝色、绿色及红色各个通道用带有支撑体的彩色偏振板，接着合而为一，利用投射透镜放大后投影至屏幕。
这样构成的本发明的液晶投影机用彩色偏振板具有如下特征：偏振性能优良，并且，即使在高温、高湿状态下也不会引起变色、偏振性能的降低。
(实施例)
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是，这些实施例仅为例示，并不对本发明进行任何限定。如果没有特别说明，则以下记载中的%以及份为质量基准。
(实施例1)
将4-氨基苯-1,3-二磺酸25.3份加入到水500份中，冷却，在10℃以下，添加35%盐酸31.3份。然后，向其中添加亚硝酸钠6.9份，在5至10℃下搅拌1小时，进行重氮化。向其中添加溶解于稀盐酸水溶液的3-甲基苯胺10.7份，在10至30℃下搅拌的同时添加碳酸钠，将pH调节为3，再进行搅拌使偶联反应完成。通过过滤得到由下述式(69)表示的单偶氮氨基化合物29.7份。
Figure BDA00003634431500351
将所得到的单偶氮氨基化合物加入水400份中，用氢氧化钠进行溶解，在10至30℃下向其中添加35%盐酸25.0份，然后添加亚硝酸钠5.5份。将所得到的溶液在20至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。向其中添加溶解于稀盐酸水溶液的3-甲基苯胺8.6份，在20至30℃下搅拌的同时添加碳酸钠，将pH调节为3，再进行搅拌使偶联反应完成。通过过滤得到由下述式(70)表示的双偶氮氨基化合物31.3份。
Figure BDA00003634431500361
将所得到的双偶氮氨基化合物加入到水250份中，用氢氧化钠进行溶解。在20至30℃下，向其中添加35%盐酸20.0份，然后添加亚硝酸钠4.4份。将其在20至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。向其中添加溶解于稀盐酸水溶液的2,5-二甲基苯胺7.7份，在20至30℃下搅拌的同时添加碳酸钠，将pH调节为3.5。再进行搅拌使偶联反应完成。通过过滤得到由下述式(71)表示的三偶氮氨基化合物31.8份。
Figure BDA00003634431500362
将所得到的三偶氮氨基化合物加入到水200份中，用氢氧化钠进行溶解。在20至30℃下，向其中添加35%盐酸16.0份，然后添加亚硝酸钠3.5份，在20至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。另一方面，将作为四次偶联剂的6-苯基氨基-1-萘酚-3-磺酸16.1份加入到水50份中，用碳酸钠调节为弱碱性进行溶解。将先前所得到的三偶氮氨基化合物的重氮化物在维持于pH8至10的同时注入到该溶液中，搅拌，使偶联反应完成。用氯化钠进行盐析，过滤，得到由前述式(17)表示的四偶氮化合物24.3份。该化合物的20%吡啶水溶液中的最大吸收波长为576nm。
(实施例2)
除了将四次偶联剂从6-苯基氨基-1-萘酚-3-磺酸16.1份改变为6-(4’-甲氧基苯基氨基)-1-萘酚-3-磺酸17.7份以外，与实施例1同样操作，得到由前述式(16)表示的四偶氮化合物25.0份。该化合物的20%吡啶水溶液中的最大吸收波长为579nm。
(实施例3)
除了将四次偶联剂从6-苯基氨基-1-萘酚-3-磺酸16.1份改变为6-(4’-氨基苯甲酰氨基)-1-萘酚-3-磺酸18.3份以外，与实施例1同样操作，得到由前述式(21)表示的四偶氮化合物25.4份。该化合物的20%吡啶水溶液中的最大吸收波长为559nm。
(实施例4)
除了将四次偶联剂从6-苯基氨基-1-萘酚-3-磺酸16.1份改变为下述式(72)表示的萘酚28.2份以外，与实施例1同样操作，得到由前述式(20)表示的四偶氮化合物30.3份。该化合物的20%吡啶水溶液中的最大吸收波长为575nm。
(实施例5)
将4-氨基苯-1,3-二磺酸25.3份加入到水500份中，冷却。在10℃以下，向其中添加35%盐酸31.3份，然后添加亚硝酸钠6.9份，在5至10℃下搅拌1小时，进行重氮化。向其中添加溶解于稀盐酸水溶液的3-(2-氨基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸24.5份，在10至30℃下搅拌的同时添加碳酸钠，将pH调节为3。再进行搅拌使偶联反应完成。通过过滤分离得到下述式(73)表示的单偶氮氨基化合物40.7份。
Figure BDA00003634431500372
将所得到的单偶氮氨基化合物加入到水400份中，用氢氧化钠进行溶解，在10至30℃下添加35%盐酸25.0份，然后，添加亚硝酸钠5.5份，在20至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。向其中添加溶解于稀盐酸水溶液的2,5-二甲基苯胺(二次偶联剂)9.7份，在20至30℃下搅拌的同时添加碳酸钠，将pH调节为3，再进行搅拌使偶联反应完成，通过过滤得到下述式(74)表示的双偶氮氨基化合物41.0份。
Figure BDA00003634431500381
将所得到的双偶氮氨基化合物加入到水250份中，用氢氧化钠进行溶解。在20至30℃下向其中添加35%盐酸20.0份，然后添加亚硝酸钠4.4份。将其在20至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。向其中添加溶解于稀盐酸水溶液的2,5-二甲基苯胺7.7份，在20至30℃下搅拌的同时添加碳酸钠，将pH调节为3.5。再进行搅拌使偶联反应完成。通过过滤分离得到下述式(75)表示的三偶氮氨基化合物39.6份。
Figure BDA00003634431500382
将所得到的三偶氮氨基化合物加入到水200份中，用氢氧化钠进行溶解。在20至30℃下，向其中添加35%盐酸16.0份，然后，添加亚硝酸钠3.5份，在20至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。另一方面，将作为四次偶联剂的6-(4’-甲氧基苯基氨基)-1-萘酚-3-磺酸17.7份添加到水50份中，用碳酸钠调节为弱碱性进行溶解。将先前所得到的包含三偶氮氨基化合物的重氮化物的溶液在维持于pH8至10的同时注入到该溶液中，搅拌，使偶联反应完成。用氯化钠进行盐析，过滤分离，得到由前述式(9)表示的四偶氮化合物28.9份。该化合物的20%吡啶水溶液中的最大吸收波长为581nm。
(实施例6)
除了将四次偶联剂从6-(4’-甲氧基苯基氨基)-1-萘酚-3-磺酸17.7份改变为6-苯基氨基-1-萘酚-3-磺酸16.1份以外，与实施例5同样操作，得到由前述式(11)表示的四偶氮化合物28.2份。该化合物的20%吡啶水溶液中的最大吸收波长为578nm。
(实施例7)
除了将四次偶联剂从6-(4’-甲氧基苯基氨基)-1-萘酚-3-磺酸17.7份改变为6-(4’-氨基-3’-磺基苯基氨基)-1-萘酚-3-磺酸21.0份以外，与实施例5同样操作，得到由前述式(13)表示的四偶氮化合物30.6份。该化合物的20%吡啶水溶液中的最大吸收波长为585nm。
(实施例8)
除了将四次偶联剂从6-(4’-甲氧基苯基氨基)-1-萘酚-3-磺酸17.7份改变为6-(4’-氨基苯甲酰氨基)-1-萘酚-3-磺酸18.3份以外，与实施例5同样操作，得到由前述式(14)表示的四偶氮化合物29.3份。该化合物的20%吡啶水溶液中的最大吸收波长为567nm。
(实施例9)
除了将四次偶联剂从6-(4’-甲氧基苯基氨基)-1-萘酚-3-磺酸17.7份改变为前述式(72)表示的萘酚类28.2份以外，与实施例5同样操作，得到由前述式(15)表示的四偶氮化合物29.1份。该化合物的20%吡啶水溶液中的最大吸收波长为577nm。
(实施例10)
除了将四次偶联剂从6-(4’-甲氧基苯基氨基)-1-萘酚-3-磺酸17.7份改变为6-(4’-羟基苯基偶氮基)-3-磺基-1-萘酚17.6份以外，与实施例5同样操作，得到由前述式(19)表示的四偶氮化合物28.9份。该化合物的20%吡啶水溶液中的最大吸收波长为601nm。
(实施例11)
除了将二次偶联剂从2,5-二甲基苯胺9.7份改变为3-甲基苯胺8.6份以外，与实施例5同样操作，得到由前述式(12)表示的四偶氮化合物28.6份。该化合物的20%吡啶水溶液中的最大吸收波长为581nm。
(实施例12)
除了将二次偶联剂从2,5-二甲基苯胺9.7份改变为3-(2-氨基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸19.6份以外，与实施例5同样操作，得到由前述式(8)表示的四偶氮化合物30.8份。该化合物的20%吡啶水溶液中的最大吸收波长为591nm。
(实施例13)
除了将一次偶联剂从3-(2-氨基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸24.5份改变为2-甲氧基-5-甲基苯胺13.7份以外，与实施例5同样操作，得到由前述式(18)表示的四偶氮化合物26.2份。该化合物的20%吡啶水溶液中的最大吸收波长为581nm。
(实施例14)
除了将一次偶联剂从3-(2-氨基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸24.5份改变为2,5-二甲基苯胺12.1份并且将二次偶联剂从2,5-二甲基苯胺9.7份改变为3-(2-氨基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸19.6份以外，与实施例5同样操作，得到由前述式(10)表示的四偶氮化合物28.9份。该化合物的20%吡啶水溶液中的最大吸收波长为588nm。
(实施例15)
除了将三次偶联剂从2,5-二甲基苯胺7.7份改变为2-甲氧基-5-甲基苯胺8.7份以外，与实施例1同样操作，得到由前述式(42)表示的四偶氮化合物24.7份。该化合物的20%吡啶水溶液中的最大吸收波长为591nm。
(实施例16)
除了将三次偶联剂从2,5-二甲基苯胺7.7份改变为2-甲氧基-5-甲基苯胺8.7份并且将四次偶联剂从6-苯基氨基-1-萘酚-3-磺酸16.1份改变为前述式(72)表示的萘酚28.1份以外，与实施例1同样操作，得到由前述式(43)表示的四偶氮化合物30.7份。该化合物的20%吡啶水溶液中的最大吸收波长为589nm。
(实施例17)
除了将三次偶联剂从2,5-二甲基苯胺7.7份改变为2-甲氧基-5-甲基苯胺8.7份并且将四次偶联剂从6-苯基氨基-1-萘酚-3-磺酸16.1份改变为6-(4’-甲氧基苯基氨基)-1-萘酚-3-磺酸17.6份以外，与实施例1同样操作，得到由前述式(44)表示的四偶氮化合物25.4份。该化合物的20%吡啶水溶液中的最大吸收波长为595nm。
(实施例18)
除了将三次偶联剂从2,5-二甲基苯胺7.7份改变为2,5-二甲氧基苯胺9.7份以外，与实施例1同样操作，得到由前述式(45)表示的四偶氮化合物25.1份。该化合物的20%吡啶水溶液中的最大吸收波长为607nm。
(实施例19)
将厚度为75μm的聚乙烯醇薄膜在含有浓度为0.03%的实施例1中得到的前述式(17)的化合物以及浓度为0.1%的芒硝的45℃水溶液中浸渍4分钟。将该薄膜在3%硼酸水溶液中在50℃下拉伸至5倍，维持该拉紧状态并用水清洗，干燥，得到偏振膜。
所得到的偏振膜的最大吸收波长为579nm，偏振率为99.9%，具有高偏振率。
另外，试验方法如下所述。
偏振膜的最大吸收波长的测定及偏振率的计算中，通过使用分光光度计(株式会社日立制作所制造的U-4100)测定偏振光入射时的平行透射率以及正交透射率，并进行计算。
此处的平行透射率(Ky)是指偏振膜的吸收轴与偏振膜的吸收轴平行时的透射率，正交透射率(Kz)表示偏振膜的吸收轴与偏振膜的吸收轴正交时的透射率。
各波长的平行透射率及正交透射率是在380至780nm内以1nm的间隔测定的。使用各自测定的值由下述式(i)计算出各波长的偏振率，得到380至780nm内最高时的偏振率及其最大吸收波长(nm)。
偏振率(%)=[(Ky-Kz)/(Ky+Kz)]×100    (i)
(实施例20至36)
除了将前述式(17)的化合物分别改为实施例2至18记载的偶氮化合物以外，与实施例19同样操作，得到实施例20至36的各偏振膜。所得到的各偏振膜的最大吸收波长及偏振率示于表1。
如表1所示，使用这些化合物制作的偏振膜均具有高偏振率。
[表1]
实施例 偶氮化合物及其盐 最大吸收波长(nm) 偏振率(%)
19 式(17)的化合物 579 99.9
20 式(8)的化合物 592 99.9
21 式(9)的化合物 588 99.9
22 式(10)的化合物 590 99.9
23 式(11)的化合物 579 99.9
24 式(12)的化合物 591 99.9
25 式(13)的化合物 584 99.9
26 式(14)的化合物 563 99.9
27 式(15)的化合物 571 99.9
28 式(16)的化合物 588 99.9
29 式(18)的化合物 588 99.9
30 式(19)的化合物 577 99.9
31 式(20)的化合物 564 99.9
32 式(21)的化合物 560 99.9
33 式(42)的化合物 593 99.9
34 式(43)的化合物 584 99.9
35 式(44)的化合物 610 99.9
36 式(45)的化合物 614 99.9
(实施例37)
作为表示图像质量的一项指标，有表示白显示与黑显示的亮度差的对比度。实施例19至29及31至36中得到的偏振膜的最大吸收波长及此时的对比度示于表2。
此处的对比度表示平行透射率与正交透射率之比(对比度=最大吸收波长处的平行透射率(Ky)/最大吸收波长处的正交透射率(Kz)，该值越大，表示偏振板的偏振性能越优良。
另外，对比度(偏振性能)的评价中，以使偏振膜的最大吸收波长的平行透射率相等的方式制作样品，并进行比较。如表2所示，使用这些化合物制作的偏振膜均具有高对比度。
(比较例1)
使用由下述式表示的专利文献5(PTL5)的化合物(11)代替实施例1的化合物，与本发明的实施例19同样地制作偏振膜，并以与实施例19至29及31至36相同的方式算出对比度。
Figure BDA00003634431500441
如表2所示，与比较例1相比，本发明的化合物均显示出更高的对比度，偏振性能更优良。
另外，上述化合物以与专利文献5的实施例7相同的方式合成。
(比较例2)
使用由下述式表示的专利文献6(PTL6)的化合物(4)代替实施例1的化合物，与本发明的实施例19同样地制作偏振膜，并以与实施例19至29及31至36相同的方式算出对比度。
Figure BDA00003634431500442
如表2所示，与比较例2相比，本发明的化合物均显示出更高的对比度，偏振性能更优良。另外，上述化合物以与专利文献6的实施例2相同的方式合成。
(比较例3)
使用专利文献7(PTL7)的化合物(I-3)代替实施例1的化合物，与本发明的实施例19同样地制作偏振膜，并以与实施例19至29及31至36相同的方式算出对比度。
Figure BDA00003634431500451
如表2所示，与比较例3相比，本发明的化合物均显示出更高的对比度，偏振性能更优良。
另外，上述化合物以与专利文献7的第21页第[0077]段中记载的方法相同的方式合成。
[表2]
偶氮化合物及其盐 最大吸收波长(nm) 对比度
式(17)的化合物 579 547
式(8)的化合物 592 190
式(9)的化合物 588 207
式(10)的化合物 590 191
式(11)的化合物 579 350
式(12)的化合物 591 232
式(13)的化合物 584 205
式(14)的化合物 563 218
式(15)的化合物 571 300
式(16)的化合物 588 497
式(18)的化合物 588 195
式(20)的化合物 564 346
式(21)的化合物 560 230
式(42)的化合物 593 545
式(43)的化合物 584 212
式(44)的化合物 610 413
式(45)的化合物 614 450
比较例1的化合物 586 64
比较例2的化合物 664 79
比较例3的化合物 590 67
(实施例37)
在实施例25中得到的偏振膜的两面上隔着聚乙烯醇水溶液的胶粘剂层压三乙酸纤维素薄膜(TAC薄膜；富士写真胶片株式会社制造；商品名TD-80U)，使用粘合剂贴合到玻璃上，制成带有支撑体的偏振板。用促进氙弧试验机(スガ精机株式会社制；SX-75)对该偏振板进行190小时的光照射，测定照射前后的偏振率变化率。将偏振率变化率以{(照射前的偏振率)-(照射后的偏振率)}/(照射前的偏振率)算出，结果为0.08%，显示出良好的耐久性。
(实施例38至40、比较例4及5)
使用实施例21、22、24中得到的偏振膜，以与实施例37相同的方式制作带有支撑体的偏振板(实施例38至40)。此外，分别使用比较例1及2中得到的偏振膜，以相同方式分别制作带有支撑体的偏振板(比较例4及5)。
对于所得到的各偏振板，以与实施例37相同的方式照射光，测定各偏振板在光照射前后的偏振率变化。其结果示于表3中。
由表3可知，本发明的偏振板与比较例相比，偏振率变化率较小，显示出显著优良的耐久性。
[表3]
实施例 偏振膜 偏振率变化率(%)
37 实施例25的偏振膜 0.08
38 实施例21的偏振膜 0.60
39 实施例22的偏振膜 0.49
40 实施例24的偏振膜 0.53
比较例4 比较例1的化合物 1.80
比较例5 比较例2的化合物 1.38
(实施例41)
除了使用含有浓度为0.2%的实施例1中得到的化合物(17)、浓度为0.07%的C.I.直接橙39、浓度为0.02%的C.I.直接红81及浓度为0.1%的芒硝的45℃水溶液以外，以与实施例19相同的方式制作偏振膜。所得到的偏振膜的最大吸收波长为555nm，530至570nm内的单板平均透光率为42%，正交方位的平均透光率为0.02%，具有高偏振度。
以与实施例37相同的方式，在该偏振膜的一个表面上贴附三乙酸纤维素薄膜(TAC薄膜；富士写真胶片株式会社制造；商品名TD-80U)，在另一个表面上贴附在该TAC薄膜的单侧形成有约10μm的紫外线固化型硬涂层的薄膜，得到本发明的偏振板。TAC薄膜的贴附使用聚乙烯醇水溶液的胶粘剂。对所得偏振板的未形成硬涂层的表面施加丙烯酸酯类粘合剂，进一步通过真空蒸镀对硬涂层的外侧进行AR(防反射)多涂层(マルチコート)加工。将所得到的带有AR层的偏振板切割成30mm×40mm的大小，贴附在大小相同的透明的单面带有AR层的玻璃板上，得到本发明的带有AR层及支撑体的偏振板(液晶投影机绿色通道用)。本发明的带有AR层及支撑体的偏振板具有高偏振率，并且即使在高温及高湿的状态下也显示出长时间的耐久性。另外，对长时间曝光的耐光性也优良。

Claims (22)

1.偶氮化合物和/或其盐，其由下述式(1)表示，
Figure FDA00003634431400011
式(1)中，A表示可具有取代基的苯基，R1至R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基或具有磺基的碳原子数1至5的烷氧基，X表示可具有取代基的苯甲酰氨基、可具有取代基的苯基氨基、可具有取代基的苯基偶氮基或可具有取代基的萘并三唑基。
2.如权利要求1所述的偶氮化合物和/或其盐，其中，X为可具有取代基的苯甲酰氨基、可具有取代基的苯基氨基、可具有取代基的苯基偶氮基或可具有取代基的萘并三唑基，这些取代基为碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基、羟基、羧基、磺基、氨基或取代的氨基。
3.如权利要求1所述的偶氮化合物和/或其盐，其中，X为由下述式(2)表示的苯基氨基，
Figure FDA00003634431400012
式(2)中，R7及R8各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基、磺基、氨基或取代的氨基。
4.如权利要求1所述的偶氮化合物和/或其盐，其中，X为由下述式(3)表示的苯甲酰氨基，
Figure FDA00003634431400021
式(3)中，R9表示氢原子、羟基、氨基或取代的氨基。
5.如权利要求1所述的偶氮化合物和/或其盐，其中，X为由下述式(4)表示的萘并三唑基，
Figure FDA00003634431400022
式(4)中，m表示1或2。
6.如权利要求1所述的偶氮化合物和/或其盐，其中，X为由下述式(5)表示的苯基偶氮基，
Figure FDA00003634431400023
式(5)中，R10至R12各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基、氨基或取代的氨基。
7.如权利要求1至6中任一项所述的偶氮化合物和/或其盐，其中，A的取代基的至少一个为磺基或羧基，不存在该取代基以外的取代基，或者该取代基以外的取代基为磺基、碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基、具有磺基的碳原子数1至5的烷氧基、羧基、硝基、氨基或取代的氨基。
8.如权利要求1至6中任一项所述的偶氮化合物和/或其盐，其中，A由下述式(6)表示，
Figure FDA00003634431400031
式(6)中，R13及R14中的一个表示磺基，另一个表示氢原子、磺基、碳原子数1至5的烷基或碳原子数1至5的烷氧基。
9.如权利要求1至8中任一项所述的偶氮化合物和/或其盐，其中，R1至R6各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基、磺基、具有磺基的碳原子数1至5的烷氧基。
10.如权利要求1所述的偶氮化合物和/或其盐，其由下述式(7)表示，
式(7)中，A、R1至R6及X的含义与式(1)中的A、R1至R6及X的含义相同。
11.如权利要求1或10所述的偶氮化合物和/或其盐，其中，A为二磺基取代的苯基，R2、R4及R6各自独立地为甲基或甲氧基，R1及R3各自独立地为氢原子、甲基、甲氧基或磺基丙氧基，R5为甲基或甲氧基，X为未取代的苯基氨基、具有选自由甲氧基、磺基及氨基组成的组中的至少一个基团作为取代基的苯基氨基、经氨基取代的苯甲酰氨基或二磺基取代的萘并三唑基。
12.如权利要求11所述的偶氮化合物和/或其盐，其中，R2及R4为甲基，R6为甲基或甲氧基，X为未取代的苯基或甲氧基取代的苯基。
13.一种染料型偏振膜，其中，在偏振膜基材薄膜中含有权利要求1至12中任一项所述的偶氮化合物和/或其盐。
14.一种染料型偏振膜，其中，在偏振膜基材薄膜中含有至少1种权利要求1至12中任一项所述的偶氮化合物和/或其盐、以及至少1种其它有机染料。
15.一种染料型偏振膜，其中，在偏振膜基材薄膜中含有至少2种权利要求1至12中任一项所述的偶氮化合物和/或其盐、以及至少1种其它有机染料。
16.一种彩色染料型偏振膜，其中，在偏振膜基材薄膜中含有至少1种权利要求1所述的偶氮化合物和/或其盐。
17.如权利要求13至16中任一项所述的染料型偏振膜，其中，偏振膜基材薄膜为包含聚乙烯醇树脂、乙烯醇共聚物树脂或聚乙烯醇树脂改性物的薄膜。
18.如权利要求17所述的染料型偏振膜，其中，偏振膜基材薄膜为聚乙烯醇树脂薄膜。
19.一种染料型偏振板，其中，在权利要求13至18中任一项所述的染料型偏振膜的至少一个表面上贴合有透明保护膜。
20.权利要求13至18中任一项所述的染料型偏振膜或权利要求19所述的染料型偏振板在用于制造液晶显示装置中的应用。
21.权利要求13至18中任一项所述的染料型偏振膜或权利要求19所述的染料型偏振板在用于制造液晶投影机中的应用。
22.一种液晶显示装置，其具备权利要求19所述的染料型偏振板。
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