DE1568365A1

DE1568365A1 - Verfahren zur Herstellung alpha,ss-ungesaettigter Saeurechloride

Info

Publication number: DE1568365A1
Application number: DE19661568365
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Janssen; Dr Hermann Richtzenhain
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1966-01-08
Filing date: 1966-01-08
Publication date: 1970-03-19
Also published as: DE1568427A1; US3526659A; GB1150983A; NL6700237A; FR1510275A; BE692256A

Description

Troisdorf, den 7, Januar 1966

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELISGHAFT Troisdorf /Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung α,β-ungesättigter Säurechloride

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chloriden α,β-ungesättigter Monocarbonsäuren durch HochtemperaturChlorierung α,β-ungesättigter Aldehyde* Dieses Verfahren ist besonders dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart von chlorierten oder fluorierten Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmittel durchführt·

Es ist bekannt, Chloride ungesättigter Säuren wie Acryl-, Methacryl- oder Crotonylchlorid durch Chlorierung der entsprechenden ungesättigten Aldehyde im Temperaturbereich zwischen 200 und 600⁰C herzustellen. Das Verhältnis von ungesättigtem Aldehyd zu Chlor soll im Bereich zwischen 5 : 1 und 1: 1 liegen, d.h„ es wird ein Ueberschuß an ungesättigtem Aldehyd verwendet. Durch nicht kontrollierbare Nebenreaktionen erfolgt jedoch bei dieser Umsetzung eine Spaltung des Acryloyl-Radikals, wobei Vinyl-Radikale neben Kohlenoxyd entstehen und es zur Bildung von Vinylchlorid kommt (Acrolein, John Wiley u. Sons, New York, 1962, Seite 155). '

Die Notwendigkeit, Acrolein im Ueberschuß einzusetzen, bedingt .einen Acroleinkreislauf, der infolge der außerordentlichen Reaktionsfähigkeit dieser Substanz zusätzlich erhebliche Verluste mit sich bringt.

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Auch wird der bei der substituierenden Chlorierung gebildete Chlorwasserstoff an überschüssigem Aldehyd unter Bildung der entsprechenden in ß-Stellung chlorierten Aldehyde angelagert. Man erhält auf diese i/eise bei Einsatz von Acrolein bzw. Methacrolein ß-Chlorpropionaldehyd bzw. ß-Chlorisobutyraldehyd. Diese chlorierten Aldehyde neigen in Gegenwart von Salzsäure schnell zur Trimerisation (Organic Synthesis, Collective Vol. I, 166) unter Bildung von Derivaten des Trioxane, welahe sich nur zu einem geringen Teil in die Ausgangsstoffe zurückverwandeln lassen.

Bs wurde nun gefunden, daß sich die verschiedenen Nachteile vermeiden lassen, wenn man das Verfahren zur Herstellung von Chloriden α,β-ungesättigter Monocarbonsäuren durch Chlorierung α,β-ungesättigter Aldehyde mit Chlor im Molverhältnis von 1 : 1 bzw. 1 : etwas größer als 1 bei 250 -50O⁰C in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchführt und als Verdünnungsmittel chlorierte oder fluorierte Kohlenwasserstoffe verwendet.

Als Ausgangsprodukte zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich α,β-ungesättigte Aldehyde der allgemeinen Formel

RRH ι ι ι H-C=C-C=O '

in der R Wasserstoff oder ein Methylrest sein kann. Geeignete α,β-ungesättigte Aldehyde gemäß vorstehender Formel sind Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd und a-Methylcrotonaldehyd. Der als Ausgangsmaterial verwendete α,β-ungesättigte

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Aldehyd soll zwecks Erzielung einer hohen Säurechloridausbeute möglichst wasserfrei sein· Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch ein Wassergehalt, wie er beispielsweise in dem azeotropen Acrolein-Wasser-Gemisch vorliegt, den Ablauf der Chlorierung nicht stört. Man erhält im Falle des Acroleins einen entsprechenden Anteil an Acrylsäure auf Kostendes Acrylsäurechlorids.

Die Reaktion wird erfindungsgemäß in Gegenwart eines chlorierten oder fluorierten Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel durchgeführt. Vorzugsweise werden solche chlorierten bzw. fluorierten Kohlenwasserstoffe verwendet, deren Siedepunkte im Bereich von 35 - 250⁰C bei Normaldruck liegen. Neben aliphatischen, chlorierten bzw« fluorierten. Kohlenwasserstoffen können auch Cycloaliphaten und Aromaten verwendet werden. Auch Gemische dieser sind geeignet. Besonders gut geeignet sind solche, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, aber auch solche, die eine wesentlich geringere Chlorierungsgeschwindigkeit aufweisen als die α,β-ungesättigten Aldehyde, d.h. solche, die sich unter den Reaktionsbedingungen wie quasi inerte Verbindungen verhalten, können Verwendung finden. Geeignete chlorierte bzw. fluorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe sind Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, terchloräthylen, Heiachlorbutadien u.a. Beispiele für geeignete chlorierte bzw, fluorierte, aromatische Kohlenwasserstoffe sind: Chlorbenzol, Fluorbenzol, 1,2- , 1,3- und 1,4-Dichlorbenzol, l-Chlor-4-fluorbenzol, 1,3,4- , 1,2,4- und 1,3,5-Trichlorbenzol usw«, Zur Durchführung der Reaktionen werden vor-

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zugsweise solche chlorierten oder fluorierten Kohlenwasserstoffe verwendet, deren Siedepunkte vom Siedepunkt des entstehenden ungesättigten Monokarboneäurechlorids verschieden sind, d.h..solche die entweder höher oder niedriger sieden als die Karbonsäurechloride. Durch diese Bedingung wird eine befriedigende Trennung der Komponenten des resultierenden Gemische ermöglicht. Der chlorierte bzw. fluorierte Kohlenwasserstoff kann gegebenenfalls nach Reinigung durch Destillation in den Prozess zurückgeführt werden.

Die besondere Eignung der chlorierten oder fluorierten Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel dürfte in Folgendem zu suchen sein:

Die substituierende Chlorierung α,β-ungeeättigter Aldehyde erfolgt erst bei Temperaturen oberhalb 25O⁰C mit technisch interessanten Ausbeuten. Die Reaktion verläuft spontan und ist so stark exotherm, daß Zersetzungen unter starker Abscheidung von Kohle erfolgen können. Die dabei entstehenden energiereichen Moleküle müssen durch Energieübertragung auf inerte Stoffe gebremst und so der Zerfall in Radikale vermieden werden. Hierfür eignen eich besondere die trfindungsgemäß verwendeten chlorierten oder fluorierttn Kohlenwasserstoffe.

filter bewirkt dl« Anwesenheit eolcher ehloriirte* fluorierten Iohleow*»eeritoffe bei der Kond«ne»tio» Reaktionsftees «ine echjttll· Bntfernunf 4·« durch die

Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffes, da dessen Löslichkeit in diesen Stoffen sehr gering ist. Hierdurch wird die Gefahr einer Nebenreaktion des Chlorwasserstoffes mit den gebildeten ungesättigten Säurechloriden herabgesetzt. Darüber hinaus kann man den Chlorwasserstoff ohne nennenswerte Verluste zurückgewinnen«»

Für die Herstellung von Acrylchlorid (Kp. 75-76°C)sind beispielsweise Methylohlorid, Methylenchlorid, Chloroform oder Aethylchlorid geeignet, wobei bevorzugt Methylenchlorid verwendet wird. Für die Herstellung von Methacrylchlorid oder Crotonylohlorid kann vorteilhaft Tetrachlorkohlenstoff verwendet werden. Die Menge der zugesetzten chlorierten oder fluorierten Kohlenwasserstoffe kann in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt wird die l-5fache Menge, bezogen auf den ,eingesetzten Aldehyd»verwendet. Die Chlorierung kann im Temperaturbereich von 250 bis 500⁰C, vorzugsweise zwischen 300 und 4-5O⁰C durchgeführt werden.

Die Reaktionspartner, ungesättigte Aldehyde sowie Chlor, werden getrennt in Dampfform in die Reaktionszone gebracht.

Es ist zweckmäßig, die chlorierten oder fluorierten Kohlenwasserstoffe einem der beiden Reaktionspartner beizumischen. Vorzugsweise erfolgt die Beimischung zum Aldehyd, Auch, können die chlorierten oder fluorierten ,Kohlenwasserstoffβ in flüssiger Form in die.Reaktionszone eingedüst werdtn. ,

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Es hat sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, die Gasströme von Aldehyd und Ghlor vorzuheizwio Zur Vorheizung kann die bei der Reaktion entstehende Wärme ausgenutzt werden, womit gleichzeitig zur Abführung der Reaktionswärme beigetragen werden kann· Die Vorheiz temperatur hängt von den Reaktionsbedingungen, wie dem Verhältnis Aldehyd: chloriertem bzw. fluoriertem Kohlenwasserstoff, der Reaktordimension, der Strömungsgeschwindigkeit bzw· der Verweilzeit und den Wärmeübergangewerten der Reaktor-Bauelemente ab. In der Regel wird eine Vorheiztemperatur im Bereich von 200 bis 45O⁰O ausreichend sein«

Das Verfahren gemäß der vorstehenden Erfindung wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt. Es kann jedoch auch Unterdruck angewendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Chloride α,β-ungesättigter Monökarbonsäuren sind wertvolle Monomere· Sie können Weiterhin auch als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Estern eingesetzt werden·

Die nachstehenden Beispiele dienen der Illustration des erfindungsgemäßen Verfahrens; . '

Zur Durchführung der Versuche diente die in Figur 1 und 2 dargestellte Anordnung·

Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung des Verfahrensablaufs. Aus den Vorratsgefäßen 1 (für den chlorierten bzw. fluorierten Kohlenwasserstoff) und 2 (für den α,β-ungesättigter

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Aldehyd) wurden die Mengen mittels Dosierpumpen entnommen und in dae mit Rührer versehene Misohgefäß 3 gepumpt. Dem Mischgefäß 3 wurde das Stoffgemisch mittels einer stufenlos regelbaren Dosierpumpe entnommen und in den Verdampfer 4 eingeleitet, von wo es in Dampfform in den Reaktor 5 gelangte. Gleichzeitig wurde Chlorgas Über einen Strömungsmesser 6 in den Reaktor 5 eingeführt. Ueber die Leitung 7 gelangten die Umsetzungsprodukte in die Kolonne 8, welche zur Trennung der flüssigen von den gasförmigen Reaktionsprodukten diente. Bei Verwendung eines chlorierten bzw. fluorierten Kohlenwasserstoffs, der höher siedet als das entstehende α,β-ungesättigte Monokarbonsäurechlorid,wird der chlorierte bzw. fluorierte Kohlenwasserstoff aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen, welcher nach gegebenenfalls neuerlicher Rektifikation in das Vorratsgefäß 1 zurückgeführt werden kann. Der aufgesetzte Kühler diente in diesem Fall zur Kondensation des entstandenen α,ß-ungesättigten Monokarbonsäurechlorids. Bei gleichem Siedepunkt von α,β-ungesättigtem Karbonsäurechlorid und chloriertem bzw. fluoriertem Kohlenwasserstoff können beide entweder dem Sumpf oder unterhalb des Kühlers abgetrennt werden. Bei niedrigerem Siedepunkt des chlorierten bzw. fluorierten Kohlenwasserstoffe wird dieser mit dem entstandenen Chlorlriaeaertfeatt ttW* Kapf aagesogea und aus des Qaageaiech turam ta* «alftaetstea tUhler abgeschieden. Suepfprodukt wäre 1IHmM fell im« aooa ve roar« islet a Moaokarfcontäureohlorti·

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Figur 2 zeigt den Reaktor 5, der bei den nachstehenden Versuchen wie folgt beschaffen war:

Ein Glaszylinder 11 von 75 cm Höhe und 50 mm lichter Weite enthält am unteren Teil zwei röhrenförmige Zuleitungen 13 und 14 von 3 mm lichter Weite. Die Zuleitung 13 diente zur Einführung des Gemisches aus α,ß-ungesättigtem Aldehyd und chloriertem bzw. fluoriertem Kohlenwasserstoff. Mittels Zuleitung 14 wurde das Chlor in den Reaktor geführt. Die Zuleitungen 13 und 14 wurden im Innern d es Reaktors nach oben geführt, wo die Zuleitung 13 zur Schleife ausgebildet war. Die Oeffnung des düsenförmigen Ausgangs der Zuführung betrug 2 mm. Oberhalb dieser Düse wurde die Chlorgasleitung in die Zuführung 13 eingeführt. Ss hat sich als zweckmäßig erwiesen, daß die Austrittsöffnung einen geringeren Querschnitt besitzt als die Zuleitungen der gasförmigen Auegangsprodukte. Der Glaszylinder 11 wurde in einen röhrenförmigen Erhitzer 10 gesteckt, welcher elektrisch beheizt werden konnte. Die Figur 2 zeigt Andeutungen der Drahtwicklungen. Zur Kontrolle der Temperatur enthielt der Reaktor 5 eine eingeschmolzene Hülee 15, die zur Aufnahme des Thermometers diente. Das resultierende Gasgemisch wurde über 12 abgezogen und in die Kolonne 8 eingeführt.

Beispiel 1;

In dem Verdampfer 4 wurden 200 ml (3 Mol) Acrolein und 400 ml Methylenchlorid ;je Stunde verdampft. Dazu wurden 67,2 1 Chlorgas pro Stunde in den Reaktor eingeführt.

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Vor Beginn wurde der Reaktor auf 28O⁰O vorgeheizt. Nach "Eindosieren der Reaktionsgase stieg die Temperatur auf 290 - 400⁰C und wurde durch Regelung der Reaktorheizung auf dieser Temperatur gehalten. Die Kolonne θ wurde so eingestellt, daß die Köpftemperatur 41⁰C und die Temperatur Über der Sumpfphase 76 -» 77⁰O betrug. Das Methylenchlorid wurde in das Vorratsgefäß 1 zurückgeleitet. Es wurden 263 g Sumpfprodukt pro Stunde mit einem Gehalt von mehr als 80 <fo Acrylsäurechlorid neben ca. 5 ^ Acrylsäure erhalten.

Durch Vortrocknung des Acroleins wurde die Ausbeute an Acrylsäurechlorid noch gesteigert«

Beispiel 2:

Wie in Versuch 1 wurden anstelle von Acrolein 167 ml Methacrolein und 500 ml Tetrachlorkohlenstoff pro Stunde verdampft. Hierzu wurden 2 Mol Chlorgas pro Stunde in den auf 300⁰C vorgeheizten Reaktor eingeleitet. Die Reaktionstemperatur stieg auf 45O⁰O und wurde durch Einregulieren der Reaktorheizung auf dieser Temperatur gehalten.

In der Destillationskolonne 8 wurde eine Kopftemperatur von 77°C und eine Sumpftemperatur von 90 - 92° gehalten. Das Sumpfprodukt fiel in einer Menge von 205 g/h an, welches weitgehend aus Methacrylsäurechlorid bestand.

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Beispiel 3'

Crotonaldehyd und Tetrachlorkohlenstoff wurden wie '

im Beispiel 2 mit 2 Mol Chlor in den gleichen Mengenverhältnissen in den auf 300°0 aufgeheizten Reaktor geleitete Die Reaktionstemperatür wurde anschließend auf 420 - 45O°C eingestellt. Es wurden ebenso 205 - 210 g Sumpfprodukt erhalten, wobei die Sumpftemperatur der Kolonne 8 auf HO⁰C gehalten wurde. Das Sumpfprodukt bestand weitgehend aus dem gewünschten Produkt·

ORKWNAL INSPECTED 009812/1843

Claims

Fat entansprüche

1· Verfahren zur Herstellung von Chloriden α,β-ungesättigter Monocarbonsäuren durch Chlorierung α,ß-ungesättigter Aldehyde mit Chlor im Molverhältnis von 1:1 bzw. 1: etwas größer als 1 bei 250 - 500⁰C in Gegenwart von Verdünnungsmitteln! dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel chlorierte oder fluorierte Kohlenwasserstoffe verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ala Verdünnungsmittel einen chlorierten oder fluorierten Kohlenwasserstoff verwendet, dessen Siede- · punkt vom Siedepunkt des entstehenden ungesättigten Säurechlorids verschieden ist.

Pat.-Abt.
Dr.Kni./Me.

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