JP3788482B2 - アルキルベンゾイルクロライドの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はアルキルベンズアルデヒドを塩素化することによりアルキルベンゾイルクロライドを製造する方法に関する。アルキルベンゾイルクロライドは農薬、化成品等の原料及び中間体として幅広く利用されている。
【０００２】
【従来技術】
従来ベンゾイルクロライド類の製造法としては、対応するベンゾトリクロライドの加水分解によって得る方法が経済的とされている。
またアルキルベンゼンカルボン酸を原料として塩化チオニルや５塩化リン等の塩素化剤を用いて塩素化することにより対応する酸クロライドを得る方法や、アルキル側鎖を持たないベンズアルデヒドと塩素とを反応させベンゾイルクロライドを得る方法（米国特許３８９４９２３号）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらのうちベンゾトリクロライド類の加水分解による方法で対応するアルキルベンゾイルクロライドを製造する際には、原料にアルキルベンゾトリクロライドが必要であり、アルキルベンゾトリクロライドを得るには少なくとも２つのアルキル置換基を有するアルキルベンゼン上の一つのメチル基のみを選択的に塩素化せねばらなず、このような反応を選択的に実施するのは極めて困難である。
またアルキルベンゼンカルボン酸を塩化チオニル等で塩素化する方法は酸クロライドの収率は高いものの、これらの塩素化剤の使用は塩素を原料とする場合に比べ高価であり、精製・後処理の点での問題が多い。
【０００４】
一方ベンズアルデヒドは塩素と反応して高収率でベンゾイルクロライドが得られるため、アルキル置換基の無いベンゾイルクロライドの製造方法としては優れた方法である。しかし原料としてアルキル側鎖をもつアルキルベンズアルデヒドを塩素と反応させた場合には対応するアルキルベンゾイルクロライドを収率良く得ることは難しく、そのようなアルキルベンゾイルクロライドの工業的製造方法はこれまで全く知られていない。
これはアルキルベンズアルデヒドの側鎖のアルキル基が塩素と反応しやすいためであり、例えば前記の米国特許３８９４９２３号に記載された方法で塩素と反応させた場合には、原料アルキルベンズアルデヒドの側鎖塩素化物および目的物であるアルキルベンゾイルクロライドの側鎖塩素化物等が多量に副生し、目的物のアルキルベンゾイルクロライドの収率を著しく損なう。またこれらの副生物と目的物の沸点が近いため蒸留による分離が困難であり、精製の問題を生じる。
本発明の目的はこれらの事実に鑑み、アルキルベンズアルデヒドと塩素とからアルキルベンゾイルクロライドを、高収率かつ安価に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはアルキルベンゾイルクロライドの優れた製造法を開発する目的で鋭意検討を重ねた結果、アルキルベンズアルデヒドと塩素とを液相下、低温で反応させることにより、核塩素化や側鎖塩素化等の副反応が著しく抑制され、目的とするアルキルベンゾイルクロライドが極めて高い収率で得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、アルキルベンズアルデヒドと塩素とを、圧力 5 kg/cm2 以下、温度−１０〜８０℃の液相下で反応させることを特徴とするアルキルベンゾイルクロライドの製造方法である。
なお該塩素化反応において不活性な溶媒を用いることにより更に高い収率を得ることができる。
【０００６】
本発明において原料に用いられるアルキルベンズアルデヒドは、次の化学式で表される。
【化１】
上式で、Ｒはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基等のアルキル基であり、ｍおよびｎは置換基の数を表わす１〜５の整数でｍ＋ｎ≦６である。
アルキルベンズアルデヒドの具体例としては o-,m-,p- のトルアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、2,4-ジメチルベンズアルデヒド、2,6-ジメチルベンズアルデヒド、2,4,5-トリメチルベンズアルデヒドなどが挙げられ、対応するアルキルベンゾイルクロライドが得られる。
【０００７】
本発明の反応に用いられる塩素は、工業的に入手可能なものであれば特に制限されないが、乾燥されたものであることが好ましい。塩素は通常反応溶液中にバブリングして反応させるが、その供給量、供給速度には特に制限はない。
反応圧力は 5 kg/cm2 以下であり、通常は常圧で反応が行われる。
【０００８】
本発明を実施するに際し、原料アルキルベンズアルデヒドが反応条件下で液体であれば溶媒は必ずしも必要とはしない。しかし溶媒の使用は側鎖塩素化等の副反応を抑制し、目的とするアルキルベンゾイルクロライドの収率を上げるために効果的である。このために塩素化に不活性な溶媒が用いられ、o-ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、四塩化炭素、ベンゾニトリルなどが挙げられる。
溶媒の使用量は少量でも効果があり、原料のアルキルベンズアルデヒド１重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲での使用が好ましく、更に好ましくは１．０〜５０重量部の範囲である。使用量はこの範囲より多くとも反応成績には影響しないが、溶媒の循環量が増大するため経済的でない。
このような溶媒を用いることにより、塩素化物、側鎖塩素化物等の副生物や、高沸点生成物の生成が減少し、目的とするアルキルベンゾイルクロライドの収率が向上する。
【０００９】
本発明の反応は、通常、露光下で実施される。光源については特に制限されないが、工業的には水銀ランプまたはタングステンランプ等を光源として反応器内に設置することで高い反応活性と酸クロライドへの選択性が得られる。
また露光させる代わりに過酸化ベンゾイルまたは2,2-アゾビス（イソブチロニトリル）等のラジカル発生剤の使用も反応の活性を高めるのに効果的である。この場合のラジカル発生剤の使用量は少量でよく、その量は原料のアルキルベンズアルデヒド１重量部に対して０．００１〜０．０１重量部程度で充分である。ラジカル発生剤の使用量がこの範囲より多くしても収率が変わらなくなり、多量の使用は経済的に好ましくない。
【００１０】
本発明を実施する上で反応温度の制御は極めて重要である。反応温度は−１０〜８０℃の範囲であり、好ましくは０〜５０℃の範囲である。この範囲より高温で反応を実施した場合にはアルキル側鎖の塩素化や核塩素化、及び原料・生成物の重合による高沸点成分の生成等の副反応が起こり易く、目的物の収率が著しく低下する。またこの範囲より低い温度で反応を実施した場合には反応の活性が低下するのみでなく、原料や生成物が凝固点より低温になる場合もある。
【００１１】
【実施例】
以下実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１２】
実施例１
ガス吹き込み管、還流冷却器、撹拌機を備えた５００ｍｌフラスコに、p-エチルベンズアルデヒド７０ｇ、o-ジクロロベンゼン２１０ｇを仕込み、ガス吹き込み管より窒素ガスを導入しつつ系内の温度を５℃に調整した。窒素ガスを１時間バブリングした後、窒素の供給を停止し塩素の供給と同時に水銀ランプによる光照射を始めることで反応を開始した。反応温度を５℃に保ちながら塩素３８ｇを１時間かけて供給し反応を実施した。この反応生成液をガスクロマトグラフで分析したところ、p-エチルベンズアルデヒドの反応率９０％、p-エチルベンゾイルクロライドの選択率７５％であった。
【００１３】
実施例２
２００ｍｌのフラスコを使用し、o-ジクロロベンゼンを使用しない以外は、実施例１と同様な方法で反応を実施した。その結果p-エチルベンズアルデヒドの反応率は８７％、p-エチルベンゾイルクロライドの選択率５２％であった。
【００１４】
実施例３
p-エチルベンズアルデヒドの代わりにp-トルアルデヒドを使用し、塩素を４２ｇ供給する以外は、実施例１と同様な方法で反応を実施した。その結果p-トルアルデヒドの反応率９３％、p-トルオイルクロライドの選択率８０％であった。
【００１５】
実施例４
p-エチルベンズアルデヒドの代わりにp-イソプロピルベンズアルデヒドを使用し、塩素を３３ｇ使用する以外は、実施例１と同様な方法で反応を実施した。その結果p-イソプロピルベンズアルデヒドの反応率８８％、p-イソプロピルベンゾイルクロライドの選択率７３％であった。
【００１６】
実施例５
p-エチルベンズアルデヒドの代わりに2,4-ジメチルベンズアルデヒドを使用する以外は、実施例１と同様な方法で反応を実施した。その結果2,4-ジメチルベンズアルデヒドの反応率９０％、2,4-ジメチルベンゾイルクロライドの選択率７０％であった。
【００１７】
実施例６
p-エチルベンズアルデヒドを３０ｇ、o-ジクロロベンゼンを２７０ｇ仕込み、反応温度４０℃で塩素１６ｇを反応させる以外は、実施例１と同様な方法で反応を実施した。その結果p-エチルベンズアルデヒドの反応率は９５％、p-エチルベンゾイルクロライドの選択率７７％であった。
【００１８】
実施例７
実施例１と同様な方法で2,2-アゾビス（イソブチロニトリル）０．５ｇを加え水銀ランプの照射を行わずに反応を行った。その結果p-エチルベンズアルデヒドの反応率は８５％、p-エチルベンゾイルクロライドの選択率６９％であった。
【００１９】
比較例１
反応温度を１５０℃とする以外は実施例１と同様な方法で反応を実施した。その結果p-エチルベンズアルデヒドの反応率９５％、p-エチルベンゾイルクロライドの選択率３０％であった。
【００２０】
比較例２
反応温度を１３０℃とし溶媒であるo-ジクロロベンゼンを反応系に加えない他は実施例１と同様な方法で反応を行った。その結果p-エチルベンズアルデヒドの反応率は９７％、p-エチルベンゾイルクロライドの選択率は２３％であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、アルキルベンズアルデヒドと塩素とから工業的に有用なアルキルベンゾイルクロライドを一段階の反応で高反応成績かつ安価に製造することができる。
【産業上の利用分野】
本発明はアルキルベンズアルデヒドを塩素化することによりアルキルベンゾイルクロライドを製造する方法に関する。アルキルベンゾイルクロライドは農薬、化成品等の原料及び中間体として幅広く利用されている。
【０００２】
【従来技術】
従来ベンゾイルクロライド類の製造法としては、対応するベンゾトリクロライドの加水分解によって得る方法が経済的とされている。
またアルキルベンゼンカルボン酸を原料として塩化チオニルや５塩化リン等の塩素化剤を用いて塩素化することにより対応する酸クロライドを得る方法や、アルキル側鎖を持たないベンズアルデヒドと塩素とを反応させベンゾイルクロライドを得る方法（米国特許３８９４９２３号）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらのうちベンゾトリクロライド類の加水分解による方法で対応するアルキルベンゾイルクロライドを製造する際には、原料にアルキルベンゾトリクロライドが必要であり、アルキルベンゾトリクロライドを得るには少なくとも２つのアルキル置換基を有するアルキルベンゼン上の一つのメチル基のみを選択的に塩素化せねばらなず、このような反応を選択的に実施するのは極めて困難である。
またアルキルベンゼンカルボン酸を塩化チオニル等で塩素化する方法は酸クロライドの収率は高いものの、これらの塩素化剤の使用は塩素を原料とする場合に比べ高価であり、精製・後処理の点での問題が多い。
【０００４】
一方ベンズアルデヒドは塩素と反応して高収率でベンゾイルクロライドが得られるため、アルキル置換基の無いベンゾイルクロライドの製造方法としては優れた方法である。しかし原料としてアルキル側鎖をもつアルキルベンズアルデヒドを塩素と反応させた場合には対応するアルキルベンゾイルクロライドを収率良く得ることは難しく、そのようなアルキルベンゾイルクロライドの工業的製造方法はこれまで全く知られていない。
これはアルキルベンズアルデヒドの側鎖のアルキル基が塩素と反応しやすいためであり、例えば前記の米国特許３８９４９２３号に記載された方法で塩素と反応させた場合には、原料アルキルベンズアルデヒドの側鎖塩素化物および目的物であるアルキルベンゾイルクロライドの側鎖塩素化物等が多量に副生し、目的物のアルキルベンゾイルクロライドの収率を著しく損なう。またこれらの副生物と目的物の沸点が近いため蒸留による分離が困難であり、精製の問題を生じる。
本発明の目的はこれらの事実に鑑み、アルキルベンズアルデヒドと塩素とからアルキルベンゾイルクロライドを、高収率かつ安価に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはアルキルベンゾイルクロライドの優れた製造法を開発する目的で鋭意検討を重ねた結果、アルキルベンズアルデヒドと塩素とを液相下、低温で反応させることにより、核塩素化や側鎖塩素化等の副反応が著しく抑制され、目的とするアルキルベンゾイルクロライドが極めて高い収率で得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、アルキルベンズアルデヒドと塩素とを、圧力 5 kg/cm2 以下、温度−１０〜８０℃の液相下で反応させることを特徴とするアルキルベンゾイルクロライドの製造方法である。
なお該塩素化反応において不活性な溶媒を用いることにより更に高い収率を得ることができる。
【０００６】
本発明において原料に用いられるアルキルベンズアルデヒドは、次の化学式で表される。
【化１】
アルキルベンズアルデヒドの具体例としては o-,m-,p- のトルアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、2,4-ジメチルベンズアルデヒド、2,6-ジメチルベンズアルデヒド、2,4,5-トリメチルベンズアルデヒドなどが挙げられ、対応するアルキルベンゾイルクロライドが得られる。
【０００７】
本発明の反応に用いられる塩素は、工業的に入手可能なものであれば特に制限されないが、乾燥されたものであることが好ましい。塩素は通常反応溶液中にバブリングして反応させるが、その供給量、供給速度には特に制限はない。
反応圧力は 5 kg/cm2 以下であり、通常は常圧で反応が行われる。
【０００８】
本発明を実施するに際し、原料アルキルベンズアルデヒドが反応条件下で液体であれば溶媒は必ずしも必要とはしない。しかし溶媒の使用は側鎖塩素化等の副反応を抑制し、目的とするアルキルベンゾイルクロライドの収率を上げるために効果的である。このために塩素化に不活性な溶媒が用いられ、o-ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、四塩化炭素、ベンゾニトリルなどが挙げられる。
溶媒の使用量は少量でも効果があり、原料のアルキルベンズアルデヒド１重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲での使用が好ましく、更に好ましくは１．０〜５０重量部の範囲である。使用量はこの範囲より多くとも反応成績には影響しないが、溶媒の循環量が増大するため経済的でない。
このような溶媒を用いることにより、塩素化物、側鎖塩素化物等の副生物や、高沸点生成物の生成が減少し、目的とするアルキルベンゾイルクロライドの収率が向上する。
【０００９】
本発明の反応は、通常、露光下で実施される。光源については特に制限されないが、工業的には水銀ランプまたはタングステンランプ等を光源として反応器内に設置することで高い反応活性と酸クロライドへの選択性が得られる。
また露光させる代わりに過酸化ベンゾイルまたは2,2-アゾビス（イソブチロニトリル）等のラジカル発生剤の使用も反応の活性を高めるのに効果的である。この場合のラジカル発生剤の使用量は少量でよく、その量は原料のアルキルベンズアルデヒド１重量部に対して０．００１〜０．０１重量部程度で充分である。ラジカル発生剤の使用量がこの範囲より多くしても収率が変わらなくなり、多量の使用は経済的に好ましくない。
【００１０】
本発明を実施する上で反応温度の制御は極めて重要である。反応温度は−１０〜８０℃の範囲であり、好ましくは０〜５０℃の範囲である。この範囲より高温で反応を実施した場合にはアルキル側鎖の塩素化や核塩素化、及び原料・生成物の重合による高沸点成分の生成等の副反応が起こり易く、目的物の収率が著しく低下する。またこの範囲より低い温度で反応を実施した場合には反応の活性が低下するのみでなく、原料や生成物が凝固点より低温になる場合もある。
【００１１】
【実施例】
以下実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１２】
実施例１
ガス吹き込み管、還流冷却器、撹拌機を備えた５００ｍｌフラスコに、p-エチルベンズアルデヒド７０ｇ、o-ジクロロベンゼン２１０ｇを仕込み、ガス吹き込み管より窒素ガスを導入しつつ系内の温度を５℃に調整した。窒素ガスを１時間バブリングした後、窒素の供給を停止し塩素の供給と同時に水銀ランプによる光照射を始めることで反応を開始した。反応温度を５℃に保ちながら塩素３８ｇを１時間かけて供給し反応を実施した。この反応生成液をガスクロマトグラフで分析したところ、p-エチルベンズアルデヒドの反応率９０％、p-エチルベンゾイルクロライドの選択率７５％であった。
【００１３】
実施例２
２００ｍｌのフラスコを使用し、o-ジクロロベンゼンを使用しない以外は、実施例１と同様な方法で反応を実施した。その結果p-エチルベンズアルデヒドの反応率は８７％、p-エチルベンゾイルクロライドの選択率５２％であった。
【００１４】
実施例３
p-エチルベンズアルデヒドの代わりにp-トルアルデヒドを使用し、塩素を４２ｇ供給する以外は、実施例１と同様な方法で反応を実施した。その結果p-トルアルデヒドの反応率９３％、p-トルオイルクロライドの選択率８０％であった。
【００１５】
実施例４
p-エチルベンズアルデヒドの代わりにp-イソプロピルベンズアルデヒドを使用し、塩素を３３ｇ使用する以外は、実施例１と同様な方法で反応を実施した。その結果p-イソプロピルベンズアルデヒドの反応率８８％、p-イソプロピルベンゾイルクロライドの選択率７３％であった。
【００１６】
実施例５
p-エチルベンズアルデヒドの代わりに2,4-ジメチルベンズアルデヒドを使用する以外は、実施例１と同様な方法で反応を実施した。その結果2,4-ジメチルベンズアルデヒドの反応率９０％、2,4-ジメチルベンゾイルクロライドの選択率７０％であった。
【００１７】
実施例６
p-エチルベンズアルデヒドを３０ｇ、o-ジクロロベンゼンを２７０ｇ仕込み、反応温度４０℃で塩素１６ｇを反応させる以外は、実施例１と同様な方法で反応を実施した。その結果p-エチルベンズアルデヒドの反応率は９５％、p-エチルベンゾイルクロライドの選択率７７％であった。
【００１８】
実施例７
実施例１と同様な方法で2,2-アゾビス（イソブチロニトリル）０．５ｇを加え水銀ランプの照射を行わずに反応を行った。その結果p-エチルベンズアルデヒドの反応率は８５％、p-エチルベンゾイルクロライドの選択率６９％であった。
【００１９】
比較例１
反応温度を１５０℃とする以外は実施例１と同様な方法で反応を実施した。その結果p-エチルベンズアルデヒドの反応率９５％、p-エチルベンゾイルクロライドの選択率３０％であった。
【００２０】
比較例２
反応温度を１３０℃とし溶媒であるo-ジクロロベンゼンを反応系に加えない他は実施例１と同様な方法で反応を行った。その結果p-エチルベンズアルデヒドの反応率は９７％、p-エチルベンゾイルクロライドの選択率は２３％であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、アルキルベンズアルデヒドと塩素とから工業的に有用なアルキルベンゾイルクロライドを一段階の反応で高反応成績かつ安価に製造することができる。
Claims (3)
- アルキルベンズアルデヒドと塩素とを、圧力 5 kg/cm2 以下、温度−１０〜８０℃の液相下で反応させることを特徴とするアルキルベンゾイルクロライドの製造方法。
- 塩素化反応に不活性な溶媒を用いて反応を行う請求項１記載のアルキルベンゾイルクロライドの製造方法。
- 不活性な溶媒が、o-ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、四塩化炭素およびベンゾニトリルから選ばれたものである請求項２記載のアルキルベンゾイルクロライドの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01064595A JP3788482B2 (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | アルキルベンゾイルクロライドの製造方法 |
| US08/590,598 US5599981A (en) | 1995-01-26 | 1996-01-24 | Process for producing alkylbenzoyl chloride |
| DE69602040T DE69602040T2 (de) | 1995-01-26 | 1996-01-25 | Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzoylchlorid |
| EP96101045A EP0723950B1 (en) | 1995-01-26 | 1996-01-25 | Process for producing alkylbenzoyl chloride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01064595A JP3788482B2 (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | アルキルベンゾイルクロライドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08198805A JPH08198805A (ja) | 1996-08-06 |
| JP3788482B2 true JP3788482B2 (ja) | 2006-06-21 |
Family
ID=11755961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01064595A Expired - Lifetime JP3788482B2 (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | アルキルベンゾイルクロライドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3788482B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10036653A1 (de) * | 2000-07-26 | 2002-02-07 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzoylchloriden |
-
1995
- 1995-01-26 JP JP01064595A patent/JP3788482B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08198805A (ja) | 1996-08-06 |
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