JP5918759B2

JP5918759B2 - 染料系偏光素子及び偏光板

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Publication number: JP5918759B2
Application number: JP2013517983A
Authority: JP
Inventors: 典明望月; 貴大樋下田; 卓斗西口
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd; Polatechno Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd; Polatechno Co Ltd
Priority date: 2011-05-30
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2032-05-22
Also published as: CN103547949B; KR20140031862A; KR101855143B1; JPWO2012165223A1; EP2717076A4; US20140085721A1; CN103547949A; TW201307487A; EP2717076B1; WO2012165223A1; EP2717076A1; TWI518139B; CA2837278A1

Description

本発明は、染料系偏光素子及びこれを用いた偏光板に関する。

偏光素子は一般に、ニ色性色素であるヨウ素又はニ色性染料をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに吸着配向させることにより製造されている。この偏光素子の少なくとも片面に接着剤層を介してトリアセチルセルロースなどからなる保護フィルムを貼合して偏光板とされ、液晶表示装置などに用いられる。二色性色素としてヨウ素を用いた偏光板はヨウ素系偏光板と呼ばれ、一方、ニ色性色素としてニ色性染料を用いた偏光板は染料系偏光板と呼ばれる。これらのうち染料系偏光板は、ヨウ素系偏光板に比べ同じ偏光度を有する偏光板を比較すると透過率が低い、すなわち、コントラストが低い問題点があったが、高耐熱性、高湿熱耐久性、高安定性を有し、かつ、様々な色彩を有する色素が開発され、かつ、配合による色の選択性が高いことが特徴である。
従来、製紙材料およびセルロース系繊維を堅牢な青色に染める染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｂｌｕｅ１５、２００、２０２、２０３などが知られており、製紙業界および染色業界において多用されている。しかしながら、それらの染料に共通する欠点としては、原料としてこれらの染料を原料として使用する際の共通の問題点として、主原料として使用されているジアニシジンが特定化学物質第一類に該当する毒性化学物質であり、かつ、色素そのものもジアニシジン系色素であるので、ジアニシジンの使用に当っては、労働安全衛生法を遵守することが必須であり、極めて厳重な防護設備の下で作業する必要があり、安全衛生管理面及び生産効率の向上に関して大きな制約要因となっている。

一方、ジアニシジン以外の青色染料としては、例えばＣ．I．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ６７、７８、１０６、１０８等があるが、いずれもジアニシジン系青色染料に比べて明らかに染着性不良の欠点を有している。即ちジアニシジンを使用しなくては堅牢で染着性の良い青色染料を容易に得ることが難しく、この為ジアニシジンが特定化学物質第一類に該当する毒性化学物質であり、作業者への曝露を避ける為の防護設備に多くの経費をかけてもなおこれを使用する青色染料が広く製造され使用されている状況にある。従って、ジアニシジンの様な特定化学物質に該当する原料を使用しない、堅牢で染色性の良い青色染料を得ることは、染料業界、製紙業界だけでなく、偏光板の開発にとって永年強く望まれていた。特に、偏光素子の開発においては、高い偏光特性を有することが前提としてあり、それに加え、偏光機能と色と耐久性とを兼ね備えることが非常に困難であった。

また、近年では光学用途として光源の強度が上がってきており、その強い光、および、それに伴って発生する熱によって偏光板が変色するといった問題があり、その改善の要求は高い。

特公昭６４−５６２３号特開平７−１８１９２号特許第２９８５４０８号特開２００４−０７５７１９号

染料化学；細田豊著

ジアニシジンの様な特定化学物質に属する原料を使用しない、優秀な青色染料は、特許文献１や特許文献２に開示されている。また、特許文献１で開示された特許をポリビニルアルコールフィルムに含有させて延伸して得られる偏光板については、特許文献３に開示されている。

しかしながら、特許文献１乃至３の色素では特許文献２の実施例２５に記載されているように耐光性が低いことが分かっており、かつ、ポリビニルアルコール系フィルムに含有させて延伸して得られる偏光素子においても同様に耐光性が低い。このような経緯から、ジアニシジンの様な特定化学物質に該当する原料を使用しなく、良好な偏光特性を有し、かつ、高い耐久性をも有する偏光素子の開発が求められていた。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を有する色素を使用した偏光素子を新規に見出した。
すなわち、本発明は、
（１）二色性色素を含有し、延伸してなるポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体のフィルムからなる偏光素子であって、該二色性色素の少なくとも一つが式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩であることを特徴とする該偏光素子

（式中、Ａは、無置換の、又は、スルホ基、アルキル基、アルコキシ基、スルホ基を有するアルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、及び置換アミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を有するナフチル基又はベンゼン環を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有するアルコキシ基を示す。）
（２）二色性色素が式（２）で表される化合物、又はその塩であることを特徴とする（１）に記載の偏光素子

（式中、Ａは、無置換の、又は、スルホ基、アルキル基、アルコキシ基、スルホ基を有するアルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、及び置換アミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を有するナフチル基又はベンゼン環を示し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有するアルコキシ基を示す。）
（３）（１）または（２）のいずれか一項に記載の偏光素子の片面、もしくは両面に保護層が設けられている偏光板に関する。

本発明の偏光素子又は偏光板は、ジアニシジンの様な特定化学物質に該当する原料を使用することなく、堅牢で染着性の良い青色染料を使用し、良好な偏光特性を有する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、二色性色素を含有し、延伸してなるポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体のフィルムからなる偏光素子であって、該二色性色素の少なくとも一つが式（１）で示されるアゾ化合物又はその塩であることを特徴とする偏光素子である。

（式中、Ａは、無置換の、又は、スルホ基、アルキル基、アルコキシ基、スルホ基を有するアルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、及び置換アミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を有するナフチル基又はベンゼン環を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有するアルコキシ基を示し、ここで、アルキル基、アルコキシ基、スルホ基を有するアルコキシ基は、低級基、好ましくは炭素数１〜３の基が好ましい。）

また、二色性色素が、式（２）で表される化合物、又はその塩であることによって、さらに良好な偏光特性を有し、かつ、高い耐久性も有する。

（式中、Ａは、無置換の、又は、スルホ基、アルキル基、アルコキシ基、スルホ基を有するアルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、及び置換アミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を有するナフチル基又はベンゼン環を示し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有するアルコキシ基を示し、ここで、アルキル基、アルコキシ基、スルホ基を有するアルコキシ基は、低級基、好ましくは炭素数１〜３の基が好ましい。）

以下において、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を「式（１）の色素」、（２）で表される化合物、またはその塩を「式（２）の色素」と称する。

式（２）の色素として、好適なのは化合物１、または化合物２で示される化合物、またはその塩であり、最も好適なのは化合物２である。

式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩は、非特許文献１に記載されるような通常のアゾ染料の製法に従い、公知のジアゾ化、カップリングを行うことにより容易に製造できる。具体的な製造方法としては、式（１）中のＡが、無置換の、又は、スルホ基、アルキル基、アルコキシ基、スルホ基を有するアルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、及び置換アミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を有するナフチル基の場合には、ナフチルアミンスルホン酸類、又はアミノナフトールスルホン酸類を特許文献４、ｐｐ３５で示される製法によりスルホアルキル化して得られるスルホアルコキシナフチルアミンスルホン酸類をジアゾ化し、式（３）のアニリン類と一次カップリングさせ、式（４）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。式（１）中のＡが、無置換の、又は、スルホ基、アルキル基、アルコキシ基、スルホ基を有するアルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、及び置換アミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を有するベンゼン環の場合には式（３）アニリン類、又はフェノール類を、特許文献４、ｐｐ３５で示される製法によりスルホアルキル化して得られるスルホアルコキシアニリン酸類をジアゾ化し、式（３）のアニリン類と一次カップリングさせ、式（４）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。このとき式（４）で表される好ましいアミンとしては、例えば、ｐ−クレシジン、２，５−ジメトキシアニリンなどである。

（式中、Ｒy及びＲzは、式（１）におけるＲ１乃至Ｒ４と同じ意味を表す。）

（式中、Ｒy及びＲzは、式（１）におけるＲ１乃至Ｒ４と同じ意味を表す。Ａは式（１）におけるものと同じ意味表す。）

式（４）で表されるアミノアゾ化合物を公知の方法でジアゾ化し、Ｎ，Ｎ−ビス（１−ヒドロキシ−３−スルホ−６−ナフチル）アミン（慣用名：ジJ酸）に１０〜２０℃でアルカリカップリングして式（１）の化合物を得る。

式（1）の化合物で、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一つ、および、Ｒ３またはＲ４の少なくとも一つが、メトキシ基の場合、式（２）の化合物を得ることが出来る。Ｒ１又はＲ２の少なくとも一つ、および、Ｒ３またはＲ４の少なくとも一つが、メトキシ基のときに、例えば硫酸銅と、アンモニア水、アミノアルコール、ヘキサメチレンテトラミンを加えて、８５〜９５℃で銅化反応を行い、式（２）の化合物を含有する溶液を得る。

次いでこの溶液を、蒸発乾固、または、塩析ろ過乾燥し、粉砕して粉末化された本願の式（１）または式（２）の化合物を得る。このようにして得られる式（１）または式（２）の化合物は一般的にナトリウム塩として用いられるが、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩などとして用いることも出来る。

式（１）、および、式（２）の色素は、他の有機色素と併用することによって、色相の補正、および、偏光性能を向上させることが可能である。この場合に用いられる有機色素としては、本発明に用いる色素と吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する色素であって、偏光特性が高いものであれば、いかなる染料でも良く、二色性染料とは、特に限定しないが、親水性高分子を染色するものであればよく、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系などの二色性染料が挙げられ、また、カラーインデックスに記載の色素も例示される。例えば、シー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド２４７、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９、及び特開２００１−３３６２７、特開２００２−２９６４１７、特開２００３−２１５３３８、ＷＯ２００４／０９２２８２、特開２００１−０５６４１１２、特開２００１−０２７７０８、特開平１１−２１８６１１、特開平１１−２１８６１０及び特開昭６０−１５６７５９号公報に記載された有機染料等が挙げられる。これらの有機染料は遊離酸の他、アルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩、又はアミン類の塩として用いることができる。ただし、二色性染料はこれらに限定されず公知の二色性化合物を用いることが出来るが、アゾ系の染料が好ましい。これらに示された二色性染料以外にも、必要に応じて、他の有機染料を併用させることが出来る。

目的とする偏光素子が、中性色の偏光素子、液晶プロジェクター用カラー偏光素子、あるいはその他のカラー偏光素子であるかによって、それぞれ配合する有機染料の種類は異なる。その配合割合は特に限定されず、光源、耐久性、求められる色相などの要望に応じて、配合量を任意に設定できる。

式（１）、式（２）の色素は、ポリビニルアルコール樹脂またはその誘導体に含浸される。偏光素子を構成するポリビニルアルコール樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリ酢酸ビニル樹脂をケン化すればよい。
ポリ酢酸ビニル樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。酢酸ビニルと共重合する他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類又は不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。このポリビニルアルコール樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性したポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用できる。またポリビニルアルコール樹脂の重合度は、通常１，０００〜１０，０００が好ましく、１，５００〜６，０００がより好ましい。
本発明で使用できるポリビニルアルコール樹脂の誘導体は、前記変性処理を施した樹脂等が挙げられる。

ポリビニルアルコール樹脂またはその誘導体（以下、両者を併せてポリビニルアルコール系樹脂という）を製膜したものが、原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール樹脂を製膜する方法は特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。この場合、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは可塑剤としてグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール又は低分子量ポリエチレングリコールなどを含有することができる。可塑剤量は５〜２０重量％が好ましく、８〜１５重量％がより好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムの膜厚は特に限定されないが、例えば、５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。

前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムには、まず膨潤工程が施される。膨潤工程とは２０〜５０℃の溶液にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを３０秒〜１０分間浸漬させることによって行われる。溶液は水が好ましい。偏光素子を製造する時間を短縮する場合には、色素の染色処理時にも膨潤するので膨潤工程を省略することもできる。

膨潤工程の後に、染色工程が施される。染色工程とは、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、二色性染料を含有した溶液に浸漬させることによって、染料を含浸させる工程である。この工程での溶液温度は、５〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましく、３５〜５０℃が特に好ましい。溶液に浸漬する時間は適度に調節できるが、３０秒〜２０分で調節するのが好ましく、１〜１０分がより好ましい。染色方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに該溶液を塗布することによって行うことも出来る。

二色性染料を含有した溶液は、染色助剤として、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、無水硫酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムなどを含有することが出来る。それらの含有量は、染料の染色性による時間、温度によって任意の濃度で調整できるが、それぞれの含有量としては、０〜５重量％が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましい。

色素を含浸させる方法としては、二色性染料を含有した溶液に浸漬させることによって行っても良いが、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの原反を成型加工する段階で、色素を含有させる方法でも良い。

染色工程後、次の工程に入る前に洗浄工程（以降洗浄工程１という）を行うことが出来る。洗浄工程１とは、染色工程でポリビニルアルコール系樹脂フィルムの表面に付着した染料溶媒を洗浄する工程である。洗浄工程１を行うことによって、次に処理する液中に染料が移行するのを抑制することができる。洗浄工程１では、一般的には水が用いられる。
洗浄方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、該溶液をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに塗布することによって洗浄することも出来る。洗浄の時間は、特に限定されないが、好ましくは１〜３００秒、より好ましくは１〜６０秒である。洗浄工程１での溶媒の温度は、親水性高分子が溶解しない温度であることが必要となる。一般的には５〜４０℃で洗浄処理される。

染色工程又は洗浄工程１の後、架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行うことが出来る。架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂又はホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール又はグルタルアルデヒドなどの多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型又はブロック型などの多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイトなどのチタニウム系化合物などを用いることができるが、他にもエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリンなどを用いることができる。耐水化剤としては、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、ベンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、塩化アンモニウム又は塩化マグネシウムなどが挙げられるが、好ましくはホウ酸が用いられる。以上に示された少なくとも１種以上の架橋剤及び／又は耐水化剤を用いて架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行う。その際の溶媒としては、水が好ましいが限定されるものではない。架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程での溶媒中の架橋剤及び／又は耐水化剤の含有濃度は、ホウ酸を例にして示すと溶媒に対して濃度０．１〜６．０重量％が好ましく、１．０〜４．０重量％がより好ましい。この工程での溶媒温度は、５〜７０℃が好ましく、５〜５０℃がより好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、該溶液をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに塗布又は塗工してもよい。この工程での処理時間は３０秒〜６分が好ましく、１〜５分がより好ましい。ただし、架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させることが必需でなく、時間を短縮したい場合には、架橋処理又は耐水化処理が不必要な場合には、この処理工程を省略してもよい。

染色工程、洗浄工程１、または架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行った後に、延伸工程を行う。延伸工程とは、ポリビニルアルコール系フィルムを１軸に延伸する工程である。延伸方法は湿式延伸法又は乾式延伸法のどちらでもよい。

乾式延伸法の場合には、延伸加熱媒体が空気媒体の場合には、空気媒体の温度は常温〜１８０℃で延伸するのが好ましい。また、湿度は２０〜９５％ＲＨの雰囲気中で処理するのが好ましい。加熱方法としては、例えば、ロール間ゾーン延伸法、ロール加熱延伸法、圧延伸法、赤外線加熱延伸法などが挙げられるが、その延伸方法は限定されるものではない。延伸工程は１段で延伸することもできるが、２段以上の多段延伸により行うことも出来る。

湿式延伸法の場合には、水、水溶性有機溶剤、又はその混合溶液中で延伸する。架橋剤及び／又は耐水化剤を含有した溶液中に浸漬しながら延伸処理を行うことが好ましい。架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂又はホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール又はグルタルアルデヒドなどの多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型又はブロック型などの多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイトなどのチタニウム系化合物などを用いることができるが、他にもエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリンなどを用いることができる。耐水化剤としては、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、ベンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、塩化アンモニウム又は塩化マグネシウムなどが挙げられる。以上に示された少なくとも１種以上の架橋剤及び／又は耐水化剤を含有した溶液中で延伸を行う。架橋剤はホウ酸が好ましい。延伸工程での架橋剤及び／又は耐水化剤の濃度は、例えば、０．５〜１５重量％が好ましく、２．０〜８．０重量％がより好ましい。延伸倍率は２〜８倍が好ましく、５〜７倍がより好ましい。延伸温度は４０〜６０℃で処理することが好ましく、４５〜５８℃がより好ましい。延伸時間は通常３０秒〜２０分であるが、２〜５分がより好ましい。湿式延伸工程は１段で延伸することができるが、２段以上の多段延伸により行うこともできる。

延伸工程を行った後には、フィルム表面に架橋剤及び／又は耐水化剤の析出、又は異物が付着することがあるため、フィルム表面を洗浄する洗浄工程（以降洗浄工程２という）を行うことができる。洗浄時間は１秒〜５分が好ましい。洗浄方法は洗浄溶液に浸漬することが好ましいが、溶液をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに塗布又は塗工によって洗浄することができる。１段で洗浄処理することもできるし、２段以上の多段処理をすることもできる。洗浄工程の溶液温度は、特に限定されないが通常５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃である。

ここまでの処理工程で用いる溶媒として、例えば、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はトリメチロールプロパン等のアルコール類、エチレンジアミン又はジエチレントリアミン等のアミン類などの溶媒が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、１種以上のこれら溶媒の混合物を用いることもできる。最も好ましい溶媒は水である。

延伸工程又は洗浄工程２の後には、フィルムの乾燥工程を行う。乾燥処理は、自然乾燥により行うことができるが、より乾燥効率を高めるためにはロールによる圧縮やエアーナイフ、又は吸水ロール等によって表面の水分除去を行うことができ、及び／又は送風乾燥を行うこともできる。乾燥処理温度としては、２０〜１００℃で乾燥処理することが好ましく、６０〜１００℃で乾燥処理することがより好ましい。乾燥処理時間は３０秒〜２０分を適用できるが、５〜１０分であることが好ましい。

以上の方法で、本発明の耐久性を向上させたポリビニルアルコール系樹脂フィルム偏光素子を得ることが出来る。偏光素子における二色性染料を吸着させるフィルムがポリビニルアルコール系樹脂でなくても、アミロース系樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸塩系樹脂などから得られるフィルムでも二色性染料を含有させ、延伸、シェア配向などで親水性樹脂を配向させることによって、同様な偏光素子を作製することができるが、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムよりなる偏光素子フィルムが最も好適である。

得られた偏光素子には、その片面、又は両面に透明保護層を設けることによって偏光板とする。透明保護層はポリマーによる塗布層として、又はフィルムのラミネート層として設けることができる。透明保護層を形成する透明ポリマー又はフィルムとしては、機械的強度が高く、熱安定性が良好な透明ポリマー又はフィルムが好ましい。透明保護層として用いる物質として、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂又はそのフィルム、アクリル樹脂又はそのフィルム、ポリ塩化ビニル樹脂又はそのフィルム、ナイロン樹脂またはそのフィルム、ポリエステル樹脂又はそのフィルム、ポリアリレート樹脂又はそのフィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂又はそのフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン骨格を有するポリオレフィン又はその共重合体、主鎖又は側鎖がイミド及び／又はアミドの樹脂又はポリマー又はそのフィルムなどが挙げられる。また、透明保護層として、液晶性を有する樹脂又はそのフィルムを設けることもできる。保護フィルムの厚みは、例えば、０．５〜２００μｍ程度である。その中の同種又は異種の樹脂又はフィルムを片面、もしくは両面に１層以上設けることによって偏光板を作製する。

上記、透明保護層を偏光素子と貼り合わせるためには接着剤が必要となる。接着剤としては特に限定されないが、ポリビニルアルコール系接着剤が好ましい。ポリビニルアルコール系接着剤として、例えば、ゴーセノールＮＨ−２６（日本合成社製）、エクセバールＲＳ−２１１７（クラレ社製）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。接着剤には、架橋剤及び／又は耐水化剤を添加することができる。ポリビニルアルコール系接着剤には、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体を用いるが、必要により架橋剤を混合させた接着剤を用いることができる。無水マレイン酸−イソブチレン共重合体として、例えば、イソバン＃１８（クラレ社製）、イソバン＃０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１１０（クラレ社製）、イミド化イソバン＃３０４（クラレ社製）、イミド化イソバン＃３１０（クラレ社製）などが挙げられる。その際の架橋剤には水溶性多価エポキシ化合物を用いることができる。水溶性多価エポキシ化合物とは、例えば、デナコールＥＸ−５２１（ナガセケムテック社製）、テトラット−Ｃ（三井ガス化学社製）などが挙げられる。また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の接着剤として、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系といった公知の接着剤を用いることも出来る。また、接着剤の接着力の向上、または耐水性の向上を目的として、亜鉛化合物、塩化物、ヨウ化物等の添加物を同時に０．１〜１０重量％程度の濃度で含有させることもできる。添加物についても限定されるものではない。透明保護層を接着剤で貼り合せた後、適した温度で乾燥もしくは熱処理することによって偏光板を得る。

得られた偏光板は場合によって、例えば液晶、有機エレクトロルミネッセンス等の表示装置に貼り合わせる場合、後に非露出面となる保護層またはフィルムの表面に視野角改善及び／又はコントラスト改善のための各種機能性層、輝度向上性を有する層またはフィルムを設けることもできる。これらの偏光板をフィルムや表示装置と貼り合せるには粘着剤を用いるのが好ましい。

この偏光板は、もう一方の表面、すなわち、保護層又はフィルムの露出面に、反射防止層や防眩層、ハードコート層など、公知の各種機能性層を有していてもよい。この各種機能性を有する層を作製するには塗工方法が好ましいが、その機能を有するフィルムを接着剤又は粘着剤を介して貼合せることもできる。また、各種機能性層とは、位相差を制御する層又はフィルムとすることができる。

以上の方法で、本発明偏光素子、および、偏光板を得ることが出来る。本発明の偏光素子または偏光板を用いたディスプレイは信頼性が高い、長期的に高コントラストで、かつ、高い色再現性を有するディスプレイになる。

こうして得られた本発明の偏光素子は、保護膜を付け偏光板として、必要に応じて保護層又は機能層及び支持体等を設け、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、偏光レンズ、偏光メガネ、カーナビゲーション及び屋内外の計測器や表示器等に使用される。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例に示す透過率、偏光度の評価は以下のようにして行った。また、以下において「部」は「重量部」を意味する。

偏光素膜の両面に保護膜を貼合して得た２枚の偏光板を、その吸収軸方向が同一となるように重ねた場合の透過率を平行位透過率Ｔp 、２枚の偏光板をその吸収軸が直交するように重ねた場合の透過率を直交位透過率Ｔc とした。

透過率Ｔは、４００〜７００nmの波長領域で、所定波長間隔ｄλ（ここでは５nm）おきに分光透過率τλを求め、下記計算式により算出した。式中、Ｐλは標準光（Ｃ光源）の分光分布を表し、ｙλは２度視野等色関数を表す。

分光透過率τλは、分光光度計〔日立製作所社製“Ｕ−４１００”〕を用いて測定した。

偏光度Ｐy は、平行位透過率Ｔp 及び直交位透過率Ｔc から、下記計算式により求めた。

Ｐy＝{(Ｔp−Ｔc)／(Ｔp＋Ｔc)}1/2×１００

さらに、偏光板の色相についてＪＩＳＺ８７２９（色の表示方法Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊表示系およびＬ＊、ｕ＊、ｖ＊表色系）によりに示される表色系にて、直交色相のａ＊およびｂ＊を測定した。ここでいう直交色相とは、２枚の偏光板をそれぞれ吸収軸が直交するように重ねた状態で測定されたことを意味する。Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊表色系ではａ＊、ｂ＊のそれぞれがゼロに近いほど色相がニュートラル色を示すことを表している。

それぞれの透過率は、分光光度計〔日立製作所社製“Ｕ−４１００”〕を用いて測定した。

合成例１
＜色素溶液の作製＞
２−アミノナフタリン−４，８−ジスルホン酸（慣用名：C酸）３２．５部を水１４５部に溶かし３５％塩酸２６部を含む水１４０部中に加え１５〜２０℃で亜硝酸ナトリウム６．９部を加えて１時間かけてジアゾ化する。次いでパラクレシジン１３．７部、３５％塩酸１７．５部とからなる水溶液を加え、酢酸ナトリウムでｐH３．０〜３．５を保ちながら、２０℃で４時間かけて斑点テストでパラクレシジンが認められなくなるまでカップリングする。次いでこのアミノアゾ化合物に３５％塩酸２１．４部を加え、１０℃で亜硝酸ナトリウム６．９部を加えて１５〜２０℃で２〜３時間を要して２次ジアゾ化を行う。次いでこれをN,N-ビス（１-ヒドロキシ-3-スルホ-6-ナフチル）アミン（慣用名：ジJ酸）３１．５部、水１２５部、ソーダ灰１１部とからなる水溶液中に加え、更にソーダ灰溶液を注加しながら、ｐH８．５〜９．５を保ち、２０℃で３時間かけて斑点テストでジスアゾ化合物が認められなくなるまで2次カップリングを行い、テトラキス化合物を得た。ついで、硫酸銅２５部の水溶液にモノエタノールアミン３０．５部を加えてつくった銅錯塩を加え９５℃で１０時間かけて薄層クロマト上で未反応物を認められなくなるまで銅化反応を行い、得られた溶液にサヌキ塩を残量に対して２５重量％加えて塩析しろ過し、６０℃で蒸発乾固させて本願の化合物２で示される色素を作製した。

実施例１
＜偏光素子の作製＞
ケン化度が９９％以上の膜厚７５μｍのポリビニルアルコール系樹脂フィルム（クラレ社製ＶＦシリーズ）を４０℃の温水に２分浸漬し膨潤処理をした。膨潤処理したフィルムを、化合物２で示される色素０．０５重量％、トリポリ燐酸ナトリウム０．１重量％を含有した４５℃の水溶液に浸漬し、染料の吸着を行った。染料が吸着されたフィルムを水にて洗浄し、洗浄の後、２重量％のホウ酸を含有した４０℃の水溶液で１分間ホウ酸処理を行った。ホウ酸処理して得られたフィルムを、５．０倍に延伸しながらホウ酸３．０重量％を含有した５５℃の水溶液中で５分間処理を行った。そのホウ酸処理して得られたフィルムの緊張状態を保ちつつ、３０℃の水で１５秒間洗浄を行った。処理して得られたフィルムを直ちに７０℃で９分間乾燥処理を行い膜厚２８μｍの偏光素子を得た。得られた偏光素子をアルカリ処理した膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製ＴＤ−８０Ｕ、以下ＴＡＣと省略）をポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光素子／接着層／ＴＡＣという構成で積層し、ラミネートして偏光板を得た。

得られた偏光板を４０ｍｍ×４０ｍｍにカットし、粘着剤ＰＴＲ−３０００（日本化薬社製）を介して１ｍｍの透明ガラス板に偏光素子／接着層／ＴＡＣ／粘着層／透明ガラス板という構成で貼り合わせて評価試料とした。

作製した評価試料を用いて、初期の偏光性、最大偏光度を有する波長、および、評価資料の色を確認した。さらに、キセノンアーク試験機（スガ精機社製；ＳＸ−７５）で１００Ｗ、７０℃にて、偏光素子側から１７０時間の光照射試験を行い、光照射前後の透過率の変化、ならびに、目視による色変化を確認した。

比較例１
実施例１で用いた化合物２で示された色素を、特公昭６４−５６２３実施例１に示される色素（比較化合物１）に変えた以外は同様に評価試料を作製し、初期の偏光性、最大偏光度を有する波長、色、および耐光性試験前後の透過率変化、ならびに、目視による色変化を確認した。

比較例２
実施例１で用いた化合物２で示された色素を、ジアニシジン系色素である比較化合物２（日本化薬社製ＫａｙａｒｕｓＳｕｐｒａＢｌｕｅＢＷＬ１４３）に替えた以外は実施例１と同様に評価試料を作製し、初期の偏光性、最大偏光度を有する波長、色、および耐光性試験前後の透過率変化、ならびに、目視による色変化を確認した。

表１に実施例１、比較例１、２で得られた評価試料の初期の偏光性、最大偏光度を有する波長、色、および耐光性試験前後の透過率変化、ならびに、目視による色変化の結果を示す。偏光性は、得られた評価試料の偏光度が目視で高い場合にはＧｏｏｄ、目視で低い場合にはＮＧとし、耐光性試験後の色変化も、目視によって確認し、大きな色変化が認められない場合にはＧｏｏｄ、大きな変化が見られた場合にはＮＧとした。

表１から分かるように、本発明の色素は初期偏光性、色に関しては非常に良好であり、従来に用いてきたジアニシジン系色素と同様な青色を有する偏光素子が得られた。耐光性試験を見ると、実施例では透過率の変化は、ほぼ見られないのに対し、比較例は透過率が大きく低下し、色の変化も大きかった。このことからも本実施例の偏光板は、高い偏光率を有し、かつ高温且つ長時間暴露の耐光性も優れていた。本発明の偏光素子または偏光板を、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、偏光レンズ、偏光メガネ、カーナビゲーション及び屋内外の計測器や表示器などにもちいることによって、ジアニシジンの様な特定化学物質に該当する色素を用いなくても高い安定性を有する液晶表示機器、ならびに、レンズなどが得られる。

Claims

二色性色素を含有し、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体の延伸フィルムからなる偏光素子であって、該二色性色素の少なくとも一つが式（１）で示されるアゾ化合物又はその塩であることを特徴とする該偏光素子。

（式中、Ａは、無置換の、又は、スルホ基、アルキル基、アルコキシ基、スルホ基を有するアルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、及び置換アミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を有するナフチル基又はベンゼン環を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有するアルコキシ基を示す。）
二色性色素が式（２）で表される化合物、又はその塩であることを特徴とする請求項１に記載の偏光素子。

（式中、Ａは、無置換の、又は、スルホ基、アルキル基、アルコキシ基、スルホ基を有するアルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、及び置換アミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を有するナフチル基又はベンゼン環を示し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有するアルコキシ基を示す。）
請求項１又は２のいずれか一項に記載の偏光素子の片面、もしくは両面に保護層が設けられている偏光板。