JP2928982B2 - ４’−ブロモメチル−２−シアノビフェニルの製造法 - Google Patents
４’−ブロモメチル−２−シアノビフェニルの製造法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬の合成中間体とし
て有用な４’−ブロモメチル−２−シアノビフェニルを
工業的に有利に製造する方法に関する。
て有用な４’−ブロモメチル−２−シアノビフェニルを
工業的に有利に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開昭６３−２３８６８号公報には、ア
ンジオテンシンＩＩ拮抗作用を有し、抗高血圧剤やうっ
血性心不全等の治療薬として有用なビフェニルメチルイ
ミダゾール化合物が開示され、その合成中間体としての
４−ブロモメチルビフェニル化合物が、還流条件までの
温度でジベンゾイルパーオキサイドの存在下に四塩化炭
素溶媒中、４−メチルビフェニル化合物をＮ−ブロモス
クシンイミドでブロモ化することにより製造される旨が
記載されている。
ンジオテンシンＩＩ拮抗作用を有し、抗高血圧剤やうっ
血性心不全等の治療薬として有用なビフェニルメチルイ
ミダゾール化合物が開示され、その合成中間体としての
４−ブロモメチルビフェニル化合物が、還流条件までの
温度でジベンゾイルパーオキサイドの存在下に四塩化炭
素溶媒中、４−メチルビフェニル化合物をＮ−ブロモス
クシンイミドでブロモ化することにより製造される旨が
記載されている。
【０００３】また、特開平６−１９２１７０号公報に
は、この方法を収率、操作性等の点で改良すべく、同様
のブロム化剤を用いながら、ラジカル開始剤としてアゾ
ビス化合物を用いる方法が開示されている。
は、この方法を収率、操作性等の点で改良すべく、同様
のブロム化剤を用いながら、ラジカル開始剤としてアゾ
ビス化合物を用いる方法が開示されている。
【０００４】しかし、これらの方法ではＮ−ブロモスク
シイミド等の高価な試薬を用いなければならないという
欠点があり、また収率がより高い後者でも、副生するジ
ブロム体のためモノブロム体の選択率が８５〜９０％、
収率が７０〜８０％にとどまり、このため、いずれも工
業的に有利な製法と言えなかった。
シイミド等の高価な試薬を用いなければならないという
欠点があり、また収率がより高い後者でも、副生するジ
ブロム体のためモノブロム体の選択率が８５〜９０％、
収率が７０〜８０％にとどまり、このため、いずれも工
業的に有利な製法と言えなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に安価な原料を用いて４’−ブロモメチル−２−シア
ノビフェニルを工業的に有利に高収率で製造する方法を
提供することにある。
的に安価な原料を用いて４’−ブロモメチル−２−シア
ノビフェニルを工業的に有利に高収率で製造する方法を
提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、ブロム化剤として工業
的に安価なＢｒ2 を用いることにより、驚くべきことに
選択率９０〜９５％で、目的物であるモノブロム体が得
られ、７０〜８０％にとどまっていた取出し収率も８０
〜９０％と上昇することを見出し、本発明を完成するに
至った。
を達成すべく鋭意検討した結果、ブロム化剤として工業
的に安価なＢｒ2 を用いることにより、驚くべきことに
選択率９０〜９５％で、目的物であるモノブロム体が得
られ、７０〜８０％にとどまっていた取出し収率も８０
〜９０％と上昇することを見出し、本発明を完成するに
至った。
【０００７】即ち、本発明の要旨は、 （１） ハロゲン化炭化水素溶媒または炭素数５〜７の
アルカン溶媒中でラジカル開始剤の存在下、式（Ｉ）
アルカン溶媒中でラジカル開始剤の存在下、式（Ｉ）
【０００８】
【化３】
【０００９】で表される４’−メチル−２−シアノビフ
ェニルをＢｒ2 と反応させることを特徴とする、式（I
I)
ェニルをＢｒ2 と反応させることを特徴とする、式（I
I)
【００１０】
【化４】
【００１１】で表される４’−ブロモメチル−２−シア
ノビフェニルの製造法、並びに （２） ラジカル開始剤が 2, 2'−アゾビス（４−メト
キシ−2, 4−ジメチルバレロニトリル）、 2, 2'−アゾ
ビスイソブチロニトリル、及び過酸化ジベンゾイルより
なる群から選ばれる１種以上である前記（１）記載の製
造法、に関する。
ノビフェニルの製造法、並びに （２） ラジカル開始剤が 2, 2'−アゾビス（４−メト
キシ−2, 4−ジメチルバレロニトリル）、 2, 2'−アゾ
ビスイソブチロニトリル、及び過酸化ジベンゾイルより
なる群から選ばれる１種以上である前記（１）記載の製
造法、に関する。
【００１２】本発明の製造法の合成スキームを示すと次
のようになる。
のようになる。
【００１３】
【化５】
【００１４】ここで、Ｂｒ2 は原料である４’−メチル
−２−シアノビフェニルに対して、０．８〜１．５倍モ
ル、好ましくは０．９〜１．２倍モル、さらに好ましく
は、０．９５〜１．０５倍モル用いられる。この範囲よ
り少ない場合は、未反応原料が残存しやすくなる傾向が
ある。また、多い場合は、ジブロム体の副生が増加する
傾向がある。
−２−シアノビフェニルに対して、０．８〜１．５倍モ
ル、好ましくは０．９〜１．２倍モル、さらに好ましく
は、０．９５〜１．０５倍モル用いられる。この範囲よ
り少ない場合は、未反応原料が残存しやすくなる傾向が
ある。また、多い場合は、ジブロム体の副生が増加する
傾向がある。
【００１５】また、原料である４’−メチル−２−シア
ノビフェニルは、通常公知の方法、例えば、J. Med. Ch
em. 1991, 34, 2525-2547 に記載の方法、特開平４−２
４４０８０号公報、特開平４−２５３９４９号公報、特
開平６−９５３６号公報に記載の方法等により製造する
ことができる。
ノビフェニルは、通常公知の方法、例えば、J. Med. Ch
em. 1991, 34, 2525-2547 に記載の方法、特開平４−２
４４０８０号公報、特開平４−２５３９４９号公報、特
開平６−９５３６号公報に記載の方法等により製造する
ことができる。
【００１６】用いられる溶媒としては、ハロゲン化炭化
水素または炭素数５〜７のアルカンが挙げられ、具体的
には塩化メチレン、エチレンジクロライド、四塩化炭
素、モノクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ブロ
モベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等が
挙げられる。これらのうち、好ましくはエチレンジクロ
ライド、モノクロルベンゼンである。なお、本発明でハ
ロゲン化炭化水素溶媒または炭素数５〜７のアルカン溶
媒を用いるのは、反応基質よりブロム化されにくくし、
副反応をおさえるためである。
水素または炭素数５〜７のアルカンが挙げられ、具体的
には塩化メチレン、エチレンジクロライド、四塩化炭
素、モノクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ブロ
モベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等が
挙げられる。これらのうち、好ましくはエチレンジクロ
ライド、モノクロルベンゼンである。なお、本発明でハ
ロゲン化炭化水素溶媒または炭素数５〜７のアルカン溶
媒を用いるのは、反応基質よりブロム化されにくくし、
副反応をおさえるためである。
【００１７】溶媒の使用量は、原料である４’−メチル
−２−シアノビフェニルに対して１〜２０倍重量、好ま
しくは３〜１５倍重量である。この範囲より多いと反応
が遅くなるなど工業的に不利な傾向がある。
−２−シアノビフェニルに対して１〜２０倍重量、好ま
しくは３〜１５倍重量である。この範囲より多いと反応
が遅くなるなど工業的に不利な傾向がある。
【００１８】ラジカル開始剤としては、アゾビス系化合
物、過酸化物等のラジカル開始剤が用いられる。具体的
にはアゾビス系化合物として 2, 2'−アゾビス（４−メ
トキシ−2, 4−ジメチルバレロニトリル）、 2, 2'−ア
ゾビスイソブチロニトリル、2, 2'−アゾビス（2, 4−
ジメチルバレロニトリル）；過酸化物として過酸化ジベ
ンゾイル、過酸化ジｔ−ブチル等が挙げられ、好ましく
は 2, 2'−アゾビス（４−メトキシ−2, 4−ジメチルバ
レロニトリル）、 2, 2'−アゾビスイソブチロニトリ
ル、過酸化ジベンゾイルが挙げられ、特に好ましくは
2, 2'−アゾビス（４−メトキシ−2, 4−ジメチルバレ
ロニトリル）が挙げられる。
物、過酸化物等のラジカル開始剤が用いられる。具体的
にはアゾビス系化合物として 2, 2'−アゾビス（４−メ
トキシ−2, 4−ジメチルバレロニトリル）、 2, 2'−ア
ゾビスイソブチロニトリル、2, 2'−アゾビス（2, 4−
ジメチルバレロニトリル）；過酸化物として過酸化ジベ
ンゾイル、過酸化ジｔ−ブチル等が挙げられ、好ましく
は 2, 2'−アゾビス（４−メトキシ−2, 4−ジメチルバ
レロニトリル）、 2, 2'−アゾビスイソブチロニトリ
ル、過酸化ジベンゾイルが挙げられ、特に好ましくは
2, 2'−アゾビス（４−メトキシ−2, 4−ジメチルバレ
ロニトリル）が挙げられる。
【００１９】ラジカル開始剤の使用量は、原料である
４’−メチル−２−シアノビフェニルに対して、０．１
〜１０モル％、好ましくは１〜６モル％である。この範
囲より少ないと、反応が遅くなる傾向があり、この範囲
を越えると、それに見合う効果が小さくなり、工業的に
不利になる傾向がある。
４’−メチル−２−シアノビフェニルに対して、０．１
〜１０モル％、好ましくは１〜６モル％である。この範
囲より少ないと、反応が遅くなる傾向があり、この範囲
を越えると、それに見合う効果が小さくなり、工業的に
不利になる傾向がある。
【００２０】反応温度は、ラジカル開始剤等によって異
なるが、通常は０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０
℃である。この範囲より低いと、反応が遅くなる傾向が
あり、この範囲より高いと、ラジカル開始剤が不安定に
なる傾向があるなど、工業的に無意味になりやすい。な
お、ラジカル開始剤は、光照射によりラジカル生成させ
ることもできる。その場合、水銀ランプ等を用いて行う
ことができる。また、反応時間も上記の各種反応条件に
応じて適宜定め（例えば、１〜５時間程度）られる。
なるが、通常は０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０
℃である。この範囲より低いと、反応が遅くなる傾向が
あり、この範囲より高いと、ラジカル開始剤が不安定に
なる傾向があるなど、工業的に無意味になりやすい。な
お、ラジカル開始剤は、光照射によりラジカル生成させ
ることもできる。その場合、水銀ランプ等を用いて行う
ことができる。また、反応時間も上記の各種反応条件に
応じて適宜定め（例えば、１〜５時間程度）られる。
【００２１】以上のような反応で得られる４’−ブロモ
メチル−２−シアノビフェニルは、反応混合物から単離
精製されるが、その方法としては、常法通り、溶媒を留
去した後、適当な別の溶媒で再結晶させる等により行う
ことができるが、これらに限定されるものではない。
メチル−２−シアノビフェニルは、反応混合物から単離
精製されるが、その方法としては、常法通り、溶媒を留
去した後、適当な別の溶媒で再結晶させる等により行う
ことができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】本発明では、以上のような製造法により、
目的物である４’−ブロモメチル−２−シアノビフェニ
ルを高選択性、高収率で得ることができる。また、本発
明で得られる４’−ブロモメチル−２−シアノビフェニ
ルは、医薬の合成中間体として有用である。
目的物である４’−ブロモメチル−２−シアノビフェニ
ルを高選択性、高収率で得ることができる。また、本発
明で得られる４’−ブロモメチル−２−シアノビフェニ
ルは、医薬の合成中間体として有用である。
【００２３】
【実施例】以下、実施例、および比較例により本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等に
よりなんら限定されるものではない。なお、実施例等に
おけるモノブロム体、ジブロム体等の構造の確認は、単
離精製したのち、元素分析を用いて行った。
さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等に
よりなんら限定されるものではない。なお、実施例等に
おけるモノブロム体、ジブロム体等の構造の確認は、単
離精製したのち、元素分析を用いて行った。
【００２４】実施例１ ４’−メチル−２−シアノビフェニル５０ｇ（０．２５
９１モル）、エチレンジクロライド５００ｇ、２，２’
−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル）４．０ｇ（０．０１３０モル）を仕込み、内温
を４０±２℃とした。そののち、Ｂｒ2 ４１．４ｇ
（０．２５９１モル）を同温にて、２時間を要して滴下
し、１時間保温した。この時点で反応液をサンプリング
し、ＬＣ分析をした結果、原料２．５％、モノブロム体
９２．０％、ジブロム体５．０％となった。よって、モ
ノブロム体の選択率は、９４．８％であった。そのの
ち、水２５０ｇで反応液を洗浄し、分液したのち、溶媒
を濃縮した。得られた固形物に、エチレンジクロライド
１５０ｍｌ、ｎ−ヘプタン６００ｍｌに再結晶精製し、
ＬＣ純度９９．０％の４’−ブロモメチル−２−シアノ
ビフェニル６３．１ｇを得た。原料に対する収率は、８
９．４％であった。
９１モル）、エチレンジクロライド５００ｇ、２，２’
−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル）４．０ｇ（０．０１３０モル）を仕込み、内温
を４０±２℃とした。そののち、Ｂｒ2 ４１．４ｇ
（０．２５９１モル）を同温にて、２時間を要して滴下
し、１時間保温した。この時点で反応液をサンプリング
し、ＬＣ分析をした結果、原料２．５％、モノブロム体
９２．０％、ジブロム体５．０％となった。よって、モ
ノブロム体の選択率は、９４．８％であった。そのの
ち、水２５０ｇで反応液を洗浄し、分液したのち、溶媒
を濃縮した。得られた固形物に、エチレンジクロライド
１５０ｍｌ、ｎ−ヘプタン６００ｍｌに再結晶精製し、
ＬＣ純度９９．０％の４’−ブロモメチル−２−シアノ
ビフェニル６３．１ｇを得た。原料に対する収率は、８
９．４％であった。
【００２５】実施例２ 実施例１において、２，２’−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）の代わりに、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル２．１ｇ（０．０１
２８モル）を用いて、反応温度７０℃で同様に反応させ
た。反応終了後、反応液をサンプリングし、ＬＣ分析を
した結果、原料３．０％、モノブロム体８７．０％、ジ
ブロム体８．５％となった。よって、モノブロム体の選
択率は、９１．１％であった。そののち、実施例１と同
様の処理を行ない、ＬＣ純度９８．５％の４’−ブロモ
メチル−２−シアノビフェニル５８．５ｇを得た。原料
に対する収率は、８３．０％であった。
−２，４−ジメチルバレロニトリル）の代わりに、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル２．１ｇ（０．０１
２８モル）を用いて、反応温度７０℃で同様に反応させ
た。反応終了後、反応液をサンプリングし、ＬＣ分析を
した結果、原料３．０％、モノブロム体８７．０％、ジ
ブロム体８．５％となった。よって、モノブロム体の選
択率は、９１．１％であった。そののち、実施例１と同
様の処理を行ない、ＬＣ純度９８．５％の４’−ブロモ
メチル−２−シアノビフェニル５８．５ｇを得た。原料
に対する収率は、８３．０％であった。
【００２６】実施例３ 実施例１において、２，２’−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）の代わりに、過酸
化ジベンゾイル３．１ｇ（０．０１２８モル）を用い
て、反応温度８０℃で同様に反応させた。反応終了後、
反応液をサンプリングし、ＬＣ分析した結果、原料３．
５％、モノブロム体８６．０％、ジブロム体９．５％と
なった。よって、モノブロム体の選択率は、９０．１％
であった。そののち、実施例１と同様の処理を行ない、
ＬＣ純度９８．０％の４’−ブロモメチル−２−シアノ
ビフェニル５７．５ｇを得た。原料に対する収率は、８
１．６％であった。
−２，４−ジメチルバレロニトリル）の代わりに、過酸
化ジベンゾイル３．１ｇ（０．０１２８モル）を用い
て、反応温度８０℃で同様に反応させた。反応終了後、
反応液をサンプリングし、ＬＣ分析した結果、原料３．
５％、モノブロム体８６．０％、ジブロム体９．５％と
なった。よって、モノブロム体の選択率は、９０．１％
であった。そののち、実施例１と同様の処理を行ない、
ＬＣ純度９８．０％の４’−ブロモメチル−２−シアノ
ビフェニル５７．５ｇを得た。原料に対する収率は、８
１．６％であった。
【００２７】実施例４ 実施例１において、エチレンジクロライドの代わりに、
モノクロルベンゼン５００ｇを用いて、同様に反応させ
た。反応終了後、反応液をサンプリングし、ＬＣ分析し
た結果、原料２．７％、モノブロム体９１．２％、ジブ
ロム体５．４％であった。よって、モノブロム体の選択
率は、９４．４％であった。そののち、実施例１と同様
の処理を行ない、ＬＣ純度９８．６％の４’−ブロモメ
チル−２−シアノビフェニル６１．８ｇを得た。原料に
対する収率は、８７．７％であった。
モノクロルベンゼン５００ｇを用いて、同様に反応させ
た。反応終了後、反応液をサンプリングし、ＬＣ分析し
た結果、原料２．７％、モノブロム体９１．２％、ジブ
ロム体５．４％であった。よって、モノブロム体の選択
率は、９４．４％であった。そののち、実施例１と同様
の処理を行ない、ＬＣ純度９８．６％の４’−ブロモメ
チル−２−シアノビフェニル６１．８ｇを得た。原料に
対する収率は、８７．７％であった。
【００２８】実施例５ 実施例１において、エチレンジクロライドの代わりに、
ｎ−ヘプタン５００ｇを用いて、同様に反応させた。反
応終了後、反応液をサンプリングし、ＬＣ分析した結
果、原料２．９％、モノブロム体９０．６％、ジブロム
体５．８％であった。よって、モノブロム体の選択率
は、９４．０％であった。そののち、実施例１と同様の
処理を行ない、ＬＣ純度９８．５％の４’−ブロモメチ
ル−２−シアノビフェニル６０．９ｇを得た。原料に対
する収率は、８６．４％であった。
ｎ−ヘプタン５００ｇを用いて、同様に反応させた。反
応終了後、反応液をサンプリングし、ＬＣ分析した結
果、原料２．９％、モノブロム体９０．６％、ジブロム
体５．８％であった。よって、モノブロム体の選択率
は、９４．０％であった。そののち、実施例１と同様の
処理を行ない、ＬＣ純度９８．５％の４’−ブロモメチ
ル−２−シアノビフェニル６０．９ｇを得た。原料に対
する収率は、８６．４％であった。
【００２９】比較例１ ４’−メチル−２−シアノビフェニル５０ｇ（０．２５
９１モル）、エチレンジクロライド５００ｇ、２，２’
−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル）４．０ｇ（０．０１３０モル）を仕込み、内温
を４０±２℃とした。そののち、Ｎ−ブロモスクシンイ
ミド４６．１ｇ（０．２５９０モル）を同温にて、２時
間を要して仕込み、１時間保温した。この時点で反応液
をサンプリングし、ＬＣ分析をした結果、原料２．０
％、モノブロム体８６．３％、ジブロム体９．６％とな
った。よって、モノブロム体の選択率は、９０．０％で
あった。そののち、水２５０ｇで反応液を洗浄し、分液
したのち、溶媒を濃縮した。得られた固形物にエチレン
ジクロライド１５０ｍｌ、ｎ−ヘプタン６００ｍｌを加
えて再結晶精製し、ＬＣ純度９７．８％の４’−ブロモ
メチル−２−シアノビフェニル５６．１ｇを得た。原料
に対する収率は、７９．６％であった。
９１モル）、エチレンジクロライド５００ｇ、２，２’
−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル）４．０ｇ（０．０１３０モル）を仕込み、内温
を４０±２℃とした。そののち、Ｎ−ブロモスクシンイ
ミド４６．１ｇ（０．２５９０モル）を同温にて、２時
間を要して仕込み、１時間保温した。この時点で反応液
をサンプリングし、ＬＣ分析をした結果、原料２．０
％、モノブロム体８６．３％、ジブロム体９．６％とな
った。よって、モノブロム体の選択率は、９０．０％で
あった。そののち、水２５０ｇで反応液を洗浄し、分液
したのち、溶媒を濃縮した。得られた固形物にエチレン
ジクロライド１５０ｍｌ、ｎ−ヘプタン６００ｍｌを加
えて再結晶精製し、ＬＣ純度９７．８％の４’−ブロモ
メチル−２−シアノビフェニル５６．１ｇを得た。原料
に対する収率は、７９．６％であった。
【００３０】比較例２ 比較例１において、２，２’−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）の代わりに、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル２．１ｇ（０．０１
２８モル）を用いて、反応温度７０℃で同様に反応させ
た。反応終了後、反応液をサンプリングし、ＬＣ分析を
した結果、原料８．７％、モノブロム体８０．２％、ジ
ブロム体９．２％となった。よって、モノブロム体の選
択率は、８９．７％であった。そののち、比較例１と同
様の処理を行ない、ＬＣ純度９７．７％の４’−ブロモ
メチル−２−シアノビフェニル５２．５ｇを得た。原料
に対する収率は、７４．５％であった。
−２，４−ジメチルバレロニトリル）の代わりに、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル２．１ｇ（０．０１
２８モル）を用いて、反応温度７０℃で同様に反応させ
た。反応終了後、反応液をサンプリングし、ＬＣ分析を
した結果、原料８．７％、モノブロム体８０．２％、ジ
ブロム体９．２％となった。よって、モノブロム体の選
択率は、８９．７％であった。そののち、比較例１と同
様の処理を行ない、ＬＣ純度９７．７％の４’−ブロモ
メチル−２−シアノビフェニル５２．５ｇを得た。原料
に対する収率は、７４．５％であった。
【００３１】以上の結果が示すように、本発明の実施例
では、従来より用いられているハロゲン化剤と同等以上
のモノブロム体選択率を維持しながら、収率が約１０％
向上することが判った。
では、従来より用いられているハロゲン化剤と同等以上
のモノブロム体選択率を維持しながら、収率が約１０％
向上することが判った。
【００３２】
【発明の効果】本発明の製造方法によると、工業的に安
価な原料を用いて４’−ブロモメチル−２−シアノビフ
ェニルを工業的に有利に高収率で製造することができ
る。
価な原料を用いて４’−ブロモメチル−２−シアノビフ
ェニルを工業的に有利に高収率で製造することができ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 ハロゲン化炭化水素溶媒または炭素数５
〜７のアルカン溶媒中でラジカル開始剤の存在下、式
（Ｉ） 【化１】 で表される４’−メチル−２−シアノビフェニルをＢｒ
2 と反応させることを特徴とする、式（II) 【化２】 で表される４’−ブロモメチル−２−シアノビフェニル
の製造法。 - 【請求項２】 ラジカル開始剤が 2, 2'−アゾビス（４
−メトキシ−2, 4−ジメチルバレロニトリル）、 2, 2'
−アゾビスイソブチロニトリル、及び過酸化ジベンゾイ
ルよりなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載
の製造法。
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