WO2012108169A1 - アゾ化合物、染料系偏光膜及び偏光板 - Google Patents

アゾ化合物、染料系偏光膜及び偏光板 Download PDF

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貴大 樋下田
卓斗 西口
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株式会社ポラテクノ
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    • C09K2323/031—Polarizer or dye

Definitions

  • the present invention relates to a novel azo compound, a dye-based polarizing film containing the compound in a polarizing film substrate film, and a polarizing plate including the polarizing film.
  • a polarizing plate having a light transmission / shielding function is a basic component of a display device such as a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal having a light switching function.
  • LCD liquid crystal display
  • the field of application of this LCD has expanded from small devices such as calculators and watches in the early days to notebook personal computers, word processors, liquid crystal projectors, liquid crystal televisions, car navigation systems, and indoor and outdoor measuring devices.
  • the polarizing plate can be applied to a lens having a polarizing function, and is also applied to sunglasses having improved visibility, and recently, polarizing glasses for 3D televisions and the like. Since the application of the polarizing plate as described above is widespread, it is used under a wide range of conditions from low temperature to high temperature, low humidity to high humidity, and low light quantity to high light quantity. There is a need for polarizing plates with excellent properties.
  • polarizing films are made of stretched and oriented polyvinyl alcohol or derivatives thereof, or polarizing film base materials such as polyene films obtained by orienting polyene by dehydrochlorination of polyvinyl chloride films or dehydration of polyvinyl alcohol films. Further, it is produced by dyeing or containing iodine or a dichroic dye as a dichroic dye.
  • iodine-based polarizing films using iodine as a dichroic dye have excellent polarization performance, but are weak against water and heat, and are durable when used at high temperatures and high humidity for a long time. There is a problem with sex.
  • a method of treating with an aqueous solution containing formalin or boric acid or using a polymer film having low moisture permeability as a protective film has been considered.
  • the effect is not sufficient.
  • a dye-type polarizing film using a dichroic dye as a dichroic dye is superior in humidity resistance and heat resistance to an iodine-type polarizing film, but generally has insufficient polarization performance.
  • a neutral color polarizing film formed by adsorbing and orienting several dichroic dyes on a polymer film the two polarizing films are stacked so that their orientation directions are orthogonal (orthogonal position). If there is light leakage (color leakage) at a specific wavelength in the visible light wavelength region, the hue of the liquid crystal display may change in the dark state when the polarizing film is attached to the liquid crystal panel. In order to prevent this, the transmittance (orthogonal transmittance) in the orthogonal position in the wavelength region of visible light of the neutral color polarizing film must be uniformly reduced.
  • a polarizing plate is used for the liquid crystal image forming portion.
  • an iodine-based polarizing plate having good polarization performance and neutral gray was used.
  • iodine-based polarizing plates use iodine as a dichroic dye as described above, there is a problem that light resistance, heat resistance, and moist heat resistance are not sufficient.
  • a dye-based neutral gray polarizing plate using a dichroic dye as a dichroic dye has been used.
  • This neutral gray polarizing plate is usually used in combination with pigments of three primary colors in order to improve the average transmittance and polarization performance in the entire visible light wavelength region. For this reason, there is a problem that the light transmission rate is poor and the light source intensity has to be increased in order to make it brighter in response to the market demand for higher brightness like a color liquid crystal projector.
  • three polarizing plates corresponding to the three primary colors that is, for the blue channel, for the green channel, and for the red channel have been used.
  • Examples of the dye used in the production of the dye-based polarizing film as described above include water-soluble azo compounds described in Patent Document 1 to Patent Document 7, for example.
  • the conventional polarizing plate containing the water-soluble dye has not sufficiently satisfied the market needs from the viewpoints of polarization characteristics, absorption wavelength region, hue, and the like.
  • it corresponds to the three primary colors of color liquid crystal projectors, that is, three polarizing plates for blue channel, green channel and red channel, brightness and polarization performance, durability under high temperature and high humidity conditions, and long exposure There is no good light resistance to the light, and improvement thereof is desired.
  • One of the objects of the present invention is to provide a high-performance polarizing plate having excellent polarization performance and moisture resistance, heat resistance, and light resistance. Furthermore, another object of the present invention is a neutral color polarizing plate formed by adsorbing and orienting two or more dichroic dyes on a polymer film, and also having an orthogonal color in the visible light wavelength region. The object of the present invention is to provide a high-performance polarizing plate having excellent polarization performance and moisture resistance, heat resistance and light resistance. A further object is to provide a high-performance polarizing plate, particularly a color polarizing plate, which has good brightness, polarization performance, durability and light resistance corresponding to the three primary colors of a color liquid crystal projector.
  • A represents a phenyl group which may have a substituent
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, Or a C 1-5 alkoxy group having a sulfo group
  • X may have a benzoylamino group which may have a substituent, a phenylamino group which may have a substituent, or a substituent.
  • a phenylazo group or an optionally substituted naphthotriazole group Or a salt thereof.
  • (2) X may have a benzoylamino group which may have a substituent, a phenylamino group which may have a substituent, a phenylazo group which may have a substituent, or a naphtho which may have a substituent
  • substituents are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, hydroxy groups, carboxy groups, sulfo groups, amino groups, or substituted amino groups.
  • X is the following formula (2), (Wherein R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, a sulfo group, an amino group or a substituted amino group.)
  • X is the following formula (3), (In the formula, R 9 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an amino group or a substituted amino group.)
  • (5) X is the following formula (4), The azo compound or / and salt thereof according to any one of the above (1) to (4), which is a naphthotriazole group represented by the formula (wherein m represents 1 or 2).
  • X is the following formula (5), (Wherein R 10 to R 12 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group, or a substituted amino group).
  • the azo compound or / and salt thereof according to any one of (1) to (5), which is a phenylazo group.
  • At least one of the substituents of A is a sulfo group or a carboxy group, and there are no other substituents, or a sulfo group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms.
  • the azo compound according to any one of the above (1) to (6) which is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a carboxy group, a nitro group, an amino group, or a substituted amino group having a sulfo group Or / and salts thereof.
  • A is the following formula (6), (In the formula, one of R 13 and R 14 is a sulfo group, and the other is a hydrogen atom, a sulfo group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms).
  • the azo compound or / and salt thereof according to any one of (1) to (6) above.
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, a sulfo group, or a sulfo group having 1 to 5 carbon atoms.
  • A is a disulfo-substituted phenyl group
  • R 2 , R 4 and R 6 are each independently a methyl group or a methoxy group
  • R 1 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, or A sulfopropoxy group
  • R5 is a methyl group or a methoxy group
  • X is an unsubstituted phenylamino group
  • phenyl having at least one group selected from the group consisting of a methoxy group, a sulfo group and an amino group as a substituent.
  • the azo compound or / and salt thereof according to (1) or (10) above which is an amino group, a benzoylamino group substituted with an amino group, or a disulfo-substituted naphthotriazole.
  • (12) The azo compound or the azo compound according to claim 11, wherein R 2 and R 4 are a methyl group, R 6 is a methyl group or a methoxy group, and X is an unsubstituted phenyl group or a methoxy-substituted phenyl group. / And its salts.
  • the polarizing film substrate film contains at least one azo compound and / or salt thereof according to any one of (1) to (12) and at least one other organic dye. Dye-type polarizing film.
  • the polarizing film base film contains at least two kinds of the azo compound or / and salt thereof according to any one of the above (1) to (12) and at least one other organic dye.
  • Dye-type polarizing film (16) A color dye-based polarizing film containing at least one azo compound or / and salt thereof according to any one of (1) to (12) in a polarizing film base film.
  • a liquid crystal display device comprising the dye-based polarizing plate according to (19).
  • the azo compound and its salt of the present invention are useful as a dye for a polarizing film and have high water solubility.
  • the polarizing film containing these compounds has high optical performance (for example, high polarization rate and high contrast) comparable to the polarizing film using iodine, and is excellent also in durability. Therefore, it is suitable for various liquid crystal display bodies and liquid crystal projectors, in-vehicle applications that require high optical performance and durability, and display applications for industrial instruments used in various environments.
  • the azo compound or / and salt thereof of the present invention is represented by the above formula (1).
  • A represents a phenyl group which may have a substituent
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X represents a benzoylamino group which may have a substituent, a phenylamino group which may have a substituent, or a substituent.
  • the phenylazo group which may have or the naphthotriazole group which may have a substituent is shown.
  • A represents a phenyl group which may have a substituent.
  • substituents on the phenyl group in A include a sulfo group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower alkoxy group having a sulfo group, a carboxy group, a sulfo-substituted naphthotriazole group, a nitro group, an amino group, or a substituted amino group.
  • A preferably has at least one sulfo group as a substituent.
  • one of the substituents is a sulfo group or a carboxy group (preferably a sulfo group)
  • other substituents include a sulfo group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, A lower alkoxy group having a sulfo group, a carboxy group, a nitro group, an amino group, or a substituted amino group is preferred.
  • the lower alkoxy group having a sulfo group is preferably straight-chain alkoxy, and the substitution position of the sulfo group is preferably an alkoxy group end, more preferably a 3-sulfopropoxy group or a 4-sulfobutoxy group.
  • the substituted amino group include an acetylamino group.
  • a sulfo group, a lower alkyl group or a lower alkoxy group is more preferable.
  • more preferred substituents of the other substituents include a sulfo group, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a carboxy group, a nitro group, and an amino group.
  • the number of substituents on the phenyl group in A is preferably 2, and the substitution position is not particularly limited, but a combination of 2-position and 4-position is preferred.
  • A is preferably represented by the following formula (6).
  • Formula (6) In the formula, one of R 13 and R 14 is a sulfo group, and the other is a hydrogen atom, a sulfo group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a more preferable group as A is a disulfophenyl group, and most preferably a 2,4-disulfophenyl group.
  • X represents a benzoylamino group which may have a substituent, a phenylamino group which may have a substituent, a phenylazo group which may have a substituent, or a naphthotriazole group which may have a substituent.
  • Show. X may have a substituent.
  • the substituent include a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, and an amino group.
  • a substituted amino group is preferable, and in the case of a naphthotriazole group, the substituent is preferably a sulfo group.
  • the substituted amino group include an acetylamino group.
  • preferred groups for X include groups represented by the following formulas (2) to (5).
  • examples of the substituted amino group in R 7 to R 12 in formula (2), formula (3), and formula (5) include an acetylamino group.
  • Formula (2) (Wherein R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, a sulfo group, an amino group or a substituted amino group) The phenylamino group represented by these.
  • R 9 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an amino group or a substituted amino group.
  • R 10 to R 12 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, an amino group, or a substituted amino group, where lower represents a carbon number of 1 to 5.
  • the substituent is preferably a methyl group, a methoxy group, an amino group, a substituted amino group (preferably an acetylamino group), or a sulfo group, and a methyl group A methoxy group or an amino group is more preferable.
  • the number and substitution position of the substituents on the phenyl group are not particularly limited. Usually, the number of substituents is preferably 0 to 2, and when a substituent other than hydrogen is present, at least one substituent is preferably present at the p-position with respect to the bonding position to the amino group.
  • the phenylamino group which may have the substituent is preferably a phenylamino group represented by the above formula (2), and R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or a methoxy group. Or an amino group is preferable.
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or a methoxy group. Or an amino group is preferable.
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or a methoxy group.
  • an amino group is preferable.
  • the phenylamino group which may have a substituent include a phenylamino group, 4-methylphenylamino group, 4-methoxyphenylamino group, 4-aminophenylamino group, 4-amino-2-sulfophenylamino.
  • the substituent is preferably an amino group, a substituted amino group (preferably acetylamino group) or a hydroxy group, more preferably an amino group or a substituted amino group. (Preferably an acetylamino group), more preferably an amino group.
  • the number of substituents and the substitution position on the phenyl group are not particularly limited, but usually 0 to 1 is preferable. The p-position is preferred when substituents other than hydrogen atoms are present.
  • the benzoylamino group represented by the formula (3) is preferable.
  • R 9 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an amino group or a substituted amino group, preferably a hydrogen atom, an amino group or a substituted amino group (preferably an acetylamino group).
  • the substitution position of R 9 is preferably the p-position.
  • the benzoylamino group include benzoylamino group, 4-aminobenzoylamino group, 4-hydroxybenzoylamino group, 4- (3-carboxy-1-oxopropylamino) benzoylamino group, 4- (2-carbomethoxy). -L-oxoethylamino) benzoylamino group, and the like.
  • aminobenzoylamino groups are more preferred.
  • X is a naphthotriazole group which may have a substituent
  • a naphthotriazole group having a sulfone group represented by the formula (4) is preferable.
  • M in Formula (4) represents 1 or 2, and 2 is preferable.
  • the naphthotriazole include a 6,8-disulfonaphthotriazole group, a 7,9-disulfonaphthotriazole group, a 7-sulfonaphthotriazole group, and a 5-sulfonaphthotriazole group.
  • X is a phenylazo group which may have a substituent
  • substituents include a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group, and a substituted amino group. Hydroxy group, amino group, methyl group, methoxy group or carboxy group is preferable, and hydroxy group is more preferable.
  • the number of substituents is usually from 0 to 3, and preferably from 1 to 2.
  • X is the phenylazo group, the phenylazo group represented by the formula (5) is preferable.
  • R 10 to R 12 in the formula (5) each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, an amino group, or a substituted amino group (preferably an acetylamino group).
  • the number of substituents is preferably 0 to 2, and in some cases 1 is also preferable.
  • the substituent is more preferably a hydroxy group, an amino group, or a substituted amino group.
  • phenylazo group examples include 2-methylphenylazo group, 3-methylphenylazo group, 2,5-dimethylphenylazo group, 3-methoxyphenylazo group, 2-methoxy-5-methylphenylazo group, 2, 5 -Dimethoxyphenylazo group, 4-aminophenylazo group, 4-hydroxyphenylazo group, 4-carboxyethylaminophenylazo group, etc., and 4-aminophenylazo group, 4-hydroxyphenylazo group or 4- A carboxyethylaminophenylazo group is preferred.
  • X is more preferably a group represented by the formulas (2) to (4) among the groups represented by the formulas (2) to (5), and phenylamino represented by the formula (2) And a naphthotriazole group represented by formula (4) is more preferred, and a phenylamino group represented by formula (2) is most preferred.
  • R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a sulfo group, or a lower alkoxy group having a sulfo group (hereinafter also referred to as a sulfo-substituted lower alkoxy group). And preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a sulfopropoxy group.
  • the lower alkoxy moiety in the sulfo group-substituted lower alkoxy group is preferably a straight chain, and the sulfo group is preferably substituted at the end of the alkoxy group.
  • a more preferred sulfo group-substituted lower alkoxy group is a 3-sulfopropoxy group or a 4-sulfobutoxy group.
  • R 1 to R 6 it is more preferable that each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group or a 3-sulfopropoxy group.
  • the bonding position of the azo group on the A side is the 1st position
  • each benzene ring is independently 2-position only, 5-position only, 2-position And the 6-position, the 2-position and the 5-position, the 3-position and the 5-position, etc., preferably the 2-position only, the 5-position only, the 2-position It is a 5-position combination.
  • the 2-position only and 5-position only indicate that each benzene ring independently has one substituent other than a hydrogen atom only at the 2-position or 5-position.
  • Examples of the compound in which R 1 to R 6 are substituted at preferred positions include compounds represented by the following formula (7), which is a combination of 2-position and 5-position.
  • R 1 ⁇ R 6 in the formula (1) or the formula (7), R 2, R 4 and R 6 is a lower alkyl group or a lower alkoxy group (preferably methyl group or a methoxy group independently
  • R 1 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group (preferably a methyl group), a lower alkoxy group (preferably a methoxy group), or a sulfo-substituted lower alkoxy group (preferably a sulfopropoxy group).
  • R 5 is a lower alkyl group or a lower alkoxy group (preferably a methyl group or a methoxy group).
  • R 1 and R 3 are a sulfo-substituted lower alkoxy group (preferably a sulfopropoxy group), or when both R 1 and R 3 are hydrogen atoms.
  • R 1 and R 3 are more preferably a hydrogen atom.
  • preferable compounds include the compounds described in the following (I) to (V).
  • A is a disulfophenyl group
  • R 2 , R 4 and R 6 are each independently a lower alkyl group or a lower alkoxy group
  • R 1 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group.
  • R 5 is a lower alkyl group or a lower alkoxy group
  • X is an unsubstituted phenylamino group, a phenylamino group having the following substituent, an unsubstituted benzoylamino group, or the following substituent
  • One is the azo compound represented by the formula (1) or / and a salt thereof.
  • the azo compound represented by the formula (1) and a salt thereof can be easily produced by performing known diazotization and coupling in accordance with a conventional method for producing an azo dye as described in Non-Patent Document 1.
  • an aromatic amine corresponding to the A group in the formula (1) (A-NH 2 : A is the same as in the general formula (1)) is diazotized, and the following formula (A) Primary coupling with anilines is performed to obtain a monoazoamino compound represented by the following formula (B).
  • R 1 and R 2 represent the same meaning as in the formula (1).
  • the monoazoamino compound (B) is diazotized and secondarily coupled with anilines of the following formula (C) to obtain a disazoamino compound represented by the following formula (D).
  • R 3 and R 4 represent the same meaning as in the formula (1).
  • This disazoamino compound is diazotized and subjected to tertiary coupling with anilines of the following formula (E) to obtain a trisazoamino compound represented by the following formula (F).
  • R 5 and R 6 represent the same meaning as in the formula (1).
  • the azo compound of the above formula (1) is obtained by diazotizing this trisazoamino compound and quaternary coupling with naphthols represented by the following formula (G).
  • the diazotization step is a conventional method in which the diazo component is dissolved or suspended in a mineral acid aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid, and nitrite such as sodium nitrite is added to the resulting mixture to diazotize.
  • a mineral acid aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid
  • nitrite such as sodium nitrite is added to the resulting mixture to diazotize.
  • nitrite such as sodium nitrite is added to the resulting mixture to diazotize.
  • the diazotization temperature is suitably -10 to 40 ° C.
  • the coupling step with the anilines is carried out by mixing an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or acetic acid containing the anilines with each of the diazo solutions, and at a temperature of ⁇ 10 to 40 ° C. and acidic conditions of pH 2 to 7. .
  • an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or acetic acid containing the anilines
  • the monoazo compound, disazo compound, and trisazo compound obtained by the coupling can be taken out as they are or by acid precipitation or salting out and filtered, or the solution or suspension can be used for the next step. If the diazonium salt is insoluble and in suspension, it can be filtered and used as a press cake in the next coupling step.
  • R 1 to R 6 and the like contain hydrogen atoms, but will be described as “substituents” for convenience.
  • a specific method for producing anilines having a sulfo group-substituted alkoxy group is generally used for anilines having any one of R 1 to R 6 as substituents independently used in primary, secondary, and tertiary couplings.
  • sulfoalkoxyanilines can be obtained by sulfoalkylating and reducing phenols by the production method described in Patent Document 8, pp35. The obtained compound can be used in the next coupling step.
  • the quaternary coupling reaction between the diazotized trisazoamino compound and the naphthols represented by the formula (G) is carried out under neutral to alkaline conditions at a temperature of ⁇ 10 to 40 ° C. and a pH of 7 to 10. After completion of the reaction, it is precipitated by salting out and filtered out. If purification is required, salting out may be repeated or precipitated from water using an organic solvent.
  • organic solvent used for purification include water-soluble organic solvents such as alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone.
  • the azo compound represented by the formula (1) can be used as a free acid or a salt of an azo compound.
  • salts include organic salts such as alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, and potassium salts, ammonium salts, and amine salts. In general, a sodium salt is used.
  • the substituent of the formula (1) azo compound represented by the aromatic amine represented by A-NH 2 is the starting material for the synthesis of (water-soluble dye), a sulfo group, a lower alkyl group, Examples include a lower alkoxy group, a lower alkoxy group having a sulfo group, a carboxy group, a substituted naphthotriazole group, a nitro group, an amino group, or a substituted amino group.
  • a sulfo group, a lower alkyl group, and a lower alkoxy group are preferable.
  • at least one of the substituents is a sulfo group or a carboxy group, and more preferably at least one is a sulfo group.
  • the lower alkoxy group having a sulfo group is preferably a straight chain, and the substitution position of the sulfo group is preferably the terminal of the lower alkoxy group.
  • the lower alkoxy group is preferably an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the lower alkoxy group having a sulfo group may be either a 3-sulfopropoxy group or a 4-sulfobutoxy group. preferable.
  • examples of the aromatic amine used as the raw material include 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzoic acid.
  • 4-aminobenzenesulfonic acid, 2-amino-5-methoxybenzenesulfonic acid, 4-amino-2-methylbenzenesulfonic acid, and 4-aminobenzene-1,3-disulfonic acid are particularly preferable.
  • a naphthotriazole group represents with said Formula (4)
  • examples thereof include a 6,8-disulfonaphthotriazole group, a 7,9-disulfonaphthotriazole group, a 7-sulfonaphthotriazole group, and a 5-sulfonaphthotriazole group.
  • the substitution position is preferably the p-position of the phenyl group in A of formula (1).
  • a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, or a 3-sulfopropoxy group or a 4-sulfobutoxy group is preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, or a 3-sulfopropoxy group is more preferable.
  • the aniline having these substituents may have one or two substituents other than hydrogen atoms.
  • the bonding position is 2-position, 3-position, 2-position and 5-position, 3-position and 5-position, or 2-position with respect to the amino group.
  • the 6-position, and the 3-position and the 2-position and the 5-position are preferred.
  • anilines having a sulfo group-substituted lower alkoxyl group include 3- (2-amino-4-methylphenoxy) propane-1-sulfonic acid, 3- (2-aminophenoxy) propane-1-sulfonic acid, 3- (2 -Amino-4-methylphenoxy) butane-1-sulfonic acid and the like.
  • anilines having other substituents include aniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 2-ethylaniline, 3-ethylaniline, 2,5-dimethylaniline, 2,5-diethylaniline, 2- Examples include methoxyaniline, 3-methoxyaniline, 2-methoxy-5-methylaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 3,5-dimethylaniline, 2,6-dimethylaniline, and 3,5-dimethoxyaniline.
  • These anilines may have an amino group protected. Examples of the protecting group include ⁇ -methanesulfone group.
  • the anilines used for the primary coupling and the anilines used for the secondary and / or tertiary coupling may be the same or different.
  • X in the naphthols having the quaternary coupling component X is a phenylamino group which may have a substituent, a benzoylamino group which may have a substituent, or a substituent.
  • An amino group is preferred.
  • the preferable group of X it is as having mentioned above in the term of description of Formula (1).
  • Examples of the naphthols represented by the formula (G) include 6-phenylamino-1-naphthol-3-sulfonic acid, naphthol represented by the following formula (72), and 6- (4′-methoxyphenylamino)- 1-naphthol-3-sulfonic acid, 6-phenylamino-1-naphthol-3-sulfonic acid, 6- (4′-amino-3′-sulfophenylamino) -1-naphthol-3-sulfonic acid, etc. It is done.
  • the azo compound represented by the formula (1) and a salt thereof are used singly or in combination, and other organic dyes are used as necessary. You may use together.
  • Other organic dyes to be combined are not particularly limited, but dyes having absorption characteristics in a wavelength region different from the absorption wavelength region of the azo compound of the present invention or a salt thereof, and those having high dichroism are preferable. For example, Sea. Ai. direct. Yellow 12, sea. Ai. direct. Yellow 28, Sea. Ai. direct. Yellow 44, Sea. Ai. direct. Orange 26, Sea. Ai. direct. Orange 39, sea. Ai. direct. Orange 71, Sea. Ai. direct. Orange 107, sea.
  • Ai. direct. Red 2 sea. Ai. direct. Red 31, sea. Eye. direct. Red 79, Sea. Ai. direct. Red 81, Sea. Ai. direct. Red 247, Sea. Ai. direct. Green 80, Sea. Ai. direct.
  • Representative examples include Green 59 and dyes described in Patent Documents 1 to 7. Depending on the purpose, it is more preferable to use dyes developed for polarizing plates described in Patent Documents 1 to 7 and the like. These dyes are used as free acids or alkali metal salts (for example, Na salt, K salt, Li salt), ammonium salts, and salts of amines.
  • the type of dye to be blended differs depending on whether the target polarizing film is a neutral color polarizing film, a color polarizing film for liquid crystal projectors, or other color polarizing films.
  • the blending ratio is not particularly limited, but in general, the total of at least one of the other organic dyes based on the mass of the azo compound of the formula (1) and a salt thereof is about 0. It is preferably used in the range of 1 to 10 parts by mass.
  • the azo compound represented by the formula (1) and a salt thereof are contained in a polarizing film base material (for example, a polymer film) with other dyes if necessary, and aligned, or mixed with a liquid crystal,
  • a polarizing film base material for example, a polymer film
  • a polarizing film having various colors or neutral colors can be produced by orienting by a coating method.
  • the obtained polarizing film has a transparent protective film (or / and a transparent protective layer) on at least one surface to form a polarizing plate.
  • the polarizing plate obtained above is provided with a transparent protective layer or an AR (antireflection) layer and a support as necessary, and a liquid crystal projector, a calculator, a watch, a notebook computer, a word processor, a liquid crystal television, a car navigation system, Used for lenses and glasses such as indoor and outdoor measuring instruments and indicators.
  • the polarizing film substrate (polymer film) used in the dye-based polarizing film of the present invention is preferably a film made of polyvinyl alcohol resin or a derivative thereof. Specific examples include polyvinyl alcohol saponified with polyvinyl acetate or vinyl acetate. And other copolymerizable monomers such as C2-C3 olefins such as ethylene and propylene, and C3-C4 unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid.
  • Examples thereof include a vinyl alcohol copolymer obtained by saponifying a polymer (a compound containing 50% or more of a vinyl alcohol component) and polyvinyl formal or polyvinyl acetal obtained by modifying polyvinyl alcohol with formaldehyde or acetaldehyde.
  • a polyvinyl alcohol film is used suitably from the point of the adsorptivity and orientation of a dye.
  • the thickness of the substrate is usually about 30 to 100 ⁇ m, preferably about 50 to 80 ⁇ m.
  • a method of dyeing a polymer film is usually employed.
  • the staining is performed as follows.
  • a dye bath is prepared by dissolving the azo compound of the present invention or / and a salt thereof and, if necessary, other dyes in water.
  • the dye concentration in the dye bath is not particularly limited, but is usually selected from the range of about 0.001 to 10% by mass.
  • a dyeing assistant may be used.
  • Dyeing is performed by immersing the polymer film in the dyeing bath thus prepared for 1 to 10 minutes.
  • the dyeing temperature is preferably about 40 to 80 ° C.
  • the orientation of the azo compound of the formula (1) and the salt thereof is performed by stretching the polymer film dyed as described above or by dyeing the stretched polymer film as described above.
  • a stretching method any known method such as a wet method or a dry method may be used.
  • the stretching of the polymer film may optionally be performed before dyeing.
  • the water-soluble dye is oriented at the time of dyeing.
  • the polymer film containing and orienting the water-soluble dye is subjected to post-treatment such as boric acid treatment by a known method as necessary. Such post-processing is performed for the purpose of improving the light transmittance and the degree of polarization of the polarizing film.
  • the conditions for boric acid treatment vary depending on the type of polymer film used and the type of dye used.
  • the boric acid concentration of the boric acid aqueous solution is 0.1 to 15% by mass, preferably 1 to 10% by mass
  • the treatment is 30 to 80 ° C., preferably 40 to 75 ° C., and 0 .Immerse for 5-10 minutes.
  • the fixing treatment may be performed together with an aqueous solution containing a cationic polymer compound.
  • the thus obtained dye-based polarizing film of the present invention can be made into a polarizing plate by laminating a transparent protective film excellent in optical transparency and mechanical strength on one side or both sides thereof.
  • a transparent protective film excellent in optical transparency and mechanical strength on one side or both sides thereof.
  • a material for forming the protective film for example, in addition to a cellulose acetate film and an acrylic film, a fluorine film such as a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, a polyester resin, a polyolefin resin, or a polyamide film
  • a resin film made of resin is used.
  • a triacetyl cellulose (TAC) film or a cycloolefin film is preferably used.
  • the thickness of the protective film is usually 40 to 200 ⁇ m.
  • a transparent protective layer may be further provided on the surface of the dye-based polarizing plate of the present invention.
  • the protective layer include acrylic and polysiloxane hard coat layers and urethane protective layers.
  • an AR layer on the protective layer.
  • the AR layer can be formed, for example, by forming a material such as silicon dioxide or titanium oxide by vapor deposition or sputtering, or by thinly applying a fluorine-based material.
  • the dye-type polarizing plate of this invention can also be used as an elliptically polarizing plate which stuck the phase difference plate.
  • the dye-based polarizing plate of the present invention configured as described above has no color shift at an orthogonal position in the visible light wavelength region, has excellent polarization performance, and does not cause discoloration or decrease in polarization performance even at high temperatures and high humidity. In addition, there is a feature that light leakage at an orthogonal position in the visible light region is small.
  • the dye-based polarizing plate of the present invention preferably has a single plate average light transmittance (wavelength range of 380 to 700 nm, or a specific wavelength region in a color polarizing plate) of 38% or more, preferably 39% or more.
  • the average light transmittance in the orthogonal position is 0.4% or less, preferably 0.3% or less, more preferably 0.2% or less, still more preferably 0.00% or more, more preferably 41% or more. 1% or less.
  • the dye-based polarizing plate of the present invention is a polarizing plate having a neutral hue such as neutral gray
  • the polarizing film obtained is neutral together with the azo compound represented by the formula (1).
  • other plural (for example, 2 to 4 types) dichroic dyes having absorption maxima in other wavelength regions are adsorbed and oriented on the polarizing film substrate film to have a neutral color hue. It can be obtained by obtaining a polarizing film and using it as a polarizing plate as described above.
  • a color polarizing plate depending on the target color, for example, blue, green, red, etc., the azo compound of the formula (1) of the present invention alone or, if necessary, other 2
  • the chromatic organic dye By combining the chromatic organic dye appropriately so as to have the desired hue, by adsorbing and orienting them to the polarizing film base film, a color polarizing film is obtained, and the polarizing plate is formed by a conventional method.
  • a color polarizing plate having the hue of can be obtained.
  • the polarization rate is as high as 99.9% or more, and the contrast value is 100 or more, preferably 190 or more, more preferably 300 or more, Furthermore, since it is preferably as high as 400 or more, it can be suitably used for various liquid crystal display devices according to the purpose. Further, since the polarizing plate of the present invention is excellent in durability, it can be suitably used for a liquid crystal display device (such as a liquid crystal display device or a liquid crystal projector used outdoors) used under severe conditions.
  • a liquid crystal display device such as a liquid crystal display device or a liquid crystal projector used outdoors
  • the color polarizing plate in the present invention preferably the color polarizing plate for a liquid crystal projector, includes the azo compound represented by the above formula (1) and a salt thereof as a dichroic dye, and if necessary, the other organic dye. It is contained together.
  • the polarizing film used for the color polarizing plate for the liquid crystal projector of the present invention is also manufactured by the method described in the section of the manufacturing method of the dye-based polarizing film of the present invention, and further a protective film is attached as a polarizing plate. If necessary, a protective layer or an AR layer and a support are provided and used as a color polarizing plate for a liquid crystal projector.
  • a necessary wavelength range of the polarizing plate (A. When an ultra-high pressure mercury lamp is used; 420 to 500 nm for a blue channel, 500 to 580 nm for a green channel, 600 to 680 nm for a red channel, B.3 Peak wavelength when using primary color LED lamps: blue channel 430 to 450 nm, green channel 520 to 535 nm, red channel 620 to 635 nm) average single plate light transmittance of 39% or more, average light transmittance at orthogonal position Is 0.4% or less, more preferably the single plate average light transmittance in the necessary wavelength region of the polarizing plate is 41% or more, and the average light transmittance in the orthogonal position is 0.3% or less, more preferably 0.2%.
  • the single plate average light transmittance in the necessary wavelength region of the polarizing plate is 42% or more, and the average light transmittance in the orthogonal position is 0.1% or less.
  • the color polarizing plate for a liquid crystal projector of the present invention has brightness and excellent polarization performance as described above.
  • the single plate average light transmittance is that natural light is incident on a single polarizing plate (hereinafter simply referred to as a polarizing plate) having no support such as an AR layer and a transparent glass plate.
  • the average value of the light transmittance in a specific wavelength region (380 to 700 nm for a neutral color, and a specific wavelength region of a target color for a color polarizing plate).
  • the average light transmittance in the orthogonal position is an average value of the light transmittance in a specific wavelength region when natural light is incident on two polarizing plates whose orientation directions are orthogonal.
  • the liquid crystal display device of the present invention has a structure in which light emitted from a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp (UHP lamp), a metal halide lamp, or a white LED passes through the liquid crystal and an image is displayed on the display screen.
  • a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp (UHP lamp), a metal halide lamp, or a white LED
  • UHP lamp ultra-high pressure mercury lamp
  • the polarizing film or polarizing plate of the present invention is on the light path in the liquid crystal display device, on the light source side (incident light side) or on the opposite side of the light source (emitted light side) or both, as viewed from the liquid crystal. It is sufficient that the light emitted from the light source is arranged to pass through the installed polarizing film or polarizing plate of the present invention.
  • the color polarizing plate for a liquid crystal projector of the present invention is preferably a polarizing plate comprising a polarizing film and a protective film, provided with the AR layer, and is preferably a polarizing plate with an AR layer, and is further attached to a support such as a transparent glass plate.
  • a support such as a transparent glass plate.
  • An AR layer and a polarizing plate with a support are more preferred.
  • the color polarizing plate for a liquid crystal projector of the present invention is usually used as a polarizing plate with a support.
  • the support preferably has a flat portion for attaching a polarizing plate, and a transparent substrate is preferable for optical use.
  • the transparent substrate include a glass plate, a lens, and a prism (for example, a triangular prism and a cubic prism).
  • a lens attached with a polarizing plate can be used as a condenser lens with a polarizing plate in a liquid crystal projector.
  • a prism with a polarizing plate attached thereto can be used as a polarizing beam splitter with a polarizing plate or a dichroic prism with a polarizing plate in a liquid crystal projector.
  • Transparent substrates can be broadly classified into inorganic substrates and organic substrates. Examples include inorganic substrates such as soda glass, borosilicate glass, crystal substrates, sapphire substrates, and spinel substrates, and organic substrates such as acrylic and polycarbonate. A substrate is preferred. The thickness and size of the transparent substrate may be a desired size.
  • the polarizing plate with a transparent substrate is preferably provided with an AR layer on one or both of the glass surface and the polarizing plate surface.
  • a transparent adhesive (adhesive) agent may be applied to the flat surface of the support, and then the dye-based polarizing plate of the present invention may be attached to the coated surface.
  • a transparent adhesive (adhesive) agent may be applied to the polarizing plate, and then a support may be attached to the coated surface.
  • the adhesive (adhesive) agent used here is preferably, for example, an acrylic ester-based one.
  • the dye-based polarizing plate of the present invention is disposed on either or both of the incident side and the exit side of the liquid crystal cell.
  • the polarizing plate may or may not be in contact with the liquid crystal cell, but is preferably not in contact from the viewpoint of durability.
  • the dye-based polarizing plate of the present invention using the liquid crystal cell as a support can be used.
  • the polarizing plate is not in contact with the liquid crystal cell, it is preferable to use the dye-based polarizing plate of the present invention using a support other than the liquid crystal cell.
  • the dye-based polarizing plate of the present invention is disposed on either the incident side or the exit side of the liquid crystal cell, and the polarizing plate surface of the dye-based polarizing plate of the present invention is liquid crystal. It is preferable to arrange the support surface on the light source side on the cell side.
  • the incident side of the liquid crystal cell is the light source side, and the opposite side is referred to as the emission side.
  • an ultraviolet cut filter is disposed between the light source and the polarizing plate with a support on the incident side.
  • the liquid crystal cell to be used is preferably an active matrix type, for example, which is formed by sealing liquid crystal between a transparent substrate on which electrodes and TFTs are formed and a transparent substrate on which counter electrodes are formed.
  • a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp (UHP lamp), a metal halide lamp or a white LED passes through an ultraviolet cut filter and is separated into three primary colors, and then supports for blue, green and red channels.
  • each color LED using blue, green and red LEDs passes through the color polarizing plate with the support for each channel of blue, green and red, and then combined, and then projected by the projection lens.
  • a method of enlarging and projecting to a screen is also known.
  • the color polarizing plate for a liquid crystal projector thus configured has excellent polarization performance, and further has the characteristics that it does not cause discoloration or decrease in polarization performance even at high temperature and high humidity.
  • Example 1 25.3 parts of 4-aminobenzene-1,3-disulfonic acid was added to 500 parts of water, cooled, and 31.3% of 35% hydrochloric acid was added at 10 ° C. or lower. Next, 6.9 parts of sodium nitrite was added thereto, and the mixture was stirred at 5 to 10 ° C. for 1 hour to diazotize. Thereto was added 10.7 parts of 3-methylaniline dissolved in dilute hydrochloric acid, and while stirring at 10 to 30 ° C., sodium carbonate was added to pH 3, and further stirred to complete the coupling reaction. By filtration, 29.7 parts of a monoazoamino compound represented by the following formula (69) was obtained.
  • Example 2 Except for changing 16.1 parts of 6-phenylamino-1-naphthol-3-sulfonic acid of the quaternary coupler to 17.7 parts of 6- (4′-methoxyphenylamino) -1-naphthol-3-sulfonic acid.
  • Example 2 25.0 parts of a tetrakisazo compound represented by the formula (16) was obtained.
  • the maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 579 nm.
  • Example 3 Except for changing 16.1 parts of 6-phenylamino-1-naphthol-3-sulfonic acid of the quaternary coupler to 18.3 parts of 6- (4′-aminobenzoylamino) -1-naphthol-3-sulfonic acid.
  • Example 3 25.4 parts of a tetrakisazo compound represented by the formula (21) was obtained.
  • the maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 559 nm.
  • Example 4 The same formula as in Example 1 except that 16.1 parts of 6-phenylamino-1-naphthol-3-sulfonic acid of the quaternary coupler was changed to 28.2 parts of naphthol represented by the following formula (72). 30.3 parts of a tetrakisazo compound represented by (20) was obtained. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 575 nm.
  • Example 5 4-Aminobenzene-1,3-disulfonic acid (25.3 parts) was added to water (500 parts) and cooled. At 10 ° C. or lower, 35% hydrochloric acid 31.3 was added thereto, then 6.9 parts of sodium nitrite was added, and the mixture was stirred at 5 to 10 ° C. for 1 hour to diazotize. Thereto was added 24.5 parts of 3- (2-amino-4-methylphenoxy) propane-1-sulfonic acid dissolved in dilute hydrochloric acid, and sodium carbonate was added to adjust the pH to 3 while stirring at 10-30 ° C. . Further, the coupling reaction was completed by stirring. By filtration and separation, 40.7 parts of a monoazoamino compound represented by the following formula (73) was obtained.
  • the liquid containing the diazotized compound of the trisazoamino compound obtained previously is poured into this liquid while maintaining the pH at 8-10, and stirred to complete the coupling reaction. It salted out with sodium chloride, and separated by filtration to obtain 28.9 parts of a tetrakisazo compound represented by the formula (9).
  • the maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 581 nm.
  • Example 6 Except for changing 17.7 parts of 6- (4′-methoxyphenylamino) -1-naphthol-3-sulfonic acid of the quaternary coupler to 16.1 parts of 6-phenylamino-1-naphthol-3-sulfonic acid In the same manner as in Example 5, 28.2 parts of a tetrakisazo compound represented by the formula (11) was obtained. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 578 nm.
  • Example 9 Example 1 except that 17.7 parts of 6- (4′-methoxyphenylamino) -1-naphthol-3-sulfonic acid of the quaternary coupler is changed to 28.2 parts of naphthols represented by the above formula (72) In the same manner as in Example 5, 29.1 parts of a tetrakisazo compound represented by the formula (15) were obtained. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 577 nm.
  • Example 11 28.6 Tetrakisazo compound represented by the above formula (12) in the same manner as in Example 5 except that 9.7 parts of 2,5-dimethylaniline in the secondary coupler was changed to 8.6 parts of 3-methylaniline. Got a part.
  • the maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 581 nm.
  • Example 12 As in Example 5, except that 9.7 parts of 2,5-dimethylaniline in the secondary coupler was changed to 19.6 parts of 3- (2-amino-4-methylphenoxy) propane-1-sulfonic acid. 30.8 parts of tetrakisazo compounds represented by formula (8) were obtained. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 591 nm.
  • Example 13 Example 5 was repeated except that 24.5 parts of 3- (2-amino-4-methylphenoxy) propane-1-sulfonic acid in the primary coupler were changed to 13.7 parts of 2-methoxy-5-methylaniline. 26.2 parts of tetrakisazo compounds represented by the formula (18) were obtained. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 581 nm.
  • Example 14 8. 24.5 parts of primary coupler 3- (2-amino-4-methylphenoxy) propane-1-sulfonic acid to 12.1 parts of 2,5-dimethylaniline, and 2,5-dimethylaniline of secondary coupler.
  • the maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 588 nm.
  • Example 15 A tetrakisazo compound represented by the above formula (42) in the same manner as in Example 1 except that 7.7 parts of 2,5-dimethylaniline in the tertiary coupler is changed to 8.7 parts of 2-methoxy-5-methylaniline. 24.7 parts were obtained.
  • the maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 591 nm.
  • Example 16 7.7 parts of 2,5-dimethylaniline of the third coupler is added to 8.7 parts of 2-methoxy-5-methylaniline, and 16.1 parts of 6-phenylamino-1-naphthol-3-sulfonic acid of the fourth coupler is added. 30.7 parts of a tetrakisazo compound represented by the formula (43) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the naphthol represented by the formula (72) was changed to 28.1 parts. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 589 nm.
  • Example 17 From 7.7 parts of 2,5-dimethylaniline of the third coupler to 8.7 parts of 2-methoxy-5-methylaniline, 16.1 parts of 6-phenylamino-1-naphthol-3-sulfonic acid of the fourth coupler is added. Tetrakisazo compound 25.4 represented by the above formula (44) in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 17.6 parts of 6- (4′-methoxyphenylamino) -1-naphthol-3-sulfonic acid. Got a part. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 595 nm.
  • Example 18 A tetrakisazo compound represented by the above formula (45) in the same manner as in Example 1 except that 7.7 parts of 2,5-dimethylaniline in the tertiary coupler is changed to 9.7 parts of 2,5-dimethoxyaniline; 1 part was obtained.
  • the maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 607 nm.
  • Example 19 Polyvinyl alcohol having a thickness of 75 ⁇ m was immersed in an aqueous solution at 45 ° C. having a concentration of 0.03% of the compound of the formula (17) obtained in Example 1 and 0.1% of sodium sulfate for 4 minutes. This film was stretched 5 times at 50 ° C. in a 3% boric acid aqueous solution, washed with water and dried while maintaining a tension state, to obtain a polarizing film. The obtained polarizing film had a maximum absorption wavelength of 579 nm, a polarization rate of 99.9%, and had a high polarization rate. The test method is described below.
  • the measurement of the maximum absorption wavelength of the polarizing film and the calculation of the polarization rate were carried out by measuring the parallel transmittance and orthogonal transmittance at the time of polarized light incidence using a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the parallel transmittance (Ky) is the transmittance when the absorption axis of the polarizing film and the absorption axis of the polarizing film are parallel
  • the orthogonal transmittance (Kz) is the absorption axis of the polarizing film and the polarizing film.
  • the absorption axis indicates the transmittance when orthogonal.
  • the parallel transmittance and orthogonal transmittance at each wavelength were measured at 1 nm intervals from 380 to 780 nm. Using each measured value, the polarization rate of each wavelength was calculated from the following formula (i) to obtain the highest polarization rate and its maximum absorption wavelength (nm) at 380 to 780 nm.
  • Polarization rate (%) [(Ky ⁇ Kz) / (Ky + Kz)] ⁇ 100 (i)
  • Example 20 to 36 Polarizing films of Examples 20 to 36 were obtained in the same manner as in Example 19 except that the compounds of the formula (17) were changed to the azo compounds described in Examples 2 to 18, respectively.
  • Table 1 shows the maximum absorption wavelength and polarization rate of each of the obtained polarizing films. As shown in Table 1, all the polarizing films prepared using these compounds had a high polarization rate.
  • Example 37 One index representing the image quality is a contrast indicating a difference in luminance between white display and black display.
  • Table 2 shows the maximum absorption wavelength of the polarizing films obtained in Examples 19 to 29 and 31 to 36 and the contrast at that time.
  • the contrast polarization performance
  • a sample was prepared so that the parallel transmittance at the maximum absorption wavelength of the polarizing film was equal, and a comparison was made. As shown in Table 2, all the polarizing films prepared using these compounds had high contrast.
  • Example 37 A triacetyl cellulose film (TAC film; manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd .; trade name TD-80U) was laminated on both surfaces of the polarizing film obtained in Example 25 via an adhesive in an aqueous polyvinyl alcohol solution, and an adhesive was used. And bonded to glass to obtain a polarizing plate with a support. This polarizing plate was irradiated with light for 190 h with an accelerated xenon arc tester (manufactured by Suga Seiki Co., Ltd .; SX-75), and the change in polarization rate before and after irradiation was measured.
  • TAC film triacetyl cellulose film
  • TD-80U trade name
  • Examples 38 to 40 Comparative Examples 4 and 5
  • a polarizing plate with a support was prepared in the same manner as in Example 37 using the polarizing films obtained in Examples 21, 22, and 24 (Examples 38 to 40).
  • the polarizing plate with a support body was similarly created using the polarizing films obtained in Comparative Examples 1 and 2 respectively (Comparative Examples 4 and 5).
  • Each obtained polarizing plate was irradiated with light in the same manner as in Example 37, and the change in polarization rate before and after the light irradiation in each polarizing plate was measured.
  • Table 3 As is clear from Table 3, the polarizing plate of the present invention had a smaller rate of change in polarization rate than the comparative example, and exhibited significantly superior durability.
  • Example 41 Compound (17) obtained in Example 1 was 0.2% of dye, 0.07% of C.I. Direct Orange 39, 0.02% of C.I.
  • a polarizing film was prepared in the same manner as in Example 19 except that a 45 ° C. aqueous solution having a concentration of% was used.
  • the obtained polarizing film has a maximum absorption wavelength of 555 nm, the single plate average light transmittance at 530 to 570 nm is 42%, the average light transmittance at orthogonal positions is 0.02%, and has a high degree of polarization. It was.
  • a triacetyl cellulose film (TAC film; manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd .; trade name TD-80U) was applied to one side of the polarizing film in the same manner as in Example 37, and about one side of the TAC film was applied to the other side.
  • a film on which a 10 ⁇ m ultraviolet curable hard coat layer was formed was pasted to obtain the polarizing plate of the present invention.
  • An adhesive of an aqueous polyvinyl alcohol solution was used for attaching the TAC film.
  • An acrylic ester-based pressure-sensitive adhesive was applied to the surface of the obtained polarizing plate where the hard coat layer was not formed, and AR (antireflection) multi-coat processing was applied to the outside of the hard coat layer by vacuum deposition.
  • the obtained AR layer-attached polarizing plate was cut into a size of 30 mm ⁇ 40 mm and attached to a glass plate with a transparent single-sided AR layer of the same size, and the AR layer of the present invention and the polarizing plate with a support (liquid crystal Projector green channel) was obtained.
  • the AR layer and the polarizing plate with a support of the present invention had a high polarization rate and exhibited durability over a long period of time even in a high temperature and high humidity state. It also had excellent light resistance against long-term exposure.

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Abstract

本発明は、下式（１）、［式中、Ａは置換基を有してもよいフェニル基を示し、Ｒ１～Ｒ６は各々独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する炭素数１～５のアルコキシ基を示し、Ｘは置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、又は置換基を有してもよいナフトトリアゾール基を示す。］で表されるアゾ化合物又は／及びその塩、及びそれを含む偏光膜及び偏光板に関するもので、上記アゾ化合物を用いた本発明の偏光板は高い偏光率及び高いコントラストを有し、可視光領域における色漏れも少なく、光学性能に優れるとともに、耐久性にも優れ、液晶プロジェクターなどの液晶表示装置およびその他に幅広く使用できる。

Description

アゾ化合物、染料系偏光膜及び偏光板
　本発明は、新規なアゾ化合物、偏光膜基材フィルム中に該化合物を含有した染料系偏光膜及び該偏光膜を含む偏光板に関するものである。
　光の透過・遮へい機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）等の表示装置の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も初期の頃の電卓および時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープロ、液晶プロジェクター、液晶テレビ、カーナビゲーション、及び屋内外の計測機器等に広がっている。また、偏光板は、偏光機能を有するレンズへの適用も可能であり、視認性の向上したサングラスや、近年では３Ｄテレビなどに対応する偏光メガネなどへも適用されている。以上のような偏光板の用途が広範囲に広がっているため、使用条件も低温～高温、低湿度～高湿度、低光量～高光量の幅広い条件で使用されることから、偏光性能が高くかつ耐久性に優れた偏光板が求められている。
　現在、偏光膜は延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムあるいは、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向せしめたポリエン系のフィルムなどの偏光膜基材に、二色性色素としてヨウ素や二色性染料を染色乃至は含有せしめて製造される。これらのうち、二色性色素としてヨウ素を用いたヨウ素系偏光膜は、偏光性能には優れるものの、水および熱に対して弱く、高温、高湿の状態で長時間使用する場合にはその耐久性に問題がある。耐久性を向上させるためにホルマリン、あるいは、ほう酸を含む水溶液で処理したり、また透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いたりする方法などが考えられている。しかしながらその効果は十分とはいえない。一方、二色性色素として二色性染料を用いた染料系偏光膜はヨウ素系偏光膜に比べ、耐湿性および耐熱性は優れるものの、一般に偏光性能が十分でない。
　高分子フィルムに数種の二色性染料を吸着・配向させてなる中性色の偏光膜において、２枚の偏光膜をその配向方向が直交するように重ね合わせた状態（直交位）で、可視光の波長領域における特定波長の光漏れ（色漏れ）があると、偏光膜を液晶パネルに装着したとき、暗状態において液晶表示の色相が変わってしまうことがある。それを防止するためには、該中性色の偏光膜の可視光の波長領域における直交位の透過率（直交透過率）を一様に低くしなければならない。
　また、カラー液晶投射型ディスプレイ、即ちカラー液晶プロジェクターの場合、その液晶画像形成部に偏光板を使用するが、以前は偏光性能が良好でニュートラルグレーを呈するヨウ素系偏光板が使用されていた。しかし、ヨウ素系偏光板は前記したように二色性色素としてヨウ素が使用されているが故に耐光性、耐熱性、耐湿熱性が十分でないという問題がある。この問題を解決するため、二色性色素として二色性染料を用いた染料系のニュートラルグレーの偏光板が使用されるようになってきた。この、ニュートラルグレーの偏光板は、可視光波長領域全域での透過率、偏光性能を平均的に向上させるべく、通常３原色の色素を組み合わせて使用する。このため、カラー液晶プロジェクターのように、より明るくという市場の要求に対しては、光の透過率が悪く、明るくするためには光源強度をより高くしなければならないという問題がある。この問題解決のため、３原色に対応した、即ち、青色チャンネル用、緑色チャンネル用、赤色チャンネル用という３つの偏光板が使用されるようになってきた。
　しかしながら、偏光板により光が大幅に吸収されること、および０．５～３インチの小面積の画像を数十インチ乃至百数十インチ程度まで拡大すること等により明るさの低減は避けられず、その為光源としては高い輝度のものが使用される。しかも、液晶プロジェクターでは、明るさの一層の向上に対する要望が根強く、その結果として自ずと、使用する光源強度は益々強くなってきている。それに伴って偏光板にかかる光、熱も増大している。
　上記のような染料系偏光膜の製造に用いられる染料としては、例えば特許文献１から特許文献７などに記載されている水溶性アゾ化合物が挙げられる。
　しかしながら、前記水溶性染料を含有してなる従来の偏光板は、偏光特性、吸収波長領域、色相等の観点から、市場のニーズを十分に満足させるに至っていない。また、カラー液晶プロジェクターの３原色に対応した、即ち、青色チャンネル用、緑色チャンネル用、赤色チャンネル用という３つの偏光板に明るさと偏光性能、高温や高湿条件における耐久性、更には長時間暴露に対する耐光性のいずれもが良好なものがなく、その改良が望まれている。
特許第２６２２７４８号公報 特開２００１－３３６２７号公報 特開２００４－５１６４５号公報 ＷＯ２００５／０７５５７２号公報 ＷＯ２００７／１４８７５７号公報 特開２００３－３２７８５８号公報 特開２００５－２５５８４６号公報 特開２００４－０７５７１９号公報
染料化学；細田豊著
　本発明の目的の一つは、優れた偏光性能および耐湿性・耐熱性・耐光性を有する高性能な偏光板を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、高分子フィルムに２種類以上の二色性染料を吸着・配向せしめてなる中性色の偏光板であって、可視光の波長領域における直交位の色もれがなく、優れた偏光性能及び耐湿性、耐熱性、耐光性を有する高性能な偏光板を提供することにある。
　さらなる目的はカラー液晶プロジェクターの３原色に対応した、明るさと偏光性能、耐久性及び耐光性のいずれもが良好である高性能な偏光板、特にカラー偏光板を提供することにある。
　本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、特定のアゾ化合物及びその塩を含有する偏光膜及び偏光板が、優れた偏光性能及び耐湿性、耐熱性、耐光性を有することを見出し、本発明を完成した。　
　すなわち本発明は、下記の発明に関する。
（１）　下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　（式中、Ａは置換基を有してもよいフェニル基を示し、Ｒ１～Ｒ６は各々独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、又はスルホ基を有する炭素数１～５のアルコキシ基を示し、Ｘは置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、又は置換基を有してもよいナフトトリアゾール基を示す）
で示されるアゾ化合物又は／及びその塩。　　
（２）Ｘが置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、又は置換基を有してもよいナフトトリアゾール基であり、これらの置換基は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基又は置換アミノ基である、上記（１）に記載のアゾ化合物又は／及びその塩。
（３）Ｘが下記式（２）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（式中、Ｒ７及びＲ８は各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、アミノ基又は置換アミノ基を示す。）
で示されるフェニルアミノ基である、上記（１）又は（２）に記載のアゾ化合物又は／及びその塩。
（４）Ｘが下記式（３）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（式中、Ｒ９は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基又は置換アミノ基を示す。）で示されるベンゾイルアミノ基である、上記（１）乃至（３）の何れかに記載のアゾ化合物又は／及びその塩。
（５）Ｘが下記式（４）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式中、ｍは１又は２を示す。）で示されるナフトトリアゾール基である、上記（１）乃至（４）の何れか一項に記載のアゾ化合物又は／及びその塩。
（６）　Ｘが下記式（５）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、Ｒ１０～Ｒ１２は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、アミノ基、又は置換アミノ基を示す。）で示されるフェニルアゾ基である、上記（１）乃至（５）の何れか一項に記載のアゾ化合物又は／及びその塩。
（７）　Ａの置換基の少なくとも１つがスルホ基、又はカルボキシ基であり、それ以外の置換基は、有しないか、又は、スルホ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１～５のアルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、又は置換アミノ基である上記（１）乃至（６）の何れか一項に記載のアゾ化合物又は／及びその塩。
（８）
　Ａが下記式（６）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は、一方がスルホ基であり、他方が水素原子、スルホ基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルコキシ基を示す。）で示される、上記（１）乃至（６）の何れか一項に記載のアゾ化合物又は／及びその塩。
（９）　Ｒ１～Ｒ６は各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、スルホ基を有する炭素数１～５のアルコキシ基である、上記（１）乃至（８）の何れか一項に記載のアゾ化合物又は／及びその塩。
（１０）　下記式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式中、Ａ、Ｒ１～Ｒ６及びＸは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で示される、上記（１）乃至（９）の何れか一項に記載のアゾ化合物又は／及びその塩。
（１１）　Ａがジスルホ置換フェニル基、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６がそれぞれ独立にメチル基又はメトキシ基であり、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、又はスルホプロポキシ基であり、Ｒ５はメチル基又はメトキシ基であり、Ｘは、非置換フェニルアミノ基、置換基として、メトキシ基、スルホ基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有するフェニルアミノ基、アミノ基で置換されたベンゾイルアミノ基、又はジスルホ置換ナフトトリアゾールである上記（１）又は（１０）に記載のアゾ化合物又は／及びその塩。
（１２）　Ｒ２及びＲ４がメチル基、及びＲ６がメチル基又はメトキシ基であり、Ｘは、非置換のフェニル基、又は、メトキシ置換フェニル基である請求項１１に記載のアゾ化合物又は／及びその塩。
（１３）　偏光膜基材フィルム中に、上記（１）乃至（１２）の何れか一項に記載のアゾ化合物又は／及びその塩を含有した染料系偏光膜。
（１４）　偏光膜基材フィルム中に、上記（１）乃至（１２）の何れか一項に記載のアゾ化合物又は／及びその塩を少なくとも１種、及びその他の有機染料を少なくとも１種含有する染料系偏光膜。
（１５）　偏光膜基材フィルム中に、上記（１）乃至（１２）の何れか一項に記載のアゾ化合物又は／及びその塩を少なくとも２種、及びその他の有機染料を少なくとも１種含有する染料系偏光膜。
（１６）　偏光膜基材フィルム中に、上記（１）乃至（１２）の何れか一項に記載のアゾ化合物又は／及びその塩を少なくとも１種含有するカラー染料系偏光膜。
（１７）　偏光膜基材フィルムがポリビニルアルコール樹脂、ビニルアルコール共重合体樹脂又はポリビニルアルコール樹脂変性体からなるフィルムである、上記（１３）乃至（１６）のいずれか一項に記載の染料系偏光膜。
（１８）　偏光膜基材フィルムがポリビニルアルコール樹脂フィルムである上記（１７）に記載の染料系偏光膜。
（１９）　上記（１３）乃至（１８）のいずれか一項に記載の染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護膜を貼合した染料系偏光板。
（２０）　上記（１３）乃至（１８）のいずれか一項に記載の染料系偏光膜又は上記（１９）に記載の染料系偏光板の、液晶表示装置製造のための使用。
（２１）　上記（１３）乃至（１８）のいずれかに一項記載の染料系偏光膜又は上記（１９）に記載の染料系偏光板の、液晶プロジェクター製造のための使用。
（２２）　上記（１９）に記載の染料系偏光板を備えた液晶表示装置。
　本発明のアゾ化合物及びその塩は、偏光膜用の染料として有用であり、高い水溶性を有する。そしてこれらの化合物を含有する偏光膜は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い光学性能（例えば高い偏光率及び高いコントラスト）を有し、且つ耐久性にも優れる。そのため、各種液晶表示体及び液晶プロジェクター用、又、高い光学性能と耐久性を必要とする車載用途、各種環境で用いられる工業計器類の表示用途に好適
である。
　本発明のアゾ化合物又は／及びその塩は、上記の式（１）で表される。式（１）において、Ａは置換基を有してもよいフェニル基を示し、Ｒ１～Ｒ６は各々独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する炭素数１～５のアルコキシ基を示し、Ｘは置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、又は置換基を有してもよいナフトトリアゾール基を示す。）
　以下、式（１）の化合物につき説明するが、以下の置換基等において、「低級」は炭素数１～５を意味し、好ましくは炭素数１～３である。
　式（１）において、Ａは置換基を有してもよいフェニル基を示す。
　Ａにおけるフェニル基上の置換基としては、スルホ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボキシ基、スルホ置換されたナフトトリアゾール基、ニトロ基、アミノ基、又は置換アミノ基が挙げられる。
　Ａは、置換基として、スルホ基を少なくとも１つ有することが好ましい。また、置換基を二つ以上有する場合は、その置換基の１つがスルホ基又はカルボキシ基(好ましくはスルホ基）であり、その他の置換基としては、スルホ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、又は置換アミノ基が好ましい。上記スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシが好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３－スルホプロポキシ基、４－スルホブトキシ基である。上記の置換アミノ基としてはアセチルアミノ基等を挙げることができる。上記その他の置換基の中では、スルホ基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基がより好ましい。
　また、場合により、上記その他の置換基の、より好ましい置換基として、スルホ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基を挙げることもできる。Ａにおけるフェニル基上の置換基数は２が好ましく、置換位置については特に限定はしないが、２－位と４－位の組合せが好ましい。
　式（１）において、Ａとしては下記式（６）で表されるものが好ましい。
式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
式中、Ｒ１３及びＲ１４は、一方がスルホ基であり、他方が水素原子、スルホ基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルコキシ基を示す。
Ａとしてより好ましい基は、ジスルホフェニル基であり、最も好ましくは２，４－ジスルホフェニル基である。
　Ｘは置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、又は置換基を有してもよいナフトトリアゾール基を示す。Ｘは置換基を有してもよく、例えばベンゾイルアミノ基、フェニルアミノ基、又はフェニルアゾ基の場合、その置換基としては低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基又は置換アミノ基が好ましく、ナフトトリアゾール基の場合、その置換基はスルホ基が好ましい。置換アミノ基としてはアセチルアミノ基等を挙げることができる。
　式（１）において、Ｘの好ましい基としては、下記式（２）～（５）で表される基を挙げることができる。なお、式（２）、式（３）及び式（５）におけるＲ７～Ｒ１２における置換アミノ基としてはアセチルアミノ基などを挙げることができる。
式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（式中、Ｒ７及びＲ８は各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、アミノ基又は置換アミノ基を示す）
で表されるフェニルアミノ基。
式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（式中、Ｒ９は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基又は置換アミノ基を示す。）
で表されるベンゾイルアミノ基。
式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（式中、ｍは１又は２を示す。）
で表されるナフトトリアゾール基。
式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（式中、Ｒ１０～Ｒ１２は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アミノ基、又は置換アミノ基を示す。なお、低級は炭素数１～５を示す。）
で表されるフェニルアゾ基。
　Ｘが置換基を有してもよいフェニルアミノ基である場合、その置換基は、メチル基、メトキシ基、アミノ基、置換アミノ基（好ましくはアセチルアミノ基）、又はスルホ基が好ましく、メチル基、メトキシ基又はアミノ基がより好ましい。フェニル基上の該置換基の数及び置換位置は、特に限定されない。通常置換基の数は０～２が好ましく、水素以外の置換基が存在する場合、少なくとも１つの置換基が、アミノ基への結合位置に対して、ｐ－位に存在することが好ましい。該置換基を有してもよいフェニルアミノ基としては、上記式（２）で表されるフェニルアミノ基が好ましく、Ｒ７及びＲ８としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基又はアミノ基が好ましい。式（２）において、水素原子以外の基が存在する場合、少なくとも１つがｐ－位に存在するのが好ましい。
　置換基を有してもよいフェニルアミノ基としては、例えば、フェニルアミノ基、４－メチルフェニルアミノ基、４－メトキシフェニルアミノ基、４－アミノフェニルアミノ基、４－アミノ－２－スルホフェニルアミノ基、４－アミノ－３－スルホフェニルアミノ基、４－スルホメチルアミノフェニルアミノ基又は４－カルボキシエチルアミノフェニルアミノ基等が挙げられる。これらの中では、非置換のフェニルアミノ基及びｐ－メトキシフェニルアミノ基がより好ましい。
　Ｘが置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基である場合、その置換基としてはアミノ基、置換アミノ基（好ましくはアセチルアミノ基）、ヒドロキシ基が好ましく、より好ましくはアミノ基及び置換アミノ基（好ましくはアセチルアミノ基）であり、更に好ましくはアミノ基である。フェニル基上の該置換基の数及び置換位置は特に限定されないが、通常０～1が好ましい。水素原子以外の置換基が存在する場合は、ｐ－位が好ましい。
　Ｘがベンゾイルアミノ基の場合、前記式（３）で表されるベンゾイルアミノ基が好ましい。Ｒ９は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基又は置換アミノ基を示し、水素原子、アミノ基又は置換アミノ基（好ましくはアセチルアミノ基）が好ましい。Ｒ９の置換位置としてはｐ－位が好ましい。該ベンゾイルアミノ基としては例えば、ベンゾイルアミノ基、４－アミノベンゾイルアミノ基、４－ヒドロキシベンゾイルアミノ基又は４－（３－カルボキシ－１－オキソプロピルアミノ）ベンゾイルアミノ基、４－（２－カルボメトキシ－１－オキソエチルアミノ）ベンゾイルアミノ基、等が挙げられる。該ベンゾイルアミノ基の中ではアミノベンゾイルアミノ基がより好ましい。
　Ｘが置換基を有してもよいナフトトリアゾール基の場合、前記式（４）で表されるスルホン基を有するナフトトリアゾール基が好ましい。式（４）におけるｍは１又は２を示し、２が好ましい。該ナフトトリアゾールとしては、例えば、６，８－ジスルホナフトトリアゾール基、７，９－ジスルホナフトトリアゾール基、７－スルホナフトトリアゾール基又は５－スルホナフトトリアゾール基等が挙げられる。
　Ｘが置換基を有してもよいフェニルアゾ基である場合、その置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、アミノ基、又は置換アミノ基を挙げることが出来、ヒドロキシ基、アミノ基、メチル基、メトキシ基又はカルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。置換基の数は通常は０～３個であり、好ましくは１～２個である。
　Ｘが該フェニルアゾ基の場合、前記式（５）で表されるフェニルアゾ基が好ましい。式（５）におけるＲ１０～Ｒ１２は、各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アミノ基、又は置換アミノ基（好ましくはアセチルアミノ基）を示す。置換基の数は、好ましくは０～２個であり、場合によっては１個も好ましい。置換基としてはヒドロキシ基、アミノ基、又は置換アミノ基であることがより好ましい。フェニルアゾ基としては例えば、２－メチルフェニルアゾ基、３－メチルフェニルアゾ基、２、５－ジメチルフェニルアゾ基、３－メトキシフェニルアゾ基、２－メトキシ－５－メチルフェニルアゾ基、２、５－ジメトキシフェニルアゾ基、４－アミノフェニルアゾ基、４－ヒドロキシフェニルアゾ基又は４－カルボキシエチルアミノフェニルアゾ基等が挙げられるが、４－アミノフェニルアゾ基、４－ヒドロキシフェニルアゾ基又は４－カルボキシエチルアミノフェニルアゾ基であることが好ましい。
　Ｘとしては、前記式（２）～（５）で表される基の中で、式（２）～（４）でで表される基がより好ましく、式（２）で表されるフェニルアミノ基及び式（４）で表されるナフトトリアゾール基が更に好ましく、式（２）で表されるフェニルアミノ基が最も好ましい。
　式（１）においてＲ１～Ｒ６は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基（以下においてスルホ置換低級アルコキシ基とも云う）を示し、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、スルホプロポキシ基である。又、スルホ基置換低級アルコキシ基における低級アルコキシ部分は、直鎖が好ましく、そして、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましい。より好ましいスルホ基置換低級アルコキシ基は、３－スルホプロポキシ基又は４－スルホブトキシ基である。Ｒ１～Ｒ６の中で、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基または３－スルホプロポキシ基である場合がより好ましい。水素原子以外の基のベンゼン環上の置換基の位置としては、Ａ側のアゾ基の結合位置を１位として、各ベンゼン環は独立に、２－位のみ、５－位のみ、２－位と６－位の組合せ、２－位と５－位の組合せ、３－位と５－位の組合せ等を挙げることが出来、好ましくは、２－位のみ、５－位のみ、２－位と５－位の組合せである。なお、前記において、２－位のみ、５－位のみとは、各ベンゼン環において、独立に、２－位または５－位のみに水素原子以外の置換基を１つ有することを示す。
　Ｒ１～Ｒ６が好ましい位置に置換した化合物としては、２－位と５－位の組合せである下記式（７）で表される化合物を挙げることが出来る。
式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
式中、Ａ、Ｒ１～Ｒ６及びＸは式（１）におけるのと同じ意味を表す。
　前記式（１）又は上記式（７）におけるＲ１～Ｒ６の好ましい組合せとしては、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６がそれぞれ独立に低級アルキル基又は低級アルコキシ基（好ましくはメチル基又はメトキシ基）であり、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基（好ましくはメチル基）、低級アルコキシ基（好ましくはメトキシ基）、又はスルホ置換低級アルコキシ基（好ましくはスルホプロポキシ基）であり、Ｒ５は低級アルキル基又は低級アルコキシ基（好ましくはメチル基又はメトキシ基）である場合を挙げることが出来る。この場合において、Ｒ１及びＲ３の少なくとも何れか一方がスルホ置換低級アルコキシ基（好ましくはスルホプロポキシ基）である場合、また、Ｒ１及びＲ３が共に水素原子である場合等は、より好ましく、Ｒ１及びＲ３が共に水素原子である場合、更に好ましい。
　式（１）で表されるアゾ化合物の中で、好ましい化合物としては下記（Ｉ）～（Ｖ）に記載の化合物を挙げることができる。
　（Ｉ）Ａがジスルホフェニル基、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６がそれぞれ独立に低級アルキル基又は低級アルコキシ基、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又はスルホ置換低級アルコキシ基であり、Ｒ５は低級アルキル基又は低級アルコキシ基であり、Ｘが非置換フェニルアミノ基、又は下記置換基を有するフェニルアミノ基、非置換ベンゾイルアミノ基、下記置換基を有するベンゾイルアミノ基又はジスルホ置換ナフトトリアゾール基であり、置換基を有するフェニルアミノ基及び置換基を有するベンゾイルアミノ基における置換基が、スルホ基、低級アルコキシ基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つである、前記式（１）で表されるアゾ化合物又は／及びその塩。
　（ＩＩ）式（１）の化合物が前記式（７）で表されるアゾ化合物である上記（Ｉ）に記載のアゾ化合物又は／及びその塩。
　（ＩＩＩ）Ｒ１及びＲ３の少なくとも何れか一方がスルホ置換低級アルコキシ基である上記（Ｉ）又は（ＩＩ）に記載のアゾ化合物又は／及びその塩。
　（ＩＶ）　Ｒ１及びＲ３の両者が水素原子である上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の何れか一項に記載のアゾ化合物又は／及びその塩。
　（Ｖ）低級アルキル基がメチル基であり、低級アルコキシ基がメトキシ基であり、スルホ置換低級アルコキシ基がスルホ置換プロポキシ基である上記（Ｉ）～（ＩＶ）の何れか一項に記載のアゾ化合物又は／及びその塩。
　次に、本発明で使用する前記式（１）で表されるアゾ化合物の具体例を以下の表Ａ～表Ｈに挙げる。尚、式中のスルホ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基は遊離酸の形で表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
　前記式（１）で表されるアゾ化合物及びその塩は、非特許文献１に記載されるような通常のアゾ染料の製法に従い、公知のジアゾ化、カップリングを行うことにより容易に製造できる。
　具体的な製造方法としては、前記式（１）中のＡ基に対応する芳香族アミン類（Ａ－ＮＨ２：Ａは一般式(1)と同じ）をジアゾ化し、下記式（Ａ）のアニリン類と一次カップリングさせ、下記式（Ｂ）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。
式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
式中、Ｒ１及びＲ２は前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
式中、Ａ、Ｒ１及びＲ２は前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
　次いで、このモノアゾアミノ化合物（Ｂ）をジアゾ化し、下記式（Ｃ）のアニリン類と二次カップリングさせ、下記式（Ｄ）で表されるジスアゾアミノ化合物を得る。
式（Ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
式中、Ｒ３及びＲ４は前記式（１）におけものと同じ意味を表す。
式（Ｄ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
式中、Ａ、Ｒ１～Ｒ４は前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
　このジスアゾアミノ化合物をジアゾ化し、下記式（Ｅ）のアニリン類と三次カップリングさせ、下記式（Ｆ）で表されるトリスアゾアミノ化合物を得る。
式（Ｅ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
式中、Ｒ５及びＲ６は前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
式（Ｆ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
式中、Ａ、Ｒ１～Ｒ６は前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
　このトリスアゾアミノ化合物をジアゾ化し、下記式（Ｇ）で表されるナフトール類と四次カップリングさせることにより前記式（１）のアゾ化合物が得られる。
式（Ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
式中、Ｘは前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
　上記反応において、ジアゾ化工程はジアゾ成分を、塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液に溶解又はけん濁し、得られた混合液に、亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を加え、ジアゾ化するという順法によるか、あるいは、中性もしくは弱アルカリ性のジアゾ成分の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行われる。ジアゾ化の温度は、－１０～４０℃が適当である。また、上記アニリン類とのカップリング工程は、アニリン類を含む、塩酸又は酢酸などの酸性水溶液と上記各ジアゾ液を混合し、温度が－１０～４０℃でｐＨ２～７の酸性条件で行われる。
　カップリングして得られたモノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、及びトリスアゾ化合物はそのままあるいは酸析や塩析により析出させ濾過して取り出すか、溶液又はけん濁液のまま次の工程へ進むこともできる。ジアゾニウム塩が難溶性でけん濁液となっている場合は濾過し、プレスケーキとして次のカップリング工程で使うこともできる。
　以下において、Ｒ１～Ｒ６等で表される基は水素原子を含むが、便宜上「置換基」として説明する。
　一次、二次、及び三次カップリングで用いられる、それぞれ独立にＲ１～Ｒ６の何れかを置換基として有するアニリン類において、スルホ基置換アルコキシ基を有するアニリン類の具体的な製造方法は一般的に公知である。例えば、フェノール類を特許文献８、ｐｐ３５に記載された製法により、スルホアルキル化及び還元することによりスルホアルコキシアニリン類とすることができる。得られた化合物は次の、カップリング工程で使うことができる。
　トリスアゾアミノ化合物のジアゾ化物と、式（Ｇ）で表されるナフトール類との四次カップリング反応は、温度が－１０～４０℃でｐＨ７～１０の中性からアルカリ性条件で行われる。反応終了後、塩析により析出させ濾過して取り出す。また精製が必要な場合には、塩析を繰り返すか又は有機溶媒を使用して水中から析出させればよい。精製に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機溶媒があげられる。
　尚、本発明において前記式（１）で表されるアゾ化合物は遊離酸として用いられるほか、アゾ化合物の塩を用いることができる。そのような塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の有機塩が挙げられる。一般的にはナトリウム塩が用いられる。
　前記式（１）で表されるアゾ化合物（水溶性染料）を合成するための出発原料であるＡ－ＮＨ２で表される芳香族アミン類の置換基としては、スルホ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボキシ基、置換されたナフトトリアゾール基、ニトロ基、アミノ基、又は置換アミノ基が挙げられる。好ましくはスルホ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基である。好ましくはその置換基の中の少なくとも１つがスルホ基又はカルボキシ基であり、より好ましく少なくとも１つがスルホ基である。置換基を２個有する前記式（６）に対応する芳香族アミンは更に好ましい。スルホ基を有する低級アルコキシ基における、低級アルコキシは直鎖が好ましく、スルホ基の置換位置は該低級アルコキシ基末端が好ましい。ここで、低級アルコキシ基とは、好ましくは炭素数１～５のアルコキシル基を示し、スルホ基を有する低級アルコキシ基においては、３－スルホプロポキシ基、４－スルホブトキシ基のいずれかであることが好ましい。Ａが置換基を有するフェニル基の場合、その原料として使用される芳香族アミンを例示すると、例えば４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノ安息香酸、２―アミノ－５―メチルベンゼンスルホン酸、２―アミノ－５―メトキシベンゼンスルホン酸、４－アミノ－２－メチルベンゼンスルホン酸、３―アミノ－４―メトキシベンゼンスルホン酸、２－アミノ－４－スルホ安息香酸、２－アミノ－５－スルホ安息香酸等、５－アミノイソフタル酸、２－アミノ－５－ニトロベンゼンスルホン酸、５－アセトアミド－２－アミノベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－（３－スルホプロポキシ）ベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼン－１，３－ジスルホン酸、２－アミノベンゼン－１，４－ジスルホン酸等が挙げられる。これらの中で、４－アミノベンゼンスルホン酸、２―アミノ－５―メトキシベンゼンスルホン酸、４－アミノ－２－メチルベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼン－１，３－ジスルホン酸が特に好ましい。また、フェニル基上の置換基としてナフトトリアゾール基（前記式（４）で表される）を有しても良い。その例としては、６，８－ジスルホナフトトリアゾール基、７，９－ジスルホナフトトリアゾール基、７－スルホナフトトリアゾール基、５－スルホナフトトリアゾール基等が挙げられる。この場合、置換位置は、式(1)のＡにおけるフェニル基のｐ－位が好ましい。
　一次、二次、及び三次カップリング成分である、それぞれ、式（１）に対応する置換基（Ｒ１～Ｒ６）を有するアニリンにおける、Ｒ１～Ｒ６としては、前記の通り、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基が挙げられる。好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、又は３－スルホプロポキシ基、４－スルホブトキシ基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、又は３－スルホプロポキシ基である。これらの置換基を有するアニリンは、水素原子以外の置換基を、１つ又は２つ有しても良い。水素原子以外の置換基を有する場合、その結合位置は、アミノ基に対して、２－位、３－位、及び２－位と５－位、３－位と５－位、又は２－位と６－位であり、３－位及び２－位と５－位が好ましい。スルホ基置換低級アルコキシル基を有するアニリンとしては、３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、３－（２－アミノフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸等が挙げられる。それ以外の置換基を有するアニリンとしては、例えばアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、２－エチルアニリン、３－エチルアニリン、２，５－ジメチルアニリン、２，５－ジエチルアニリン、２－メトキシアニリン、３－メトキシアニリン、２－メトキシ－５－メチルアニリン、２，５－ジメトキシアニリン、３，５－ジメチルアニリン、２，６－ジメチルアニリン又は３，５－ジメトキシアニリン等が挙げられる。これらのアニリンはアミノ基が保護されていても良い。保護基としては、例えばω－メタンスルホン基が挙げられる。一次カップリングに使用するアニリン類と二次及び／又は三次カップリングに使用するアニリン類は同じであっても異なっていても良い。
　四次カップリング成分であるＸを有するナフトール類（式（Ｇ））におけるＸとしては、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、又は置換基を有してもよいナフトトリアゾール基であり、その置換基としてはそれぞれ低級アルキル基、低級アルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基又はアミノ基または置換アミノ基が好ましい。なお、Ｘの好ましい基に関して式（１）の説明の項において前記した通りである。
　前記式（Ｇ）で表されるナフトール類としては、６－フェニルアミノ－１－ナフトール－３－スルホン酸、後記式（７２）で表されるナフトール、６－（４’－メトキシフェニルアミノ）－１－ナフトール－３－スルホン酸、６－フェニルアミノ－１－ナフトール－３－スルホン酸、６－（４’－アミノ－３’－スルホフェニルアミノ）－１－ナフトール－３－スルホン酸等が挙げられる。
　本発明の染料系偏光膜又は染料系偏光板には、前記式（１）で表されるアゾ化合物及びその塩が単独又は複数併用で使用される他、必要に応じて他の有機染料を一種以上併用してもよい。併合する他の有機染料に特に制限はないが、本発明のアゾ化合物もしくはその塩の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって二色性の高いものが好ましい。例えばシー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ７１、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド　２、シー．アイ．ダイレクト．レッド　３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド　７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド　８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド　２４７　、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９および特許文献１～７に記載された染料等が代表例として挙げられる。目的に応じて、特許文献１～７等に記載されている偏光板用に開発された染料を用いることがより好ましい。これらの色素は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。
　必要に応じて、他の有機染料を併用する場合、目的とする偏光膜が、中性色の偏光膜、液晶プロジェクター用カラー偏光膜、その他のカラー偏光膜により、それぞれ配合する染料の種類は異なる。その配合割合は特に限定されるものではないが、一般的には、前記式（１）のアゾ化合物及びその塩の質量を基準として、前記の他の有機染料の少なくとも一種以上の合計で０．１～１０質量部の範囲で用いるのが好ましい。
　式（１）で表されるアゾ化合物及びその塩を、必要に応じて他の染料と共に偏光膜基材（例えば、高分子フィルム）に公知の方法で含有させ配向させるか、液晶と共に混合し、配向させるか、もしくは塗工方法により配向させることにより、各種の色、または中性色を有する偏光膜を製造することが出来る。得られた偏光膜は、少なくとも一方の面に透明保護膜（又は/及び透明保護層）を付けて、偏光板とする。また、上記で得られた偏光板に、必要に応じて透明保護層又はＡＲ（反射防止）層及び支持体等を設け、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション及び屋内外の計測器や表示器等、レンズやメガネに使用される。
　本発明の染料系偏光膜に使用する偏光膜基材（高分子フィルム）は、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムが良く、具体例としてはポリ酢酸ビニルをケン化したポリビニルアルコール又は、酢酸ビニルと他の共重合可能な単量体、例えばエチレン、プロピレンのようなＣ２－Ｃ３オレフィンや、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のようなＣ３－Ｃ４不飽和カルボン酸などとの共重合体をケン化したビニルアルコール共重合体（ビニルアルコール成分が５０％以上を含むものが好ましい）、及びポリビニルアルコールをホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドなどで変性したポリビニルホルマール又はポリビニルアセタール等があげられる。なかでも、ポリビニルアルコールフィルムが、染料の吸着性および配向性の点から、好適に用いられる。基材の厚さは通常３０～１００μｍ、好ましくは５０～８０μｍ程度である。
　このような偏光膜基材（高分子フィルム）に、前記式（１）のアゾ化合物又は／及びその塩を含有せしめるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば次のように行われる。まず、本発明のアゾ化合物又は／及びその塩、及び必要によりこれ以外の染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０．００１～１０質量％程度の範囲から選択される。また、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を０．１～１０質量％程度の濃度で用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを１～１０分間浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０～８０℃程度である。
　前記式（１）のアゾ化合物及びその塩の配向は、上記のようにして染色された高分子フィルムを延伸するか、又は、延伸した高分子フィルムを、上記のように染色することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、公知のいずれの方法を用いてもよい。高分子フィルムの延伸は、場合により、染色の前に行ってもよい。この場合には、染色の時点で水溶性染料の配向が行われる。水溶性染料を含有・配向せしめた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率および偏光度を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なる。一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を０．１～１５質量％、好ましくは１～１０質量％の範囲とし、処理は３０～８０℃、好ましくは４０～７５℃の温度範囲で、０．５～１０分間浸漬して行われる。更に必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもよい。
　このようにして得られた本発明の染料系偏光膜は、その片面又は両面に、光学的透明性および機械的強度に優れる透明保護膜を貼合して、偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料としては、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体のようなフッ素系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド系樹脂からなる樹脂フィルム等が用いられる。好ましくはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムやシクロオレフィン系フィルムが用いられる。保護膜の厚さは通常４０～２００μｍである。
　偏光膜と透明保護膜を貼り合わせるのに用いうる接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ウレタンエマルジョン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル－イソシアネート系接着剤などが挙げられ、ポリビニルアルコール系接着剤が好適である。
　本発明の染料系偏光板の表面には、さらに透明な保護層を設けても良い。保護層としては、例えばアクリル系やポリシロキサン系のハードコート層やウレタン系の保護層等があげられる。また、単板光透過率をより向上させるために、この保護層の上にＡＲ層を設けることが好ましい。ＡＲ層は、例えば二酸化珪素、酸化チタン等の物質を蒸着又はスパッタリング処理によって形成するか、または、フッ素系物質を薄く塗布することにより形成することができる。なお、本発明の染料系偏光板は、位相差板を貼付した楕円偏光板として使用することも出来る。
　このように構成した本発明の染料系偏光板は、可視光の波長領域において直交位の色もれがなく、偏光性能に優れ、さらに高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさず、可視光領域における直交位での光もれが少ないという特徴を有する。
　また、本発明の染料系偏光板は、好ましくは、単板平均光透過率（波長域３８０～７００ｎｍ、又は、カラー偏光板における特定な波長領域）が３８％以上、好ましくは３９％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは４１％以上で、直交位の平均光透過率が０．４％以下、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下、更に好ましくは０．１％以下である。
　本発明の染料系偏光板を、ニュートラルグレイなどの中性色の色相を有する偏光板とするときは、式（１）で表されるアゾ化合物と共に、常法により、得られる偏光膜が中性色を示すように、他の波長域に吸収極大を有する他の複数(例えば２～４種）の２色性染料を、偏光膜基材フィルムに、吸着配向させ、中性色の色相を有する偏光膜を得、それを前記のように偏光板とすることにより、得ることが出来る。
　また、カラー偏光板とする場合においては、目的とする色、例えば、青色、緑色、赤色等に応じて、本発明の式（１）のアゾ化合物単独、若しくは、必要に応じて、他の２色性有機染料を適宜、目的の色相となるように、併用して、偏光膜基材フィルムに、それらを吸着配向させ、カラー偏光膜とし、それを常法により偏光板とすることにより、目的の色相を有するカラー偏光板を得ることが出来る。
　本発明の式（１）のアゾ化合物を含む、好ましい偏光板では、偏光率が９９．９％以上と高く、また、コントラストの値も、１００以上、好ましくは１９０以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上と高いことから、目的に応じて、種々の液晶表示装置に好適に使用することが出来る。また、本発明の偏光板では耐久性にも優れることから、過酷な条件下で使用される液晶表示装置（野外で使用される液晶表示装置や液晶プロジェクター等）にも好適に使用しうる。
　本発明におけるカラー偏光板、好ましくは液晶プロジェクター用カラー偏光板は、二色性色素として、前記式（１）で表されるアゾ化合物及びその塩を、必要に応じて更に前記の他の有機染料と共に含有するものである。また、本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板に使用される偏光膜も、前記の本発明の染料系偏光膜の製造法の箇所で記載した方法で製造され、さらに保護膜を付け偏光板とし、必要に応じて保護層又はＡＲ層及び支持体等を設け、液晶プロジェクター用カラー偏光板として用いられる。
　液晶プロジェクター用カラー偏光板としては、該偏光板の必要波長域（Ａ．超高圧水銀ランプを用いた場合；青色チャンネル用４２０～５００ｎｍ、緑色チャンネル５００～５８０ｎｍ、赤色チャンネル６００～６８０ｎｍ、Ｂ．３原色ＬＥＤランプを用いた場合のピーク波長；青色チャンネル用４３０～４５０ｎｍ、緑色チャンネル５２０～５３５ｎｍ、赤色チャンネル６２０～６３５ｎｍ）における、単板平均光透過率が３９％以上、直交位の平均光透過率が０．４％以下で、より好ましくは該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が４１％以上、直交位の平均光透過率が０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。さらに好ましくは、該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が４２％以上、直交位の平均光透過率が０．１％以下である。本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板は上記のように明るさと優れた偏光性能を有するものである。
　なお、単板平均光透過率は、ＡＲ層及び透明ガラス板等の支持体の設けていない一枚の偏光板（以下単に偏光板と言うときは同様な意味で使用する）に自然光を入射したときの特定波長領域（中性色においては３８０～７００ｎｍ、カラー偏光板においては目的とする色の特定の波長領域）における光線透過率の平均値である。直交位の平均光透過率は、配向方向を直交位に配した二枚の偏光板に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。
　本発明の液晶表示装置においては、超高圧水銀ランプ（ＵＨＰランプ）やメタルハライドランプ、白色ＬＥＤ等の光源から出た光が、液晶を通り、表示用画面に画像が表示される構造を有し、本発明の偏向膜又は偏光板が、上記液晶表示装置における光の通り道に、液晶から見て、光源側（入射光側）又は光源とは反対側（出射光側）の何れか一方又は双方に配置され、光源から出た光が、設置された本発明の偏向膜又は偏光板を通過するようになったものであればよい。
　本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板は、偏光膜と保護膜からなる偏光板に、前記ＡＲ層を設け、ＡＲ層付偏光板としたものが好ましく、さらに透明ガラス板などの支持体に貼付したＡＲ層及び支持体付偏光板はより好ましい。
　本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板は、通常支持体付偏光板として使用される。支持体は偏光板を貼付するため、平面部を有しているものが好ましく、また光学用途であるため、透明基板が好ましい。透明基板としては、ガラス板、レンズ、プリズム（例えば三角プリズム、キュービックプリズム）等が挙げられる。レンズに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクターにおいて偏光板付のコンデンサレンズとして利用し得る。また、プリズムに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクターにおいて偏光板付きの偏光ビームスプリッタや偏光板付ダイクロイックプリズムとして利用し得る。また、液晶セルに貼付してもよい。透明基板としては、大きく分けて無機基板と有機基板があり、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、水晶基板、サファイヤ基板、スピネル基板等の無機基板や、アクリル、ポリカーボネート等の有機基板が挙げられるが、無機基板が好ましい。透明基板の厚さや大きさは所望のサイズでよい。また、透明基板付き偏光板には、単板光透過率をより向上させるために、そのガラス面又は偏光板面の一方もしくは双方の面にＡＲ層を設けることが好ましい。
　液晶プロジェクター用支持体付カラー偏光板を製造するには、例えば支持体平面部に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に本発明の染料系偏光板を貼付すればよい。また、偏光板に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼付してもよい。ここで使用する接着（粘着）剤は、例えばアクリル酸エステル系のものが好ましい。尚、この偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差板側を支持体側に貼付するのが通常であるが、偏光板側を透明基板に貼付してもよい。
　即ち、本発明の染料系偏光板を用いたカラー液晶プロジェクターでは、液晶セルの入射側又は出射側のいずれか一方もしくは双方に本発明の染料系偏光板が配置される。該偏光板は液晶セルに接触していても、接触していなくてもよいが、耐久性の観点からすると接触していないほうが好ましい。出射側において、偏光板が液晶セルに接触している場合、液晶セルを支持体とした本発明の染料系偏光板を使用することができる。偏光板が液晶セルに接触していない場合、液晶セル以外の支持体を使用した本発明の染料系偏光板を使用することが好ましい。また、耐久性の観点からすると、液晶セルの入射側又は出射側のいずれにも本発明の染料系偏光板が配置されることが好ましく、さらに本発明の染料系偏光板の偏光板面を液晶セル側に、支持体面を光源側に配置することが好ましい。なお、液晶セルの入射側とは、光源側のことであり、反対側を出射側という。
　本発明の染料系偏光板を用いたカラー液晶プロジェクターでは、紫外線カットフィルタを光源と前記入射側の支持体付偏光板の間に配置したものが好ましい。また、使用する液晶セルは、例えばアクティブマトリクス型で、電極及びＴＦＴが形成された透明基板と、対向電極が形成された透明基板との間に、液晶を封入して形成されるものが好ましい。
　超高圧水銀ランプ（ＵＨＰランプ）、メタルハライドランプ又は白色ＬＥＤ等の光源から放射された光は、紫外線カットフィルタを通過し、３原色に分離した後、青色、緑色及び赤色のそれぞれのチャンネル用支持体付カラー偏光板を通過し、次いで、合体し、投射レンズにより拡大されてスクリーンに投影される。或いは青色、緑色及び赤色各色のＬＥＤを使用して各色のＬＥＤから放射された光を、青色、緑色及び赤色のそれぞれのチャンネル用支持体付カラー偏光板を通過させ、ついで合体させ、投射レンズにより拡大し、スクリーンに投影する方法も知られている。
　このように構成した液晶プロジェクター用カラー偏光板は、偏光性能に優れ、さらに高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさないという特徴を有する。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明をなんら限定するものではない。以下の記載における％および部は、特にことわらないかぎり質量基準である。
（実施例１）
　４－アミノベンゼン－１，３－ジスルホン酸２５．３部を水５００部に加え、冷却し、１０℃以下で、３５％塩酸３１．３を加えた。次にそこに、亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５～１０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、希塩酸水に溶解した３－メチルアニリン１０．７部を加え、１０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させた。濾過により、下記式（６９）で表されるモノアゾアミノ化合物２９．７部を得た。
式（６９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
　得られたモノアゾアミノ化合物を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解した、１０～３０℃で、そこに、３５％塩酸２５．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム５．５部を加えた。得られた混合液を、２０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、希塩酸水に溶解した３－メチルアニリン８．６部を加え、２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させた。濾過により、下記式（７０）で表されるジスアゾアミノ化合物３１．３部を得た。
式（７０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
　得られたジスアゾアミノ化合物を水２５０部に加え、水酸化ナトリウムで溶解した。２０～３０℃で、そこに、３５％塩酸２０．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム４．４部加えた。それを、２０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ希塩酸水に溶解した２，５－ジメチルアニリン７．７部を加え、２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３．５とした。さらに攪拌してカップリング反応を完結させた。濾過により、下記式（７１）で表されるトリスアゾアミノ化合物３１．８部を得た。
式（７１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
　得られたトリスアゾアミノ化合物を水２００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解した。２０～３０℃で、そこに、３５％塩酸１６．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム３．５部加え、２０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。一方四次カップラーの６－フェニルアミノ－１－ナフトール－３－スルホン酸１６．１部を水５０部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解した。この液に先に得られたトリスアゾアミノ化合物のジアゾ化物をｐＨ８－１０に保って注入し、攪拌して、カップリング反応を完結させた。塩化ナトリウムで塩析し、次いで濾過して、前記式（１７）で表されるテトラキスアゾ化合物２４．３部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５７６ｎｍであった。
（実施例２）
　四次カップラーの６－フェニルアミノ－１－ナフトール－３－スルホン酸１６．１部を６－（４’－メトキシフェニルアミノ）－１－ナフトール－３－スルホン酸１７．７部に変更する以外は、実施例１と同様にして前記式（１６）で表されるテトラキスアゾ化合物２５．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５７９ｎｍであった。
（実施例３）
　四次カップラーの６－フェニルアミノ－１－ナフトール－３－スルホン酸１６．１部を６－（４’－アミノベンゾイルアミノ）－１－ナフトール－３－スルホン酸１８．３部に変更する以外は実施例１と同様にして、前記式（２１）で表されるテトラキスアゾ化合物２５．４部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５５９ｎｍであった。
（実施例４）
　四次カップラーの６－フェニルアミノ－１－ナフトール－３－スルホン酸１６．１部を下記式（７２）で表されるナフトール２８．２部に変更する以外は実施例１と同様にして前記式（２０）で表されるテトラキスアゾ化合物３０．３部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５７５ｎｍであった。
式（７２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
（実施例５）
　４－アミノベンゼン－１，３－ジスルホン酸２５．３部を水５００部に加え、冷却した。１０℃以下で、そこに、３５％塩酸３１．３を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５～１０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、希塩酸水に溶解した３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸２４．５部を加え、１０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とした。さらに攪拌してカップリング反応を完結させた。濾過分離することにより、下記式（７３）で表されるモノアゾアミノ化合物４０．７部を得た。
式（７３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
　得られたモノアゾアミノ化合物を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、１０～３０℃で３５％塩酸２５．０部を、次に亜硝酸ナトリウム５．５部を加え、２０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、希塩酸水に溶解した２，５－ジメチルアニリン（二次カップラー）９．７部を加え、２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（７４）で表されるジスアゾアミノ化合物４１．０部を得た。
式（７４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
　得られたジスアゾアミノ化合物を水２５０部に加え、水酸化ナトリウムで溶解した。２０～３０℃で、そこに、３５％塩酸２０．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム４．４部加えた。それを２０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、希塩酸水に溶解した２，５－ジメチルアニリン７．７部を加え、２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３．５とした。さらに攪拌してカップリング反応を完結させた。濾過分離することにより、下記式（７５）で表されるトリスアゾアミノ化合物３９．６部を得た。
式（７５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
　得られたトリスアゾアミノ化合物を水２００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解した。２０～３０℃で、そこに、３５％塩酸１６．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム３．５部加えた。２０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。一方四次カップラーの６－（４’－メトキシフェニルアミノ）－１－ナフトール－３－スルホン酸１７．７部を水５０部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解した。この液に先に得られたトリスアゾアミノ化合物のジアゾ化物を含む液を、ｐＨ８－１０に保って注入し、攪拌して、カップリング反応を完結させる。塩化ナトリウムで塩析し、濾過分離して前記式（９）で表されるテトラキスアゾ化合物２８．９部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５８１ｎｍであった。
（実施例６）
　四次カップラーの６－（４’－メトキシフェニルアミノ）－１－ナフトール－３－スルホン酸１７．７部を６－フェニルアミノ－１－ナフトール－３－スルホン酸１６．１部に変更する以外は実施例５と同様にして前記式（１１）で表されるテトラキスアゾ化合物２８．２部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長５７８ｎｍであった。
（実施例７）
　四次カップラーの６－（４’－メトキシフェニルアミノ）－１－ナフトール－３－スルホン酸１７．７部を６－（４’－アミノ－３’－スルホフェニルアミノ）－１－ナフトール－３－スルホン酸２１．０部に変更する以外は実施例５と同様にして前記式（１３）で表されるテトラキスアゾ化合物３０．６部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５８５ｎｍであった。
（実施例８）
　四次カップラーの６－（４’－メトキシフェニルアミノ）－１－ナフトール－３－スルホン酸１７．７部を６－（４’－アミノベンゾイルアミノ）－１－ナフトール－３－スルホン酸１８．３部に変更する以外は実施例５と同様にして前記式（１４）で表されるテトラキスアゾ化合物２９．３部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５６７ｎｍであった。
（実施例９）
　四次カップラーの６－（４’－メトキシフェニルアミノ）－１－ナフトール－３－スルホン酸１７．７部から前記式（７２）で表されるナフトール類２８．２部に変更する以外は実施例５と同様にして前記式（１５）で表されるテトラキスアゾ化合物２９．１部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５７７ｎｍであった。
（実施例１０）
　四次カップラーの６－（４’－メトキシフェニルアミノ）－１－ナフトール－３－スルホン酸１７．７部から６－（４’－ヒドロキシフェニルアゾ）－３－スルホ－１－ナフトール１７．６部に変更する以外は実施例５と同様にして前記式（１９）で表されるテトラキスアゾ化合物２８．９部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は６０１ｎｍであった。
（実施例１１）
　二次カップラーの２，５－ジメチルアニリン９．７部から３－メチルアニリン８．６部に変更する以外は実施例５と同様にして前記式（１２）で表されるテトラキスアゾ化合物２８．６部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５８１ｎｍであった。
（実施例１２）
　二次カップラーの２，５－ジメチルアニリン９．７部を３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸１９．６部に変更する以外は実施例５と同様にして前記式（８）で表されるテトラキスアゾ化合物３０．８部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５９１ｎｍであった。
（実施例１３）
　一次カップラーの３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸２４．５部を２－メトキシ－５－メチルアニリン１３．７部に変更する以外は実施例５と同様にして前記式（１８）で表されるテトラキスアゾ化合物２６．２部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５８１ｎｍであった。
（実施例１４）
　一次カップラーの３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸２４．５部を２，５－ジメチルアニリン１２．１部に、二次カップラーの２，５－ジメチルアニリン９．７部を３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸１９．６部に変更する以外は実施例５と同様にして前記式（１０）で表されるテトラキスアゾ化合物２８．９部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５８８ｎｍであった。
（実施例１５）
　三次カップラーの２，５－ジメチルアニリン７．７部を２－メトキシ－５－メチルアニリン８．７部に変更する以外は実施例１と同様にして前記式（４２）で表されるテトラキスアゾ化合物２４．７部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５９１ｎｍであった。
（実施例１６）
　三次カップラーの２，５－ジメチルアニリン７．７部を２－メトキシ－５－メチルアニリン８．７部に、四次カップラーの６－フェニルアミノ－１－ナフトール－３－スルホン酸１６．１部を、前記式（７２）で表されるナフトール２８．１部に変更する以外は実施例１と同様にして前記式（４３）で表されるテトラキスアゾ化合物３０．７部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５８９ｎｍであった。
（実施例１７）
　三次カップラーの２，５－ジメチルアニリン７．７部から２－メトキシ－５－メチルアニリン８．７部に、四次カップラーの６－フェニルアミノ－１－ナフトール－３－スルホン酸１６．１部を６－（４’－メトキシフェニルアミノ）－１－ナフトール－３－スルホン酸１７．６部に変更する以外は実施例１と同様にして前記式（４４）で表されるテトラキスアゾ化合物２５．４部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５９５ｎｍであった。
（実施例１８）
　三次カップラーの２，５－ジメチルアニリン７．７部を２，５－ジメトキシアニリン９．７部に変更する以外は実施例１と同様にして前記式（４５）で表されるテトラキスアゾ化合物２５．１部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は６０７ｎｍであった。
（実施例１９）
　実施例１で得られた前記式（１７）の化合物の０．０３％および芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。
　得られた偏光膜の極大吸収波長は５７９ｎｍであり、偏光率は９９．９％であり、高い偏光率を有していた。
なお、試験方法を以下に記す。
　偏光膜の極大吸収波長の測定及び偏光率の算出は、偏光入射時の平行透過率、ならびに直交透過率を分光光度計（株式会社日立製作所製　Ｕ－４１００）を用いて測定し、算出した。
ここで平行透過率（Ｋｙ）とは、偏光膜の吸収軸と偏光膜の吸収軸が、平行時の透過率であり、直交透過率（Ｋｚ）とは、偏光膜の吸収軸と偏光膜の吸収軸が、直交時の透過率を示す。
　各波長の平行透過率及び直交透過率は、３８０乃至７８０ｎｍにおいて、１ｎｍ間隔で測定した。それぞれ測定した値を用いて、下記式（i）より各波長の偏光率を算出し、３８０乃至７８０ｎｍにおいて最も高い時の偏光率と、その極大吸収波長（ｎｍ）を得た。
偏光率（％）＝［（Ｋｙ－Ｋｚ）／（Ｋｙ＋Ｋｚ）］×１００　（i）
（実施例２０～３６）
　前記式（１７）の化合物を、それぞれ、実施例２～１８に記載のアゾ化合物にする以外は、実施例１９と同様にして、実施例２０～３６の、それぞれの偏光膜を得た。得られたそれぞれの偏光膜の極大吸収波長及び偏光率を表１に示す。
表１の通り、これらの化合物を用いて作成した偏光膜は、いずれも高い偏光率を有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例３７）
　画像の質を表す一つの指標として、白表示と黒表示での輝度の差を示すコントラストがある。実施例１９～２９及び３１～３６で得られた偏光膜の極大吸収波長及びその際のコントラストを表２に示す。
　ここでコントラストとは、平行透過率と直交透過率の比（コントラスト＝極大吸収波長での平行透過率（Ｋｙ）／極大吸収波長での直行透過率（Ｋｚ））を示し、この値が大きいほど偏光板の偏光性能が優れているということを表す。
　なお、コントラスト（偏光性能）の評価は、偏光膜の極大吸収波長の平行透過率が等しくなるようにサンプルを作成し、比較を行った。表２に示した通り、これらの化合物を用いて作成した偏光膜はいずれも高いコントラストを有していた。
（比較例１）
　実施例１の化合物に代えて、下記式で表される、特許文献５（ＰＴＬ５）の化合物（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
を用いて、本発明、実施例１９と同様に偏光膜を作成し、実施例１９～２９及び３１～３６と同様にコントラストを算出した。
　表２に示した通り、本発明の化合物は、比較例１に対しいずれも高いコントラストを示し、偏光性能が優れていた。
　なお、上記化合物は特許文献５の実施例７と同様に合成した。
（比較例２）
　実施例１の化合物に代えて、下記式で表される、特許文献６（ＰＴＬ６）の化合物（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
を用いて、本発明、実施例１９と同様に偏光膜を作成し、実施例１９～２９及び３１～３６と同様にコントラストを算出した。表２に示した通り、本発明の化合物は、比較例２に対しいずれも高いコントラストを示し、偏光性能が優れていた。なお、上記化合物は特許文献６の実施例２と同様に合成した。
（比較例３）
　実施例１の化合物に代えて、特許文献７（ＰＴＬ７）の化合物（I－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
を用いて、本発明、実施例１９と同様に偏光膜を作成し、実施例１９～２９及び３１～３６と同様にコントラストを算出した。表２に示した通り、本発明の化合物は、比較例３に対しいずれも高いコントラストを示し、偏光性能が優れていた。
　なお、上記化合物は特許文献７のｐｐ２１、［００７７］中に記載された方法と同様に合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例３７）
　実施例２５で得られた偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム；富士写真フィルム株式会社製；商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてガラスに貼合して支持体付偏光板とした。この偏光板を促進キセノンアーク試験機（スガ精機株式会社製；ＳＸ－７５）で１９０ｈ光照射し、照射前後の偏光率変化を測定した。偏光率変化率を｛（照射前の偏光率）－（照射後の偏光率）｝／（照射前の偏光率）で算出した結果、０．０８％で優れた耐久性を示していた。
（実施例３８～４０、比較例４及び５）
　実施例２１、２２、２４で得られた偏光膜を用いて実施例３７と同様に支持体付偏光板を作成した（実施例３８～４０）。また、比較例１及び２で得られた偏光膜をそれぞれ用いて、同様に支持体付偏光板をそれぞれ作成した（比較例４及び５）。
　得られたそれぞれの偏光板に、実施例３７と同様に、光を照射して、それぞれの偏光板における光照射前後の偏光率変化を測定した。その結果を表３に示した。
表３から明らかなように、本発明の偏光板は比較例に比して、偏光率変化率が小さく、顕著に優れた耐久性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例４１）
　実施例１で得られた化合物（１７）を染料０．２％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９を０．０７％、シー・アイ・ダイレクト・レッド８１を０．０２％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例１９と同様にして偏光膜を作成した。得られた偏光膜の極大吸収波長は５５５ｎｍであり、５３０～５７０ｎｍにおける単板平均光透過率は４２％、直交位の平均光透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
　この偏光膜の一方の面にトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム；富士写真フィルム社製；商品名ＴＤ－８０Ｕ）を実施例３７と同様に貼付し、他方の面に、該ＴＡＣフィルムの片側に約１０μｍの紫外線硬化型ハードコート層を形成したフィルムを貼付して、本発明の偏光板を得た。ＴＡＣフィルムの貼付にはポリビニルアルコール水溶液の接着剤を使用した。得られた偏光板のハードコート層が形成されていない面にアクリル酸エステル系粘着剤を付与し、さらにハードコート層の外側に真空蒸着によりＡＲ（反射防止）マルチコート加工を施した。得られたＡＲ層付き偏光板を３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさにカットし、同じ大きさの透明な片面ＡＲ層付きのガラス板に貼付して、本発明のＡＲ層及び支持体付き偏光板（液晶プロジェクタ緑色チャンネル用）を得た。本発明のＡＲ層及び支持体付き偏光板は、高い偏光率を有し、かつ高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。また長時間暴露に対する耐光性も優れていた。

Claims (22)

  1. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
    （式中、Ａは置換基を有してもよいフェニル基を示し、Ｒ１～Ｒ６は各々独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、又はスルホ基を有する炭素数１～５のアルコキシ基を示し、Ｘは置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、又は置換基を有してもよいナフトトリアゾール基を示す。）
    で示されるアゾ化合物又は／及びその塩。
  2. Ｘが置換基をしてもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、又は置換基を有してもよいナフトトリアゾール基であり、これらの置換基は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基又は置換アミノ基である、請求項１に記載のアゾ化合物又は／及びその塩。
  3. Ｘが下記式（２）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
    （式中、Ｒ７及びＲ８は各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、アミノ基又は置換アミノ基を示す。）
    で示されるフェニルアミノ基である、請求項１に記載のアゾ化合物又は／及びその塩。
  4. Ｘが下記式（３）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
    （式中、Ｒ９は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基又は置換アミノ基を示す。）で示されるベンゾイルアミノ基である、請求項１に記載のアゾ化合物又は／及びその塩。
  5. Ｘが下記式（４）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
    （式中、ｍは１又は２を示す。）で示されるナフトトリアゾール基である、請求項１に記載のアゾ化合物又は／及びその塩。
  6. 　Ｘが下記式（５）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
    （式中、Ｒ１０～Ｒ１２は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、アミノ基、又は置換アミノ基を示す。）で示されるフェニルアゾ基である、請求項１に記載のアゾ化合物又は／及びその塩。
  7. 　Ａの置換基の少なくとも１つがスルホ基、又はカルボキシ基であり、それ以外の置換基は、有しないか、又は、スルホ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１～５のアルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、又は置換アミノ基である請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のアゾ化合物又は／及びその塩。
  8. 　Ａが下記式（６）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
    （式中、Ｒ１３及びＲ１４は、一方がスルホ基であり、他方が水素原子、スルホ基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルコキシ基を示す。）で示される、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のアゾ化合物又は／及びその塩。
  9. 　Ｒ１～Ｒ６は各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、スルホ基を有する炭素数１～５のアルコキシ基である、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のアゾ化合物又は／及びその塩。
  10. 　下記式（７）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
    （式中、Ａ、Ｒ１～Ｒ６及びＸは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
    で示される、請求項１に記載のアゾ化合物又は／及びその塩。
  11. 　Ａがジスルホ置換フェニル基、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６がそれぞれ独立にメチル基又はメトキシ基であり、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、又はスルホプロポキシ基であり、Ｒ５はメチル基又はメトキシ基であり、Ｘは、非置換フェニルアミノ基、置換基として、メトキシ基、スルホ基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有するフェニルアミノ基、アミノ基で置換されたベンゾイルアミノ基、又はジスルホ置換ナフトトリアゾールである請求項１又は１０に記載のアゾ化合物又は／及びその塩。
  12. 　Ｒ２及びＲ４がメチル基、及びＲ６がメチル基又はメトキシ基であり、Ｘは、非置換のフェニル基、又は、メトキシ置換フェニル基である請求項１１に記載のアゾ化合物又は／及びその塩。
  13. 　偏光膜基材フィルム中に、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のアゾ化合物又は／及びその塩を含有した染料系偏光膜。
  14. 　偏光膜基材フィルム中に、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のアゾ化合物又は／及びその塩を少なくとも１種、及びその他の有機染料を少なくとも１種含有する染料系偏光膜。
  15. 　偏光膜基材フィルム中に、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のアゾ化合物又は／及びその塩を少なくとも２種、及びその他の有機染料を少なくとも１種含有する染料系偏光膜。
  16. 　偏光膜基材フィルム中に、請求項１に記載のアゾ化合物又は／及びその塩を少なくとも１種含有するカラー染料系偏光膜。
  17. 　偏光膜基材フィルムがポリビニルアルコール樹脂、ビニルアルコール共重合体樹脂又はポリビニルアルコール樹脂変性体からなるフィルムである、請求項１３乃至１６のいずれか一項に記載の染料系偏光膜。
  18. 　偏光膜基材フィルムがポリビニルアルコール樹脂フィルムである請求項１７に記載の染料系偏光膜。
  19. 　請求項１３乃至１８のいずれか一項に記載の染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護膜を貼合した染料系偏光板。
  20. 　請求項１３乃至１８のいずれか一項に記載の染料系偏光膜又は請求項１９に記載の染料系偏光板の、液晶表示装置製造のための使用。
  21. 　請求項１３乃至１８のいずれかに一項記載の染料系偏光膜又は請求項１９に記載の染料系偏光板の、液晶プロジェクター製造のための使用。
  22. 　請求項１９に記載の染料系偏光板を備えた液晶表示装置。
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