JP5998129B2 - 染料系偏光素子及び偏光板 - Google Patents

Description

本発明は、染料系偏光素子及びこれを用いた偏光板に関する。

偏光素子は一般に、２色性色素であるヨウ素又は２色性染料をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに吸着配向させることにより製造されている。この偏光素子の少なくとも片面に接着剤層を介してトリアセチルセルロースなどからなる保護フィルムを貼合して偏光板とされ、液晶表示装置などに用いられる。２色性色素としてヨウ素を用いた偏光板はヨウ素系偏光板と呼ばれ、一方、二色性色素として二色性染料を用いた偏光板は染料系偏光板と呼ばれる。これらのうち染料系偏光板は、ヨウ素系偏光板に比べ同じ偏光度を有する偏光板を比較すると透過率が低い、すなわち、コントラストが低いことに問題点があったが、高耐熱性、高湿熱耐久性、高安定性を有し、かつ、様々な色彩を有する色素が開発され、配合による色の選択性が高いことが特徴である。
従来、製紙材料およびセルロース系繊維を堅牢な青色に染める染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ１５、２００、２０２、２０３などが知られており、製紙業界および染色業界において多用されている。しかしながら、これらの染料に共通する欠点としては、これらの染料を原料として使用する際の共通の問題点として、主原料として使用されているジアニシジンが特定化学物質第一類に該当する毒性化学物質であり、かつ、色素そのものもジアニシジン系色素であるので、ジアニシジンの使用に当っては、労働安全衛生法を厳守することが必須であり、極めて厳重な防護設備の下で作業する必要があり、安全衛生管理及び生産効率の向上に関して大きな制約要因となっている。
一方、ジアニシジン以外の青色染料としては、例えばＣ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ６７、７８、１０６、１０８等があるが、いずれもジアニシジン系青色染料に比べて明らかに染着性不良の欠点を有している。即ちジアニシジンを使用しなくては堅牢で染着性の良い青色染料を容易に得ることが難しく、この為ジアニシジンが特定化学物質第一類に該当する毒性化学物質であり、作業者への曝露を避ける為の防護設備に多くの経費をかけてもなおこれを使用する青色染料が広く製造され、使用されている状況にある。従って、ジアニシジンの様な特定化学物質に該当する原料を使用しないで、堅牢で染着性の良い青色染料を得ることは、染料業界、製紙業界だけでなく、偏光板の開発にとって永年強く望まれていた。特に、偏光素子の開発においては、高い偏光特性を有することが前提としてあり、それに加え、偏光機能と色と耐久性とを兼ね備えることが非常に困難であった。

また、近年では光学用途として光源の強度が上がってきており、その強い光、および、それに伴って発生する熱によって偏光板が変色するといった問題があり、その改善の要求は高い。

特公昭６４−５６２３号 特許２９８５４０８号 特開２００４−０７５７１９号

染料化学；細田豊著

ジアニシジンの様な特定化学物質に属する原料を使用しない、優秀な青色染料、特許文献１に開示されている。また、特許文献１で開示された特許をポリビニルアルコールフィルムに含有させて延伸して得られる偏光板については、特許文献２に開示されている。

しかしながら、特許文献１または２で用いられる色素は、偏光素子に使用するためには、そのままでは色素の純度が低く、不純物を多く含み、偏光特性が低いことが問題であった。

本発明者らは、色素に含有される不純物につき詳細に検討した結果、式（１）で示される色素を製造する際に、不純物として生じる、式（２）で表される化合物が、フィルムの偏光度低下の原因であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（１）二色性色素を含有し、3倍以上延伸してなるポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体のフィルムからなる偏光素子であって、該二色性色素のうち少なくとも一つが式（１）で示されるアゾ化合物又はその塩であり、かつ、式（２）で示されるアゾ化合物又はその塩の含有量が該二色性色素の総量に対して１０％以内であることを特徴とする該偏光素子

（２）（１）に記載の偏光素子の片面、もしくは両面に保護層が設けられている偏光板
（３）二色性色素を含有し、3倍以上延伸してなるポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体のフィルムからなる偏光素子であって、該二色性色素の少なくとも一つである上記式（１）で示されるアゾ化合物又はその塩と、該二色性色素の少なくとも一つである式（２）で示されるアゾ化合物又はその塩の含有量の比が、９：１〜１０：０であることを特徴とする該偏光素子の製造方法に関する。

本発明のポリビニルアルコール樹脂またはその誘導体に二色性色素を含有した偏光素子又は偏光板は、ジアニシジンの様な特定化学物質に該当する原料を使用することなく、堅牢で染着性の良い青色染料を使用し、良好な偏光特性を有する。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下において式（１）の化合物またはその塩を「式（１）の色素」と、また、式（２）の化合物またはその塩を「式（２）の色素」と称する。
本発明の偏光素子は、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体に二色性色素を含有し、３倍以上延伸してなるフィルムであって、該二色性色素の少なくとも一つが前記式（１）で表される色素である。 式（１）で表される色素は、偏光特性が良好であるが、不純物として含まれる式（２）で表される色素は、フィルム中に含有されると偏光特性が大きく低下する。そのため、式（２）で表される色素は、式（１）の化合物及び式（２）の化合物の総量中に１０％以内、好ましくは５％以内、より好ましくは３％以内、さらに好ましくは１％以内であることが好ましい。

なお、色素の「含有量」は、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと省略）による面積比で測定される割合であり、式（１）の化合物及び式（２）の化合物の総量に対する割合を示し、二色性色素を含有したポリビニルアルコール樹脂の０．５ｇを、５０重量％のピリジン水に２４時間浸漬し、色素抽出した後、ＨＰＬＣにより測定した際のピーク面積比で示される割合である。

また、式（１）で表される色素は、水に溶解し、その溶液をＨＰＬＣで測定した際に、該色素中に式（２）で表される色素の濃度が面積比で１０％以下であることが良い。式（２）で表される色素は、式（１）の製造工程、もしくは、偏光素子作製工程に生成する不純物であって、これは主に式（１）の色素が有する銅が乖離する際に生じる。そのため、式（２）の色素の含有量は少ない方が好ましい。偏光素子、または、偏光板の製造をする際には、式（１）の色素純度で９０％以上が良く、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上であることが好ましい。よって、式（１）の色素、および、式（２）の色素の比としては９：１〜１０：０であることが好ましい。

式（１）の色素は、非特許文献１に記載されるような通常のアゾ染料の製法に従い、公知のジアゾ化、カップリングを行うことにより容易に製造できる。具体的な製造方法としては、２−アミノナフタレン−４, ８−ジスルホン酸（慣例名：Ｃ酸）を公知の方法でジアゾ化し、ついで、パラクレシジンを１０〜２０℃でカップリングさせ、必要に応じて加水分解して式（３）で示されたアミノアゾ化合物を得る。

次いで式（３）で表されるアミノアゾ化合物を公知の方法でジアゾ化し、６−フェニルアミノ１−ナフトール−３−スルホン酸（慣例名：Ｊ酸）に１０〜２０℃でアルカリカップリングして式（４）に示されるジスアゾ化合物を得る。

次いで、例えば硫酸銅と、アンモニア水、アミノアルコール、ヘキサメチレンテトラミンを加えて、８５〜９５℃で銅化反応を行い、式（１）で表される色素を含有する溶液を得る。

次いでこの溶液を、蒸発乾固、または、塩析ろ過乾燥し、粉砕して粉末化された本願の式（１）で示される色素を得る。このようにして得られる式（１）で示されるテトラキス化合物は一般的にナトリウム塩として用いられるが、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩などとして用いることも出来る。

式（２）の色素が生成する要因としては、蒸発乾固時の温度、塩析時の溶液、溶液濃度、色素が生成するまでの時間等が挙げられる。偏光素子作製時にも、後述する染色温度、染色時間、延伸後の乾燥温度、乾燥時間などの工程によっても、式（２）の色素は発生しうる。式（２）で示される色素は、偏光特性が低く、また、式（１）が含有した偏光素子の２枚の偏光板を吸収軸方向が直交するように重ねた場合の透過率と、式（１）および式（２）を含有する偏光素子２枚の偏光板を吸収軸方向が直交するように重ねた場合の透過率において、最も透過率が低い波長がそれぞれことなり、式（２）が含有している場合には色が青ではなく、赤味を増すため、紫色、もしくはそれに近い色になっていく。偏光特性で良好な偏光素子を得る場合、および、青色偏光板が欲しい場合には、偏光素子中の式（２）の含有量が式（１）に対して１０％以内であることを必要とする。式（２）が１０％以上含まれると良好な偏光特性、ならびに、好ましい青色が得られない。そのため、式(２)で表される色素の含有量は少ない方が好ましい。

式（１）で示される色素は、他の有機色素と併用することによって、色相の補正及び、偏光性能を向上させることが可能である。この場合に用いられる有機色素としては、本発明に用いる色素と吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する色素であって、偏光特性が高いものであれば良く、２色性染料とは、特に限定されないが、親水性高分子を染色するものであればよく、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系などの２色性染料が挙げられ、また、カラーインデックスに記載の色素も例示される。例えば、シー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド２４７、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９、及び特開２００１−３３６２７、特開２００２−２９６４１７、特開２００３−２１５３３８、ＷＯ２００４／０９２２８２、特開２００１−０５６４１１２、特開２００１−０２７７０８、特開平１１−２１８６１１、特開平１１−２１８６１０及び特開昭６０−１５６７５９号公報に記載された有機染料等が挙げられる。これらの有機染料は遊離酸の他、アルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩、又はアミン類の塩として用いることができる。ただし、２色性染料はこれらに限定されず公知の２色性化合物を用いることが出来るが、アゾ系の染料が好ましい。これらに示された２色性染料以外にも、必要に応じて、他の有機染料を併用させることが出来る。

目的とする偏光素子が、中性色の偏光素子、液晶プロジェクター用カラー偏光素子あるいはその他のカラー偏光素子であるかによって、それぞれ配合する有機染料の種類は異なる。その配合割合は特に限定されず、光源、耐久性、求められる色相などの要望に応じて、配合量を任意に設定できる。

式（１）に示された色素は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに含浸されることが本発明の特徴である。その偏光素子を構成するポリビニルアルコール系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で製造することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得ることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。酢酸ビニルと共重合する他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類又は不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。このポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性したポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用できる。またポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１，０００〜１０，０００が好ましく、１，５００〜６，０００がより好ましい。

かかるポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。この場合、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは可塑剤としてグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール又は低分子量ポリエチレングリコールなどを含有することができる。可塑剤量は５〜２０重量％が好ましく、８〜１５重量％がより好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムの膜厚は特に限定されないが、例えば、５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。

前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムには、まず膨潤工程が施される。膨潤工程とは２０〜５０℃の溶液にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを３０秒〜１０分間浸漬させることによって行われる。溶液は水が好ましい。偏光素子を製造する時間を短縮する場合には、色素の染色処理時にも膨潤するので膨潤工程を省略することもできる。

膨潤工程の後に、染色工程が施される。染色工程とは、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを２色性染料を含有した溶液に浸漬させることによって含浸が行われる。この工程での溶液温度は、５〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましく、３５〜５０℃が特に好ましい。溶液に浸漬する時間は適度に調節できるが、３０秒〜２０分で調節するのが好ましく、１〜１０分がより好ましい。染色方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに該溶液を塗布することによって行うことも出来る。

二色性染料を含有した溶液は、染色助剤として、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、無水硫酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムなどを含有することが出来る。それらの含有量は、染料の染色性による時間、温度によって任意の濃度で調整できるが、それぞれの含有量としては、０〜５重量％が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましい。

色素を含浸させる方法としては、二色性色素を含有した溶液に浸漬させることによって行っても良いが、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの原反を成型加工する段階で、色素を含有させる方法でも良い。

染色工程後、次の工程に入る前に洗浄工程（以降洗浄工程１という）を行うことが出来る。洗浄工程１とは、染色工程でポリビニルアルコール系樹脂フィルムの表面に付着した染料溶媒を洗浄する工程である。洗浄工程１を行うことによって、次に処理する液中に染料が移行するのを抑制することができる。洗浄工程１では、一般的には水が用いられる。洗浄方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、該溶液をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに塗布することによって洗浄することも出来る。洗浄の時間は、特に限定されないが、好ましくは１〜３００秒、より好ましくは１〜６０秒である。洗浄工程１での溶媒の温度は、親水性高分子が溶解しない温度であることが必要となる。一般的には５〜４０℃で洗浄処理される。

染色工程又は洗浄工程１の後、架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行うことが出来る。架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂又はホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール又はグルタルアルデヒドなどの多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型又はブロック型などの多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイトなどのチタニウム系化合物などを用いることができるが、他にもエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリンなどを用いることができる。耐水化剤としては、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、ベンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、塩化アンモニウム又は塩化マグネシウムなどが挙げられるが、好ましくはホウ酸が用いられる。以上に示された少なくとも１種以上の架橋剤及び／又は耐水化剤を用いて架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行う。その際の溶媒としては、水が好ましいが限定されるものではない。架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程での溶媒中の架橋剤及び／又は耐水化剤の含有濃度は、ホウ酸を例にして示すと溶媒に対して濃度０．１〜６．０重量％が好ましく、１．０〜４．０重量％がより好ましい。この工程での溶媒温度は、５〜７０℃が好ましく、５〜５０℃がより好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、該溶液をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに塗布又は塗工してもよい。この工程での処理時間は３０秒〜６分が好ましく、１〜５分がより好ましい。ただし、架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させることが必需でなく、時間を短縮したい場合には、架橋処理又は耐水化処理が不必要な場合には、この処理工程を省略してもよい。

染色工程、洗浄工程１、または架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行った後に、延伸工程を行う。延伸工程とは、ポリビニルアルコール系フィルムを１軸に延伸する工程である。延伸方法は湿式延伸法又は乾式延伸法のどちらでも良く、延伸倍率は、初期長から３倍以上延伸されていることで本発明は達成しうる。延伸倍率は、初期長から３倍以上、好ましくは５倍乃至7倍に延伸されていることが良い。

乾式延伸法の場合には、延伸加熱媒体が空気媒体の場合には、空気媒体の温度は常温〜１８０℃で延伸するのが好ましい。また、湿度は２０〜９５％ＲＨの雰囲気中で処理するのが好ましい。加熱方法としては、例えば、ロール間ゾーン延伸法、ロール加熱延伸法、圧延伸法、赤外線加熱延伸法などが挙げられるが、その延伸方法は限定されるものではない。延伸工程は１段で延伸することもできるが、２段以上の多段延伸により行うことも出来る。

湿式延伸法の場合には、水、水溶性有機溶剤、又はその混合溶液中で延伸する。架橋剤及び／又は耐水化剤を含有した溶液中に浸漬しながら延伸処理を行うことが好ましい。架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂又はホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール又はグルタルアルデヒドなどの多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型又はブロック型などの多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイトなどのチタニウム系化合物などを用いることができるが、他にもエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリンなどを用いることができる。耐水化剤としては、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、ベンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、塩化アンモニウム又は塩化マグネシウムなどが挙げられる。以上に示された少なくとも１種以上の架橋剤及び／又は耐水化剤を含有した溶液中で延伸を行う。架橋剤はホウ酸が好ましい。延伸工程での架橋剤及び／又は耐水化剤の濃度は、例えば、０．５〜１５重量％が好ましく、２．０〜８．０重量％がより好ましい。延伸倍率は２〜８倍が好ましく、５〜７倍がより好ましい。延伸温度は４０〜６０℃で処理することが好ましく、４５〜５８℃がより好ましい。延伸時間は通常３０秒〜２０分であるが、２〜５分がより好ましい。湿式延伸工程は１段で延伸することができるが、２段以上の多段延伸により行うこともできる。

延伸工程を行った後には、フィルム表面に架橋剤及び／又は耐水化剤の析出、又は異物が付着することがあるため、フィルム表面を洗浄する洗浄工程（以降洗浄工程２という）を行うことができる。洗浄時間は１秒〜５分が好ましい。洗浄方法は洗浄溶液に浸漬することが好ましいが、溶液をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに塗布又は塗工によって洗浄することができる。１段で洗浄処理することもできるし、２段以上の多段処理をすることもできる。洗浄工程の溶液温度は、特に限定されないが通常５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃である。

ここまでの処理工程で用いる溶媒として、例えば、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はトリメチロールプロパン等のアルコール類、エチレンジアミン又はジエチレントリアミン等のアミン類などの溶媒が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、１種以上のこれら溶媒の混合物を用いることもできる。最も好ましい溶媒は水である。

延伸工程又は洗浄工程２の後には、フィルムの乾燥工程を行う。乾燥処理は、自然乾燥により行うことができるが、より乾燥効率を高めるためにはロールによる圧縮やエアーナイフ、又は吸水ロール等によって表面の水分除去を行うことができ、及び／又は送風乾燥を行うこともできる。乾燥処理温度としては、２０〜１００℃で乾燥処理することが好ましく、６０〜１００℃で乾燥処理することがより好ましい。乾燥処理時間は３０秒〜２０分を適用できるが、５〜１０分であることが好ましい。

以上の方法で、本発明の耐久性を向上させたポリビニルアルコール系樹脂フィルム偏光素子を得ることが出来る。偏光素子における２色性染料を吸着させるフィルムがポリビニルアルコール系樹脂でなくても、アミロース系樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸塩系樹脂などから得られるフィルムでも２色性染料を含有させ、延伸、シェア配向などで親水性樹脂を配向させることによって、同様な偏光素子を作製することができるが、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムよりなる偏光素子フィルムが最も好適である。

得られた偏光素子には、その片面、又は両面に透明保護層を設けることによって偏光板とする。透明保護層はポリマーによる塗布層として、又はフィルムのラミネート層として設けることができる。透明保護層を形成する透明ポリマー又はフィルムとしては、機械的強度が高く、熱安定性が良好な透明ポリマー又はフィルムが好ましい。透明保護層として用いる物質として、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂又はそのフィルム、アクリル樹脂又はそのフィルム、ポリ塩化ビニル樹脂又はそのフィルム、ナイロン樹脂またはそのフィルム、ポリエステル樹脂又はそのフィルム、ポリアリレート樹脂又はそのフィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂又はそのフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン骨格を有するポリオレフィン又はその共重合体、主鎖又は側鎖がイミド及び／又はアミドの樹脂又はポリマー又はそのフィルムなどが挙げられる。また、透明保護層として、液晶性を有する樹脂又はそのフィルムを設けることもできる。保護フィルムの厚みは、例えば、０．５〜２００μｍ程度である。その中の同種又は異種の樹脂又はフィルムを片面、もしくは両面に１層以上設けることによって偏光板を作製する。

上記、透明保護層を偏光素子と貼り合わせるためには接着剤が必要となる。接着剤としては特に限定されないが、ポリビニルアルコール系接着剤が好ましい。ポリビニルアルコール系接着剤として、例えば、ゴーセノールＮＨ−２６（日本合成社製）、エクセバールＲＳ−２１１７（クラレ社製）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。接着剤には、架橋剤及び／又は耐水化剤を添加することができる。ポリビニルアルコール系接着剤には、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体を用いるが、必要により架橋剤を混合させた接着剤を用いることができる。無水マレイン酸−イソブチレン共重合体として、例えば、イソバン＃１８（クラレ社製）、イソバン＃０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１１０（クラレ社製）、イミド化イソバン＃３０４（クラレ社製）、イミド化イソバン＃３１０（クラレ社製）などが挙げられる。その際の架橋剤には水溶性多価エポキシ化合物を用いることができる。水溶性多価エポキシ化合物とは、例えば、デナコールＥＸ−５２１（ナガセケムテック社製）、テトラット−Ｃ（三井ガス化学社製）などが挙げられる。また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の接着剤として、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系といった公知の接着剤を用いることも出来る。また、接着剤の接着力の向上、または耐水性の向上を目的として、亜鉛化合物、塩化物、ヨウ化物等の添加物を同時に０．１〜１０重量％程度の濃度で含有させることもできる。添加物についても限定されるものではない。透明保護層を接着剤で貼り合せた後、適した温度で乾燥もしくは熱処理することによって偏光板を得る。

得られた偏光板は場合によって、例えば液晶、有機エレクトロルミネッセンス等の表示装置に貼り合わせる場合、後に非露出面となる保護層またはフィルムの表面に視野角改善及び／又はコントラスト改善のための各種機能性層、輝度向上性を有する層またはフィルムを設けることもできる。これらの偏光板を、フィルムや表示装置と貼り合せるには粘着剤を用いるのが好ましい。

この偏光板は、もう一方の表面、すなわち、保護層又はフィルムの露出面に、反射防止層や防眩層、ハードコート層など、公知の各種機能性層を有していてもよい。この各種機能性を有する層を作製するには塗工方法が好ましいが、その機能を有するフィルムを接着剤又は粘着剤を介して貼合せることもできる。また、各種機能性層とは、位相差を制御する層又はフィルムとすることができる。

以上の方法で、本発明のジアニシジンの様な特定化学物質に該当する原料を使用しないで、優秀な青色染料を有する色素であって、良好な偏光特性を有し、かつ、高い耐久性をも有する偏光素子、および、偏光板を得ることが出来る。本発明の偏光素子または偏光板を用いたディスプレイは信頼性が高く長期間にわたり高コントラストで、かつ、高い色再現性を有するディスプレイになる。

こうして得られた本発明の偏光素子または偏光板は、保護膜を付け偏光板として、必要に応じて保護層又は機能層及び支持体等を設け、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、偏光レンズ、偏光メガネ、カーナビゲーション及び屋内外の計測器や表示器等に使用される。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例に示す透過率、偏光度の評価は以下のようにして行った。

偏光素膜の両面に保護膜を貼合して得た２枚の偏光板を、その吸収軸方向が同一となるように重ねた場合の透過率を平行位透過率Ｔp 、２枚の偏光板をその吸収軸が直交するように重ねた場合の透過率を直交位透過率Ｔc とした。

偏光度Ｐy は、平行位透過率Ｔp 及び直交位透過率Ｔc から、下式により求めた。

Ｐy＝{(Ｔp−Ｔc)／(Ｔp＋Ｔc)}1/2×１００

それぞれの透過率は、分光光度計〔日立製作所社製“Ｕ−４１００”〕を用いて測定した。

合成例１
＜色素溶液の作製＞
２−アミノナフタリン−４，８−ジスルホン酸（慣用名：Ｃ酸） ３２．５部を水１４５部に溶かし３５％塩酸２６部を含む水１４０部中に加え１５〜２０℃で亜硝酸ソーダ６．９部を加えて１時間かけてジアゾ化する。次いでパラクレシジン１３．７部、３５％塩酸１７．５部とからなる水溶液を加え、酢酸ソーダでｐH３．０〜３．５を保ちながら、20℃で４時間かけて斑点テストでパラクレシジンが認められなくなるまでカップリングする。次いでこのアミノアゾ化合物に３５％塩酸２１．４部を加え、１０℃で亜硝酸ソーダ６．９部を加えて１５〜２０℃で２〜３時間を要して２次ジアゾ化を行う。次いでこれをフェニルＪ酸３１．５部、水１２５部、ソーダ灰１１部とからなる水溶液中に加え、更にソーダ灰溶液を注加しながら、ｐＨ８．５〜９．５を保ち、２０℃で３時間かけて斑点テストでジアゾ化物が認められなくなるまで2次カップリングを行い、ジスアゾ化合物を得た。ついで、硫酸銅２５部の水溶液にモノエタノールアミン３０．５部を加えてつくった銅錯塩を加え９５℃で１０時間かけて薄層クロマト上で未反応物を認められなくなるまで銅化反応を行い、本願の式（１）で示される色素が２０重量％含有した溶液を作製した。

実施例１
＜偏光素子の作製＞
ケン化度が９９％以上の膜厚７５μｍのポリビニルアルコール系樹脂フィルム（クラレ社製 ＶＦシリーズ）を４０℃の温水に２分浸漬し膨潤処理をした。膨潤処理したフィルムを、式（１）で表される色素の２０重量％水溶液に２５重量％のサヌキ塩にて塩析し、６０℃にて乾燥させた色素粉体（ＨＰＬＣ純度９８．２%）を０．０５重量％、トリポリ燐酸ナトリウム０．１重量％を含有した４５℃の水溶液に浸漬し、染料の吸着を行った。染料が吸着されたフィルムを水にて洗浄し、洗浄の後、２重量％のホウ酸を含有した４０℃の水溶液で１分間ホウ酸処理を行った。ホウ酸処理して得られたフィルムを、５．０倍に延伸しながらホウ酸３．０重量％を含有した５５℃の水溶液中で５分間処理を行った。そのホウ酸処理して得られたフィルムの緊張状態を保ちつつ、３０℃の水で１５秒間洗浄を行った。処理して得られたフィルムを直ちに７０℃で９分間乾燥処理を行い膜厚２８μｍの偏光素子を得た。

得られた偏光素子を溶解し、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、フィルム中の式（１）に示される色素の純度は９９．２％であった。

得られた偏光素子をアルカリ処理した膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製 ＴＤ−８０Ｕ、以下ＴＡＣと省略）をポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光素子／接着層／ＴＡＣという構成で積層し、ラミネートして偏光板を得た。得られた偏光板を４０ｍｍ×４０ｍｍにカットし、粘着剤ＰＴＲ−３０００（日本化薬社製）を介して１ｍｍの透明ガラス板に偏光素子／接着層／ＴＡＣ／粘着層／透明ガラス板という構成で貼り合わせて評価試料とした。

比較例１
実施例１で用いた式（１）で表される色素が含有した２０重量％溶液を２５重量％のサヌキ塩にて塩析し、乾燥する際の温度を９０℃にて乾燥させた色素粉体（ＨＰＬＣ純度８７．９％）を用いた以外は同様に偏光素子の作製を行った。乾燥させた色素粉体には、式（２）で表される色素が７．５％含有していた。また、得られた偏光素子を溶解し、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、フィルム中の式（１）に示される色素の純度は８８．７％であった。

表１には、実施例、比較例で得られた評価試料の最大偏光度を有する波長、および、その波長の平行透過率、直交透過率、偏光特性、ならびに、平行透過率を直交透過率で割って算出した明暗を示すコントラストを示す。

表１から分かるように、本発明の偏光板は高い偏光度、および、高コントラストを示すのに対して、比較例では偏光度が低く約２％低下であり、かつ、コントラストは約４分の１程度低いことが分かる。このことからも本実施例１の偏光板は、高い偏光率を有し、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、偏光レンズ、偏光メガネ、カーナビゲーション及び屋内外の計測器や表示器などにもちいることによって、ジアニシジンの様な特定化学物質に属する色素を用いなくても高コントラスト、高い安定性を有する液晶表示機器、ならびに、レンズなどが得られる。

Claims (3)

1. 二色性色素を含有し、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体のフィルムからなる偏光素子であって、該二色性色素の少なくとも一つが式（１）で示されるアゾ化合物又はその塩であり、かつ、式（２）で示されるアゾ化合物又はその塩の含有量が該二色性色素の総量に対して１０％以内であることを特徴とし、
   前記フィルムが延伸フィルムであり、及び
   前記含有量が、二色性色素を含有したポリビニルアルコール樹脂の０．５ｇを、５０重量％のピリジン水に２４時間浸漬し、色素抽出した後、ＨＰＬＣにより測定した際のピーク面積比に基づくものである、
   該偏光素子。
   

   

   
   

   
2. 請求項１に記載の偏光素子の片面、もしくは両面に保護層が設けられている偏光板。
3. 二色性色素を含有し、3倍以上延伸してなるポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体のフィルムからなる偏光素子であって、該二色性色素の少なくとも一つである式（１）で示されるアゾ化合物又はその塩と、該二色性色素の少なくとも一つである式（２）で示されるアゾ化合物又はその塩の含有量の比が、９：１〜１０：０であることを特徴とし、
   前記含有量が、二色性色素を含有したポリビニルアルコール樹脂の０．５ｇを、５０重量％のピリジン水に２４時間浸漬し、色素抽出した後、ＨＰＬＣにより測定した際のピーク面積比に基づくものである、
   該偏光素子の製造方法。