JP2716826B2 - ピリジン塩素化物の製造法 - Google Patents
ピリジン塩素化物の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は農・医薬中間体として有用なピリジン塩素化
物を製造する方法に関するものである。
物を製造する方法に関するものである。
これまで、ピリジン塩素化物を得る方法としては、特
開昭61−249965号公報に示されるピリジンもしくはピリ
ジン塩酸塩の液相塩素化や特開昭58−206564号公報に示
されるピリジン塩素化物の気相塩素化物などがある。
開昭61−249965号公報に示されるピリジンもしくはピリ
ジン塩酸塩の液相塩素化や特開昭58−206564号公報に示
されるピリジン塩素化物の気相塩素化物などがある。
特に、2,3,5−トリクロロピリジンの製造法としては
種々の方法がある。例えば、2,3,5,6−テトラクロロピ
リジンを亜鉛により還元する方法（USP 4259495号、同4
258194号、同4111938号）や、２−アミノ−3,5−ジクロ
ロピリジンを出発物質とする方法（Brit PA 1215387
号）がある。他の方法として、2,3,5−トレクロロ−６
−ヒドラジノピリジン及び2,3,5−トリクロロ−４−ヒ
ドラジノピリジンを溶媒中で次亜塩素酸ソーダにより酸
化する方法がある（USP 4127575号）。この方法の出発
物質であるヒドラジノピリジンはクロロピリジンと抱水
ヒドラジンとの反応により容易に得られる（J.Chem.So
c.,（ｃ）,1971,167）。
種々の方法がある。例えば、2,3,5,6−テトラクロロピ
リジンを亜鉛により還元する方法（USP 4259495号、同4
258194号、同4111938号）や、２−アミノ−3,5−ジクロ
ロピリジンを出発物質とする方法（Brit PA 1215387
号）がある。他の方法として、2,3,5−トレクロロ−６
−ヒドラジノピリジン及び2,3,5−トリクロロ−４−ヒ
ドラジノピリジンを溶媒中で次亜塩素酸ソーダにより酸
化する方法がある（USP 4127575号）。この方法の出発
物質であるヒドラジノピリジンはクロロピリジンと抱水
ヒドラジンとの反応により容易に得られる（J.Chem.So
c.,（ｃ）,1971,167）。
しかしながら、ピリジン及びピリジン塩酸塩の液相塩
素化とピリジン塩素化物の気相塩素化による方法は、ピ
リジン塩素化物が多種に渡って生成したり、もしくは気
相反応であるがゆえに工程や反応装置が複雑であった。
2,3,5,6−テトラクロロピリジンを亜鉛により還元する
方法は生成する亜鉛塩の毒性のために、排水処理等の問
題がある。また２−アミノ−3,5−ジクロロピリジンを
塩素化する方法では原料が高価であり、コスト面で不利
である。ヒドラジノピリジンを次亜塩素酸ソーダで酸化
する方法は、目的物への選択率の点においては非常によ
いが、反応器等の材質は安価なステンレス製では腐食の
問題より使用できない。またトルエンなど大量の溶媒を
用い、かつ次亜塩素酸ソーダは15％水溶液であるため
に、いわゆる空時収率が悪い。さらに次亜塩素酸ソーダ
は過酸化水素よりも高価であり、また使用率も高いため
にコスト面でも不利である。
素化とピリジン塩素化物の気相塩素化による方法は、ピ
リジン塩素化物が多種に渡って生成したり、もしくは気
相反応であるがゆえに工程や反応装置が複雑であった。
2,3,5,6−テトラクロロピリジンを亜鉛により還元する
方法は生成する亜鉛塩の毒性のために、排水処理等の問
題がある。また２−アミノ−3,5−ジクロロピリジンを
塩素化する方法では原料が高価であり、コスト面で不利
である。ヒドラジノピリジンを次亜塩素酸ソーダで酸化
する方法は、目的物への選択率の点においては非常によ
いが、反応器等の材質は安価なステンレス製では腐食の
問題より使用できない。またトルエンなど大量の溶媒を
用い、かつ次亜塩素酸ソーダは15％水溶液であるため
に、いわゆる空時収率が悪い。さらに次亜塩素酸ソーダ
は過酸化水素よりも高価であり、また使用率も高いため
にコスト面でも不利である。
本発明者らは下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジノ
ピリジンを用いてピリジン塩素化物の工業的製造法を鋭
意検討した結果、本発明を完成するに至った。
ピリジンを用いてピリジン塩素化物の工業的製造法を鋭
意検討した結果、本発明を完成するに至った。
〔ここでX1〜X5は同一又は異なるものであって、塩素原
子、水素原子又はヒドラジノ基（-NHNH2）を表わす。但
し記号X1〜X5のうちの少なくとも１つはヒドラジノ基
（-NHNH2）を表わすものとし、またX1〜X5のうち少なく
とも１つは塩素原子を表わすものとする。〕 すなわち、本発明は上記一般式（Ｉ）で表されるヒド
ラジノピリジンを溶媒中、過酸化水素で酸化することを
特徴とするピリジン塩素化物の製造法を提供するもので
ある。
子、水素原子又はヒドラジノ基（-NHNH2）を表わす。但
し記号X1〜X5のうちの少なくとも１つはヒドラジノ基
（-NHNH2）を表わすものとし、またX1〜X5のうち少なく
とも１つは塩素原子を表わすものとする。〕 すなわち、本発明は上記一般式（Ｉ）で表されるヒド
ラジノピリジンを溶媒中、過酸化水素で酸化することを
特徴とするピリジン塩素化物の製造法を提供するもので
ある。
本発明で用いられる溶媒としては、原料であるヒドラ
ジノピリジンを溶媒及び分散させるものであれば、いず
れも使用できるが、好ましくは、水、四塩化炭素、クロ
ロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トルエン、
ジオキサン等が用いられ、特に安全性及び収率の点で水
がより好ましい。
ジノピリジンを溶媒及び分散させるものであれば、いず
れも使用できるが、好ましくは、水、四塩化炭素、クロ
ロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トルエン、
ジオキサン等が用いられ、特に安全性及び収率の点で水
がより好ましい。
本発明の方法において、反応は通常０〜200℃、好ま
しくは50〜120℃の温度範囲で行われる。
しくは50〜120℃の温度範囲で行われる。
本発明はの方法において、溶媒の使用量は通常ヒドラ
ジノピリジンに対して２〜20重量倍、望ましくは２〜10
重量倍である。また、過酸化水素の使用量は、通常ヒド
ラジノピリジンに対して1.0〜2.5モル倍、望ましくは等
モルであって、通常１〜15時間で滴下する。
ジノピリジンに対して２〜20重量倍、望ましくは２〜10
重量倍である。また、過酸化水素の使用量は、通常ヒド
ラジノピリジンに対して1.0〜2.5モル倍、望ましくは等
モルであって、通常１〜15時間で滴下する。
本発明の反応を行うのに、水酸化ナトリウムや炭酸ナ
トリウムなどの塩基性物質の添加は必ずしも必要ではな
いが、添加することにより反応は促進される。
トリウムなどの塩基性物質の添加は必ずしも必要ではな
いが、添加することにより反応は促進される。
過酸化水素の滴下終了後、反応液に抽出溶媒を加え
て、抽出・蒸留などの通常行われる分離操作を行うこと
により、純度99％以上の目的物であるピリジン塩素化物
を98％以上の高収率で得ることができる。
て、抽出・蒸留などの通常行われる分離操作を行うこと
により、純度99％以上の目的物であるピリジン塩素化物
を98％以上の高収率で得ることができる。
本発明の方法によれば、安価な材質を用いた簡便なプ
ロセスにより、反応・後処理が実施でき、また極めて高
い選択性及び空時収率でかつ安価に目的とするピリジン
塩素化物を製造することができる。
ロセスにより、反応・後処理が実施でき、また極めて高
い選択性及び空時収率でかつ安価に目的とするピリジン
塩素化物を製造することができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１ 還流管、滴下ロート、温度計及び撹拌機を備えた300m
lの４つ口フラスコに、2,3,5−トリクロロ−６−ヒドラ
ジノピリジン42.5g（0.2モル）、水128.0g、水酸化ナト
リウム8.0g（0.2モル）及び四塩化炭素6.0gを仕込み加
熱還流させた。そこに35％過酸化水素水溶液23.3gを５
時間かけて滴下した。反応終了後、四塩化炭素30gを加
えて抽出後、濃縮・分留することにより、2,3,5−トリ
クロロピリジン35.9g（収率98％、純度99.5％）が得ら
れた。
lの４つ口フラスコに、2,3,5−トリクロロ−６−ヒドラ
ジノピリジン42.5g（0.2モル）、水128.0g、水酸化ナト
リウム8.0g（0.2モル）及び四塩化炭素6.0gを仕込み加
熱還流させた。そこに35％過酸化水素水溶液23.3gを５
時間かけて滴下した。反応終了後、四塩化炭素30gを加
えて抽出後、濃縮・分留することにより、2,3,5−トリ
クロロピリジン35.9g（収率98％、純度99.5％）が得ら
れた。
実施例２ 還流管、滴下ロート、温度計及び撹拌機を備えた300m
lの４つ口フラスコに、3,6−ジクロロ−２−ヒドラジノ
ピリジン35.6g（0.2モル）、水128.0g、水酸化ナトリウ
ム8.0g（0.2モル）及び四塩化炭素6.0gを仕込み加熱還
流させた。そこに35％過酸化水素水溶液23.3gを５時間
かけて滴下した。
lの４つ口フラスコに、3,6−ジクロロ−２−ヒドラジノ
ピリジン35.6g（0.2モル）、水128.0g、水酸化ナトリウ
ム8.0g（0.2モル）及び四塩化炭素6.0gを仕込み加熱還
流させた。そこに35％過酸化水素水溶液23.3gを５時間
かけて滴下した。
反応終了後、四塩化炭素30gを加えて抽出後、濃縮・
分留することにより、2,5−ジクロロピリジン29.3g（収
率98％、純度99.0％）が得られた。
分留することにより、2,5−ジクロロピリジン29.3g（収
率98％、純度99.0％）が得られた。
実施例３ 前記実施例２において3,6−ジクロロ−２−ヒドラジ
ノピリジンの代わりに3,5−ジクロロ−２−ヒドラジノ
ピリジンを使用することを除いては実施例２の場合と同
様に反応処理した。その結果3,5−ジクロロピリジン28.
5g（収率95.1％、純度98.8％）が得られた。
ノピリジンの代わりに3,5−ジクロロ−２−ヒドラジノ
ピリジンを使用することを除いては実施例２の場合と同
様に反応処理した。その結果3,5−ジクロロピリジン28.
5g（収率95.1％、純度98.8％）が得られた。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 〔ここでX1〜X5は同一又は異なるものであって、塩素原
子、水素原子又はヒドラジノ基（-NHNH2）を表わす。但
し記号X1〜X5のうちの少なくとも１つはヒドラジノ基
（-NHNH2）を表わすものとし、またX1〜X5のうち少なく
とも１つは塩素原子を表わすものとする。〕 で表されるヒドラジノピリジンを、溶媒中、過酸化水素
で酸化することを特徴とするピリジン塩素化物の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34467989A JP2716826B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | ピリジン塩素化物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34467989A JP2716826B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | ピリジン塩素化物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03200769A JPH03200769A (ja) | 1991-09-02 |
| JP2716826B2 true JP2716826B2 (ja) | 1998-02-18 |
Family
ID=18371142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34467989A Expired - Fee Related JP2716826B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | ピリジン塩素化物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2716826B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11180956A (ja) * | 1997-12-16 | 1999-07-06 | Daicel Chem Ind Ltd | 塩化ピリジンの製造方法 |
| EP1098880A4 (en) | 1998-07-15 | 2002-10-23 | Reilly Ind Inc | DECHLORINATION OF PYRIDINES IN ZINC-CONTAINING ACID MEDIA |
| TWI551899B (zh) * | 2012-03-19 | 2016-10-01 | 日本化藥公司 | 染料系偏光元件及偏光板 |
| CN107778225A (zh) * | 2016-08-26 | 2018-03-09 | 上海雅本化学有限公司 | 一种2‑肼基‑3‑氯吡啶的制备方法 |
| CN108358835B (zh) * | 2018-02-24 | 2020-04-24 | 利尔化学股份有限公司 | 一种2,3,5-三氯吡啶的制备方法 |
| CN108912043B (zh) * | 2018-08-31 | 2021-11-30 | 江苏富鼎化学有限公司 | 一种2,3,5-三氯吡啶的合成方法 |
-
1989
- 1989-12-27 JP JP34467989A patent/JP2716826B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03200769A (ja) | 1991-09-02 |
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