JPH11302217A

JPH11302217A - 酸塩化物の製造方法

Info

Publication number: JPH11302217A
Application number: JP10298189A
Authority: JP
Inventors: James G Colson; ジーコールソンジェームズ; Ramesh Krishnamurti; クリシュナマーティラメシュ; Rose Adinolfe; アディノルフローズ
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1998-10-20
Publication date: 1999-11-02
Also published as: EP0916641A1; US5872290A; CA2252301A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】酸塩化物の製造方法を提供する。【解決手段】不活性溶媒中で、触媒、開始剤及び紫外線
の存在無しに、アルデヒドと塩素ガスとを反応させて一
般式１の酸塩化物を製造する。酸塩化物を塩素遊離基発
生剤の存在下で追加の塩素と反応させて塩素化酸塩化物
を造ることが出来る。（各ＲはＣ１〜２０の、アリール以外の不飽和基を含ま
ない基である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルデヒドからの
酸塩化物の製造方法に関し、特に、ピバルデヒドと塩素
ガスとを反応させてピバロイルクロライドを造り、次い
で、塩素化してクロロピバロイルクロライドを生成させ
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】クロロピバロイルクロライド（ＣＰＣ）
は、除草剤の製造で使用される工業的に重要な原料であ
る。米国特許第５，３１２，９８２号明細書及び第４，
７７０，８２１号明細書は、ＣＰＣが、ピバロイルクロ
ライド（ＰＣ）を塩素化することによって調製すること
が出来ることを教示している。ピバロイルクロライド
は、ピバル酸と、ホスゲン又はチオニルクロライド（共
に比較的高価である）のいずれかとの反応によって調製
される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、ＣＰＣ及
びその他の塩素化酸塩化物が、新規な２段階方法で製造
出来る事を見出した。その第一段階で、アルデヒドは、
塩素ガスと反応して酸塩化物を製造する。第二段階で、
酸塩化物は、塩素遊離基発生剤の存在下に塩素ガスと反
応して塩素化酸塩化物を製造する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の１つの観点によ
れば、一般式：

【化５】を有する酸塩化物の製造方法であって、（Ａ）一般式：

【化６】（式中、各Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有し、不飽和
基を含まない基である）を有するアルデヒドの不活性溶
媒の溶液を形成する工程、及び（Ｂ）塩素ガスを前記溶
液中に散布する工程を含み、前記酸塩化物を製造する為
の前記アルデヒドと前記塩素ガスとの反応が、触媒、開
始剤及び紫外線の存在なしに行われる方法が提供され
る。それぞれのＲは、独立に、Ｃ₁〜Ｃ₇の脂肪族及び
Ｃ₆〜Ｃ₁₅のアリールから選ばれるのが好ましい。

【０００５】本発明のその他の観点によれば、塩素化酸
塩化物の製造方法であって、（Ａ）一般式：

【化７】（式中、各Ｒは、不飽和基を含まず、独立に、Ｃ₁〜Ｃ
₇の脂肪族及びＣ₆〜Ｃ ₁₅のアリールから選ばれる）を
有するアルデヒドの不活性溶媒の溶液を形成する工程、
（Ｂ）塩素ガスを前記溶液中に散布することによって、
前記アルデヒドと前記塩素ガスとを反応させて酸塩化物
を製造し、且つこの反応が触媒、開始剤及び紫外線の存
在なしに行われる工程、及び、（Ｃ）前記酸塩化物と塩
素ガスとを、塩素遊離基発生剤の存在下で反応させて塩
素化酸塩化物を製造する工程、を含む方法が提供され
る。好ましくは、１つのＲ基は単独のメチレン基を含
み、残りのＲ基はメチレン基を含まない。更に好ましく
は、各Ｒは、独立に、Ｃ₁〜Ｃ₄の脂肪族及びＣ₆〜Ｃ
₁₂のアリールから選ばれる。好ましくは、前記アルデヒ
ドは、一般式：

【化８】（式中、Ｒ′は、水素、ハロゲン、フェニル、メチル、
又はパーフルオロアルキルである）を有する。好ましく
は、パーフルオロアルキルは、Ｃ₁〜Ｃ₄である。好ま
しくは、前記アルデヒドは、ピバルデヒド又はクロロピ
バルデヒドである。

【０００６】本発明は、又、クロロピバロイルクロライ
ドの製造方法であって、（Ａ）ピバルデヒドの不活性溶
媒の溶液を形成する工程、（Ｂ）塩素ガスを前記溶液中
に散布することによって、前記ピバルデヒドと前記塩素
ガスとを反応させてピバロイルクロライドを製造し、且
つこの反応が、触媒、開始剤及び紫外線の存在なしに行
われる工程、及び、（Ｃ）前記ピバロイルクロライドと
塩素ガスとを、塩素遊離基発生剤の存在下で反応させて
前記クロロピバロイルクロライドを製造する工程、を含
む方法を提供する。

【０００７】好ましくは、工程（Ｂ）で形成された酸塩
化物は、工程（Ｃ）で使用される前に単離される。或い
は、工程（Ｂ）で形成された酸塩化物は、工程（Ｃ）で
使用される前に単離されない。更に好ましくは、前記塩
素遊離基発生剤は、紫外線である。或いは、前記塩素遊
離基発生剤は、有機過酸化物剤である。好ましくは、前
記不活性溶媒は、塩素化ベンゼン、例えば、ｏ−ジクロ
ロベンゼンである。又、本発明は、上記開示の方法で造
られた酸塩化物に関する。アルデヒド及び塩素ガス出発
物質は、比較的安価であり、この方法は、著しい量の高
塩素化副生成物を生成しない。

【０００８】

【発明の実施の態様】本発明の好ましい実施態様は、実
施例を以って詳細に記述される。本発明の方法は、一般
式：

【化９】（式中、各Ｒは、独立に、１〜２０個の炭素原子を含む
基から選ばれる）を有するアルデヒドで始まる。Ｒ基と
塩素との反応を防ぐ為に、Ｒ基は不飽和を含まない。好
ましくは、各Ｒは、独立に、Ｃ₁〜Ｃ₇の脂肪族及びＣ
₆〜Ｃ₁₅のアリール、最も好ましくは、各Ｒは、独立
に、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル及びＣ₆〜Ｃ₁₂のアリールか
ら選ばれる。一般式が示す様に、アルデヒドは、α−水
素を有さないので、α−塩素化が避けられる。使用でき
るアルデヒドの例としては、ピバルデヒド（ＰＡ）（又
は、トリメチルアセトアルデヒドとして知られてい
る）、クロロピバルデヒド、トリフェニルアセトアルデ
ヒド、クロロジフェニルアセトアルデヒド、ジクロロフ
ェニルアセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒ
ド、及びトリス（トリフルオロメチル）アセトアルデヒ
ドが挙げられる。好ましいアルデヒドは、その工業的重
要性でＰＡである。これらのアルデヒドの多くは市販さ
れており、その他のものも、公知の方法で調製出来る。
本発明方法の第一段階で、アルデヒドは、塩素ガスと反
応してその相当する酸塩化物：

【化１０】を製造する。ｔ−アルキルクロライドの様な望ましくな
い副生成物の製造を避ける為に、この最初の反応で、不
活性溶媒が使用される。アルデヒドは溶媒に溶解され、
塩素ガスは、得られた溶液中に散布される。溶媒は、約
８０℃〜約２５０℃で液体でなければならない。一般
に、溶媒の選択は、調製されるアシルクロライドの沸点
に依存し、溶媒としては、蒸留によってアシルクロライ
ドから容易に分離出来る様な溶媒が選択される。塩素化
ベンゼン、例えば、モノ−、ジ−及びトリ−クロロベン
ゼン、及び特にｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）は、
好ましい溶媒である。活性水素を欠き、そして又エーテ
ル結合を欠くその他の有機溶媒、例えば、ベンゾトリフ
ルオライド、ｐ−クロロベンゾトリフルオライド及びジ
クロロベンゾトリフルオライドも使用出来る。開始剤、
触媒或いは紫外線（ＵＶ）は、反応のコストに加算され
るばかりでなく、その収量及び選択率を低下させるの
で、この反応では使用されない。反応は、光無しで進行
するので、この方法は、ガラス内張りスチール反応器で
工業的に行うことが出来る。反応は、塩素の漏出が観察
された時点で完結する。反応は、ガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）でフォローすることが出来る。第一の反応で
造られた酸塩化物は、それを単離すること無しに、続い
て第二反応に使用でき、或いは、所望ならば、例えば、
蒸留によって第二反応で使用される前に単離することが
出来る。第二反応では、酸塩化物は塩素ガスで塩素化さ
れ、塩素化酸塩化物を製造する。２つ以上の部位が、酸
塩化物において、塩素での水素の置換に利用できる場合
は、生成物の混合物が製造され、混合物中の生成物の分
離、例えば、蒸留による分離が必要となるかも知れな
い。塩素は、メチル水素よりもメチレン水素を優先的に
置換するので、酸塩化物が単独のメチレン水素のみを有
する場合には、より大きな特異性が達成出来る。即ち、
特異性は望ましいものであるから、酸塩化物は、例え
ば、一般式：

【化１１】（式中、Ｒは、前述定義のものであるが、メチレン水素
を含まず、Ｒ′は、水素、ハロゲン、フェニル、メチ
ル、又はＣ₁〜Ｃ₄のパーフルオロアルキルである）を
有するのが好ましい。第二反応は、液相で、約６０〜約
１００℃の温度で行われる。この反応は、塩素ガスの化
学量論量未満を使用して行われなければならない。塩素
遊離基開始剤、例えば、紫外線、アゾビス（イソブチロ
ニトリル）（ＡＩＢＮ）、又は、過酸化物剤、例えば、
ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、
又はアルキルパーエステルは、この反応で使用される。
上記式を有する酸塩化物が、第二塩素化反応で使用され
ると、生成物は、一般式：

【化１２】を有する塩素化酸塩化物となる。溶媒が存在しないと、
未反応酸塩化物が再循環出来る。最初の反応からの酸塩
化物が単離されず、然も溶媒が存在する場合、溶媒は、
蒸留によって除去出来る。最終の塩素化酸塩化物生成物
は、蒸留によって精製出来る。以下の実施例は、本発明
を更に例示するものである。

【０００９】

【実施例】〔実施例１〕以下の実験で、開始剤又は触媒
無しで、周囲光有りと無しの様々な条件で、三つ口フラ
スコ中でアルデヒドを塩素ガスと反応させた。次表は、
その条件及び生成物混合物のＧＣ分析を示す。

【表１】表実験番号アルデヒドＰＡ開始剤濃度温度 (wt.%/溶媒) (ppm) ( ℃) １ＰＡ 20 wt.%/ODCB AIBN/426 65-70 ２ＰＡ 20 wt.%/ODCB AIBN/426 30-35 ３ＰＡ 20 wt.%/ODCB 使用せず 30-35 ４ＰＡ溶媒なし使用せず 35-45 ５ＣＰＡ 20 wt.%/ODCB 使用せず 40-50 ６ＰＡ 20 wt.%/ODCB 使用せず 30-40

【表２】表（続き）生成物混合物の組成実験番号（ＧＣ面積％）アルデヒド酸塩化物 t-BuCl その他^* 光源１ 15 50 12 22 周囲２ 12 68 5 14 周囲３ <1 85 2 10 周囲４ 5 25 44 24 周囲５ <1 94 - 5 周囲６ 1 60 2 38 無し ^* 十分には特定されない。これらの実験は、開始剤の存在が酸塩化物生成物の収量
を減少させる事（実験番号２と３の対比）、収量は、低
い反応温度で高い事（実験番号１と２の対比）、及び、
溶媒は、収量を著しく高める事（実験番号４）を示す。
実験番号６は、塩素化反応が暗所でも進行する事を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ローズアディノルフアメリカ合衆国ニューヨーク州 14108 ニューフェインクーマーロード 2770

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：【化１】を有する酸塩化物の製造方法であって、（Ａ）一般式：【化２】（式中、各Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有し、不飽和
基を含まない基である）を有するアルデヒドの不活性溶
媒の溶液を形成する工程、及び（Ｂ）塩素ガスを前記溶
液中に散布する工程を含み、前記酸塩化物を製造する為
の前記アルデヒドと前記塩素ガスとの反応が、触媒、開
始剤及び紫外線の存在なしに行われることを特徴とする
方法。
【請求項２】各Ｒが、独立に、Ｃ₁〜Ｃ₇の脂肪族及び
Ｃ₆〜Ｃ₁₅のアリールから選ばれる、請求項１に記載の
方法。
【請求項３】塩素化酸塩化物の製造方法であって、
（Ａ）一般式：【化３】（式中、各Ｒは、不飽和基を含まず、独立に、Ｃ₁〜Ｃ
₇の脂肪族及びＣ₆〜Ｃ ₁₅のアリールから選ばれる）を
有するアルデヒドの不活性溶媒の溶液を形成する工程、
（Ｂ）塩素ガスを前記溶液中に散布することによって、
前記アルデヒドと前記塩素ガスとを反応させて酸塩化物
を製造し、且つこの反応が触媒、開始剤及び紫外線の存
在なしに行われる工程、及び、（Ｃ）前記酸塩化物と塩
素ガスとを、塩素遊離基発生剤の存在下で反応させて塩
素化酸塩化物を製造する工程、を含むことを特徴とする
方法。
【請求項４】一つのＲ基が単独のメチレン基を含み、残
りのＲ基がメチレン基を含まない、請求項１〜３のいず
れか１項記載の方法。
【請求項５】各Ｒが、独立に、Ｃ₁〜Ｃ₄の脂肪族及び
Ｃ₆〜Ｃ₁₂のアリールから選ばれる、請求項１〜４のい
ずれか１項記載の方法。
【請求項６】前記アルデヒドが、一般式：【化４】（式中、Ｒ′は、水素、ハロゲン、フェニル、メチル、
又はパーフルオロアルキルである）を有する、請求項１
〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】パーフルオロアルキルが、Ｃ₁〜Ｃ₄であ
る、請求項６記載の方法。
【請求項８】前記アルデヒドが、ピバルデヒドである、
請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】前記アルデヒドが、クロロピバルデヒドで
ある、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】クロロピバロイルクロライドの製造方法
であって、（Ａ）ピバルデヒドの不活性溶媒の溶液を形
成する工程、（Ｂ）塩素ガスを前記溶液中に散布するこ
とによって、前記ピバルデヒドと前記塩素ガスとを反応
させてピバロイルクロライドを製造し、且つこの反応
が、触媒、開始剤及び紫外線の存在なしに行われる工
程、及び、（Ｃ）前記ピバロイルクロライドと塩素ガス
とを、塩素遊離基発生剤の存在下で反応させて前記クロ
ロピバロイルクロライドを製造する工程、を含むことを
特徴とする方法。
【請求項１１】工程（Ｂ）で形成された酸塩化物が、工
程（Ｃ）で使用される前に単離される、請求項３〜１０
のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】工程（Ｂ）で形成された酸塩化物が、工
程（Ｃ）で使用される前に単離されない、請求項３〜１
０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】前記塩素遊離基発生剤が、紫外線であ
る、請求項３〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】前記塩素遊離基発生剤が、有機過酸化物
剤である、請求項３〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】前記不活性溶媒が、塩素化ベンゼンであ
る、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】前記不活性溶媒が、ｏ−ジクロロベンゼ
ンである、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】請求項１〜１６のいずれか１項記載の方
法によって造られた酸塩化物。