JPH05140074A - β−ハロゲノ−第３アルキルイソシアネートの製造方法 - Google Patents
β−ハロゲノ−第３アルキルイソシアネートの製造方法Info
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- JPH05140074A JPH05140074A JP4112367A JP11236792A JPH05140074A JP H05140074 A JPH05140074 A JP H05140074A JP 4112367 A JP4112367 A JP 4112367A JP 11236792 A JP11236792 A JP 11236792A JP H05140074 A JPH05140074 A JP H05140074A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/16—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reactions not involving the formation of isocyanate groups
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 式（II）
【化１】
の第 3 アルキルイソシアネートを単体塩素と、任意に
照射下で、または触媒の存在下に、適当な装置中で反応
させることを特徴とする式（Ｉ） 【化２】 の β-ハロゲノ-第 3 アルキルイソシアネートの製造方
法。 【効果】 本発明は、式（Ｉ）のβ−ハロゲノ第３アル
キルイソシアネートを良好な収率で与える。
照射下で、または触媒の存在下に、適当な装置中で反応
させることを特徴とする式（Ｉ） 【化２】 の β-ハロゲノ-第 3 アルキルイソシアネートの製造方
法。 【効果】 本発明は、式（Ｉ）のβ−ハロゲノ第３アル
キルイソシアネートを良好な収率で与える。
Description
【０００１】本発明は、ゴム添加剤の、または生物学的
に活性な化合物、たとえば除草剤（たとえば ＥＰ-Ａ 2
94 666 を参照）の合成用の中間体として使用し得る、
公知の β-ハロゲノ第 3 アルキルイソシアネートの新
規な製造方法に関するものである。
に活性な化合物、たとえば除草剤（たとえば ＥＰ-Ａ 2
94 666 を参照）の合成用の中間体として使用し得る、
公知の β-ハロゲノ第 3 アルキルイソシアネートの新
規な製造方法に関するものである。
【０００２】まず塩化チオニルを用いて β-ヒドロキシ
第 3 アルキルアミンをヒドロ塩素化し、ついでホスゲ
ンを用いて対応するクロロアミン塩酸塩をイソシアネー
トに転化させれば β-モノクロロ第 3 アルキルイソシ
アネートが得られることは既に公知である（ＤＥ-ＯＳ
（西ドイツ公開明細書）2 045 906 を参照）。
第 3 アルキルアミンをヒドロ塩素化し、ついでホスゲ
ンを用いて対応するクロロアミン塩酸塩をイソシアネー
トに転化させれば β-モノクロロ第 3 アルキルイソシ
アネートが得られることは既に公知である（ＤＥ-ＯＳ
（西ドイツ公開明細書）2 045 906 を参照）。
【０００３】塩素化された第 3 アルキルイソシアネー
トの収率が貧弱であることが、この方法の欠点である。
トの収率が貧弱であることが、この方法の欠点である。
【０００４】さらに、照射下におけるメチルイソシアネ
ートと塩素との反応も既に公知である（フーベン・ワイ
ル（Houben-Weyl）巻 Ｅ4，1171 ページを参照）。しか
し、この方法では多塩素化されたクロロカルボニルイソ
シアニドの二塩素化物が得られる。
ートと塩素との反応も既に公知である（フーベン・ワイ
ル（Houben-Weyl）巻 Ｅ4，1171 ページを参照）。しか
し、この方法では多塩素化されたクロロカルボニルイソ
シアニドの二塩素化物が得られる。
【０００５】式（II）
【０００６】
【化３】 式中、Ｒ1 はいずれの場合にも直鎖であっても枝分かれ
があってもよいアルキルまたはハロゲノアルキルを表
し、Ｒ2 はいずれの場合にも直鎖であっても枝分かれが
あってもよいアルキルもしくはハロゲノアルキル、また
はハロゲン置換および／またはトリフルオロメチル置換
されていることもあるフェニルを表すの第 3 アルキル
イソシアネートを単体塩素と、任意に照射下で、または
触媒の存在下に、2 種の方法態様、すなわちバッチ方式
のハロゲン化と連続的なハロゲン化とを実施し得る本発
明記載の適当な装置（この点に関しては、たとえばＤＥ
27 16 896 を参照）中で反応させれば、式（Ｉ）
があってもよいアルキルまたはハロゲノアルキルを表
し、Ｒ2 はいずれの場合にも直鎖であっても枝分かれが
あってもよいアルキルもしくはハロゲノアルキル、また
はハロゲン置換および／またはトリフルオロメチル置換
されていることもあるフェニルを表すの第 3 アルキル
イソシアネートを単体塩素と、任意に照射下で、または
触媒の存在下に、2 種の方法態様、すなわちバッチ方式
のハロゲン化と連続的なハロゲン化とを実施し得る本発
明記載の適当な装置（この点に関しては、たとえばＤＥ
27 16 896 を参照）中で反応させれば、式（Ｉ）
【０００７】
【化４】 式中、Ｘ は塩素を表し、Ｙ は水素または塩素を表し、
Ｒ1および Ｒ2 は上に与えた定義を有するの β-ハロゲ
ノ-第 3 アルキルイソシアネートが良好な収率で、かつ
高純度で得られることがここに見いだされた。
Ｒ1および Ｒ2 は上に与えた定義を有するの β-ハロゲ
ノ-第 3 アルキルイソシアネートが良好な収率で、かつ
高純度で得られることがここに見いだされた。
【０００８】本件塩素化が所望の式（Ｉ）の β-ハロゲ
ノ第 3 アルキルイソシアネートを良好な収率で与える
ことは、極めて驚くべきことである。この反応中に Ｈ
Ｃlが放出されるので、むしろ ＨＣlがイソシアネート
に付加する（フーベン・ワイル，巻 Ｅ4，57− 58 ペー
ジを参照）ことが、また、これにより収率が顕著に減少
するであろうことが予期されるのである。さらに、イソ
シアネートとハロゲンとの照射下における反応中に分解
（フーベン・ワイル 4／5ｂ，光化学Ｉおよび II，891
− 892 ページを参照）または第 3 アルキル部分の塩化
第 3 アルキルの形状での消失（フーベン・ワイル，巻
Ｅ4，63 ページを参照）が予期されていたのである。
ノ第 3 アルキルイソシアネートを良好な収率で与える
ことは、極めて驚くべきことである。この反応中に Ｈ
Ｃlが放出されるので、むしろ ＨＣlがイソシアネート
に付加する（フーベン・ワイル，巻 Ｅ4，57− 58 ペー
ジを参照）ことが、また、これにより収率が顕著に減少
するであろうことが予期されるのである。さらに、イソ
シアネートとハロゲンとの照射下における反応中に分解
（フーベン・ワイル 4／5ｂ，光化学Ｉおよび II，891
− 892 ページを参照）または第 3 アルキル部分の塩化
第 3 アルキルの形状での消失（フーベン・ワイル，巻
Ｅ4，63 ページを参照）が予期されていたのである。
【０００９】本発明記載の方法を援用すれば、式中の
Ｒ1 がメチル、エチル、ｎ- またはイソプロピル、ｎ
-、イソ-、第2- または第 3 ブチルを表し、Ｒ2 がメチ
ル、エチル、ｎ- もしくはイソプロピル、ｎ-、イソ-、
第 2 もしくは第 3 ブチルを表すか、またはフッ素、塩
素、臭素および／またはトリフルオロメチルから選択し
た同一の、もしくは異なる置換基により一置換ないし三
置換されていることもあるフェニルを表す、特に好まし
くは Ｒ1 がメチルまたはエチルを表し、Ｒ2がメチル、
エチルまたはフェニル、特にメチルを表す式（Ｉ）の化
合物が好適に得られる。
Ｒ1 がメチル、エチル、ｎ- またはイソプロピル、ｎ
-、イソ-、第2- または第 3 ブチルを表し、Ｒ2 がメチ
ル、エチル、ｎ- もしくはイソプロピル、ｎ-、イソ-、
第 2 もしくは第 3 ブチルを表すか、またはフッ素、塩
素、臭素および／またはトリフルオロメチルから選択し
た同一の、もしくは異なる置換基により一置換ないし三
置換されていることもあるフェニルを表す、特に好まし
くは Ｒ1 がメチルまたはエチルを表し、Ｒ2がメチル、
エチルまたはフェニル、特にメチルを表す式（Ｉ）の化
合物が好適に得られる。
【００１０】特に極めて好ましくは、式中の Ｘ が塩素
を表し、Ｙが水素を表す式（Ｉ）の化合物、すなわち
β-モノ塩素化第 3アルキルイソシアネートを本発明記
載の方法により製造することができる。
を表し、Ｙが水素を表す式（Ｉ）の化合物、すなわち
β-モノ塩素化第 3アルキルイソシアネートを本発明記
載の方法により製造することができる。
【００１１】第 3 ブチルイソシアネートを使用する場
合には、本発明記載の方法は以下の方程式により記述す
ることができる：
合には、本発明記載の方法は以下の方程式により記述す
ることができる：
【００１２】
【化５】
【００１３】本発明記載の方法はまた、希釈剤の存在下
に実施することもできる。この種のハロゲン化反応に通
常使用される全ての希釈剤、たとえばジクロロメタン、
クロロホルムまたはテトラクロロメタンを使用すること
ができる。テトラクロロメタンが好適に使用される。
に実施することもできる。この種のハロゲン化反応に通
常使用される全ての希釈剤、たとえばジクロロメタン、
クロロホルムまたはテトラクロロメタンを使用すること
ができる。テトラクロロメタンが好適に使用される。
【００１４】本発明記載の方法は、好ましくは希釈剤を
添加せずに実施する。
添加せずに実施する。
【００１５】式（II）の第 3 アルキルイソシアネート
の直接ハロゲン化は、任意に照射下で、または適当な触
媒を添加して実施することができる。
の直接ハロゲン化は、任意に照射下で、または適当な触
媒を添加して実施することができる。
【００１６】照射は、たとえば水冷高圧水銀蒸気ランプ
を用いて実施することができ、ハロゲン化用のランプに
は浸液ランプも外部に設置したものも可能である。ラン
プを取り付ける際には、可能な限り多量の光がハロゲン
化帯域に達するように注意しなければならない。この種
のハロゲン化に通常使用される全ての高圧水銀蒸気ラン
プを、本発明記載の方法に使用することができる。もち
ろん、この種のハロゲン化に適した他のランプも使用す
ることができる。
を用いて実施することができ、ハロゲン化用のランプに
は浸液ランプも外部に設置したものも可能である。ラン
プを取り付ける際には、可能な限り多量の光がハロゲン
化帯域に達するように注意しなければならない。この種
のハロゲン化に通常使用される全ての高圧水銀蒸気ラン
プを、本発明記載の方法に使用することができる。もち
ろん、この種のハロゲン化に適した他のランプも使用す
ることができる。
【００１７】使用する触媒は好ましくは過酸化物、たと
えば過酸化クミルもしくは過酸化ベンゾイル、またはア
ゾ化合物、たとえばアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）である。
えば過酸化クミルもしくは過酸化ベンゾイル、またはア
ゾ化合物、たとえばアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）である。
【００１８】本発明記載の方法を実施する際には、反応
温度を広い範囲で変えることができる。一般には、40℃
ないし 120℃ の、好ましくは 60℃ ないし 110℃
の、特に好ましくは 85℃ ないし 100℃ の温度が使用
される。特に、使用する温度は塩素化すべき第 3 アル
キルイソシアネートの、または希釈剤の沸点の領域にあ
る。
温度を広い範囲で変えることができる。一般には、40℃
ないし 120℃ の、好ましくは 60℃ ないし 110℃
の、特に好ましくは 85℃ ないし 100℃ の温度が使用
される。特に、使用する温度は塩素化すべき第 3 アル
キルイソシアネートの、または希釈剤の沸点の領域にあ
る。
【００１９】本発明記載の方法は 2 種の方法態様で：
バッチ方式のハロゲン化（方法態様１）として、または
連続的なハロゲン化（方法態様 2）の形状で実施するこ
とができる。
バッチ方式のハロゲン化（方法態様１）として、または
連続的なハロゲン化（方法態様 2）の形状で実施するこ
とができる。
【００２０】本件方法の方法態様１（バッチ方式の塩素
化）を実施するには、式（Ｉ）のモノハロゲン化化合物
（すなわち Ｘ ＝ 塩素、Ｙ ＝ 水素）を得る場合に
は、一般には式（II）の第 3 アルキルイソシアネート
１モルあたり等当量の、または若干過剰のハロゲンを使
用する。式（Ｉ）のジハロゲン化化合物を製造する場合
には、好ましくは式（II）の第 3 アルキルイソシアネ
ート１モルあたり 2.5 モルまでの、特に好ましくは 2.
1 モルまでの過剰のハロゲンを使用する。
化）を実施するには、式（Ｉ）のモノハロゲン化化合物
（すなわち Ｘ ＝ 塩素、Ｙ ＝ 水素）を得る場合に
は、一般には式（II）の第 3 アルキルイソシアネート
１モルあたり等当量の、または若干過剰のハロゲンを使
用する。式（Ｉ）のジハロゲン化化合物を製造する場合
には、好ましくは式（II）の第 3 アルキルイソシアネ
ート１モルあたり 2.5 モルまでの、特に好ましくは 2.
1 モルまでの過剰のハロゲンを使用する。
【００２１】たとえば蒸留フラスコ、充填カラム、凝縮
器および塩素化装置よりなる方法態様 2 に適した装置
中で、最初に出発物質を蒸発させる。この出発物質はカ
ラムを通って凝縮器に流れ、凝縮器中で凝縮する。ここ
で、凝縮した出発物質を、全体として、または部分的
に、同時に照射され、塩素を供給されている塩素化帯域
を通過させることができる。出発物質と式（Ｉ）の生成
物とよりなる、この塩素化帯域内で生成した反応混合物
は、ここで各成分への分離用の分離カラムを通過する。
対応して好適な装置が、たとえば ＤＥ 27 16 896 に記
載されているが、原理的には他の型の装置もこの循環法
に使用可能である。
器および塩素化装置よりなる方法態様 2 に適した装置
中で、最初に出発物質を蒸発させる。この出発物質はカ
ラムを通って凝縮器に流れ、凝縮器中で凝縮する。ここ
で、凝縮した出発物質を、全体として、または部分的
に、同時に照射され、塩素を供給されている塩素化帯域
を通過させることができる。出発物質と式（Ｉ）の生成
物とよりなる、この塩素化帯域内で生成した反応混合物
は、ここで各成分への分離用の分離カラムを通過する。
対応して好適な装置が、たとえば ＤＥ 27 16 896 に記
載されているが、原理的には他の型の装置もこの循環法
に使用可能である。
【００２２】本件方法の方法態様 2（連続的ハロゲン
化）を実施するには、式（Ｉ）のモノハロゲン化化合物
を得る場合には、一般には式（II）の第 3 アルキルイ
ソシアネート１モルあたり等当量の、または若干過剰の
ハロゲンを使用する。式（Ｉ）のジハロゲン化化合物を
製造する場合には、一般には等当量の、または、好まし
くは第 3 アルキルイソシアネート１モルあたり 2.25
モルまでの、特に好ましくは 2.05 モルまでの過剰のハ
ロゲンを使用する。ジハロゲン化化合物の製造のための
連続的なハロゲン化においては、若干過剰のハロゲンを
使用するのが最も実際的である。
化）を実施するには、式（Ｉ）のモノハロゲン化化合物
を得る場合には、一般には式（II）の第 3 アルキルイ
ソシアネート１モルあたり等当量の、または若干過剰の
ハロゲンを使用する。式（Ｉ）のジハロゲン化化合物を
製造する場合には、一般には等当量の、または、好まし
くは第 3 アルキルイソシアネート１モルあたり 2.25
モルまでの、特に好ましくは 2.05 モルまでの過剰のハ
ロゲンを使用する。ジハロゲン化化合物の製造のための
連続的なハロゲン化においては、若干過剰のハロゲンを
使用するのが最も実際的である。
【００２３】本件方法を触媒の存在下に実施するなら
ば、一般には式（II）の第 3 アルキルイソシアネート
１モルあたり 0.001 ないし 1.5 モル％の、好ましくは
0.02ないし１モル％の、特に好ましくは 0.1 ないし
0.5 モル％の触媒を使用する。バッチ方式のハロゲン化
は、希釈されていない塩素を沸騰している希釈されてい
ない、または任意に希釈されている式（II）の第 3 ア
ルキルイソシアネートに流入させるような方法で実施す
る。
ば、一般には式（II）の第 3 アルキルイソシアネート
１モルあたり 0.001 ないし 1.5 モル％の、好ましくは
0.02ないし１モル％の、特に好ましくは 0.1 ないし
0.5 モル％の触媒を使用する。バッチ方式のハロゲン化
は、希釈されていない塩素を沸騰している希釈されてい
ない、または任意に希釈されている式（II）の第 3 ア
ルキルイソシアネートに流入させるような方法で実施す
る。
【００２４】本件ハロゲン化反応はほとんど完全な転化
まで、一般には 95％まで進行させてもよく、また、よ
り早い転化の時点で、たとえば約 60％転化で本件ハロ
ゲン化反応を中断させてもよい。この関連では、転化は
100 ％の出発物質からなお存在する出発物質を差し引
いた値として定義される。ついで、ハロゲン化されてい
ない出発物質を回収して反応に戻すために、反応混合物
を分別する。
まで、一般には 95％まで進行させてもよく、また、よ
り早い転化の時点で、たとえば約 60％転化で本件ハロ
ゲン化反応を中断させてもよい。この関連では、転化は
100 ％の出発物質からなお存在する出発物質を差し引
いた値として定義される。ついで、ハロゲン化されてい
ない出発物質を回収して反応に戻すために、反応混合物
を分別する。
【００２５】バッチ方式のハロゲン化においては、反応
は一般に 40 ないし 80 ％の転化率で、好ましくは 45
− 65 ％で、特に好ましくは 50 − 55 ％で中断する。
は一般に 40 ないし 80 ％の転化率で、好ましくは 45
− 65 ％で、特に好ましくは 50 − 55 ％で中断する。
【００２６】この手法で進行させることの利点は、副生
成物の比率、したがって物質の損失（すなわち、式（I
I）の出発物質の損失）が顕著に低下することである。
成物の比率、したがって物質の損失（すなわち、式（I
I）の出発物質の損失）が顕著に低下することである。
【００２７】この方法で、一定量の第 3 アルキルイソ
シアネートからの β-ハロゲノ-第 3アルキルイソシア
ネートの収量が顕著に改善される。
シアネートからの β-ハロゲノ-第 3アルキルイソシア
ネートの収量が顕著に改善される。
【００２８】連続法においては、好ましくは照射下に、
または触媒を添加して、第 3 ブチルイソシアネートと
塩素とを別個に反応帯域に供給し、式（II）の出発物質
と式（Ｉ）の生成物とを含有する反応混合物を、ハロゲ
ン化帯域から連続的に取り出す。この混合物に分別用の
カラムを通過させ、非ハロゲン化イソシアネート、すな
わち式（II）の出発物質を直ちに分離し、新しい第 3
アルキルイソシアネートとともにハロゲン化帯域に戻
す。ハロゲン化された第 3 アルキルイソシアネート、
すなわち式（Ｉ）の化合物は装置の底部で分離して取り
出し、十分な純度があれば直接にその後の反応び使用
し、そうでなければ、装置から連続的に取り出して精製
分別にかける。
または触媒を添加して、第 3 ブチルイソシアネートと
塩素とを別個に反応帯域に供給し、式（II）の出発物質
と式（Ｉ）の生成物とを含有する反応混合物を、ハロゲ
ン化帯域から連続的に取り出す。この混合物に分別用の
カラムを通過させ、非ハロゲン化イソシアネート、すな
わち式（II）の出発物質を直ちに分離し、新しい第 3
アルキルイソシアネートとともにハロゲン化帯域に戻
す。ハロゲン化された第 3 アルキルイソシアネート、
すなわち式（Ｉ）の化合物は装置の底部で分離して取り
出し、十分な純度があれば直接にその後の反応び使用
し、そうでなければ、装置から連続的に取り出して精製
分別にかける。
【００２９】この手順が、反応混合物を連続的に取り出
し、新しい出発物質と塩素とを連続的に供給する連続法
を与える。
し、新しい出発物質と塩素とを連続的に供給する連続法
を与える。
【００３０】任意に溢流したハロゲンの反応帯域におけ
る混合は、たとえば撹拌により、ベンチュリー管への添
加中の反応相手の流れにより、またはこれらの可能性の
組合わせにより、また、他の可能な適当な手段を援用し
て行うことができる。
る混合は、たとえば撹拌により、ベンチュリー管への添
加中の反応相手の流れにより、またはこれらの可能性の
組合わせにより、また、他の可能な適当な手段を援用し
て行うことができる。
【００３１】この手法で式（Ｉ）のモノ- またはジハロ
ゲン化化合物が所望のとおりに高い収率と純度とで得ら
れ、副生成物の形成は抑制される。連続法により、比較
的小形の装置を用いて、単位時間あたりに大量の所望の
生成物を製造することができる。
ゲン化化合物が所望のとおりに高い収率と純度とで得ら
れ、副生成物の形成は抑制される。連続法により、比較
的小形の装置を用いて、単位時間あたりに大量の所望の
生成物を製造することができる。
【００３２】連続的な反応工程においては、塩素化帯域
を通過する第 3 ブチルイソシアネートの塩素化は一般
に 0.1 ないし 30 ％の、好ましくは 2 ないし 20 ％
の、特に好ましくは 5 ないし 15 ％の添加率にまで実
施し、得られる生成物を連続的に分離して、全体として
は、塩素と第 3 ブチルイソシアネートとを装置に供給
して実際上出発物質を含有しない塩素化された第 3 ブ
チルイソシアネートを装置から取り出すことになる。
を通過する第 3 ブチルイソシアネートの塩素化は一般
に 0.1 ないし 30 ％の、好ましくは 2 ないし 20 ％
の、特に好ましくは 5 ないし 15 ％の添加率にまで実
施し、得られる生成物を連続的に分離して、全体として
は、塩素と第 3 ブチルイソシアネートとを装置に供給
して実際上出発物質を含有しない塩素化された第 3 ブ
チルイソシアネートを装置から取り出すことになる。
【００３３】バッチ式のハロゲン化では、連続的ハロゲ
ン化と同様に反応を中断し、ある時間後に工程を再開す
る。反応混合物は貯蔵しておいて、ある時間後にその後
の工程にかける。
ン化と同様に反応を中断し、ある時間後に工程を再開す
る。反応混合物は貯蔵しておいて、ある時間後にその後
の工程にかける。
【００３４】原理的には、双方の反応態様とも、第 3
アルキルイソシアネートの臭素化にも適用することがで
きる。
アルキルイソシアネートの臭素化にも適用することがで
きる。
【００３５】本発明記載の方法を以下の実施例により説
明する。
明する。
【００３６】
【実施例１】
【００３７】
【化６】 バッチ方式のハロゲン化 最初に第 3 ブチルイソシアネート 812 g を導入し、希
釈していない塩素を85 ないし 100℃ で、（水冷）高圧
Ｈg 蒸気浸液ランプによる照射下で撹拌しながら直接
に導入して塩素化する。試料を取り出して、塩素化の過
程をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により追跡する。
95 ％の転化後、反応を停止させる。1225 g の粗生成物
が得られ、これを 20 cm の充填カラム（3 mm のガラス
製のラッシヒリングを含有する）で分別する。
釈していない塩素を85 ないし 100℃ で、（水冷）高圧
Ｈg 蒸気浸液ランプによる照射下で撹拌しながら直接
に導入して塩素化する。試料を取り出して、塩素化の過
程をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により追跡する。
95 ％の転化後、反応を停止させる。1225 g の粗生成物
が得られ、これを 20 cm の充填カラム（3 mm のガラス
製のラッシヒリングを含有する）で分別する。
【００３８】塩素化終了直後の塩素化混合物の組成は以
下のとおりである（面積％で）：
下のとおりである（面積％で）：
【００３９】
【化７】 以下のものが得られる：第１の分画
【００４０】
【化８】 所望の生成物 収量：627 g（理論量の 60.7 ％） 塩素化を 95 ％転化まで実施したのみであるので、使用
したイソシアネートマイナス 5 ％に対して。
したイソシアネートマイナス 5 ％に対して。
【００４１】沸点：44.5℃／15 ミリバール 純度：98.5 ％（ＧＣ） 第 2 の分画
【００４２】
【化９】 収量：177.5 g 沸点：61.5 − 62℃／19 ミリバール 純度：96.8 ％（ＧＣ） 第 3 の分画
【００４３】
【化１０】 収量：80.5 g 沸点：65℃／18 ミリバール 純度：96.3 ％（ＧＣ）
【００４４】
【実施例２】
【００４５】
【化１１】 連続法：この種の連続的な塩素化に適した装置中で、少
なくとも 800 gの第 3 ブチルイソシアネートを最初に
導入し、上記と同様にして、循環中の出発物質の部分塩
素化により徐々に塩素化する。転化が約 95 ％に達した
ところで反応を停止させることもでき、1：1.05 の比の
第 3 ブチルイソシアネートと塩素とを連続的に装置
に、それぞれ塩素化帯域の上流に供給し、実質的に出発
物質を含有しない塩素化された生成物を装置から取り出
すこともできる。
なくとも 800 gの第 3 ブチルイソシアネートを最初に
導入し、上記と同様にして、循環中の出発物質の部分塩
素化により徐々に塩素化する。転化が約 95 ％に達した
ところで反応を停止させることもでき、1：1.05 の比の
第 3 ブチルイソシアネートと塩素とを連続的に装置
に、それぞれ塩素化帯域の上流に供給し、実質的に出発
物質を含有しない塩素化された生成物を装置から取り出
すこともできる。
【００４６】800 g の第 3 ブチルイソシアネートが、9
5％の転化率で、1027 g までの、98.2 ％までの純度を
有するモノクロロ第 3 ブチルイソシアネート（15 ミリ
バールにおける沸点 44.5℃、ｎ 1.4355）を与える。
粗組成は以下の生成物よりなるものである（面積％
で）：
5％の転化率で、1027 g までの、98.2 ％までの純度を
有するモノクロロ第 3 ブチルイソシアネート（15 ミリ
バールにおける沸点 44.5℃、ｎ 1.4355）を与える。
粗組成は以下の生成物よりなるものである（面積％
で）：
【００４７】
【化１２】 これは、4.7 ％の第 3 ブチルイソシアネートが回収さ
れたので、計算から除外すれば、モノクロロ第 3 ブチ
ルイソシアネートの 89.7 ％の理論収率に相当する。
れたので、計算から除外すれば、モノクロロ第 3 ブチ
ルイソシアネートの 89.7 ％の理論収率に相当する。
【００４８】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００４９】1． 式（II）
【００５０】
【化１３】 式中、Ｒ1 はいずれの場合にも直鎖であっても枝分かれ
があってもよいアルキルまたはハロゲノアルキルを表
し、Ｒ2 はいずれの場合にも直鎖であっても枝分かれが
あってもよいアルキルもしくはハロゲノアルキル、また
はハロゲン置換および／またはトリフルオロメチル置換
されていることもあるフェニルを表すの第 3 アルキル
イソシアネートを単体塩素と、任意に照射下で、または
触媒の存在下に、適当な容器中で反応させることを特徴
とする式（Ｉ）
があってもよいアルキルまたはハロゲノアルキルを表
し、Ｒ2 はいずれの場合にも直鎖であっても枝分かれが
あってもよいアルキルもしくはハロゲノアルキル、また
はハロゲン置換および／またはトリフルオロメチル置換
されていることもあるフェニルを表すの第 3 アルキル
イソシアネートを単体塩素と、任意に照射下で、または
触媒の存在下に、適当な容器中で反応させることを特徴
とする式（Ｉ）
【００５１】
【化１４】 式中、Ｘ は塩素を表し、Ｙ は水素または塩素を表し、
Ｒ1および Ｒ2 は上に与えた定義を有するの β-ハロゲ
ノ-第 3 アルキルイソシアネートの製造方法。
Ｒ1および Ｒ2 は上に与えた定義を有するの β-ハロゲ
ノ-第 3 アルキルイソシアネートの製造方法。
【００５２】2． Ｒ1 がメチル、エチル、ｎ- または
イソプロピル、ｎ-、イソ-、第 2- または第 3 ブチル
およびそのモノハロゲン化誘導体を表し、Ｒ2 がメチ
ル、エチル、ｎ- もしくはイソプロピル、ｎ-、イソ-、
第 2 もしくは第 3 ブチルおよびそのモノハロゲン化誘
導体を表すか、またはフッ素、塩素、臭素および／また
はトリフルオロメチルから選択した同一の、もしくは異
なる置換基により一置換ないし三置換されていることも
あるフェニルを表すことを特徴とする 1．記載の方法。
イソプロピル、ｎ-、イソ-、第 2- または第 3 ブチル
およびそのモノハロゲン化誘導体を表し、Ｒ2 がメチ
ル、エチル、ｎ- もしくはイソプロピル、ｎ-、イソ-、
第 2 もしくは第 3 ブチルおよびそのモノハロゲン化誘
導体を表すか、またはフッ素、塩素、臭素および／また
はトリフルオロメチルから選択した同一の、もしくは異
なる置換基により一置換ないし三置換されていることも
あるフェニルを表すことを特徴とする 1．記載の方法。
【００５３】3． Ｒ1 がメチルまたはエチルを表し、
Ｒ2 がメチル、エチルまたはフェニルを表すことを特徴
とする 1．記載の方法。
Ｒ2 がメチル、エチルまたはフェニルを表すことを特徴
とする 1．記載の方法。
【００５４】4． 過酸化物またはアゾ化合物を触媒と
して使用することを特徴とする 1．記載の方法。
して使用することを特徴とする 1．記載の方法。
【００５５】5． 上記の反応をバッチ方式のハロゲン
化として実施することを特徴とする1．記載の方法。
化として実施することを特徴とする1．記載の方法。
【００５６】6． 上記の反応を 40 − 80 ％の転化率
において中断させることを特徴とする5．記載の方法。
において中断させることを特徴とする5．記載の方法。
【００５７】7． 上記の反応を連続的ハロゲン化とし
て実施することを特徴とする 1．記載の方法。
て実施することを特徴とする 1．記載の方法。
【００５８】8． 上記の塩素化を塩素化帯域を通過す
る第 3 アルキルイソシアネートの 0.1 ないし 30 ％の
転化率にまで実施することを特徴とする 7．記載の方
法。
る第 3 アルキルイソシアネートの 0.1 ないし 30 ％の
転化率にまで実施することを特徴とする 7．記載の方
法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｄ 7419−4Ｈ ３００
Claims (6)
- 【請求項１】 式（II） 【化１】 式中、Ｒ1 はいずれの場合にも直鎖であっても枝分かれ
があってもよいアルキルまたはハロゲノアルキルを表
し、Ｒ2 はいずれの場合にも直鎖であっても枝分かれが
あってもよいアルキルもしくはハロゲノアルキル、また
はハロゲン置換および／またはトリフルオロメチル置換
されていることもあるフェニルを表すの第 3 アルキル
イソシアネートを単体塩素と、任意に照射下で、または
触媒の存在下に、適当な装置中で反応させることを特徴
とする式（Ｉ） 【化２】 式中、Ｘ は塩素を表し、Ｙ は水素または塩素を表し、
Ｒ1および Ｒ2 は上に与えた定義を有するの β-ハロゲ
ノ-第 3 アルキルイソシアネートの製造方法。 - 【請求項２】 過酸化物またはアゾ化合物を触媒として
使用することを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 上記の反応をバッチ方式のハロゲン化と
して実施することを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 上記の反応を 40 − 80 ％の転化率にお
いて中断させることを特徴とする請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 上記の反応を連続的ハロゲン化として実
施することを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 上記の塩素化を塩素化帯域を通過する第
3 アルキルイソシアネートの 0.1 ないし 30 ％の転化
率にまで実施することを特徴とする請求項５記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4111905.3 | 1991-04-12 | ||
| DE4111905A DE4111905A1 (de) | 1991-04-12 | 1991-04-12 | Verfahren zur herstellung von (beta)-halogen-tert.-alkylisocyanaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140074A true JPH05140074A (ja) | 1993-06-08 |
Family
ID=6429407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4112367A Pending JPH05140074A (ja) | 1991-04-12 | 1992-04-06 | β−ハロゲノ−第３アルキルイソシアネートの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5210285A (ja) |
| EP (1) | EP0508279A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05140074A (ja) |
| DE (1) | DE4111905A1 (ja) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1418666A1 (de) * | 1961-05-26 | 1968-11-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von halogenierten aliphatischen Isocyanaten und Carbamidsaeurehalogeniden |
| CH425768A (de) * | 1961-05-26 | 1966-12-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von a,B-ungesättigten Isocyanaten und Carbamidsäurehalogeniden |
| US3277137A (en) * | 1963-04-19 | 1966-10-04 | Mobay Chemical Corp | Process for the preparation of halogenated isocyanates |
| US3281448A (en) * | 1963-05-17 | 1966-10-25 | Fmc Corp | Chlorination of phenylene diisocyanate |
| US3535360A (en) * | 1965-06-07 | 1970-10-20 | Bayer Ag | Alpha-halogeno isocyanates and preparation thereof |
| DE2045906B2 (de) * | 1970-09-17 | 1978-09-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Gruppen |
| DE3068309D1 (en) * | 1979-09-13 | 1984-07-26 | Basf Ag | Halogenated tertiary alkyl isocyanates and process for their preparation |
-
1991
- 1991-04-12 DE DE4111905A patent/DE4111905A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-03-31 EP EP92105526A patent/EP0508279A1/de not_active Withdrawn
- 1992-04-02 US US07/862,042 patent/US5210285A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-06 JP JP4112367A patent/JPH05140074A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0508279A1 (de) | 1992-10-14 |
| DE4111905A1 (de) | 1992-10-15 |
| US5210285A (en) | 1993-05-11 |
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