JPWO2013008735A1 - 偏光素子及び偏光板 - Google Patents

Abstract

【課題】
５２０ｎｍ乃至５４５ｎｍに最も高い発光強度を有する光源に対して高い偏光性能を有する偏光素子及び偏光板を提供することを課題とする。
【解決手段】
化合物（１）と、化合物（２）で表される二色性色素を含有し、延伸してなるポリビニルアルコール系フィルムからなることを特徴とする偏光素子。
【化１】

（式（１）中、ｎは１乃至４の整数である。）
【化２】

（化合物（２）中、Xはスルホ基を少なくとも１つは有するフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ１乃至Ｒ６は各々独立に水素原子、炭素数１乃至４である低級アルキル基、炭素数１乃至４であるアルコキシル基、又はアセチルアミノ基を示し、Ｙは水素原子又はアミノ基を示し、ｍは０又は１をそれぞれ示す。
【選択図】なし

Description

本発明は、偏光素子、これを用いた偏光板に関する。

偏光素子は一般に、二色性色素であるヨウ素又は二色性染料をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに吸着配向させることにより製造されている。この偏光素子の少なくとも片面に接着剤層を介してトリアセチルセルロースなどからなる保護フィルムを貼合して偏光板とされ、液晶表示装置などに用いられる。二色性色素としてヨウ素を用いた偏光板はヨウ素系偏光板と呼ばれ、一方、二色性染料を用いた偏光板は染料系偏光板と呼ばれる。これらのうち染料系偏光板は、ヨウ素系偏光板に比べ同じ偏光度を有する偏光板を比較すると透過率が低い、すなわち、コントラストが低い問題点があったが、高耐熱性、高湿熱耐久性を有するという特徴を有することからカラー液晶プロジェクター等で使用されている。
カラー液晶プロジェクターの場合、その液晶画像形成部に偏光板を使用するが、偏光板により光が大幅に吸収されること、および投射されて数十インチから百数十インチになる画像を０．５〜６インチの小面積の偏光板に集光させるために、その光密度の大きさから、光による劣化、および光を照射した際の熱の影響は避けられない。

特許第３７６９１４０号 特許第３５８５０９７号 特許第３５９１２２０号 特開 昭６４−７２００７号 特許第４１６２３３４号 特許第４６６２８５３号 国際公開番号 ＷＯ２００７/１３８９８０号 特開２００４−０７５７１９号公報

染料化学；細田豊著（技報堂）

これまでの光源はＣＣＦＬや高圧水銀灯を用いており、特許文献１では、その光源を考慮した青色に対応する液晶セルの用いられる液晶プロジェクター用偏光板が記載されており、そういった波長に限定した良好な色素の選定によって、特定の波長で良好な偏光特性を有する偏光板の技術が開示されている。近年では、市場の流れとともに新しい光源の開発が進んでおり、近年、特許文献２や特許文献３のような発光ダイオード（以下、ＬＥＤと省略）による光源、ならびに、特許文献４のようなＬａｓｅｒ光源が報告されており、それらの新規光源に対応した偏光板が望まれ始めている。白色を発光するＬＥＤにおいては、一般的なヨウ素系偏光板が用いられているが、ＬＥＤの発光強度の進歩は目覚しく、その発光の強まりとともに耐光性および耐熱性が、課題になっており、高耐光、高耐熱の偏光板が望まれつつある。その中で、染料系偏光板の耐光性、耐熱性はヨウ素系偏光板よりも高く、それぞれの光源に対応した染料系偏光板が要望されている。しかしながら、その偏光特性は、ヨウ素系偏光板よりも低く、より高い偏光特性を有する染料系偏光板が望まれている。

その中でも、新しい光源として主流になりつつあるＬＥＤ、ならびにＬａｓｅｒを光源とする発光光においては、従来の高圧水銀灯を利用したダイクロイックミラーによって分離された発光色とは異なっている。従来の高圧水銀灯を光源とした緑色光源の発光は、発光強度が最も高い波長は５５５ｎｍ付近であったが、ＬＥＤやＬａｓｅｒの緑色発光光源は５２０ｎｍ乃至５４５ｎｍに最も高い発光強度を持つ。このように従来の光源とは最高発光強度の波長が異なる新光源に対して、従来の光源に対応した偏光板では、その発光光の帯域における偏光度は低く、実際の表示コントラストは低かった。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の二色性色素として特定の化合物を組み合わせて、ポリビニルアルコールフィルムに吸着させた偏光素子が新光源に対して優れた偏光特性を示すことを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、
（１）下記式（１）、および下記式（２）で表される二色性色素又はその塩を含有し、延伸してなるポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体のフィルムからなる偏光素子、

（式（１）中、ｎは１乃至４の整数である。）

（式（２）中、Ｘはスルホ基を少なくとも１つは有するフェニル基又はナフチル基を示し、Ｒ_１乃至Ｒ_６は各々独立に水素原子、炭素数１乃至３であるアルキル基、炭素数１乃至３であるアルコキシル基、又はアセチルアミノ基を示し、Ｙは水素原子又はアミノ基を示し、ｍは０又は１をそれぞれ示す。）
（２）式（２）のＹがアミノ基である上記（１）記載の偏光素子、
（３）式（２）においてｍ＝０のとき、Ｘが少なくとも１つのスルホ基を有するフェニル基である上記（１）又は（２）記載の偏光素子、
（４）Ｘが下記式（３）で表される構造である上記（３）記載の偏光素子、

（式（３）中、Ｚ_１はスルホ基、メトキシ基又はカルボキシル基を示し、Ｚ_２はスルホ基をそれぞれ示す。）
（５）式（２）においてｍ＝１のとき、Ｘが少なくとも２つの置換基を有するナフチル基であって、その置換基の少なくとも１つがスルホ基であり、それ以外の置換基がヒドロキシ基、又はスルホ基を有するアルコキシ基である上記（１）又は（２）記載の偏光素子、
（６）式（２）においてｍ＝１のとき、Ｘが少なくとも２つの置換基を有するフェニル基であって、その置換基の少なくとも１つがスルホ基であり、それ以外の置換基が水素原子、スルホ基、アルキル基、アルコキシ基、スルホ基を有するアルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、又はアセチルアミノ基である上記（1）又は（２）記載の偏光素子、
（７）式（１）の二色性色素において、ｎ＝１乃至ｎ＝４の合計した吸着量に対するｎ＝２の吸着割合が５５％以上である上記（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の偏光素子、
（８）上記（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の偏光素子の少なくとも片面に支持体フィルムを設けてなる偏光板、
（９）無機基板に上記（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の偏光素子または上記（８）に記載の偏光板が積層したことを特徴とする無機基板付偏光板、
（１０）上記（１）乃至（９）のいずれか１項に記載の偏光素子または偏光板が搭載されたプロジェクターに関する。

本発明の偏光素子、およびその偏光板は、５２０ｎｍ乃至５４５ｎｍに最も高い発光強度を有する光源に対して、高い偏光性能を有する。

３波長ＬＥＤ光源を持つＳａｍｓｕｎｇ社製プロジェクター（ＳＰ−Ｆ１０Ｍ）の緑色光源の波長毎の発行強度

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の偏光素子の特徴は、下記式（１）及び（２）で表される遊離酸もしくはその塩である二色性色素を含有し、延伸しててなるポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体のフィルムからなることが特徴である。以下、特に断りのない限り、式（１）の遊離酸、その塩またはその銅化合物を化合物（１）と、また、式（２）の遊離酸、その塩を化合物（２）とそれぞれ簡略化して表す。

（式（１）中、ｎは１乃至４の整数を示す）

（式（２）中、Ｘはスルホ基を少なくとも１つは有するフェニル基、又はナフチル基を示し、Ｒ_１乃至Ｒ_６は各々独立に水素原子、炭素数１乃至４である低級アルキル基、炭素数１乃至４であるアルコキシル基、又はアセチルアミノ基を示し、Ｙは水素原子又はアミノ基を示し、ｍは０又は１をそれぞれ示す。）

本発明で使用するポリビニルアルコール樹脂フィルムについて説明する。偏光素子を構成するポリビニルアルコール系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法でよい。ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得ることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。酢酸ビニルと共重合する他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類又は不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。このポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性したポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用できる。またポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１，０００〜１００００が好ましく、１，５００〜５，０００がより好ましい。
本発明で使用できるポリビニルアルコール樹脂の誘導体は、前記変性処理を施した樹脂等が挙げられる。

かかるポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体（以下、両者を併せてポリビニルアルコール系樹脂という）を製膜したものが、原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。この場合、ポリビニルアルコール系樹脂に可塑剤としてグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール又は低分子量ポリエチレングリコールなどを含有させることができる。可塑剤量は５〜２０重量％が好ましく、８〜１５重量％がより好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムの膜厚は特に限定されないが、例えば、５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。

ポリビニルアルコールフィルムには、まず膨潤工程が施される。膨潤工程とは２０〜５０℃の溶液にポリビニルアルコールフィルムを３０秒〜１０分間浸漬させることによって行われる。溶液は水が好ましい。偏光素子を製造する時間を短縮する場合には、色素の染色処理時にも膨潤するので膨潤工程を省略することもできる。

膨潤工程の後に、染色工程が施される。本発明では、化合物（１）および化合物（２）の色素を染色工程でポリビニルアルコールフィルムに吸着させることができる。染色工程は、色素をポリビニルアルコールフィルムに吸着させる方法であれば、特に限定されないが、例えば、染色工程はポリビニルアルコールフィルムを、二色性染料を含有した溶液に浸漬させることによって行われる。この工程での溶液温度は、５〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましく、３５〜５０℃が特に好ましい。溶液に浸漬する時間は適度に調節できるが、３０秒〜２０分で調節するのが好ましく、１〜１０分がより好ましい。染色方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、ポリビニルアルコールフィルムに該溶液を塗布することによって行うことも出来る。

二色性染料を含有した溶液は、染色助剤として、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、無水硫酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムなどを含有することが出来る。それらの含有量は、染料の染色性による時間、温度によって任意の濃度で調整できるが、それぞれの含有量としては、０〜５重量％が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましい。

本発明の偏光素子は、化合物（１）および化合物（２）をポリビニルアルコールフィルムに吸着させる。化合物（２）は、前記式（２）で表され、式（２）においてｍ＝０のとき、良好な偏光特性を発揮させるためには、Ｘは少なくとも１つのスルホ基を有するフェニル基が良い。スルホ基を有するフェニル基は、ＰＶＡへの吸着が良好であって、かつ、偏光素子において高い偏光度を有するための偏光色素となる。

ｍ＝０のとき、さらに好ましくは、化合物（２）のＸが下記式（３）で示される構造であって、式中Ｚ１、Ｚ２の少なくともいずれか一方がスルホ基であることによって、より良好な偏光特性を有する偏光素子が得られる。より良好な偏光素子を得るには、Ｚ２がスルホ基であって、Ｚ１がメトキシ基、カルボキシル基のいずれかであることが、高い偏光度を有し、また、高い耐久性を有するために、より好ましい。

式（２）においてｍ＝０の化合物よりも、さらに良好な偏光特性を有する偏光素子を得るためには、ｍ＝１であるテトラキスアゾ色素がよい。

式（２）においてｍ＝１の場合、式（２）中のＸが式（３）で示される構造であって、式（３）中、Ｚ１、Ｚ２の少なくともいずれか一方がスルホ基であることによって、より良好な偏光特性を有する偏光素子が得られる。より良好な偏光素子を得るには、Ｚ２がスルホ基であって、Ｚ１がスルホ基、メトキシ基、カルボキシル基のいずれかであることが良い。

より偏光特性を良好にさせるためには、化合物（２）中のＹがアミノ基であることによって、化合物（１）に示される色素との組み合わせにより良好な偏光特性を有する偏光素子が得られるに至る。

化合物（２）中のＸがスルホ基を少なくとも１つは有するフェニル基の場合、芳香族アミン類、又はフェノール類を特許文献８、ｐｐ３５で示される製法によりスルホアルキル化して得られるスルホアルコキシアニリン酸類をジアゾ化し、下記式（Ａ）のアニリン類と一次カップリングさせ、下記式（Ｂ）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）

化合物（２）中のＸはスルホ基を少なくとも１つは有するナフチル基の場合、ナフチルアミンスルホン酸類、又はアミノナフトールスルホン酸類を特許文献８、ｐｐ３５で示される製法によりスルホアルキル化して得られるスルホアルコキシナフチルアミンスルホン酸類をジアゾ化し、式（Ａ）のアニリン類と一次カップリングさせ、下記式（Ｂ）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。

（式中、Ｘ、Ｒ_１及びＲ_２は上記式（２）におけるのと同じ意味を表す。）

次いで、このモノアゾアミノ化合物（Ｂ）をジアゾ化し、下記式（Ｃ）のアニリン類と二次カップリングさせ、下記式（Ｄ）で示されるジスアゾアミノ化合物を得る。

（式（Ｃ）中、Ｒ_３及びＲ_４は上記式（２）におけるのと同じ意味を表す。）

（式（Ｄ）中、Ｘ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は上記式（２）におけるのと同じ意味を表す。）

式（２）においてｍ＝１の化合物を製造する場合、式（Ｄ）で表されるジスアゾアミノ化合物をジアゾ化し、下記式（Ｅ）のアニリン類と三次カップリングさせ、下記式（Ｆ）で示されるトリスアゾアミノ化合物を得る。

（式中、Ｒ_５及びＲ_６は上記式（２）におけるのと同じ意味を表す。）

（式中、Ｘ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は上記式（２）におけるのと同じ意味を表す。）

式（２）においてｍ＝０の化合物の場合には式（Ｄ）の化合物を、またｍ＝１の化合物の場合には式（Ｆ）の化合物を、このトリスアゾアミノ化合物をジアゾ化し、下記式（Ｇ）で表されるナフトール類とカップリングさせることにより式（２）のアゾ化合物が得られる。

（式（Ｇ）中、Ｙは上記式（２）におけるのと同じ意味を表す。）

上記反応において、ジアゾ化工程はジアゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液又はけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという順法によるか、あるいはジアゾ成分の中性もしくは弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行われる。ジアゾ化の温度は、−１０〜４０℃が適当である。また、アニリン類とのカップリング工程は塩酸、酢酸などの酸性水溶液と上記各ジアゾ液を混合し、温度が−１０〜４０℃でｐＨ２〜７の酸性条件で行われる。

カップリングして得られたモノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、及びトリスアゾ化合物はそのままあるいは酸析や塩析により析出させ濾過して取り出すか、溶液又はけん濁液のまま次の工程へ進むこともできる。ジアゾニウム塩が難溶性でけん濁液となっている場合は濾過し、プレスケーキとして次のカップリング工程で使うこともできる。

一次、二次、及び三次カップリングで用いられるＲ_１〜Ｒ_６の置換基を有するアニリン類において、スルホ基を有するアルコキシ基を有するアニリン類の具体的な製造方法としては、フェノール類を特許文献８、ｐｐ３５で示される製法によりスルホアルキル化及び還元によりスルホアルコキシアニリン類を得られ、カップリング工程で使うことができる。

トリスアゾアミノ化合物のジアゾ化物と、式（Ｇ）で表されるナフトール類との四次カップリング反応は、温度が−１０〜４０℃でｐＨ７〜１０の中性からアルカリ性条件で行われる。反応終了後、塩析により析出させ濾過して取り出す。また精製が必要な場合には、塩析を繰り返すか又は有機溶媒を使用して水中から析出させればよい。精製に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機溶媒が挙げられる。

上記式（２）で表される水溶性染料を合成するための出発原料であるＡで示される芳香族アミン類の置換基は、水素原子、スルホ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基などで置換されたナフトトリアゾール基、ニトロ基、アミノ基、又はアセチルアミノ基が挙げられるが、好ましくは水素原子、スルホ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基であり、その置換基の少なくとも1つがスルホ基であることがより好ましく、置換基数は２であることが更に好ましい。
スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシが好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端にあることが好ましい。ここで、低級アルコキシ基とは、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシル基を示し、スルホ基を有する低級アルコキシ基においては、３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基のいずれかであることが好ましい。Ａが置換基を有するフェニル基の場合、例えば４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−スルホ安息香酸、２−アミノ−５−スルホ安息香酸等、５−アミノイソフタル酸、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、５−アセトアミド−２−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−（３−スルホプロポキシ）ベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸、２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸等が挙げられるが、４−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸が特に好ましい。また、フェニル基の置換基としてナフトトリアゾール基を有しても良く、６，８−ジスルホナフトトリアゾール基、７，９−ジスルホナフトトリアゾール基、７−スルホナフトトリアゾール基、５−スルホナフトトリアゾール基等が挙げられ、この場合フェニルアゾ基のｐ−位にあることが特に好ましい。ナフチルアミンスルホン酸類の置換基は、具体的には水素原子、スルホ基、ヒドロキシ基、トシレート化されたヒドロキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、置換アミド基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基などが挙げられるが、好ましくは水素原子、スルホ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基である。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシが好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端にあることが好ましい。ここで、低級アルコキシ基とは、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、スルホ基を有する低級アルコキシ基においては、３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基のいずれかであることが好ましい。置換基であるスルホ基の数は１〜３が好ましく、スルホ基の位置はナフタレン環のどちらのベンゼン核に有していてもよいが、好ましくはスルホ基の置換位置は１−，３−，６−位のいずれか、又はスルホ基が複数存在する際は１−，３−，６−，７−位のいずれかの組合せである。Ａで示される化合物群としては、例えば、２−アミノナフタレン−１−スルホン酸、８−アミノナフタレン−１−スルホン酸、５−アミノナフタレン−１−スルホン酸、５−アミノナフタレン−２−スルホン酸、８−アミノナフタレン−２−スルホン酸、３−アミノナフタレン−１−スルホン酸、６−アミノナフタレン−２−スルホン酸、４−アミノナフタレン−１−スルホン酸、７−アミノナフタレン−１,３−ジスルホン酸、６−アミノナフタレン−１,３−ジスルホン酸、３−アミノ−７−ニトロナフタレン−１,５−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１,６−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１,５−ジスルホン酸、５−アミノナフタレン−１,３−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン−１,５−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−１,５−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１,６−ジスルホン酸、７−アミノナフタレン−１,３,６−トリスルホン酸、７−アミノナフタレン−１,３,５−トリスルホン酸、８−アミノナフタレン−１,３,６−トリスルホン酸、５−アミノナフタレン−１,３,６−トリスルホン酸、７−アミノ−３−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−１−スルホン酸、７−アミノ−３−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−１−スルホン酸、７−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、７−アミノ−４−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、６−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、６−アミノ−４−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、２−アミノ−５−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−１，７−ジスルホン酸、６−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２，７−ジスルホン酸、又は７−アミノ−３−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−１，５−ジスルホン酸などが挙げられるが、好ましくは７−アミノナフタレン−１,３−ジスルホン酸、６−アミノナフタレン−１,３−ジスルホン酸、７−アミノナフタレン−１,３,６−トリスルホン酸、７−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、６−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸であり、特に好ましくは７−アミノナフタレン−１,３−ジスルホン酸、７−アミノナフタレン−１,３,６−トリスルホン酸、７−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸である。

一次、二次、及び三次カップリング成分である、置換基（Ｒ１〜Ｒ６）を有するアニリン類における置換基としては、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示すが、好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、又は３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、又は３−スルホプロポキシ基である。これらの置換基は１つ又は２つ結合しても良い。その結合位置は、アミノ基に対して、２−位、３−位、及び２−位と５−位、３−位と５−位、又は２−位と６−位であるが、３位−及び２−位と５−位が好ましい。スルホ基を有する低級アルコキシル基を有するアニリン類としては、３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（２−アミノフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸等が挙げられる。それ以外のアニリン類としては、例えばアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン又は３，５−ジメトキシアニリン等が挙げられる。これらのアニリン類はアミノ基が保護されていても良い。保護基としては、例えばそのω−メタンスルホ基が挙げられる。一次カップリングに使用するアニリン類とニ次カップリングに使用するアニリン類は同じであっても異なっていても良い。

式（２）においてｍ＝０の化合物を合成する場合の３次カップリング成分、ｍ＝１の化合物を合成する場合の４次カップリング成分であるＹを有するナフトール類におけるナフトール類としては、例えば、６−ベンゾイルアミノ−３−スルホン酸−１−ナフトール、６−（４’−アミノベンゾイル）アミノ−３−スルホン酸−１−ナフトール等が挙げられる。

本発明において使用する式（２）で示される化合物は遊離酸の形で、あるいはその塩の形で存在しうる。塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩又はアンモニウム塩が挙げられる。偏光膜用の基材に染色する場合にはナトリウム、カリウム又はアンモニウムの塩であることが好ましい。式（２）で示される化合物の塩は、カップリング反応後、鉱酸の添加により遊離酸の形で単離する事ができ、これから水又は酸性化した水による洗浄により無機塩を除去する事が出来る。次に、この様にして得られる低い塩含有率を有する酸型色素は、水性媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。あるいは、カップリング反応後の塩析時に例えば塩化ナトリウムなどを用いてナトリウム塩とすることもでき、例えば塩化カリウムを用いてカリウム塩とすることもでき、このようにして所望の塩とすることができる。

本発明の化合物（２）で表される色素の好ましい具体例を以下に挙げる。以下の式のスルホ基、カルボキシル基、および、水酸基は遊離酸の形で表される。

（化合物例１）

（化合物例２）

（化合物例３）

（化合物例４）

（化合物例５）

（合物例６）

（化合物例７）

（化合物例８）

（化合物例９）

（化合物例１０）

（化合物例１１）

（化合物例１２）

（化合物例１３）

（化合物例１４）

（化合物例１５）

（化合物例１６）

（化合物例１７）

（化合物例１８）

（化合物例１９）

（化合物例２０）

（化合物例２１）

（化合物例２２）

（化合物例２３）

（化合物例２４）

（化合物例２５）

（化合物例２６）

化合物（１）に示される色素は、特許文献７に開示されている色素でもある。化合物（１）と化合物（２）とを組み合わせて配合して、ポリビニルアルコールフィルムに吸着させることによって、本発明の偏光素子を得る。さらに良好な偏光特性を得るためには、化合物（１）の吸着割合が、式（１）においてｎ＝１〜４の化合物の合計吸着量に対するｎ＝２の吸着割合が５５％以上であるようにすることが好ましい。前記においてｎ＝２の化合物の吸着割合としては、５５％以上でれば良いが、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７５％以上、もっとも好ましくは８５％以上である。なお、化合物（１）において、ｎ＝１の化合物とｎ＝３の化合物の合計吸着割合が、４５％以上となると、５２０ｎｍ乃至５４５ｎｍで十分に良好な偏光特性を有する偏光板が得られない場合がある。

この場合の色素の吸着割合とは、高速液体クロマトグラフィー(以下、ＨＰＬＣと省略)による面積比で測定される純度であり、二色性色素またはその誘導体を含有したポリビニルアルコール樹脂フィルム０．５ｇを、５０重量％のピリジン水に２４時間浸漬し、フィルムから色素をピリジン水に抽出させた後、そのピリジン水をＨＰＬＣにて測定し、結果として表されるピーク面積比で示される割合である。

式（１）における、ｎ＝１〜ｎ＝４の化合物の合計吸着量に対するｎ＝２の化合物の吸着割合が５５％以上である偏光素子を作製する方法としては、ｎ＝２の化合物の含有割合が５５％以上である化合物（１）を用いて染色液を作製し、その染色液を用いて染色工程を行い偏光素子を製造する方法や、ポリビニルアルコールフィルムへ色素を吸着する際の染色工程の温度や時間を調整する方法が挙げられる。

遊離酸の形での式（１）で表されるアゾ化合物は、非特許文献１に記載されるような通常のアゾ染料の製法に従い、公知のジアゾ化、カップリングを行うことにより容易に製造できる。具体的な製造方法としては、４−アミノ安息香酸をジアゾ化し、化合物（４）で示されるアニリンとカップリングさせ、モノアゾアミノ化合物である化合物（５）を得る。

次いで、このモノアゾアミノ化合物と４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’−スルホン酸とをアルカリ条件下で反応させた後、グルコース還元することにより化合物（１）で示されるアゾ化合物が得られる。

前記反応において、ジアゾ化工程はジアゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液またはけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという順法によって行われてもよい。あるいはジアゾ成分の中性もしくは弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行われてもよい。ジアゾ化の温度は、−１０〜４０℃が適当である。また、式（１）の化合物とのカップリング工程は塩酸、酢酸などの酸性水溶液と前記各ジアゾ液を混合し、温度が−１０〜４０℃でｐＨ２〜７の酸性条件で行われる。

式（５）の化合物と４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’−スルホン酸との反応においてアルカリ条件での縮合工程は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの強アルカリ条件で行われる。そのアルカリ濃度は２〜１０重量％が適当であり、温度は７０〜１００℃が適当である。前記式（１）のｎは、式（５）の化合物と４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’−スルホン酸のとのモル比仕込み比率を変えることとで調整できる。また、４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’−スルホン酸と式（５）の化合物とを縮合反応させる時間によって調整でき、縮合反応が早いほど、ｎは大きくなる傾向になり、逆に遅いほどｎは小さくなる傾向になる。グルコース還元工程は、アルカリ条件でグルコース濃度が０．５〜１．２当量使用することが一般的である。

尚、本発明において式（１）で表されるアゾ化合物は遊離酸として用いられるほか、アゾ化合物の塩を用いることができる。そのような塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の有機塩が挙げられる。一般的にはナトリウム塩が用いられる。その有機塩の塩析の後、ろ過する際の温度でも式（１）のｎは調整でき、ろ過温度が低いほどｎは小さい値を示す傾向であり、ろ過温度が高いほどｎは大きい値を示す傾向になる。ｎ＝２の含有割合の多い色素を得るためのろ過温度としては５０℃乃至９５℃、好ましくは６０℃乃至９５℃であることが良い。

本発明において、式（１）の化合物中の、ｎが１〜４化合物の含有割合は必ずしも限定されない。すなわち、偏光素子の製造工程の条件によっても、ｎ＝２の化合物の吸着割合は変わるためである。具体的は膨潤工程による膨潤度、染色工程での吸着割合、水洗工程や延伸工程などでの色素の溶出などによって、染色する色素の組成とフィルム内に吸着される色素組成の組成は変わる。ただし、フィルムのｎ＝２の化合物の吸着割合を５５％以上にするためには、式（１）の化合物の組成としては、ｎ＝２化合物の含有割合が５５％以上であるであるものを使用することが、本発明を容易に達成することが出来るため好適である。

染色工程において、化合物（１）におけるｎ＝１〜４の化合物の合計吸着量に対するｎ＝２の化合物の吸着割合が５５％以上とする場合、染色温度が低いほどｎが小さい化合物が吸着する割合が増え、染色温度が高いほどｎが大きい化合物が吸着する割合が増える。ただし、染色温度が低すぎても、色素自体の吸着は著しく低下するし、高すぎると染色ムラやポリビニルアルコールフィルムが染色液に溶解するなどの問題が生じる。染色温度は、ポリビニルアルコールフィルムの重合度や含水率、膨潤工程での影響にも因るため、特に限定されるものではないが、本発明においての好ましい温度範囲を例示すれば、通常３０〜６０℃、好ましくは３５〜５０℃である。また、その際の染色溶液に浸漬する時間も適宜に調節しても良く、限定されるものではないが、浸漬する時間が低いほどｎが小さい化合物の吸着する割合は増加し、染色温度が高いほどｎが大きい化合物の吸着割合が増加する。一般的に染色時間は３０秒〜２０分で調節するが、本発明では２〜１０分、より好ましくは３〜９分であることがより好ましい。染色方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに該溶液を塗布し、接触させて適宜な温度に制御することによって行うことも出来る。

また、本発明の色素の偏光特性を阻害しない範囲で、他の色素を併用しても良い。そういった色素としては、例えば、シー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１が挙げられる。これらに示された二色性染料以外にも、必要に応じて、他の有機染料を併用させることが出来る。その配合割合は特に限定されず、光源、色相などの要望に応じて、配合量を任意に設定できる。以上の色素を用いることにより、本発明の偏光素子は作製される。

染色工程後、次の工程に入る前に洗浄工程（以降洗浄工程１という）を行うことが出来る。染浄工程１とは、染色工程でポリビニルアルコールフィルムの表面に付着した染料溶媒を洗浄する工程である。洗浄工程１を行うことによって、次に処理する液中に染料が移行するのを抑制することができる。洗浄工程１では、一般的には水が用いられる。洗浄方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、該溶液をポリビニルアルコールフィルムに塗布することによって洗浄することも出来る。洗浄の時間は、特に限定されないが、好ましくは１〜３００秒、より好ましくは１〜６０秒である。洗浄工程１での溶媒の温度は、親水性高分子が溶解しない温度であることが必要となる。一般的には５〜４０℃で洗浄処理される。

染色工程又は洗浄工程１の後、架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行うことが出来る。架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂又はホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール又はグルタルアルデヒドなどの多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型又はブロック型などの多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイトなどのチタニウム系化合物などを用いることができるが、他にもエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリンなどを用いることができる。耐水化剤としては、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、ベンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、塩化アンモニウム又は塩化マグネシウムなどが挙げられるが、好ましくはホウ酸が用いられる。以上に示された少なくとも１種以上の架橋剤及び／又は耐水化剤を用いて架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行う。その際の溶媒としては、水が好ましいが限定されるものではない。架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程での溶媒中の架橋剤及び／又は耐水化剤の含有濃度は、ホウ酸を例にして示すと溶媒に対して濃度０．１〜６．０重量％が好ましく、１．０〜４．０重量％がより好ましい。この工程での溶媒温度は、５〜７０℃が好ましく、５〜５０℃がより好ましい。ポリビニルアルコールフィルムに架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、該溶液をポリビニルアルコールフィルムに塗布又は塗工してもよい。この工程での処理時間は３０秒〜６分が好ましく、１〜５分がより好ましい。ただし、架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させることが必需でなく、時間を短縮したい場合には、架橋処理又は耐水化処理が不必要な場合には、この処理工程を省略してもよい。

染色工程、洗浄工程１、または架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行った後に、延伸工程を行う。延伸工程とは、ポリビニルアルコールフィルムを１軸に延伸する工程である。延伸方法は湿式延伸法又は乾式延伸法のどちらでもよい。

乾式延伸法の場合には、延伸加熱媒体が空気媒体の場合には、空気媒体の温度は常温〜１８０℃で延伸するのが好ましい。また、湿度は２０〜９５％ＲＨの雰囲気中で処理するのが好ましい。加熱方法としては、例えば、ロール間ゾーン延伸法、ロール加熱延伸法、圧延伸法、赤外線加熱延伸法などが挙げられるが、その延伸方法は限定されるものではない。延伸工程は１段で延伸することもできるが、２段以上の多段延伸により行うことも出来る。

湿式延伸法の場合には、水、水溶性有機溶剤、又はその混合溶液中で延伸する。架橋剤及び／又は耐水化剤を含有した溶液中に浸漬しながら延伸処理を行うことが好ましい。架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂又はホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール又はグルタルアルデヒドなどの多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型又はブロック型などの多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイトなどのチタニウム系化合物などを用いることができるが、他にもエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリンなどを用いることができる。耐水化剤としては、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、ベンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、塩化アンモニウム又は塩化マグネシウムなどが挙げられる。以上に示された少なくとも１種以上の架橋剤及び／又は耐水化剤を含有した溶液中で延伸を行う。架橋剤はホウ酸が好ましい。延伸工程での架橋剤及び／又は耐水化剤の濃度は、例えば、０．５〜１５重量％が好ましく、２．０〜８．０重量％がより好ましい。延伸倍率は２〜８倍が好ましく、５〜７倍がより好ましい。延伸温度は４０〜６０℃で処理することが好ましく、４５〜５８℃がより好ましい。延伸時間は通常３０秒〜２０分であるが、２〜５分がより好ましい。湿式延伸工程は１段で延伸することができるが、２段以上の多段延伸により行うこともできる。

延伸工程を行った後には、フィルム表面に架橋剤及び／又は耐水化剤の析出、又は異物が付着することがあるため、フィルム表面を洗浄する洗浄工程（以降洗浄工程２という）を行うことができる。洗浄時間は１秒〜５分が好ましい。洗浄方法は洗浄溶液に浸漬することが好ましいが、溶液をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに塗布又は塗工によって洗浄することができる。１段で洗浄処理することもできるし、２段以上の多段処理をすることもできる。洗浄工程の溶液温度は、特に限定されないが通常５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃である。

ここまでの処理工程で用いる溶媒として、例えば、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はトリメチロールプロパン等のアルコール類、エチレンジアミン又はジエチレントリアミン等のアミン類などの溶媒が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、１種以上のこれら溶媒の混合物を用いることもできる。最も好ましい溶媒は水である。

延伸工程又は洗浄工程２の後には、フィルムの乾燥工程を行う。乾燥処理は、自然乾燥により行うことができるが、より乾燥効率を高めるためにはロールによる圧縮やエアーナイフ、又は吸水ロール等によって表面の水分除去を行うことができ、及び／又は送風乾燥を行うこともできる。乾燥処理温度としては、２０〜１００℃で乾燥処理することが好ましく、６０〜１００℃で乾燥処理することがより好ましい。乾燥処理時間は３０秒〜２０分を適用できるが、５〜１０分であることが好ましい。

以上の方法で、化合物（１）、および、化合物（２）が、吸着されてなる延伸されたポリビニルアルコール樹脂フィルムよりなる偏光素子を作製できる。

得られた偏光素子には、その片面、又は両面に透明保護層を設けることによって偏光板とする。透明保護層はポリマーによる塗布層として、又はフィルムのラミネート層として設けることができる。透明保護層を形成する透明ポリマー又はフィルムとしては、機械的強度が高く、熱安定性が良好な透明ポリマー又はフィルムが好ましい。透明保護層として用いる物質として、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂又はそのフィルム、アクリル樹脂又はそのフィルム、ポリ塩化ビニル樹脂又はそのフィルム、ポリエステル樹脂又はそのフィルム、ポリアリレート樹脂又はそのフィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂又はそのフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン骨格を有するポリオレフィン又はその共重合体、主鎖又は側鎖がイミド及び／又はアミドの樹脂又はポリマー又はそのフィルムなどが挙げられる。また、透明保護層として、液晶性を有する樹脂又はそのフィルムを設けることもできる。保護フィルムの厚みは、例えば、０．５〜２００μｍ程度である。その中の同種又は異種の樹脂又はフィルムを片面、もしくは両面に１層以上設けることによって偏光板を作製する。

上記、透明保護層を偏光素子と貼り合わせるためには接着剤が必要となる。接着剤としては特に限定されないが、ポリビニルアルコール系接着剤が好ましい。ポリビニルアルコール系接着剤として、例えば、ゴーセノールＮＨ−２６（日本合成社製）、エクセバールＲＳ−２１１７（クラレ社製）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。接着剤には、架橋剤及び／又は耐水化剤を添加することができる。ポリビニルアルコール系接着剤には、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体を用いるが、必要により架橋剤を混合させた接着剤を用いることができる。無水マレイン酸−イソブチレン共重合体として、例えば、イソバン＃１８（クラレ社製）、イソバン＃０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１１０（クラレ社製）、イミド化イソバン＃３０４（クラレ社製）、イミド化イソバン＃３１０（クラレ社製）などが挙げられる。その際の架橋剤には水溶性多価エポキシ化合物を用いることができる。水溶性多価エポキシ化合物とは、例えば、デナコールＥＸ−５２１（ナガセケムテック社製）、テトラット−Ｃ（三井ガス化学社製）などが挙げられる。また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の接着剤として、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系といった公知の接着剤を用いることも出来る。また、接着剤の接着力の向上、または耐水性の向上を目的として、亜鉛化合物、塩化物、ヨウ化物等の添加物を同時に０．１〜１０重量％程度の濃度で含有させることもできる。添加物についても限定されるものではない。透明保護層を接着剤で貼り合せた後、適した温度で乾燥もしくは熱処理することによって偏光板を得る。

得られた偏光板を液晶、有機エレクトロルミネッセンス等の表示装置に貼り合わせる場合、後に非露出面となる保護層またはフィルムの表面に視野角改善及び／又はコントラスト改善のための各種機能性層、輝度向上性を有する層またはフィルムを設けることもできる。これらの偏光板をフィルムや表示装置と貼り合せるには粘着剤を用いるのが好ましい。

この偏光板は、もう一方の表面、すなわち、保護層又はフィルムの露出面に、反射防止層や防眩層、ハードコート層など、公知の各種機能性層を有していてもよい。この各種機能性を有する層を作製するには塗工方法が好ましいが、その機能を有するフィルムを接着剤又は粘着剤を介して貼合せることもできる。また、各種機能性層とは、位相差を制御する層又はフィルムとすることができる。

本発明の偏光板の利用の１形態である液晶プロジェクター用偏光板は、通常、支持体付偏光板として使用される。支持体は偏光板を貼付するため、平面部を有しているものが好ましく、また光学用途であるため、ガラス成形品が好ましい。ガラス成形品としては、例えばガラス板、レンズ、プリズム（例えば三角プリズム、キュービックプリズム）等があげられる。レンズに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクターにおいて偏光板付のコンデンサレンズとして利用し得る。また、プリズムに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクターにおいて偏光板付きの偏光ビームスプリッタや偏光板付ダイクロイックプリズムとして利用し得る。また、液晶セルに貼付してもよい。ガラスの材質としては、例えばソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、水晶よりなる無機基盤、サファイヤよりなる無機基盤等の無機系のガラスやアクリル、ポリカーボネート等の有機系のプラスチック板があげられるが無機系のガラスが好ましい。ガラス板の厚さや大きさは所望のサイズでよい。また、ガラス付き偏光板には、単板光透過率をより向上させるために、そのガラス面又は偏光板面の一方もしくは双方の面にＡＲ層を設けることが好ましい。

液晶プロジェクター用支持体付偏光板を製造するには、それ自体公知の方法で実施され、例えば支持体平面部に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に本発明の偏光板を貼付する。また、偏光板に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼付してもよい。ここで使用する接着（粘着）剤は、例えばアクリル酸エステル系のものが好ましい。尚、この偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差板側を支持体側に貼付するのが通常であるが、偏光板側をガラス成形品に貼付してもよい。

以上の方法で、化合物（１）および化合物（２）が、吸着されてなる延伸されたポリビニルアルコール樹脂フィルムよりなる偏光板を作製することが出来る。

こうして得られた偏光板は、５２０ｎｍ乃至５４５ｎｍに最も高い発光強度を持つ光源に対する偏光板には好適である。特に、緑色を発光するＬＥＤ光源、またはＬａｓｅｒ光源に好適で、例えば、緑色ＬＥＤ光源は５３８ｎｍに最も高い発光強度を持つことが多く、また、Ｌａｓｅｒ光源に至っても５２５ｎｍ乃至５４０nmに最も高い発光強度を持つ光源であることが知られており、こういった緑色を発光するＬＥＤ光源、ならびに、Ｌａｓｅｒ光源に対して有効な偏光素子、または偏光板である。本発明によれば、ＬＥＤ光源、またはＬａｓｅｒ光源に対応した液晶セルを用いた映像表示装置に対して、コントラストが高く、光及び／又は熱に対する耐久性が高い偏光板を提供できる。本発明の偏光素子または偏光板を用いたディスプレイは信頼性が高く、長期的に高コントラストで、かつ、高い色再現性を有するディスプレイになる。

こうして得られた本発明の偏光板を、例えば、液晶プロジェクターのＬＥＤ光源、またはＬａｓｅｒ光源に対して用いた場合、輝度が向上し、かつ、コントラストが高く、耐久性も高い液晶プロジェクターとなる。これまでの液晶プロジェクターの緑色光源に要求される偏光板の波長は、５００−６００ｎｍであって、特に５３０−５９０ｎｍの波長において、高い偏光度を有していることが必要であったが、ＬＥＤ光源、またはＬａｓｅｒ光源に対して用いた場合には、５２０−５４５ｎｍの範囲を中心とした５１０−５７０ｎｍの範囲の偏光特性が要求される。今までの光源と求める波長が異なる理由としては、今までは緑色を発光させるには、白色光源をダイクロイックミラーなどで調光された光を緑色として用いているためで青色または赤色光源と分離させるためには５００ｎｍ以下が青色であって、６００ｎｍ以上が赤色であって、５００ｎｍ乃至６００ｎｍが緑色であることから緑色光源として活用できる分離された波長であることによってから帯域は５００−６００ｎｍで要求された。それに対して、ＬＥＤ光源やＬａｓｅｒ光源は、その光源自体が緑色発光光であり、その結果、発光帯域が狭くシャープであり、その発光強度は今までよりも短波長側（５２０ｎｍ乃至５４５ｎｍ）であることから、要望される中心波長は５２０−５４５ｎｍを中心とした５１０−５７０ｎｍと波長大域は狭く、これまでとは要求されている波長が異なる。そのために、求められる偏光板も変わってきたことから、その求められる波長を中心に色素の選定することが重要であった。特にＬＥＤ光源やＬａｓｅｒ光源では、最も強い光源の波長が５２０ｎｍ乃至５４５ｎｍにあることから、その波長の偏光特性を良好にするためには、本発明は非常に有効である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を表す。また、実施例に示す透過率の評価は以下のようにして行った。

分光光度計〔日立製作所社製“Ｕ−４１００”〕を用いて、透過率を測定するにあたり、光の出射側に、ＪＩＳ−Ｚ８７０１（ Ｃ光源２°視野）に基づき視感度補正後の透過率４３％で偏光度９９．９９％のヨウ素系偏光板（ポラテクノ社製 ＳＫＮ−１８０４３Ｐ）を設置し、絶対偏光光を測定試料に入射出来るようにした。その際のヨウ素系偏光板の保護層は紫外線吸収能のないトリアセチルセルロースである。

本発明の偏光板に、絶対偏光光を入射し、その絶対偏光光の振動方向と本発明の偏光板の吸収軸方向が直交（該絶対偏光子の吸収軸と本発明の偏光板の吸収軸が平行）となるようにして測定して得られた絶対平行透過率をＫｙ、その絶対偏光光の振動方向と本発明の偏光板の吸収軸方向が平行（該絶対偏光子の吸収軸と本発明の偏光板の吸収軸が直交）となるようにして測定して得られた絶対直交透過率をＫｚとした。

それぞれの透過率は、分光光度計〔日立製作所社製“Ｕ−４１００”〕を用いて測定した。

実施例１
＜化合物（１）の合成＞
４−アミノ安息香酸１３．７部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解した。冷却し１０℃以下で、３５重量％塩酸３２部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５〜１０℃で１時間攪拌した。そこへアニリン−ω−メタンスルホン酸ソーダ２０．９部を加え、２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３．５とした。さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過して、モノアゾ化合物を得た。得られたモノアゾ化合物を水酸化ナトリウム存在下、９０℃で攪拌し、前記式（５）のモノアゾ化合物１７部を得た。前記式（５）のモノアゾ化合物１２部、４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’−スルホン酸２１部を水３００部に溶解させた後、水酸化ナトリウム１２部を加え、９０℃で縮合反応させた。続いて、グルコース９部で還元し、塩化ナトリウムで塩析した後、９０℃濾過して、８０℃にて蒸発乾固し、式（１）で表される色素Ａを得た。色素Ａをピリジン水２０重量％に溶解し、ＨＰＬＣで測定したところ、式（１）におけるｎ＝１〜４の化合物の割合が、ｎ＝１が３３％、ｎ＝２が６５％、ｎ＝３が２％よりなる色素であった。

＜化合物例１０の合成＞
２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸２０．３部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、冷却し１０℃以下で、３５％塩酸３２部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５〜１０℃で１時間攪拌した。そこへ希塩酸水に溶解した３−メチルアニリン１０．７部を加え、３０〜４０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過して、モノアゾ化合物を得た。得られたモノアゾ化合物に３５％塩酸３２部を、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、２５〜３０℃で２時間攪拌した。そこへ希塩酸水に溶解した２，５−ジメチルアニリン１２．１部を加え、２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過して、ジスアゾ化合物を得た。得られたジスアゾ化合物１５部を水６００部に分散させたのち、３５％塩酸３２部を、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、２５〜３０℃で２時間攪拌してジアゾ化する。一方、６−（４’’−ベンゾイル）アミノ−３−スルホン酸−１−ナフトール３５．８部を水２５０部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解し、この液に先に得られたジスアゾ化合物のジアゾ化物をｐＨ７〜１０を保って注入し、攪拌して、カップリング反応を完結させる。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して本発明の化合物１０で示されるトリスアゾ化合物をナトリウム塩として得た。

＜偏光素子の作製＞
ケン化度が９９％以上の膜厚７５μｍのポリビニルアルコール系樹脂フィルム（クラレ社製 ＶＦシリーズ）を４０℃の温水に３分浸漬し膨潤処理をした。膨潤処理したフィルムを、化合物（１）で表される色素Ａが０．０２重量％、化合物例１０の色素を０．１重量％、トリポリ燐酸ナトリウム０．１重量％、芒硝０．１重量％を含有した４５℃の水溶液に浸漬し、色素の吸着を行った。色素が吸着されたフィルムを水にて洗浄し、洗浄の後、２重量％のホウ酸を含有した４０℃の水溶液で１分間ホウ酸処理を行った。ホウ酸処理して得られたフィルムを、５．０倍に延伸しながらホウ酸３．０重量％を含有した５５℃の水溶液中で５分間処理を行った。そのホウ酸処理して得られたフィルムの緊張状態を保ちつつ、常温の水にて１５秒間処理を行った。処理して得られたフィルムを直ちに６０℃で５分間乾燥処理を行い膜厚２８μｍの偏光素子を得た。得られた偏光素子をピリジン５０重量％である水に浸漬して色素を抽出したところ、式（１）のｎ＝１〜４の化合物の割合は、ｎ＝１が１３％、ｎ＝２が８２％、ｎ＝３が５％であった。得られた偏光素子をアルカリ処理した膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製 ＴＤ−８０Ｕ、以下ＴＡＣと省略）を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、ＴＡＣ／接着層／偏光素子／接着層／ＴＡＣという構成で積層し、ラミネートして偏光板を得て測定試料とした。

実施例２
４−アミノアゾベンゼン−４−スルホン酸ナトリウム２９．９部を水６００部に加え７０℃として溶解する。冷却し３０℃以下で、３５％塩酸３２部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、２５〜２８℃で２時間攪拌する。そこへ２、５ジメチルアニリン１２．１部を加え、２５〜３０℃で２時間攪拌したのち、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過して、ジスアゾ化合物を得る。得られたジスアゾ化合物を水６００部に分散させたのち、３５％塩酸３２部を、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、２５〜３０℃で２時間攪拌してジアゾ化する。一方、４’’−アミノベンゾイルＪ酸３５．８部を水２５０部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解し、この液に先に得られたジスアゾ化合物のジアゾ化物を中性〜弱アルカリ性を保って注入し、攪拌して、カップリング反応を完結させる。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して蒸発乾固させて得られた化合物例１を、実施例１で用いた化合物例１０と変えて偏光素子を作製した以外は同様にサンプル作製を行い測定試料とした。

実施例３
実施例１における３−メチルアニリン１０．７部から２−メトキシ−５−メチルアニリン１３．７部に代えて、かつ、６−（４’−ベンゾイル）アミノ−３−スルホン酸−１−ナフトールを、６−（４’−アミノベンゾイル）アミノ−３−スルホン酸−１−ナフトールにして得られた化合物例１２を、実施例１で用いた化合物例１０と変えて偏光素子を作製した以外は実施例１と同様にサンプル作製を行い測定試料とした。

実施例４
実施例３において、塩化ナトリウムで塩析した後のろ過温度を４５℃とし、式（１）においてｎの割合で、ｎ＝１が５８％、ｎ＝２が４０％、ｎ＝３が２％よりなる色素（以下、色素Ｂとする）を用いた。偏光素子を作製する染色工程において、色素Ｂの含有量を０．０８重量％とし、染色工程の温度を３０℃として偏光素子の作製を行った以外は実施例３と同様にサンプル作製を行い測定試料とした。得られた偏光素子をピリジン５０重量％である水に浸漬して色素を抽出したところ、式（１）におけるｎ＝１〜４の化合物の吸着割合は、ｎ＝１が５６％、ｎ＝２が４３％、ｎ＝３が１％であった。

実施例５
７−アミノナフタレン−１,３,６−トリスルホン酸３８．３部を水５００部に加え、冷却し１０℃以下で、３５％塩酸３１．３を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５〜１０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、希塩酸水に溶解した３−メチルアニリン１０．７部を加え、１０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、モノアゾアミノ化合物４０．１部を得た。得られたモノアゾアミノ化合物を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、１０〜３０℃で３５％塩酸２５．０部を、次に亜硝酸ナトリウム５．５部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、希塩酸水に溶解した３−メチルアニリン８．６部を加え、２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、ジスアゾアミノ化合物３９．７部を得た。得られたジスアゾアミノ化合物を水２５０部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、２０〜３０℃で３５％塩酸２０．０部を、次に亜硝酸ナトリウム４．４部加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ希塩酸水に溶解した２，５−ジメチルアニリン７．７部を加え、２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３．５とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、トリスアゾアミノ化合物３８．５部を得た。得られたトリスアゾアミノ化合物を水２００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、２０〜３０℃で３５％塩酸１６．０部を、次に亜硝酸ナトリウム３．５部加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。一方６−（４’−アミノベンゾイル）アミノ−３−スルホン酸−１−ナフトール １６．１部を水５０部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解し、この液に先に得られたトリスアゾアミノ化合物のジアゾ化物をｐＨ８−１０に保って注入し、攪拌して、カップリング反応を完結させる。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して化合物例１７で示されるテトラキスアゾ化合物を得た。得られた化合物例１７よりなる色素を、実施例１で用いた化合物例１０に変えて偏光素子の作製を行った以外は同様にサンプル作製を行い測定試料とした。

実施例６
４−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸２５．３部を水５００部に加え、冷却し１０℃以下で、３５％塩酸３１．３を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５〜１０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、希塩酸水に溶解した３−メチルアニリン１０．７部を加え、１０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、モノアゾアミノ化合物２９．７部を得た。得られたモノアゾアミノ化合物を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、１０〜３０℃で３５％塩酸２５．０部を、次に亜硝酸ナトリウム５．５部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、希塩酸水に溶解した３−メチルアニリン８．６部を加え、２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、ジスアゾアミノ化合物３１．３部を得た。得られたジスアゾアミノ化合物を水２５０部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、２０〜３０℃で３５％塩酸２０．０部を、次に亜硝酸ナトリウム４．４部加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ希塩酸水に溶解した２，５−ジメチルアニリン７．７部を加え、２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３．５とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、トリスアゾアミノ化合物３１．８部を得た。得られたトリスアゾアミノ化合物を水２００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、２０〜３０℃で３５％塩酸１６．０部を、次に亜硝酸ナトリウム３．５部加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。一方６−（４’−ベンゾイル）アミノ−３−スルホン酸−１−ナフトール １６．１部を水５０部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解し、この液に先に得られたトリスアゾアミノ化合物のジアゾ化物をｐＨ８−１０に保って注入し、攪拌して、カップリング反応を完結させる。塩化ナトリウムで塩析し、化合物例１９で示されるテトラキスアゾ化合物を得た。実施例１で用いた化合物例１０を、化合物例１９で行った以外は同様にサンプル作製を行い測定試料とした。

実施例７
実施例６における６−（４’−ベンゾイル）アミノ−３−スルホン酸−１−ナフトールを、６−（４’−アミノベンゾイル）アミノ−３−スルホン酸−１−ナフトールにして得られた化合物例２４を、実施例１で用いた化合物例１０と変えて偏光素子を作製した以外は実施例１と同様にサンプル作製を行い測定試料とした。

比較例１
実施例１で用いた化合物例１０を、シー・アイ・ダイレクト・レッド８１ ０．０５重量％で行った以外は同様にサンプル作製を行い測定試料とした。

比較例２
４−アミノアゾベンゼン−４’−スルホン酸ナトリウム２９．９部を水６００部に加え、７０℃として溶解する。冷却し３０℃以下で、３５％塩酸３２部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、２５〜２８℃で２時間攪拌してジアゾ化する。
一方、６−（４’−アミノベンゾイル）アミノ−３−スルホン酸−１−ナフトール ３１．５部を水２５０部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解し、この液に先に得られたジスアゾ化合物のジアゾ化物をＰＨ７〜９を保って注入し、攪拌して、カップリング反応を完結させる。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して得られたケーキを再度溶解塩析し、蒸発乾固させて式（６）のジスアゾ化合物の水溶性染料を得た。実施例１において、吸着される色素を、式（６）で示される色素を０．０４重量％にした以外は同様に偏光板作製し、測定試料とした。

比較例３
株式会社 ポラテクノ社より販売されているプロジェクター緑色光源向け偏光板ＳＨＣ−ＰＧＷ−３０６を、比較用サンプルとした。実施例１と同構成のＴＡＣ／接着層／偏光素子／接着層／ＴＡＣでの測定試料とした。

比較例４
株式会社 ポラテクノ社より販売されているプロジェクター緑色光源向け偏光板ＳＨＣ−ＰＧＷ−３０７を、比較用サンプルとした。実施例１と同構成のＴＡＣ／接着層／偏光素子／接着層／ＴＡＣでの測定試料とした。

表１には実施例１乃至７、比較例１乃至４を測定して得られた偏光板の５２０ｎｍ乃至５４５ｎｍの分光測定値と、表２には、より広範囲である５１０ｎｍ乃至５７０ｎｍの分光測定値を示している。Ｋｙ５２０−５４５は、５２０ｎｍ乃至５４５ｎｍにおけるＫｚの５２０nm−５４５nmの平均値が０．０１％である時の５２０ｎｍ乃至５４５ｎｍにおけるＫｙの平均値であり、および、その時の比較例４との差を示している。Ｋｙ５１０−５７０は、５１０ｎｍ乃至５７０ｎｍにおけるＫｚの５１０−５７０の平均値が０．０１％である時の５１０ｎｍ乃至５７０ｎｍにおけるＫｙの平均値であり、および、表２にはその時の比較例４との差を示している。

実施例１乃至７、比較例１乃至４の比較結果から分かるように、本発明の偏光板は、５２０乃至５４５ｎｍを中心に同等の直交透過率を有するときＫｙが高く、かつ、５１０ｎｍ乃至５７０ｎｍでも同様に直交透過率を有するときＫｙが高い。このことから、同等の直交透過率を有するときに、透過率が高い偏光板が得られていることを示している。このことは、本発明を用いることによって、同等の黒を表示する設計である表示機器において、より白輝度が高い表示が出来ることが分かる。特に、比較例４と実施例１乃至７を比較すると偏光板の明るさは２％乃至５％向上しており、良好な結果が得られていることが分かる。

実施例８
３波長ＬＥＤ光源を持つＳａｍｓｕｎｇ社製プロジェクター（製品名：ＳＰ−Ｆ１０Ｍ）の緑色光源に対応する設置されていた偏光板の代わりに、実施例３で得られた偏光板を搭載し、暗室にて５０インチサイズに照射し、照射２０分後の中心部分をＹｏｋｏｇａｗａ社製色彩照度計５２０／０６にて白色投影時と黒投影時のコントラストを測定した。

実施例９
実施例８において、偏光板を実施例７で得られた偏光板を使う以外は同様にコントラストを測定した。

比較例５
実施例８において、偏光板を比較例３で得られた偏光板を使う以外は同様にコントラストを測定した。

比較例６
実施例８において、偏光板を比較例４で得られた偏光板を使う以外は同様にコントラストを測定した。

３波長ＬＥＤ光源を持つＳａｍｓｕｎｇ社製プロジェクター（製品名：ＳＰ−Ｆ１０Ｍ）の緑色光源の発光強度を、ＮＤフィルターを用い、ＵＳＨＩＯ社製ＳＰＥＣＴＲＯＲＡＤＩＯＭＥＴＥＲ（製品名：ＵＳＲ−４０）にて測定したところ、図３に示すような発光強度を持っていた。発光強度が最も高い波長は、５３８ｎｍを有していた。これは、ＬＥＤ光源は５２０ｎｍ乃至５４５ｎｍに最も発光強度を持つことが分かる一例である。

表３に、実施例８、実施例９、比較例５、比較例６の測定によって得られたコントラストを示す。

以上の実施例８、実施例９、比較例５、比較例６から明らかなように、本発明の偏光板は、実際にＬＥＤ光源を持つプロジェクターに搭載することによって、高いコントラストを有するプロジェクターが得られることが分かる。このことからも、５２０乃至５４５ｎｍに最も高い発光強度を持つ光源を有する液晶投影装置において高いコントラストが得られる偏光板であることが分かる。

Claims (10)

1. 下記式（１）、および下記式（２）で表される二色性色素又はその塩を含有し、延伸してなるポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体のフィルムからなる偏光素子。
   

   

   （式（１）中、ｎは１乃至４の整数である。）
   

   

   （式（２）中、Ｘはスルホ基を少なくとも１つは有するフェニル基又はナフチル基を示し、Ｒ_１乃至Ｒ_６は各々独立に水素原子、炭素数１乃至３であるアルキル基、炭素数１乃至３であるアルコキシル基、又はアセチルアミノ基を示し、Ｙは水素原子又はアミノ基を示し、ｍは０又は１をそれぞれ示す。）
2. 式（２）のＹがアミノ基である請求項１に記載の偏光素子。
3. 式（２）においてｍ＝０のとき、Ｘが少なくとも１つのスルホ基を有するフェニル基である請求項１又は２記載の偏光素子。
4. Ｘが下記式（３）で表される構造である請求項３に記載の偏光素子。
   

   

   
   （式（３）中、Ｚ_１はスルホ基、メトキシ基又はカルボキシル基を示し、Ｚ_２はスルホ基をそれぞれ示す。）
5. 式（２）においてｍ＝１のとき、Ｘが少なくとも２つの置換基を有するナフチル基であって、その置換基の少なくとも１つがスルホ基であり、それ以外の置換基がヒドロキシ基、又はスルホ基を有するアルコキシ基である請求項１又は２に記載の偏光素子。
6. 式（２）においてｍ＝１のとき、Ｘが少なくとも２つの置換基を有するフェニル基であって、その置換基の少なくとも１つがスルホ基であり、それ以外の置換基が水素原子、スルホ基、アルキル基、アルコキシ基、スルホ基を有するアルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、又はアセチルアミノ基である請求項１又は２に記載の偏光素子。
7. 式（１）の二色性色素において、ｎ＝１乃至ｎ＝４の合計した吸着量に対するｎ＝２の吸着割合が５５％以上である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の偏光素子。
8. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の偏光素子の少なくとも片面に支持体フィルムを設けてなる偏光板。
9. 無機基板に請求項１及至７のいずれか１項に記載の偏光素子又は請求項８に記載の偏光板が積層したことを特徴とする無機基板付偏光板。
10. 請求項１及至６のいずれか１項に記載の偏光素子又は請求項７及至９のいずれか１項に記載の偏光板が搭載されたプロジェクター。

Images