TWI551899B - 染料系偏光元件及偏光板 - Google Patents

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Description

染料系偏光元件及偏光板
本發明係關於一種染料系偏光元件及使用其之偏光板。
偏光元件通常係藉由使作為二色性色素之碘或二色性染料吸附配向於聚乙烯醇系樹脂膜上而製造。於該偏光元件之至少單面經由接著劑層貼合包含三乙酸纖維素等之保護膜而製成偏光板，並用於液晶顯示裝置等中。將使用碘作為二色性色素之偏光板稱為碘系偏光板，另一方面，將使用二色性染料作為二色性色素之偏光板稱為染料系偏光板。該等之中，染料系偏光板之特徵在於，雖然於與具有相同偏光度之碘系偏光板相比透過率較低、即對比度較低之方面存在問題，但可開發具有高耐熱性、高耐濕熱性、高穩定性且具有各種色彩之色素，藉由調配而獲得之顏色之選擇性較高。
然而，先前，作為將製紙材料及纖維素系纖維染成牢固之藍色之染料，已知有C.I.直接藍15、200、202、203等，且於製紙業界及染色業界大量使用。然而，作為該等染料共同之缺點，使用該等染料作為原料時之共同之問題係用作主原料之聯苯胺為符合特定化學物質第一類之毒性化學物質，且色素本身亦為聯苯胺系色素，因此於使用聯苯胺時，必需嚴格遵守勞動安全衛生法，必需於極其嚴格之防護設備下進行作業，就安全衛生管理及生產效率之提昇而言，成為較大之制約因素。
另一方面，作為聯苯胺以外之藍色染料，例如有C.I.直接藍67、78、106、108等，均具有染著性與聯苯胺系藍色染料相比明顯不良之缺點。即，若不使用聯苯胺，則難以容易地獲得牢固且染著性良好之藍色染料，因此存在如下狀況：即便聯苯胺為符合特定化學物質第一類之毒性化學物質，且於用以避免對作業者之曝露之防護設備上花費大量經費，亦廣泛地製造並使用利用其之藍色染料。因此，不僅對於染料業界、製紙業界，而且對於偏光板之開發而言，亦長年強烈期待不使用如聯苯胺之符合特定化學物質之原料而獲得牢固且染著性良好之藍色染料。尤其是於偏光元件之開發中，非常困難的是，以具有較高之偏光特性之方面為前提，除此以外，兼具偏光功能、顏色及耐久性。
又，近年來，作為光學用途，光源之強度逐漸提高，存在由於該較強之光及伴隨其而產生之熱而導致偏光板變色之問題，其改善之要求較高。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利公報昭64-5623
[專利文獻2]日本專利第2985408號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]染料化學；細田豐著；技報堂
於專利文獻1中揭示有不使用如聯苯胺之屬於特定化學物質之原料而具有優秀之藍色染料之色素。又，於專利文獻2中揭示有於聚乙烯醇膜中含有專利文獻1中所揭示之色素並進行延伸而獲得之偏光板。
然而，就專利文獻1或2中所使用之色素而言，根據其製造方法而存在色素之純度較低、含有大量雜質、且偏光特性較低之問題。尤其是作為雜質，已知於製造式(1)所示之色素時，根據其製造條件而銅發生脫離並產生式(2)，由於式(2)之色素進入而觀察到所獲得之膜之偏光度下降，即便色素之純度為90%，對於近年來之高偏光度及高對比度之要求亦不充分，因此要求改善。就上述情況而言，業界需要開發一種包含不使用如聯苯胺之屬於特定化學物質之原料而具有優秀之藍色染料的色素且具有良好之偏光特性之偏光元件。
(式中，A表示具有取代基之萘基，R表示氫原子或甲氧基，X表示氫原子、羥基、羧基、甲基、甲氧基、磺基)。
(式中，A、R、X表示與式(1)所示者相同之意義)。
本發明者等人為了解決上述問題而潛心研究，結果發現一種偏光元件，其係包括含有聚乙烯醇樹脂或其衍生物及二色性色素並延伸 3倍以上而成之膜者，該二色性色素中之至少一種為式(1)所示之偶氮化合物或其鹽，且藉由將式(2)所示之偶氮化合物或其鹽之含量設為10%以下，可獲得包含牢固且染著性良好之藍色染料之色素且具有良好之偏光特性之偏光元件或偏光板。
即，本發明係關於：
「(1)一種偏光元件，其特徵在於，其係包括含有聚乙烯醇樹脂或其衍生物及二色性色素並延伸3倍以上而成之膜者，該二色性色素中之至少一種為式(1)所示之偶氮化合物或其鹽，且式(2)所示之偶氮化合物或其鹽於偏光元件中之含量為10%以下，
(式中，A表示具有取代基之萘基，R表示氫原子或甲氧基，X表示氫原子、羥基、羧基、甲基、甲氧基、磺基)
(式中，A、R、X表示與式(1)所示者相同之意義)。
(2)一種偏光板，其係於如上述(1)之偏光元件之單面或雙面設置 有保護層。
(3)一種液晶顯示裝置，其使用如上述(1)之偏光元件或如上述(2)之偏光板。
(4)一種透鏡，其使用如上述(1)之偏光元件或如上述(2)之偏光板。
(5)一種偏光元件之製造方法，其特徵在於，該偏光元件係包括含有聚乙烯醇樹脂或其衍生物及二色性色素並延伸3倍以上而成之膜者，且該二色性色素中之至少一種為式(1)所示之偶氮化合物或其鹽，式(1)所示之偶氮化合物或其鹽與式(2)所示之偶氮化合物或其鹽於偏光元件中之含量之比為9比1至10比0」。
本發明之含有聚乙烯醇樹脂或其衍生物及二色性色素之偏光元件或偏光板係可於使用如聯苯胺之符合特定化學物質之原料之情況下製成牢固且染著性良好之藍色染料，且具有良好之偏光特性。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明藉由製成如下偏光元件，可達成包含不使用如聯苯胺之屬於特定化學物質之原料而具有優秀之藍色顏料之色素且具有良好之偏光特性之特徵，該偏光元件之特徵在於，其係包括含有聚乙烯醇樹脂或其衍生物及二色性色素並延伸3倍以上而成之膜者，該二色性色素中之至少一種為式(1)所示之偶氮化合物或其鹽，且式(2)所示之偶氮化合物或其鹽之含量為10%以下。
[化5]
(式中，A表示具有取代基之萘基，R表示氫原子或甲氧基，X表示氫原子、羥基、羧基、甲基、甲氧基、磺基)。
(式中，A、R、X表示與式(1)所示者相同之意義)。
式(1)所表示之色素係偏光特性良好，可包含於膜中，另一方面，藉由在膜中含有式(2)所表示之色素而使偏光特性大幅度下降。因此，較佳為式(2)所表示之色素或其鹽之純度(含量)於膜中為10%以下，較佳為5%以下，更佳為3%以下，進而較佳為1%以下。
該情形時之色素之純度係指利用藉由高效液相層析法(以下省略為HPLC(High Performance Liquid Chromatography))所獲得之面積比而測得之純度，係將含有二色性色素之聚乙烯醇系樹脂膜0.5g於50重量%之吡啶水中浸漬24小時，提取色素後，藉由HPLC進行測定時之峰面積比所表示之比率。
又，式(1)所表示之色素係溶解於水中，於利用HPLC對該溶液進行測定時，較佳為於該色素中式(2)所表示之色素之純度以面積比計為10%以下。式(2)所表示之色素係於式(1)之製造步驟或偏光元件製 作步驟中生成之雜質，該雜質主要於結構式內所具有之銅背離時產生。因此，較佳為式(2)所表示之色素之含量較少者。於製造偏光元件或偏光板時，較佳為以式(1)所表示之色素純度計較佳為90%以上，更佳為95%以上，更佳為98%以上。因此，作為式(1)及式(2)所示之化合物之比，較佳為9比1~10比0。
其次，以下列舉本發明中所使用之式(1)所示之色素之具體例。再者，式中之磺基、羧基及羥基係以游離酸之形式表示。
[化14]
式(1)所表示之偶氮化合物或其鹽可藉由依據如非專利文獻1中所記載之通常之偶氮染料之製法進行公知之重氮化、偶合而容易地製造。作為具體之製造方法，係利用公知之方法使具有胺基之萘環重氮化，繼而，於10~20℃下使式(12)所示之化合物偶合，視需要進行水解而獲得式(13)所示之胺基偶氮化合物。
(式中，R表示與式(1)所示者相同之意義)。
(式中，A、R表示與式(1)所示者相同之意義)。
利用公知之方法使式(13)所表示之胺基偶氮化合物重氮化，於具有氫原子、羥基、羧基、甲基、甲氧基、磺基中之任一者的6-苯基胺基1-萘酚-3-磺酸(慣例名：J酸)中在10~20℃下進行鹼性偶合而獲得式(14)所示之二重氮化合物。
(式中，A、R、X表示與式(1)所示者相同之意義)。
繼而，添加例如硫酸銅與氨水、胺基醇、六亞甲基四胺，於85~95℃下進行銅化反應，而獲得含有本申請案之式(1)所表示之銅錯合鹽化合物之溶液。
繼而，對該溶液進行蒸乾或鹽析過濾乾燥並粉碎而獲得經粉末化之本申請案之式(1)所示之色素。以此種方式獲得之式(1)所示之化合物通常可作為鈉鹽使用，亦可作為鋰鹽、鉀鹽、銨鹽、烷基胺鹽等使用。
然而，銅錯合鹽化合物根據製造步驟或偏光元件製作步驟之條件而發生銅之背離，產生式(2)所示之二重氮化合物。作為產生式(2)之化合物之因素，係根據蒸乾時之溫度、鹽析時之溶液、溶液濃度、其時間而生成。於製作偏光元件時亦可根據下述染色溫度、染色時間、延伸後之乾燥溫度、乾燥時間等之步驟而產生式(2)所示之色素。藉由不於色素製造步驟、偏光元件製造步驟中生成式(2)之化合物，可達成本發明。式(2)所示之色素之偏光特性較低，又，於使含 有式(1)所示之色素之偏光元件之兩片偏光板以吸收軸方向正交之方式重合之情形時的透過率、與使含有式(1)及式(2)之色素之偏光元件之兩片偏光板以吸收軸方向正交之方式重合之情形時的透過率中，透過率最低之波長分別不同，於含有式(2)之色素之情形時，顏色並非藍色而紅度增加，因此變成紫色或接近紫色之顏色。於獲得於偏光特性方面良好之偏光元件之情形及欲獲得藍色偏光板之情形時，必需使偏光元件中之式(2)之色素之含量相對於式(1)之色素為10%以下。若含有10%以上之式(2)之色素，則無法獲得良好之偏光特性及較佳之藍色。因此，較佳為式(2)所表示之色素之含量較少者。
式(1)所示之色素藉由與其他有機色素併用，可修正色相及提昇偏光性能。作為該情形時所使用之有機色素，係於與本發明中所使用之色素之吸收波長區域不同之波長區域具有吸收特性之色素，只要為偏光特性較高者即可，所謂二色性染料，並無特別限定，只要為將親水性高分子染色者即可，可列舉偶氮系、蒽醌系、喹酞酮系等之二色性染料，又，亦可例示以色指數記載之色素。例如可列舉：C.I.直接.黃12、C.I.直接.黃28、C.I.直接.黃44、C.I.直接.橙26、C.I.直接.橙39、C.I.直接.橙107、C.I.直接.紅2、C.I.直接.紅31、C.I.直接.紅79、C.I.直接.紅81、C.I.直接.紅247、C.I.直接.綠80、C.I.直接.綠59，及日本專利特開2001-33627、日本專利特開2002-296417、日本專利特開2003-215338、WO2004/092282、日本專利特開2001-0564112、日本專利特開2001-027708、日本專利特開平11-218611、日本專利特開平11-218610及日本專利特開昭60-156759號公報中所記載之有機染料等。該等有機染料除游離酸以外，亦可以鹼金屬鹽(例如Na鹽、K鹽、Li鹽)、銨鹽或胺類之鹽使用。然而，二色性染料並不限定於該等，可使用公知之二色性化合物，較佳為偶氮系之染料。除該等所示之二色性染料以外，視需要亦可併用其他有機染料。
根據目標偏光元件為中性色之偏光元件、液晶投影器用彩色偏光元件或其他彩色偏光元件之哪一種，調配之有機染料之種類分別不同。其調配比率並無特別限定，根據光源、耐久性、所要求之色相等之要求，可任意地設定調配量。
本發明之特徵在於使式(1)所示之色素含浸於聚乙烯醇系樹脂膜中。構成該偏光元件之聚乙烯醇系樹脂之製造方法並無特別限定，可利用公知之方法製造。作為聚乙烯醇系樹脂之製造方法，例如可藉由使聚乙酸乙烯酯系樹脂皂化而獲得。作為聚乙酸乙烯酯系樹脂，除作為乙酸乙烯酯之均聚物之聚乙酸乙烯酯以外，亦可列舉乙酸乙烯酯及可與其共聚合之其他單體之共聚物等。作為與乙酸乙烯酯共聚合之其他單體，例如可列舉：不飽和羧酸類、烯烴類、乙烯醚類或不飽和磺酸類等。聚乙烯醇系樹脂之皂化度通常較佳為85~100莫耳%，更佳為95莫耳%以上。該聚乙烯醇系樹脂可進一步改性，例如亦可使用經醛類改性之聚乙烯醇縮甲醛或聚乙烯醇縮乙醛等。又，聚乙烯醇系樹脂之聚合度通常較佳為1000~10000，更佳為1500~6000。
對該等聚乙烯醇系樹脂進行製膜而成者可用作坯膜。對聚乙烯醇系樹脂進行製膜之方法並無特別限定，可利用公知之方法進行製膜。於該情形時，聚乙烯醇系樹脂膜可含有甘油、乙二醇、丙二醇或低分子量聚乙二醇等作為塑化劑。塑化劑量較佳為5~20重量%，更佳為8~15重量%。包括聚乙烯醇系樹脂之坯膜之膜厚並無特別限定，例如較佳為5~150μm，更佳為10~100μm。
首先對上述聚乙烯醇系樹脂膜實施膨潤步驟。膨潤步驟係藉由使聚乙烯醇系樹脂膜於20~50℃之溶液中浸漬30秒~10分鐘而進行。溶液較佳為水。於縮短製造偏光元件之時間之情形時，於色素之染色處理時亦進行膨潤，因此亦可省略膨潤步驟。
於膨潤步驟後實施染色步驟。於染色步驟中，藉由使聚乙烯醇 系樹脂膜浸漬於含有二色性染料之溶液中而進行含浸。該步驟中之溶液溫度較佳為5~60℃，更佳為20~50℃，尤佳為35~50℃。於溶液中浸漬之時間可適當調節，較佳為於30秒~20分鐘內進行調節，更佳為1~10分鐘。染色方法較佳為浸漬於該溶液中，但亦可藉由將該溶液塗佈於聚乙烯醇系樹脂膜上而進行。
含有二色性染料之溶液可含有氯化鈉、硫酸鈉、無水硫酸鈉、三聚磷酸鈉等作為染色助劑。該等之含量可根據由染料之染色性所決定之時間、溫度而於任意之濃度下進行調整，作為各自之含量，較佳為0~5重量%，更佳為0.1~2重量%。
作為使色素含浸之方法，可藉由浸漬於含有二色性色素之溶液中而進行，亦可為於對聚乙烯醇系樹脂膜之原片進行成形加工之階段含有色素之方法。
可於染色步驟後且進入下一步驟前進行洗淨步驟(以下稱作洗淨步驟1)。所謂洗淨步驟1，係指將於染色步驟中附著於聚乙烯醇系樹脂膜之表面之染料溶劑洗淨之步驟。藉由進行洗淨步驟1，可抑制染料轉移至繼而進行處理之溶液中。於洗淨步驟1中，通常使用水。洗淨方法較佳為浸漬於該溶液中，亦可藉由將該溶液塗佈於聚乙烯醇系樹脂膜上而進行洗淨。洗淨之時間並無特別限定，較佳為1~300秒，更佳為1~60秒。洗淨步驟1中之溶劑之溫度必需為不溶解親水性高分子之溫度。通常於5~40℃下進行洗淨處理。
於染色步驟或洗淨步驟1後，可進行含有交聯劑及/或耐水化劑之步驟。作為交聯劑，例如可使用：硼酸、硼砂或硼酸銨等硼化合物；乙二醛或戊二醛等多元醛；縮二脲型、異氰尿酸酯型或嵌段型等之多價異氰酸酯系化合物；硫酸氧鈦等鈦系化合物等；另外，亦可使用乙二醇縮水甘油醚、聚醯胺表氯醇等。作為耐水化劑，可列舉過氧化琥珀酸、過硫酸銨、過氯酸鈣、安息香乙醚、乙二醇二縮水甘油醚、甘 油二縮水甘油醚、氯化銨或氯化鎂等，較佳為使用硼酸。使用以上所示之至少一種以上之交聯劑及/或耐水化劑進行含有交聯劑及/或耐水化劑之步驟。作為此時之溶劑，較佳為水，但並無限定。關於含有交聯劑及/或耐水化劑之步驟中之溶劑中之交聯劑及/或耐水化劑的含有濃度，若以硼酸為例而表示，則相對於溶劑濃度，較佳為0.1~6.0重量%，更佳為1.0~4.0重量%。該步驟中之溶劑溫度較佳為5~70℃，更佳為5~50℃。於聚乙烯醇系樹脂膜中含有交聯劑及/或耐水化劑之方法較佳為浸漬於該溶液中，亦可將該溶液塗佈或塗敷於聚乙烯醇系樹脂膜上。該步驟中之處理時間較佳為30秒~6分鐘，更佳為1~5分鐘。其中，於欲無需含有交聯劑及/或耐水化劑而縮短時間之情形時，於不需要交聯處理或耐水化處理之情形時，亦可省略該處理步驟。
於進行染色步驟、洗淨步驟1或含有交聯劑及/或耐水化劑之步驟後，進行延伸步驟。所謂延伸步驟，係指於單軸上延伸聚乙烯醇系膜之步驟。延伸方法可為濕式延伸法或乾式延伸法中之任一者，藉由將延伸倍率設為3倍以上，可達成本發明。較佳為延伸倍率為3倍以上，較佳為延伸至5倍至7倍。
於為乾式延伸法之情形時，於延伸加熱介質為空氣介質之情形時，較佳為於空氣介質之溫度為常溫~180℃之條件下進行延伸。又，較佳為於濕度為20~95%RH之環境中進行處理。作為加熱方法，例如可列舉：輥間區域延伸法、輥加熱延伸法、壓延伸法、紅外線加熱延伸法等，該延伸方法並無限定。延伸步驟亦可以1階段進行延伸，亦可藉由2階段以上之多階段延伸而進行。
於為濕式延伸法之情形時，於水、水溶性有機溶劑或其混合溶液中進行延伸。較佳為一面浸漬於含有交聯劑及/或耐水化劑之溶液中一面進行延伸處理。作為交聯劑，例如可使用：硼酸、硼砂或硼酸 銨等硼化合物；乙二醛或戊二醛等多元醛；縮二脲型、異氰尿酸酯型或嵌段型等之多價異氰酸酯系化合物；硫酸氧鈦等鈦系化合物等；另外，亦可使用乙二醇縮水甘油醚、聚醯胺表氯醇等。作為耐水化劑，可列舉：過氧化琥珀酸、過硫酸銨、過氯酸鈣、安息香乙醚、乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、氯化銨或氯化鎂等。於含有以上所示之至少一種以上之交聯劑及/或耐水化劑之溶液中進行延伸。交聯劑較佳為硼酸。延伸步驟中之交聯劑及/或耐水化劑之濃度例如較佳為0.5~15重量%，更佳為2.0~8.0重量%。延伸倍率較佳為2~8倍，更佳為5~7倍。延伸溫度較佳為於40~60℃下進行處理，更佳為45~58℃。延伸時間通常為30秒~20分鐘，更佳為2~5分鐘。濕式延伸步驟可以1階段進行延伸，亦可藉由2階段以上之多階段延伸而進行。
於進行延伸步驟後，存在於膜表面上析出交聯劑及/或耐水化劑、或附著異物之情況，因此可進行將膜表面洗淨之洗淨步驟(以下稱作洗淨步驟2)。洗淨時間較佳為1秒~5分鐘。洗淨方法較佳為浸漬於洗淨溶液中，可藉由將溶液塗佈或塗敷於聚乙烯醇系樹脂膜上而進行洗淨。可以1階段進行洗淨處理，亦可進行2階段以上之多階段處理。洗淨步驟之溶液溫度並無特別限定，通常為5~50℃，較佳為10~40℃。
作為至此為止之處理步驟中所使用之溶劑，例如可列舉：水、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或三羥甲基丙烷等醇類；乙二胺或二伸乙基三胺等胺類等溶劑，但並不限定於該等。又，亦可使用一種以上之該等溶劑之混合物。最佳之溶劑為水。
於延伸步驟或洗淨步驟2後，進行膜之乾燥步驟。乾燥處理可藉由自然乾燥而進行，為了進一步提高乾燥效率，可藉由利用輥之壓 縮、或氣刀或者吸水輥等而去除表面之水分，及/或亦可進行吹風乾燥。作為乾燥處理溫度，較佳為於20~100℃下進行乾燥處理，更佳為於60~100℃下進行乾燥處理。乾燥處理時間可使用30秒~20分鐘，較佳為5~10分鐘。
利用以上之方法，可獲得使本發明之耐久性提昇之聚乙烯醇系樹脂膜偏光元件。即便吸附偏光元件中之二色性染料之膜並非聚乙烯醇系樹脂而為由直鏈澱粉系樹脂、澱粉系樹脂、纖維素系樹脂、聚丙烯酸鹽系樹脂等所獲得之膜，亦可藉由含浸二色性染料並利用延伸、共享配向等使親水性樹脂配向而製作相同之偏光元件，最佳為包括聚乙烯醇系樹脂膜之偏光元件膜。
於所獲得之偏光元件中，藉由於其單面或雙面上設置透明保護層而製成偏光板。透明保護層可作為聚合物之塗佈層或膜之層壓層而設置。作為形成透明保護層之透明聚合物或膜，較佳為機械強度較高、熱穩定性良好之透明聚合物或膜。作為用作透明保護層之物質，例如可列舉：三乙酸纖維素或二乙酸纖維素之類的乙酸纖維素樹脂或其膜、丙烯酸系樹脂或其膜、聚氯乙烯樹脂或其膜、尼龍樹脂或其膜、聚酯樹脂或其膜、聚丙烯酸酯樹脂或其膜、以如降烯之環狀烯烴作為單體之環狀聚烯烴樹脂或其膜、聚乙烯、聚丙烯、具有環系或降烯骨架之聚烯烴或其共聚物、主鏈或側鏈為醯亞胺及/或醯胺之樹脂或聚合物或其膜等。又，作為透明保護層，亦可設置具有液晶性之樹脂或其膜。保護膜之厚度例如為0.5~200μm左右。藉由於單面或雙面上設置一層以上之其中之同種或異不同種樹脂或膜而製作偏光板。
為了將上述透明保護層與偏光元件貼合而需要接著劑。作為接著劑，並無特別限定，較佳為聚乙烯醇系接著劑。作為聚乙烯醇系接著劑，例如可列舉：Gosenol NH-26(日本合成公司製造)、Exceval RS-2117(Kuraray公司製造)等，但並不限定於此。於接著劑中，可添加交聯劑及/或耐水化劑。聚乙烯醇系接著劑係使用順丁烯二酸酐-異丁烯共聚物，視需要亦可使用混合有交聯劑之接著劑。作為順丁烯二酸酐-異丁烯共聚物，例如可列舉：Isoban#18(Kuraray公司製造)、Isoban#04(Kuraray公司製造)、氨改性Isoban#104(Kuraray公司製造)、氨改性Isoban#110(Kuraray公司製造)、醯亞胺化Isoban#304(Kuraray公司製造)、醯亞胺化Isoban#310(Kuraray公司製造)等。此時之交聯劑可使用水溶性多價環氧化合物。水溶性多價環氧化合物例如可列舉Denacol EX-521(Nagase ChemteX公司製造)、Tetrad-C(三井氣體化學公司製造)等。又，作為聚乙烯醇系樹脂以外之接著劑，亦可使用胺基甲酸酯系、丙烯酸系、環氧系之公知之接著劑。又，為了提昇接著劑之接著力或耐水性，亦可同時以0.1~10重量%左右之濃度含有鋅化合物、氯化物、碘化物等添加物。對於添加物，亦無限定。將透明保護層用接著劑貼合後，於適當之溫度下進行乾燥或熱處理，藉此獲得偏光板。
所獲得之偏光板根據情形，亦可於例如貼合於液晶、有機電致發光等顯示裝置上之情形時，在其後成為非曝光面之保護層或膜之表面設置用於視野角改善及/或對比度改善之各種功能性層、具有亮度提昇性之層或膜。較佳為於偏光板、該等與膜或顯示裝置之貼合中使用黏著劑。
該偏光板亦可於另一側之表面、即保護層或膜之曝光面具有抗反射層、防眩層、硬塗層等公知之各種功能性層。為了製作該具有各種功能性之層，較佳為塗敷方法，亦可經由接著劑或黏著劑而貼合該具有功能之膜。又，各種功能性層可設為控制相位差之層或膜。
利用以上之方法，可獲得本發明之包含不使用如聯苯胺之符合特定化學物質之原料而具有優秀之藍色染料之色素、具有良好之偏光 特性、且亦具有較高之耐久性之偏光元件及偏光板。使用本發明之偏光元件或偏光板之顯示器成為可靠性較高、長期為高對比度、且具有較高之色再現性的顯示器。
以此種方式所獲得之本發明之偏光元件或偏光板係貼附保護膜而製成偏光板，視需要設置保護層或功能層及支撐體等，可用於液晶投影器、電子計算器、、筆記型電腦、文字處理機、液晶電視、偏光透鏡、偏光眼鏡、汽車導航系統及室內外之計測器或顯示器等中。
[實施例]
以下，藉由實施例而更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等。再者，實施例中所示之透過率、偏光度之評價係以如下方式進行。
將使於偏光素膜之雙面貼合保護膜而獲得之兩片偏光板以其吸收軸方向相同之方式重合之情形時的透過率設為平行位透過率Tp，將使兩片偏光板以其吸收軸正交之方式重合之情形時的透過率設為正交位透過率Tc。
偏光度Py係根據平行位透過率Tp及正交位透過率Tc並藉由下式(i)而求出。
Py={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100 式(i)
各自之透過率係使用分光光度計[日立製作所公司製造之「U-4100」]而測定。
<色素溶液之製作>
將2-胺基萘-4,8-二磺酸(慣用名：C酸)32.5份溶解於水145份中，添加至含有35%鹽酸26份之水140份中，於15~20℃下添加亞硝酸鈉6.9份，經歷1小時進行重氮化。繼而，添加包括2-甲氧基胺基苯13.7份、35%鹽酸17.5份之水溶液，一面利用乙酸鈉使pH值保持於3.0~3.5，一面於20℃下歷經4小時進行偶合。繼而，於該胺基偶氮化合物 中添加35%鹽酸21.4份，於10℃下添加亞硝酸鈉6.9份，於15~20℃下歷經2~3小時進行2次重氮化。繼而，將其添加至包括苯基J酸31.5份、水125份、燒鹼11份之水溶液中，進而一面注加燒鹼溶液一面將pH值保持於8.5~9.5，於20℃下歷經3小時進行2次偶合直至於斑點試驗中無法觀察到重氮化物為止，獲得二重氮化合物。繼而，添加於硫酸銅25份之水溶液中添加單乙醇胺30.5份而製作之銅錯合鹽，於95℃下歷經10小時進行銅化反應直至以薄層層析無法觀察到未反應物為止，製作含有本申請案之式(3)所示之色素20重量%之溶液。
實施例1 <偏光元件之製作>
將皂化度為99%以上之膜厚75μm之聚乙烯醇系樹脂膜(Kuraray公司製造之VF系列)於40℃之溫水中浸漬2分鐘而進行膨潤處理。於含有式(3)所表示之色素20重量%的水溶液中利用25重量%之贊岐鹽對經膨潤處理之膜進行鹽析，並浸漬於含有於60℃下乾燥之色素粉體(HPLC純度98.2%)0.05重量%、三聚磷酸鈉0.1重量%的45℃之水溶液中，進行染料之吸附。利用水將吸附有染料之膜洗淨，洗淨後，於含有2重量%之硼酸之40℃之水溶液中進行1分鐘硼酸處理。一面將進行硼酸處理所獲得之膜延伸至5.0倍一面於含有硼酸3.0重量%之55℃之水溶液中進行5分鐘處理。一面使該進行硼酸處理所獲得之膜保持緊張狀態一面於30℃之水中進行15秒洗淨。將處理所獲得之膜立即於70℃下進行9分鐘乾燥處理而獲得膜厚28μm之偏光元件。
將所獲得之偏光元件溶解，進行HPLC測定，結果膜中之式(3)所示之色素之純度為98.1%。
使用聚乙烯醇系接著劑將對所獲得之偏光元件進行鹼性處理之膜厚80μm之三乙酸纖維素膜(富士軟片公司製造之TD-80U，以下省略為TAC)以偏光元件/接著層/TAC之構成積層、層壓而獲得偏光板。 將所獲得之偏光板剪切成40mm×40mm，經由黏著劑PTR-3000(日本化藥公司製造)以TAC/接著層/偏光元件/接著層/TAC/黏著層/透明玻璃板之構成貼合於1mm之透明玻璃板上而製成評價試樣。
實施例2
於實施例1中，將2-甲氧基胺基苯替代為2,5-二甲氧基胺基苯而製作具有式(4)所示之化合物的色素溶液，藉由色素粉體(HPLC純度98.6%)而獲得偏光元件，除此以外，以相同方式製作偏光板及評價試樣。將實施例2中獲得之偏光元件溶解，進行HPLC測定，結果膜中之式(4)所示之色素之純度為98.8%。
實施例3
將實施例1中所使用之苯基J酸替代為甲基苯基J酸而製作具有式(5)所示之化合物之色素溶液，藉由色素粉體(HPLC純度97.8%)而獲得偏光元件，除此以外，以相同方式製作偏光板及評價試樣。將實施例3中獲得之偏光元件溶解，進行HPLC測定，結果膜中之式(4)所示之色素之純度為97.2%。
比較例1
使用在含有於實施例1中使用之式(3)所表示之色素的20重量%水溶液中利用25重量%之贊岐鹽進行鹽析並於將乾燥時之溫度設為90℃之條件下乾燥的色素粉體(HPLC純度88.9%)，除此以外，以相同方式製作偏光元件。於經乾燥之色素粉體中含有7.7%之式(15)所表示之色素。又，將所獲得之偏光元件溶解並進行HPLC測定，結果藉由HPLC測定而測得，於膜中含有86.2%之式(3)所示之色素、含有12.1%之式(15)所示之色素。
[化19]
比較例2
使用於實施例2中使用之式(4)所表示之20重量%水溶液中利用25重量%之贊岐鹽進行鹽析並於將乾燥時之溫度設為90℃之條件下乾燥之色素粉體(HPLC純度85.1%)，除此以外，以相同方式製作偏光元件。於經乾燥之色素粉體中含有8.3%之式(16)所表示之色素。又，將所獲得之偏光元件溶解並進行HPLC測定，結果藉由HPLC測定而測得，於膜中含有84.5%之式(4)所示之色素、含有13.9%之式(16)所示之色素。
比較例3
使用於實施例3中使用之式(5)所表示之20重量%水溶液中利用25重量%之贊岐鹽進行鹽析並於將乾燥時之溫度設為90℃之條件下乾燥之色素粉體(HPLC純度87.9%)，除此以外，以相同方式製作偏光元件。於經乾燥之色素粉體中含有9.1%之式(17)所表示之色素。又，將所獲得之偏光元件溶解並進行HPLC測定，結果藉由HPLC測定而測得，於膜中含有88.1%之式(5)所示之色素、含有10.3%之式(17)所示之 色素。
於表1中表示實施例1至3、比較例1至3中獲得之評價試樣之具有最大偏光度的波長及該波長下之平行透過率、正交透過率、偏光度、以及平行透過率除以正交透過率而算出之表示明暗的對比度。
根據表1可知，本發明之偏光板顯示較高之偏光度及高對比度，相對於此，於比較例中偏光度較低，降低約0.3至0.8%，且對比度降低至3成左右。因此亦可知，本申請案之偏光板具有較高之偏光率，藉由用於液晶投影器、電子計算器、表、筆記型電腦、文字處理機、液晶電視、偏光透鏡、偏光眼鏡、汽車導航系統及室內外之計測器或顯示器等中，可獲得即便不使用如聯苯胺之屬於特定化學物質之色素亦具有高對比度的液晶顯示機器及透鏡等。
實施例4
於105℃之環境下歷經401小時投入利用與實施例2相同之方法所獲得之偏光板，確認偏光板之正交透過率與色相之變化。針對偏光板之色相，利用JIS Z8729(色之顯示方法：L*、a*、b*顯示系統及L*、u*、v*表色系統)所示之表色系統測定正交色相之a*及b*。此處所述之正交色相，意指於使兩片偏光板以吸收軸分別正交之方式重合之狀態下進行測定。於L*、a*、b*表色系統中顯示，a*、b*各自越接近零，色相越顯示中性色。
比較例4
於105℃之環境下歷經401小時投入利用與比較例2相同之方法獲得之評價試樣的具有最大偏光度之波長下之正交透過率0.052%之偏光板，確認偏光板之正交透過率與色相之變化。針對偏光板之色相，利用JIS Z8729(顏色之顯示方法：L*、a*、b*顯示系統及L*、u*、v*表色系統)所示之表色系統測定正交色相之a*及b*。
比較例5
將實施例4中使用之色素變更為日本專利公報昭64-5623之實施例1中所示之色素，獲得評價試樣之具有最大偏光度之波長下之正交透過率為0.050%之偏光板，除此以外，以相同之方式於105℃之環境下歷經401小時將其投入，確認偏光板之正交透過率與色相之變化。針對色相，利用JIS Z8729(顏色之顯示方法：L*、a*、b*顯示系統及L*、u*、v*表色系統)所示之表色系統測定正交色相之a*及b*。
表2表示將實施例4、比較例4及比較例5中獲得之評價試樣之具有最大偏光度之波長下的正交透過率之初始值與耐熱試驗後之值、及正交色相之a*及b*之初始值與耐熱試驗後之值、及相對於a*及b*之變化的幾何平均值(以下省略為GM值)。
[表2]
根據表2可知，本發明之偏光板係正交透過率之變化、以及顏色變化均優於比較例，因此耐熱性優異。又，具有較式(1)之R為甲基之比較例5更高之耐熱性。
實施例5
於85℃、濕度85%之環境中歷經401小時投入利用與實施例2相同之方法獲得之偏光板，確認偏光板之正交透過率與色相之變化。針對偏光板之色相，利用JIS Z8729(顏色之顯示方法：L*、a*、b*顯示系統及L*、u*、v*表色系統)所示之表色系統測定正交色相之a*及b*。此處所述之正交色相，意指於使兩片偏光板以吸收軸分別正交之方式重合之狀態下進行測定。於L*、a*、b*表色系統中顯示，a*、b*分別越接近零色相，越顯示中性色。
比較例6
於85℃、濕度85%之環境中歷經401小時投入利用與比較例2相同之方法所獲得之評價試樣的具有最大偏光度之波長下之正交透過率為0.059%的偏光板，確認偏光板之正交透過率與色相之變化。針對偏光板之色相，利用JIS Z8729(顏色之顯示方法：L*、a*、b*顯示系統及L*、u*、v*表色系統)所示之表色系統測定正交色相之a*及b*。
比較例7
將實施例4中使用之色素變更為日本專利公報昭64-5623之實施例1中所示之色素，獲得評價試樣之具有最大偏光度之波長下之正交透過率為0.053%之偏光板，除此以外，以相同之方式於85℃、濕度85%之環境中歷經401小時將其投入，確認偏光板之正交透過率與色相之 變化。針對色相，利用JIS Z8729(顏色之顯示方法：L*、a*、b*顯示系統及L*、u*、v*表色系統)所示之表色系統測定正交色相之a*及b*。
表示將實施例5、比較例6及比較例7中獲得之評價試樣之具有最大偏光度之波長下的正交透過率之初始值與耐熱試驗後之值、及正交色相之a*及b*之初始值與耐熱試驗後之值、及相對於a*及b*之變化的幾何平均值(以下省略為GM值)。
根據表3可知，本發明之偏光板係正交透過率之變化以及顏色變化均優於比較例，因此耐熱性優異。又，與式(1)之R為甲基之比較例7相比，透過率變化較少且具有較高之耐濕熱性。因此亦可知，本申請案之偏光板具有較高之偏光率，藉由用於液晶投影器、電子計算器、表、筆記型電腦、文字處理機、液晶電視、偏光透鏡、偏光眼鏡、汽車導航系統及室內外之計測器或顯示器等中，可獲得即便不使用如聯苯胺之屬於特定化學物質之色素亦為高對比度且具有較高之耐久性之液晶顯示機器及透鏡等。

Claims (5)

  1. 一種偏光元件，其特徵在於，其係包括含有聚乙烯醇樹脂或其衍生物及二色性色素並延伸3倍以上而成之膜者，該二色性色素中之至少一種為式(1)所示之偶氮化合物或其鹽，且式(2)所示之偶氮化合物或其鹽於偏光元件中之含量為10%以下， (式中，A表示具有取代基之萘基，R表示氫原子或甲氧基，X表示氫原子、羥基、羧基、甲基、甲氧基、磺基) (式中，A、R、X表示與式(1)所示者相同之意義)。
  2. 一種偏光板，其係於如請求項1之偏光元件之單面或雙面設置有保護層。
  3. 一種液晶顯示裝置，其使用如請求項1之偏光元件或如請求項2之偏光板。
  4. 一種透鏡，其使用如請求項1之偏光元件或如請求項2之偏光 板。
  5. 一種偏光元件之製造方法，其特徵在於，該偏光元件係包括含有聚乙烯醇樹脂或其衍生物及二色性色素並延伸3倍以上而成之膜者，該二色性色素中之至少一種為式(1)所示之偶氮化合物或其鹽，且式(1)所示之偶氮化合物或其鹽與式(2)所示之偶氮化合物或其鹽於偏光元件中之含量之比為9比1至10比0。
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